DE2831555C2

DE2831555C2 -

Info

Publication number: DE2831555C2
Application number: DE2831555A
Authority: DE
Inventors: Johannes Leopold Marie Amsterdam Nl Syrier
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1978-07-18
Publication date: 1987-09-10
Also published as: IT7825820A0; FR2398042A1; JPS5422345A; BR7804637A; IT1097870B; FR2398042B1; DK158343B; IE47130B1; LU79993A1; BE868901A; IE781441L; DK321978A; GB1599888A; NL7807658A; JPS6145612B2; CA1123004A; CH635064A5; DK158343C; DE2831555A1

Description

Substituierte Cyclopropancarbonsäuren sind nützliche Zwischenprodukte bei der Herstellung von Estern mit schädlingsbekämpfender Wirkung, vor allem bei der Herstellung der 3-Phenoxybenzyl- und α-Cyano-3-phenoxybenzylester (GB-PS 14 13 491). Diese gegen Schädlinge wirksamen Verbindungen, die sogenannten "synthetischen Pyrethroide", zeichnen sich durch besonders gute insektizide Eigenschaften und besonders niedrige Säugetiertoxizität aus. Auf dieser Kombination von Eigenschaften beruht ihre besondere Bedeutung für die Landwirtschaft, und es wurde bereits viel Arbeit investiert, um wirtschaftliche Herstellungsweisen für synthetische Pyrethroide zu entwickeln, vor allem für die Herstellung von substituierten Cyclopropancarbonsäuren, für die bisher in der Fachliteratur keine allgemein gültigen Syntheseverfahren beschrieben worden sind.

Bei der Suche nach wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäuren ist bisher zwar bereits mit Erfolg die Synthese des substituierten Cyclopropannitrils gelungen. Es war aber bisher nicht möglich, dieses Nitril in zufriedenstellender Weise in die entsprechende Säure oder den entsprechenden Ester zu überführen.

Versucht wurde hierzu zunächst die Alkoholyse in Gegenwart eines Säurekatalysators entsprechend den zahlreichen Empfehlungen in Standardbüchern. Dabei stellte sich aber heraus, daß die Ausbeuten an entsprechendem Alkylester außerordentlich niedrig waren und statt dessen häufig in großen Mengen Lactone und andere Nebenprodukte erhalten wurden.

Es ist auch bekannt, Nitrile mit Hilfe der Pinner-Reaktion in Ester zu überführen (Houben-Weyl, "Handbuch der Organischen Chemie" H. Heneka, Buch 8, S. 536-539 (1952) und "Chemical Reviews" Robert Roger und Douglas Neilson, S. 181-184 (1961). Diese Reaktion beruht auf der Einwirkung eines Alkanols und von Bromwasserstoff oder Chlorwasserstoff auf ein Nitril bei Raumtemperatur oder darunter liegenden Temperaturen unter wasserfreien Bedingungen; die erhaltenen wasserempfindlichen Iminoether werden anschließend hydrolysiert. Im Falle der Cyclopropannitrile jedoch wurde unter den Bedingungen der Pinner-Reaktion selbst nach einer Zeitspanne von 24 Stunden keinerlei Wirkung beobachtet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß eine Modifizierung der Pinner-Bedingungen in einfacher Weise die Umwandlung eines substituierten Cyclopropannitrils in den entsprechenden Methyl- oder Ethylester ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung von Methyl- oder Ethyl-cyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen eine Alkylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden, X¹ und X² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für ein Halogenatom stehen oder miteinander eine Alkylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden, oder X¹ ein Wasserstoffatom bedeutet und X² eine Monohalogenvinyl-, eine Dihalogenvinyl- oder eine Dimethylvinylgruppe ist und R für die Methyl- oder Ethylgruppe steht.

Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben.

Erfindungsgemäß wird ein Cyclopropannitril der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² sowie X¹ und X² die oben angegebene Bedeutung haben, mit Methanol oder Ethanol unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200°C sowie in Gegenwart von Schwefelsäure als Reaktionskatalysator sowie als Abfangmittel für das während der Reaktion erzeugte Ammoniak, gegebenenfalls bei Drücken über Atmosphärendruck, umgesetzt.

Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 200°C gehalten, insbesondere im Bereich von 140 bis 200°C. Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsgemisch werden die Temperaturen in dem erwünschten Bereich allgemein nicht bei Atmosphärendruck erreicht und infolgedessen werden höhere Drücke, z. B. im Bereich von 0,981 bis 9,81 bar benötigt; meist sind Drücke im Bereich von 0,981 bis 4,905 bar ausreichend.

Erfindungsgemäß werden besonders gute Ausbeuten an angestrebtem Ester erhalten.

Es hat sich gezeigt, daß unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet werden muß, d. h. unter Bedingungen, bei denen das im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser unterhalb 1 Gew.-% und insbesondere unterhalb 0,5 Gew.-% gehalten wird, jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch. Beispielsweise kann während der Reaktion das üblicherweise in konzentrierter Schwefelsäure vorhandene Wasser (2 Gew.-%) toleriert werden, und zwar bei den Säurekonzentrationen, wie sie bei einem erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten werden, vorausgesetzt, daß sowohl der Alkohol als auch die Nitrilkomponente im wesentlichen trocken bzw. wasserfrei sind.

Mit fortschreitender Reaktion entsteht Ammoniak, das die Schwefelsäure neutralisiert. Infolgedessen müssen ausreichende Mengen an Schwefelsäure vorhanden sein, damit die erforderliche katalytische Wirkung sichergestellt ist. Allgemein soll das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Nitril beim erfindungsgemäßen Verfahren 3 : 1 bis 1 : 1 betragen.

Bezüglich der Alkoholyse-Reaktion wurde gefunden, daß nur Ethanol und Methanol unter den vorstehend definierten Bedingungen den entsprechenden Ester des Nitrils der allgemeinen Formel (II) in zufriedenstellenden Ausbeuten und im wesentlichen ohne unerwünschte Nebenprodukte liefern. Ethanol ist der bevorzugte Reaktionspartner wegen der relativ kurzen Reaktionszeit bei der erfindungsgemäß durchgeführten Ethanolyse und auch wegen der wirtschaftlichen Attraktion eines Verfahrens, das mit einem leicht verfügbaren Produkt arbeitet.

In den erfindungsgemäß erhaltenen Estern der allgemeinen Formel (I) stehen die Substituenten R¹ und R² vorzugsweise für Methylgruppen, X¹ und X² vorzugsweise für Chlor- oder Bromatome oder Methylgruppen, oder aber X¹ für ein Wasserstoffatom und X² für eine Dichlorvinyl-, eine Dibromvinyl-, eine Difluorvinyl-, eine Chlorfluorvinyl- oder eine Dimethylvinylgruppe und R für die Methyl- oder Ethylgruppe.

Wie zuvor angegeben, ermöglicht die Alkoholyse-Reaktion die Umwandlung eines substituierten Cyclopropannitrils der allgemeinen Formel (II) in den entsprechenden Methyl- oder Ethylester, der dann über die freie Säure oder das Säurechlorid in ein synthetisches Pyrethroid umgewandelt werden kann, indem als Umsetzungspartner 3-Phenoxybenzylalkohol oder α-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol eingesetzt wird. Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind die folgenden Nitrile, da sie die Zwischenprodukte für die Pyrethroide mit der stärksten schädlingsbekämpfenden Aktivität darstellen:

2,2,3,3-Tetramethylcyclopropansäurenitril
3,3-Dimethyl-2-(2,2-dimethylvinyl)cyclopropannitril
3,3-Dimethyl-2-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropannitril oder
3,3-Dimethyl-2-(2,2-dibromvinyl)cyclopropannitril

Da die als Ausgangsverbindung eingesetzten Nitrile und die erwünschten Ester-Endprodukte jeweils asymmetrische Kohlenstoffatome aufweisen, können die Nitrile und Ester in einer entsprechenden Anzahl von stereoisomeren Formen auftreten. Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die entweder in Form der einzelnen Stereoisomeren oder deren Gemischen erhalten werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von Methyl-3,3-dimethyl-2-(2′,2′-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat

Ein Gemisch aus 2,0 g (0,11 mol) im wesentlichen wasserfreiem 3,3-Dimethyl-2-(2′,2′-dichlorvinyl)cyclopropannitril und 12 ml einer Schwefelsäure/Methanollösung (20 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure in wasserfreiem Methanol) wurde im Autoklaven 32 Stunden auf 100°C/4,91 bar erhitzt. Darauf wurde Wasser zugegeben und das Produkt mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt die Titelverbindung in 95%iger Umwandlung und mit 100% Selektivität für den Methylester.

Beispiele 2 bis 4 Herstellung von Ethyl-3,3-dimethyl-2-(2′,2′-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren unter Verwendung von Ethanol anstelle von Methanol als Alkoholyse-Reaktionspartner sowie unter Anwendung verschiedener Konzentrationen des Nitrils. Das Verhältnis von Schwefelsäure zu Ethanol betrug in allen drei Beispielen 1 : 4. Die übrigen Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Vergleichsversuche 1 bis 6

Es wurde eine Anzahl von Vergleichsversuchen durchgeführt unter Verwendung von Methanol, Ethanol, Isopropanol und n-Butanol als Alkoholyse-Reaktionspartner sowie unter Verwendung unterschiedlicher Säurekatalysatoren. In allen Beispielen wurde das gleiche Nitril (DCVN) wie in den vorangegangenen Beispielen eingesetzt.

Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Die Vergleichsversuche zeigen, daß die Ausbeuten an angestrebtem Ester beträchtlich niedriger lagen als die Ausbeuten, die unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrensbedingung erzielt werden. Außerdem wurden in allen Vergleichsversuchen unerwünschte Nebenprodukte erhalten, vor allem das entsprechende Amid und ein Lacton-Nebenprodukt; letzteres entsteht vermutlich aufgrund der Säure-katalysierten Ringöffnung und anschließenden Alkoholyse sowie Ringschluß zum Lacton. Außerdem ist im Falle der Ethanolyse die Reaktionszeit auch wesentlich länger als beim erfindungsgemäßen Verfahren in den Beispielen 2 bis 4.

Die in der Tabelle 2 angegebenen Werte für die Ausbeute wurden aufgrund des NMR-Spektrums und der Gas-flüssig-Chromatographie ermittelt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methyl- oder Ethylcyclopropancarbonsäureestern der allgemeinen Formel in der R¹ und R² jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder zusammen eine Alkylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden, X¹ und X² jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für ein Halogenatom stehen oder miteinander eine Alkylengruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bilden oder X¹ ein Wasserstoffatom bedeutet und X² eine Monohalogenvinyl-, Dihalogenvinyl- oder eine Dimethylvinylgruppe ist und R für die Methyl- oder Ethylgruppe steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclopropannitril der allgemeinen Formel mit Methanol oder Ethanol unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen, das heißt, daß das Reaktionsgemisch weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält, bei einer Temperatur von 80 bis 200°C, gegebenenfalls bei Drücken über Atmosphärendruck, sowie in Gegenwart von Schwefelsäure als Reaktionskatalysator und als Abfangmittel für den während der Reaktion gebildeten Ammoniak umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur von 100 bis 200°C einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck von 0,981 bis 4,905 bar durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den angegebenen Formeln I und II R¹ und R² jeweils die Methylgruppe bedeuten, X¹ und X² jeweils Chlor- oder Bromatome oder Methylgruppen sind oder X¹ für ein Wasserstoffatom und X² für eine Dichlorvinyl-, eine Dibromvinyl-, eine Difluorvinyl-, eine Chlorfluorvinyl- oder eine Dimethylvinylgruppe steht.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclopropannitril der allgemeinen Formel II

2,2,3,3-Tetramethylcyclopropannitril
3,3-Dimethyl-2-(2,2-dimethylvinyl)cyclopropannitril
3,3-Dimethyl-2-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropannitril oder
3,3-Dimethyl-2-(2,2-dibromvinyl)cyclopropannitril

einsetzt.