DE2730755C2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyclopropanderivatenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C255/45—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
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Description
Y-CH2-CK
mit einem Dien der Formel III
CX2 = CH-CH=C(CHa)2,
CX2 = CH-CH=C(CHa)2,
(III)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopropandcrivaten, die wertvolle chemische
Zwischenprodukte darstellen.
3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
ist ein wichtiges Zwischer^orodukt zur Herstellung
von Insektiziden, beispielsweise 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxy-
benzyl-ester. Die Herstellung von 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure
wurde von Farkas u. a. (Collection Czechoslov. Chem. Commun., [1959], 24, Seiten 2230-2236) beschrieben. Sie erfolgt
durch Umsetzung von Diazoessigsäureäthylester mit U-Dichlor-'l-methyl-l.S-pentadien und anschließende
Hydrolyse des sich ergebenden Äthylesters. Dieses Verfahren ist für die großtechnische Herstellung dieser
Säure nicht geeignet, und zwar wegen der Schwierigkeiten
beim Arbeiten mit Diazoessigsäureäthylester, welcher eine Substanz ist, die sich explosionsartig zersetzen
kann und von der angenommen wird, daß sie krebserzeugend ist.
Das im vorstehenden Patentanspruch beschriebene Verfahren vermeidet die Verwendung von Diazoessigsäureestern.
Bevorzugte Kupfer(II)-salze sind solche von Carbonsäuren,
beispielsweise Kupfer(ll)-acetat, und von HaIogenwasserstoffsäuren,
beispielsweise Kupfer(II)-chlorid.
Bevorzugte Lithium-, Calcium- und Magnesiumsalze
worin X Chlor oder Brom und Y Cyan, Alkoxycarbonyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil,
Benzyloxycarbonyl oder Phenoxybenzyloxycarbonyl
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel Ii
(H)
in denen X und Y die angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart von mindestens einem reduzierbaren
Kupfer(II)-salz und in Gegenwart von mindestens einem Lithium-, Calcium- oder Magnesiumsalz
oder Tetraalkylammoniumhalogenid und gegebenenfalls in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes
einer schwachen Säure sowie eir.es Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei einer
Temperatur von 0°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemischs umsetzt.
sind die Halogenide, insbesondere die Chloride. Ein bevorzugtes Tetraalkylammoniumhalogenid ist Methyltriäthylammoniumchlorid.
Es ist weiterhin möglich, das Verfahren in Gegenwart
einer Base durchzuführen, welche vorzugsweise das Alkali- oder Ersalkalimetallsalz einer schwachen Säure,
wie z. B. Kohlensäure, Borsäure oder Essigsäure, ist. Besondere
Beispiele solcher Basen sind Kaliumcarbonat, Natriumborat (Borax). Kaliumacetat und Calciumcarbonat.
Die Kupfer-, Lithium- und Calciumsalze können beim erfindungsgemäßen Verfahren in wasserfreier Form
oder in Form der Hydrate angewendet werden. So ist es beispielsweise zweckmäßig. Kupfer(II)-acetat und Lithiumchlorid
als das Monohydrat zu verwenden. Calciumhalogenide werden am besten in der wasserfreien Form
verwendet.
Die Kupfersalze können in bezug auf das G, anderivat
der Formel
Y-CH.-CN
in molaren Mengen verwendet werden. Ein bevorzugtes Verhältnis besteht aus 2 MoI Kupfersalz je Mol des
Cyanderivats.
Da die Kupfersalze im Verlauf der Umsetzung reduziert werden, kann ein geeignetes Redox-System verwendet
werden, um das reduzierte Kupfer zu regenerieren, so daß es möglich wird, das Kupfer(II)-salz katalytisch
anzuwenden. Diese Regenerierung kann in situ oder in einer getrennten Arbeitsstufe durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, weiche vorzugsweise aus Stickstoff
oder Argon besteht. Wenn das Kupfer(II)-SaIz katalytisch
angewendet und in situ regeneriert werden soll, so kann es unter Umständen zweckmäßig sein, eine sauerstoffhaltige
Atmosphäre anzuwenden.
Beispiele für Lösungsmittel sind polare, aprotische Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd,
Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Ester, wie Äthylacetat
oder Butylacetat, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylendichlorid oder Methylendichlorid.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Alkohole, welche bis zu 6 Kohlenstoffatome
enthalten, wie z. B. Methanol, Äthanol. Isopropanol und t-Butanol. Ein besonders bevorzugi.es Lösungsmittel ist
Äthanol, das gegebenenfalls mit geringen Mengen Methanol denaturiert ist, wie es beim Industriespiritus der
Fall ist. Als Verdünnungsmittel für die Reaktion kann auch Wasser verwendet werden.
Ei ist darauf hinzuweisen, daß die Cyclopropanderivate
der Forme! I, worin Y nicht Cyan ist, in eis- und trans-Formen vorliegen können. Der Anteil an jeder
dieser Form in dem Produkt scheint bis zu einem gewissen Ausmaß von der Wahl des Lösungs- oder Verdünnungsmittels
und den verwendeten Salzen abhängig zu sein. So besteht eine besonders brauchbare Kombination
zur Herstellung eines Produkts mit einem Überschuß an cis-Isomerem aus Kupfer(II)-acetat und Calciumchlorid
mit Äthanol.
Das Verfahren kann bei irgendeiner Temperatur innerhalb des Bereiches von O0C bis zur Rückflußtemperatur
der Reaktionsstoffe bzw. des Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Ein bevorzugter
Temperaturbereich zur Durchführung des Verfahrens liegt zwischen etwa 500C und etwa 1050C.
Das Verfahren kann innerhalb eines Zeitraums von
Das Verfahren kann innerhalb eines Zeitraums von
einigen Minuten bis zu mehreren Stunden, beispielsweise
von 30 min bis 30 h durchgeführt werden. Ein Zeitraum von etwa 3 h ist gewöhnlich ausreichend, um eine
brauchbare Ausbeute an Produkt zu ergeben, wenn eine Temperatur über 75° C angewendet wird.
Die direkten Verfahrensprodukte bestehen aus Verbindungen der oben angegebenen Formel I. Von besonderem
Interesse sind Verbindungen der Formel I, in denen X Chlor und Y ein niederes Alkoxycarbonyl ist,
beispielsweise:
l-Cyan-3-(2,2-dichlorvinyI)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-methylester
und
1-Cyan-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-äthylester.
Bevorzugte Verbindungen der Formel II, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind
niedere Alkylester von Cyanessigsäure, beispielsweise Methylcyanacetat und Athylcyanacetat.
Wenn das Verfahren mit einem niederen Alkylester der Cyanessigsäure ir Gegenwart eines polaren aprotischen
Lösungs- oder Verdünnungsmittels, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, durchgeführt
und die Reaktionsmischung für einen Zeitraum von mehr als etwa 24 h bei einer Temperatur über 120° C
gehalten wird, so kann zusätzlich zu der Verbindung der Formel I eine gewisse Menge einer Verbindung gebildet
werden, welche sich durch Decarboxylierung der Verbindung der Formel I ableitet.
Die Verbindungen der Formel I, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, können leicht
durch Hydrolyse und Decarboxylierung in die entsprechenden Carbonsäuren übergeführt werden.
Die Erfindung ist in den folgenden F-jispielen näher
erläutert, worin die Teile sich auf das Gewicht beziehen.
ti e i s ρ i e i i
151 Teile l,l-Dichlor-4-methylpenta-l,3-dien,226Tei-Ie
Athylcyanacetat, 200 Teile Kupfer(II)-acetatmonohydrat,
148 Teile K.upfer(II)-chlorid, 62,6 Teile Lithiumchloridmonohydrat
und 1884 Teile Dimethylformamid werden unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. Die
Temperatur wird auf 100°C erhöht und 20 min lang bei 100 bis 105° C gehalten. Nach dem Abkühlen werden die
niedrigsiedenden Komponenten der Mischung durch Erwärmen auf 80°C bei 16 mbar (12 mm Hg) entfernt,
wobei 806,6 Teile als Rückstand verbleiben. Dieser Rückstand, 1740 Teile Toluol, 2360 Teile Salzsäure (spezifisches
Gewicht 1,18) und 3000 Teile Wasser werden 30 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Die organische
Schicht wird abgeschieden und 2mal mit 590 Teilen Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) in 500 Teilen Wasser
und dann nochmals 4mal mit 500 Teilen Wasser extrahiert. Die Toluollösung wird durch Erhitzen auf
85°C unter 22,66 mbar (17 mm Hg) Druck eingedampft, wobei 183,2 Teile 1-Cyan-3-(2,2-dichIorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1
-carbonsäureäthylester (Reinheit 69,6%; Ausbeute 49,1 %) erhalten werden.
Bei einer ähnlichen Umsetzung, wobei jedoch das Dimethylformamid fortgelassen wird, werden 248,4 Teile
l-Cyan-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-1-carbonsäureäthylester
(Reinheit 63,5%; Ausbeute
151 Teile l.l-DichloM-methylpenta-U-dien, 113 Teile
Athylcyanacetat, 200 Teile Kupfer(ll)-acetatmonohydrat,
148 Teile Kupfer(Il)-chlorid, 62,6 Teile Lkhiumchloridmonohydrat
und 900 Teile Äthylacetat werden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Die Temperatur
wird auf 800C erhöht und 5 h bei 80 bis 81° C gehalten.
Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit ίο 1180 Teilen Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) und
1500 Teilen Wasser 10 min lang gerührt. Die organische Schicht wird abgeschieden und 2mal mit 590 Teilen
Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18) in 500 Teilen Wasser extrahiert. Die Äthylacetatlösung wird mit 900 Teils
Ien Äthylacetat verdünnt, und das Gemisch wird 4mal mit je 500 Teilen Wasser gewaschen. Die Äthylacetatlösung
wird durch Erwärmen auf 87° C unter 26,66 mbar (20 mm Hg)-Druck eingedampft, wobei 200 Teile 1-Cyan-3-(2^-dichIorvinyl)-2^-dimethylcyclopropan-1
-carbonsäureäthylester (Reinheit 82,7%; Ausbeute 63,4%) erhalten werden.
Bei einer ähnlichen Umsetzung wie in Beispiel 2, wobei
jedoch die Menge an Athylcyanacetat auf 113 Teile verringert wird, werden 232 Teile l-Cyan-3-(2,2-dichlorvinylj^^-dimethylcyclopropan-l-carbonsäure-äthylester
geringerer Reinheit erhalten (Reinheit 57,6%; Ausbeute 51,0%).
Bei einer ähnlichen Umsetzung wie in Beispiel 2, die jedoch bei 20 bis 25° C 26 h durchgeführt wird, werden
201 Teile l-Cyan-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropan-'i-carbonsäure-äthylester
geringerer Reinheit (20,5%) erhalten.
Eine Mischung aus 7,55 g l,l-Dichlor-4-methyli 3-pentadien, 11,3g Athylcyanacetat, 15,96 g wasserfreiem
Kupfer(II)-sulfat, 3,13 g Lithiumchloridmonohydrat und 50 ml Dimethylformamid wird unter Rühren
und unter einer Stickstoffatmosphäre 5 h und 20 min auf 99 bis 106°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
wird das unlösliche Material durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wird unter verringertem Druck
erwärmt, und der flüchtigere Anteil, der bis zu einer Temperatur von 106°C/17,33 mbar (13 mm Hg) abdampft,
wird abdestilliert. Der Rückstand wird aufgeteilt zwischen 50 ml Toluol und einer Mischung von
75 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,18). Die organische Schicht wird abgeschieden,
2mal mit einer Mischung von 50 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Salzsäure und dann 4mal mit
25 ml Wasser gewaschen. Nach dem Entfernen des flüchtigeren Anteils, der bei einer Temperatur bis zu
11 l°C/28 mbar (21 mm Hg) siedet, wird das zurückbleibende öl (3,187 g) durch Gas-Flüssigkeits-Chromatografie
analysiert. Es ergibt sich, daß dieses 76% 1-Cyan-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-äthylester
enthält.
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit der Abwandlung, dr>.ß anstelle von Äthylcyanacetat eine
äquivalente Menge an Benzylcyanacetat verwendet wird. Das Produkt besteht aus 1 -Cyan-3-(2,2-dichlorvinyl^^-dimethylcyclopropancarbonsäure-benzylester.
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß eine äquivalente Menge an 3-Phenoxybenzylcyanacetat
verwendet wird. Das Rohprodukt enthält 71% l-Cyan-3-(2,2-dichlorvinyI)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-S-phenoxybenzyl-ester,
was einer Ausbeute von 77,7% entspricht.
was einer Ausbeute von 77,7% entspricht.
Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit der Abwandiung, daß als Verdünnungsmittel anstelle
von Äthylacetat Äthanol verwendet wirci Das Rohprodukt enthält 75,6% l-Cyan-3-(2,2-dichIorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-äthylester,
was einer Ausbeute von 62,6% entspricht.
Beispiel 10
Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird in einer Reihe von Versuchen wiederholt mit der Abwandlung, daß in
jedem Falle ein anderes Verdünnungsmittel verwendet wird.
Verbindung
Ausbeute %
(a) O.lmolares Äquivalent Lithium- 54,1
chlorid
(b) l.Omolares Äquivalent Calcium- 58,7 chlorid
(c) l.Omolares Äquivalent Magnesium- 57,6
chlorid
!0 (d) l.Omolares Äquivalent Kalium- 46,8
chlorid
Bei jedem Versuch werden befriedigende Ausbeuten erzielt. Wenn in einem ähnlichen Versuch das Lithiumchlorid
fortgelassen wird, ergibt sich eine etwas geringere Ausbeute.
Beispiel 12
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß ein mo^res Äquivalent Kupfer(Il)-chlorid
anstelle des Kupfer(II],-acetats (d. h. 2 molare Äquivalente Kupfer(II)-ch!orid) und ein molares
Äquivalent Kaliumacetat oder Kaliumcarbonat oder Borax verwendet werden. Die Ausbeuten sind:
15
20
25
30 Kaliumacetat
Kaliumcarbonat
Borax
503%
563%
57,7%
563%
57,7%
Verdünnungsmittel | Ausbeute % | 35 |
80% wäßriges Acetonitril | 57,2 | |
t-Butanol | 62,6 | |
Diäthylenglycoldimethyläther(Diglym) | 50,8 | |
Tetrahydrofuran | 59,3 | 40 |
Dimethylsulfoxyd | 25,0 | |
Acetonitril | 57,4 | |
Cyclohexanol | 54,0 | |
Isopropanol | 623 | |
Dimethoxyäthan | 62,6 | 45 |
N-Meihyl-2-pyrrolidon | 32,6 | |
Methanol | 56,6 | |
Dimethylformamid | 50,3 | |
Methylenchlorid | 49,8 | |
Äthylendichlorid | 41,9 | 50 |
Toluol | 41,5 |
Geringere Ausbeuten von 18 bis 25% werden erhalten, wenn Wasser, Eisessig oder Tetrachloräthylen als
Verdünnungsmittel verwendet werden.
Beispiel 11
Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wird in einer Reihe von Versuchen wiederholt mit der Abwandlung, daß in
jedem Falle das molare Äquivalent an Lithiumchlorid durch eine der folgenden Verbindungen ersetzt wird:
65
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Cyclopropanderivaten der Formel ICX1=CH-CH-C CNCH3 CH3
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