DE2523991C2 - - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Polyether-Ester-Amid- Blockmischpolymerisate als verformbare oder extrudierbare Produkte, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Polymerisate dieser Art wurden bereits als antistatische Zusatzmittel synthetisiert, die zwecks Verhinderung einer Anhäufung von elektrischen Aufladungen beim Verspinnen und Verweben von Polyamid- oder Polyesterfasern Verwendung gefunden haben. Die FR-PSen 14 44 437 und 21 78 205 beschreiben Verfahren, wobei man zur Herstellung von als Antistatika einsetzbaren Blockmischpolykondensaten ein Dicarbonsäurepolyamid mit einem Polyoxyalkylenglykol umsetzt; jedoch zeichnen sich die auf diese Weise erhaltenen Produkte nicht durch Eigenschaften aus, die sie beim Verformen oder Extrudieren allein einsetzbar machen würden; vielmehr sind sie nur als Zusatzmittel verwendbar.

In der US-PS 34 28 710 werden Polyamide mit antistatischen Eigenschaften beschrieben, die aus Polyestersegmenten, Polyethersegmenten und Polyamidsegmenten aufgebaut sind. Das Herstellungsverfahren verläuft derart, daß man ein kurzkettiges Polyamid mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Polyetherpolyol bei einer Temperatur über 200°C umsetzt und gegebenenfalls Katalysatoren, wie starke Säuren, also Schwefelsäure, Salzsäure oder Toluolsulfonsäure, oder LEWIS-Säuren, wie Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid, einsetzt. Ein wichtiger Parameter der erhaltenen Produkte für ihre Eigenschaften ist zurückzuführen auf die spezifischen Verfahrensbedingungen zur Herstellung dieses Polymeren, die unter anderem auch von dem verwendeten Katalysator abhängen. Ferner wird das Endprodukt mit einem Polyamid vermischt, um einen antistatischen Effekt zu erzielen, wobei über diesen Zusatz und sein Molekulargewicht sowie die physikalischen Eigenschaften nichts weiter ausgeführt wird.

Die DE-OS 21 35 770 beschreibt zwar auch Polyamide, aber keine mit regelmäßigen Sequenzen, sondern mit einer statistischen Verteilung, also A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-B-B-A-A-A- B-B-A-B-B-B-B-.

Es trifft zwar zu, daß auf Seite Tetrabutyltitanat als Katalysator genannt wird, nur eben nicht als Katalysator bei der Herstellung der Sequenzen, sondern in der davorliegenden Stufe, also bei der Herstellung der Polymeren. Bei der Herstellung des Copolymerisats wird auf Seite als Katalysator Phosphorsäure, Borsäure oder p-Toluolsulfonsäure angegeben. Dies führt dann wiederum notwendigerweise zu dem Schluß, daß man hier ein statistisches Copolymeres anstelle eines regulären erhält. Bei den Copolymerisaten treten dabei die gleichen Nachteile auf wie bei der zuvor abgehandelten US-PS, also Abbau des Copolymerisats, schlechte Reaktionsführung usw. Die Produkte sind auch denen aus der US-PS bekannten analog; sie weisen elektrostatische Eigenschaften auf.

Die US-PS 29 25 405 beschreibt im wesentlichen eine Umesterungsreaktion zwischen einem Diol und einem Diester, die nicht auf die unmittelbare Umsetzung zwischen einem Diol und einer entsprechenden Dicarbonsäure übertragbar ist, ganz gleich, welche Art von Katalysator dabei verwendet wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, diesen bekannten Nachteil zu eliminieren und Polyether-Ester-Amid-Blockmischpolymerisate zu erhalten, deren mechanische Eigenschaften es gestatten, diese Kunststoffe Verformungsprozessen zu unterwerfen zwecks Herstellung von verformten oder extrudierten Erzeugnissen, wie Filme, Hüllen, Folien, Textilfasern. Diese Produkte eignen sich gleichermaßen zum Abdecken durch Verkleben oder Schweißen.

Diese Aufgabe wird wie aus den vorstehenden Ansprüchen ersichtlich gelöst.

Es wurden verschiedene Katalysatorsysteme erprobt, die für ähnliche Reaktionen bekannt sind. Diese Katalysatorsysteme sind beispielsweise auch in der obengenannten US-PS angeführt, also LEWIS-Säuren, Schwefelsäure, verschiedene Sulfonsäuren. Die Wirkung dieser Katalysatoren bei der Umsetzung ist jedoch negativ. Sie verursachen einen Abbau der eingesetzten Polyamid- Blockpolymerisate. Außerdem verläuft die Umsetzung unvollständig, und die Ausbeute an Endprodukten ist gering. Diese Katalysatoren lassen sich also nicht zur Herstellung der gewünschten erfindungsgemäßen Polymere einsetzen.

Es muß festgestellt werden, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Polymeren nicht um irgendwelche Zusatzmittel, sondern um verformbare Endprodukte mit guten mechanischen Eigenschaften handelt.

Durch die Anwensenheit des spezifischen Katalysators wird hinsichtlich des Ablaufs der Polykondensationsreaktion, sowie der Eigenschaften der erhaltenen Produkte eine Reihe von Vorteilen erzielt.

Vor Beginn der Reaktion liegen zwei sich nicht vermischende Phasen vor; die Polyamidphase ist wenig flüssig.

Bei Abwesenheit dieses Katalysators verläuft die Polykondensation nur teilweise, die Viskositäten bleiben niedrig, das erhaltene Produkt enthält einen beträchtlichen Anteil von nicht umgesetztem Polyoxyalkylenglykol, das dem Produkt Bröckeligkeit verleiht und es ungeeignet für Verformungs-, Kalandrier- und Extrudierverarbeitung macht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält man durch Polykondensation im Flüssigzustand und in Gegenwart eines Tetraalkylorthotitanatkatalysators ein Produkt mit guten mechanischen Eigenschaften, die den preßtechnischen Anforderungen an die durch Formpressen oder Extrusion gewonnenen Endprodukte entspricht.

Der Katalysator kann allein oder in Verbindung mit einem Alkali- oder Erdalkalialkoholat in einem Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 5%, vorzugsweise 0,05 is 2%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, z. B. Ti(RO)₄+RoNa, eingesetzt werden.

Die an ihren Kettenenden Dicarboxylgruppierungen aufweisenden Polyamide werden in an sich bekannter Weise zur Herstellung von solchen Polyamiden erhalten, z. B. durch Polykondensation eines Lactams oder Polykondensation, sei es einer Aminosäure, sei es einer Di-Säure mit einem Diamin, durch Polykondensationsreaktionen, die im Überschuß einer organischen Di-Säure durchgeführt werden, deren Carboxylfunktionen sich vorzugsweise an den Enden der Kohlenwasserstoffkette befinden; diese Dicarbonsäuren werden während der Polykondensationsreaktion als Bestandteile der makromolekularen Polyamidkette, vorzugsweise an den Kettenenden, gebunden, wodurch es möglich wird, ein α,ω-Dicarbonsäurepolyamid zu erhalten. Andererseits wirkt diese Di-Säure als Kettenbegrenzer. Aus diesem Grund gibt man im Hinblick auf die notwendige Menge zur Herstellung eines Dicarbonsäurepolyamids einen Überschuß an α,ω-Dicarbonsäure zu, wobei das Ausmaß des Überschusses es erlaubt, die Länge der makromolekularen Ketten und demzufolge das mittlere Molekulargewicht des Polyamids zu bestimmen.

Das Polyamid kann ausgehend von Lactamen oder Aminosäuren, deren Kohlenwasserstoffkette 4-14 C-Atome aufweist, wie z. B. Caprolactam, Oenantholactam, Dodekalactam, Undekanolactam, Dodekanolactam, 11-Aminoundekansäure und 12-Aminoundekansäure, erhalten werden.

Das Polymaid kann gleichermaßen ein Kondensationsprodukt einer Dicarbonsäure mit einem Diamain sein, wie z. B. die Nylonverbindungen 6.6, 6.9, 6.10, 6.12, 9.6, dann Kondensationsprodukte von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1.12-Dodekandisäure und von Nonamethylendiamin mit Adipinsäure.

Die Di-Säuren, die als Kettenbegrenzer bei der Polyamidsynthese eingesetzt werden und die Herstellung von Polyamiden mit einer Endcaroboxylgruppe ermöglichen, stellen aliphatische Dicarbonsäuren mit 4-20 C-Atomen, wie z. B. Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Undekandi-, Dodekandisäure, dar.

Sie werden in einer für die Herstellung eines Polyamids mit einem gewünschten mittleren Molekulargewicht notwendigen Menge gemäß den klassischen Berechnungen für Polykondensationsreaktionen eingesetzt. Die mittleren Molekulargewichte von Dicarbonsäureamiden schwanken zwischen 300 und 15 000, vorzugsweise zwischen 800 und 5000.

Polyether mit hydroxylierten Endgruppierungen sind verzweigte oder lineare Polyoxyalkylenglykole, wie Polyoxyethylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol oder deren Gemische oder deren Derivate, wobei deren mittleres Molekulargewicht 200 bis 6000, vorzugsweise 400 bis 3000, beträgt.

Die Gewichtsmenge des Polyoxyalkylenglykols, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, kann zwischen 5 und 85% schwanken, vorzugsweise zwischen 10 und 50%. Die Polykondensation zum Zweck der Herstellung eines Polyether-Ester-Amids wird in Gegenwart eines Katalysators unter Rühren und im Hochvakuum der Größenordnung 0,05 bis 5 mm Hg durchgeführt, wobei die angewandten Temperaturen über dem Schmelzpunkt der eingesetzten Komponenten liegen und so hoch sein müssen, daß die Reaktionsmasse im Flüssigzustand gehalten wird; sie betragen 100 bis 400°C, vorzugsweise 200 bis 300°C.

Die Reaktionsdauer beträgt zwischen 10 Minuten und 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden. Sie hängt von der Natur des verwendeten Polyoxyalkylens ab und sollte derart sein, daß die Endviskosität erreicht wird, die notwendig ist, um Produkte mit guten Eigenschaften für eine Bearbeitung durch Verformen oder Extrudieren zu erhalten.

Da die Polykondensationsreaktion in für die Herstellung des Produkts günstigen Bedingungen durchgeführt wird, ist es in jedem Fall notwendig, auf ein äquimolares Verhältnis zwischen den Carboxyl- und den Hydroxylgruppierungen zu achten.

Zusätze, wie solche gegen Oxidieren, Licht- und Wärmeschutzmittel, Feuerfestigkeit verleihende Zusatzmittel, Farbstoffe können dem erhaltenen Polykondensat vor der Verformung oder, wenn möglich, während der Polykondensation zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Produkts zu verbessern oder seine Charakteristika entsprechend seiner Bestimmung zu modifizieren.

Die technischen Kenngrößen für die erhaltenen Produkte sind:

• - Vicatpunkt (°C) bestimmt nach ASTM D 1525 65T,
• - Grundviskosität, bestimmt in Metakresol bei 25°C (Anfangskonzentration 0,8 g/100 ml),
• - Zugdehnung, gemessen nach ASTM D 638 67T, sowie Torsionsmodul, gemessen nach ASTM D 1043 61T nach der Methode von CLASH & BERG.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie jedoch auf irgendeine Weise einzuschränken.

Beispiel 1

In einen Reaktor (Fassungsvermögen 1 Liter) gibt man 310 g 11-Dicarbonsäurepolyamid vom mittleren Molekulargewicht 2000, das vorher durch Polykondensation von 11-Aminoundekansäure in Gegenwart von Adipinsäure hergestellt wurde. Darauf gibt man noch 146 g Polyoxyethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 und 1,5 g Tetrabutylorthotitanat zu. Die Reaktionsmischung kommt in eine Inertgasatmosphäre und wird auf 260°C erhitzt, worauf man im Reaktor ein Vakuum bildet und mit Beginn der Verschmelzung der Komponenten intensiv zu rühren beginnt. Die Reaktion wird 7 Stunden bei 260°C bei 0,1 mm Hg fortgesetzt, wobei die Rührgeschwindigkeit mit Ansteigen der Viskosität herabgesetzt werden sollte.

Das erhaltene Produkt zeichnet sich durch eine Grundviskosität η=1,2 aus und weist nach thermischer Differential- und thermomechanischer Analyse einen Schmelzpunkt von 173°C sowie einen Einfrierpunkt bei -58°C und einen zweiten bei -18°C auf.

Zwecks Herstellung eines Pulvers mit einer minimalen Korngröße von 0,1 mm wird ein Teil des Produktes feinzerkleinert, worauf man 20 g dieses Pulvers einer 24stündigen Benzolextraktion in einem Kumagawa-Extraktor unterwarf; auf diese Weise werden 0,38 g nicht umgesetzten Polyoxyalkylenglykols wiedergewonnen, was einer Umsetzung von mindestens 95% an eingesetztem Polyethylenglykol entspricht.

Das Produkt wird darauf im Brabender-Plastographen bei 210°C und 30 Umdrehungen pro Minute extrudiert und verläßt ihn in Form eines gespritzten Stabes, der in kleine Zylinder geschnitten ist, welche durch Erhitzen zusammengeschmolzen werden, um auf eine ARBURG-Presse gespritzt werden zu können.

Probekörper, 2 mm stark und 50 mm lang im engen Abschnitt, werden bei 20°C und einer Geschwindigkeit von 14 mm/mn auf Zugfestigkeit geprüft. Gemäß ASTM D 638 67T liegt die Zugdehnung 14% unter 97 kg/cm² an der Fließ-Schwelle und 560% unter 280 kg/cm² für Bruch.

Die Torsionsmodule G (nach der Methode CLASH & BERG, ASTM- Norm D 1043 61T) sind in funktioneller Temperaturabhängigkeit folgende:

Der Vicatpunkt beträgt 151°C unter 1 kg bei einer Geschwindigkeit des Erwärmens von 50°C/Stunde.

Vergleichsbeispiel 2

Zum Vergleich wurde derselbe Versuch wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Einsatz des Katalysators; ansonsten waren sämtliche Bedingungen beibehalten.

Das Produkt besitzt eine Grundviskosität von 0,4, gemessen in m-Kresol bei 25°C. Es wurden nur 65% des Polyoxyethylenglykols umgesetzt.

Technologische Qualitätsprüfungen konnten wegen der Krümeligkeit des Produkts nicht durchgeführt werden.

Beispiel 3

Analog der Methode von Beispiel 1 setzt man 88,3 g 11-Dicarbonsäurepolyamid (erhalten durch Polykondensation von 11-Aminoundekansäure in Gegenwart von Adipinsäure) vom mittleren Molekulargewicht 3200 mit 11,7 g Polyoxyethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 425 in Gegenwart von 0,28 g Tetrabutylorthotitanat innerhalb von 5 Stunden bei 280°C im Hochvakuum um.

Man erhält ein Blockmischpolykondensat, welches 1,7 Gew.-% sich wiederholender Polyoxyethylenglykoleinheiten im Makromolekül einkombiniert. Das ganze eingesetzte Polyoxyethylenglykol wurde bei der Polykondensation umgesetzt, so daß das erhaltene Produkt es nicht mehr im freien Zustand enthält.

Die Grundviskosität des hergestellten Produkts beträgt 0,80, sein Vicatpunkt 163°C (bei 0°C unter 1 kg), der Schmelzpunkt 180°C.

Die Zugdehnung liegt 14% unter 183 kg/cm² an der Fließ-Schwelle und 375% unter 367 kg/cm² für Bruch. Die Torsionsmodulwerte G gemäß der Methode von CLASH & BERG in Abhängigkeit von Zeitwerten sind folgende:

Beispiel 4

Analog dem Verfahren von Beispiel 1 setzt man 25,1 g 11-Dicarbonsäurepolyamid (erhalten durch Polykondensation von 11- Aminoundekansäure in Gegenwart von Adipinsäure) vom mittleren Molekulargewicht 810 mit 74,9 g Polyoxyethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 2400 in Gegenwart von 0,46 g Tetrabutylorthotitanat um.

Die bei 280°C im Hochvakuum durchgeführte Reaktion dauert 4 Stunden.

Schmelzpunkt des erhaltenen Polymeren ist 140°C.

Die Grundviskosität beträgt 1,15, der Gewichtsanteil des im kombinierten Zustand im Blockmischpolykondensat enthaltenen Polyoxyethylenglykol entspricht 75,1%.

Beispiel 5

Der Katalysator, welcher ein zu Na zugesetztes Tetrabutylorthotitanat darstellt, wird im wasserfreien Medium dadurch hergestellt, daß man 1 g Na in 99 g n-Butanol löst und dann 14,8 g Tetrabutylorthotitanat dazugibt, worauf man die Lösung mit n-Butanol auf 200 ml verdünnt.

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 setzt man 54 g 11- Dicarbonsäurepolyamid vom mittleren Molekulargewicht 1135 mit 46 g Polyoxyethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 970 in Gegenwart von 1,46 g zu Na zugesetztem Tetrabutylorthotitanat (Katalysator a) im Verlauf von 4 Stunden bei 280°C im Hochvakuum um. Das erhaltene Produkt weist eine Grundviskosität von 1,68 auf und enthält 47,9 Gew.-% Polyoxyethylenglykol, einkombiniert im Polykondensat, dessen Schmelzpunkt 150°C beträgt. Der Vicatpunkt ist gleich 125°C unter 1 kg.

Die Zugdehnung beträgt 15% unter 68 kg/cm² an der Fließ- Schwelle und 310% unter 165 kg/cm² für den Bruch. Die Werte für den Torsionsmodul G nach CLASH & BERG in Abhängigkeit von Temperatur betragen:

Beispiel 6

Der Katalysator, der ein zu Mg zugesetztes Tetrabutylorthotitanat ist (Katalysator b), wird im wasserfreien Medium dadurch hergestellt, daß man 1,41 g Magnesiumdrehspäne in 300 ml wasserfreiem n-Butanol löst. Danach erwärmt man 4 Stunden am Rückfluß und gibt darauf noch 36 g Tetrabutylorthotitanat hinzu; es wird noch eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt feuchtigkeitsgeschützt gelagert.

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 setzt man 77,4 g 11-Dicarbonsäurepolyamid vom mittleren Molekulargewicht 3420 mit 22,6 g Polyoxypropylen vom mittleren Molekulargewicht 1000 in Gegenwart von 0,67 g zu Mg zugesetztem Tetrabutylorthotitanat innerhalb von 4 Stunden bei 280°C im Hochvakuum um.

Das erhaltene Produkt weist eine Grundviskosität von 1,5 auf und enthält 25,5 Gew.-% Polyoxypropylenglykol, einkombiniert im Polykondensat vom Schmelzpunkt 175°C. Der Vicatpunkt ist gleich 163°C.

Die Zugdehnung ist 14% unter 162 kg/cm² an der Fließ-Schwelle und 310% unter 324 kg/cm² für Bruch.

Die Werte für den Torsionsmodul G nach CLASH & BERG in Abhängigkeit von Temperatur sind:

Beispiel 7

Gemäß Verfahren nach Beispiel 1 setzt man 50,7 g 11-Dicarbonsäurepolyamid vom mittleren Molekulargewicht 1035 mit 49,3 g Polyoxypropylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 in Gegenwart von 1,51 g des Katalysators a (zu Na zugesetztes Tetrabutylorthotitanat) im Verlauf von 6 Stunden bei 280°C im Hochvakuum um.

Das erhaltene Produkt enthält 55,4 Gew.-% Polyoxypropylenglykol, einkombiniert im Polykondensat, und weist folgende Eigenschaften auf:

• - Schmelzpunkt: 157°C,
• - Grundviskosität: 0,90,
• - Vicatpunkt (°C unter 1 kg): 98.

Die Zugedehnung ist gleich 18% unter 54 kg/cm² an der Fließ- Schwelle und 60% unter 64 kg/cm² für Bruch. Die Torsionsmodulwerte nach CLASH & BERG in Abhängigkeit von Temperatur sind:

Beispiel 8

Gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 setzt man 75,6 g 11-Dicarbonsäurepolyamid vom mittleren Molekulargewicht 3100 mit 24,4 g Polyoxytetramethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 in Gegenwart von 0,73 g des Katalysators a (zu Na zugesetztes Tetrabutylorthotitanat) innerhalb von 4 Stunden bei 280°C um.

Das erhaltene Polykondensat enthält 25,2 Gew.-% Polyoxytetramethylenglykol im einkombinierten Zustand. Die Eigenschaften sind folgende:

• - Schmelzpunkt: 180°C,
• - Grundviskosität: 1,10,
• - Vicatpunkt (°C unter 1 kg): 163°C.

Die Zugedehnung ist gleich 18% unter 137 kg/cm² an der Fließ- Schwelle und 227 kg/cm² für Bruch. Die Torsionsmodulwerte G nach CLASH & BERG in Abhängigkeit von Temperatur sind wie folgt:

Beispiel 9

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 setzt man 51,7 g 11-Dicarbonsäurepolyamid vom mittleren Molekulargewicht 1000 mit 48,3 g Polyoxytetramethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 in Gegenwart von 1,45 g des Katalysators a (zu Na zugesetztes Tetrabutylorthotitanat) innerhalb von 6 Stunden im Hochvakuum um. Das Blockmischprodukt, welches erhalten wurde, enthält 52,9 Gew.-% einkombiniertes Polyoxytetramethylenglykol. Die Eigenschaften sind wie folgt:

• - Schmelzpunkt: 165°C,
• - Grundviskosität: 1,44,
• - Vicatpunkt (°C unter 1 kg): 115°C.

Die Zugdehnung ist gleich 18% unter 54 kg/cm² an der Fließschwelle und 647% unter 118 kg/cm² für Bruch. Die Torsionsmodulwerte G nach CLASH & BERG in Abhängigkeit von Temperatur sind wie folgt:

Beispiel 10

Man gibt in einen mit Rührer und Vakuumanschluß ausgestatteten Reaktor 25 g 12-Aminododecansäure; danach erwärmt man auf 220 bis 240°C innerhalb von 3 Stunden unter vermindertem Druck und begrenzt die Polykondensation durch Zugabe von 4 g Adipinsäure. Man erhält auch ein Dicarbonsäurepolyamid vom mittleren Molekulargewicht 1084; dasselbe Polyamid kann auch durch hydrolytische Polymerisation vom Lactam-12 unter Druck und bei einer Temperatur von 300°C in Gegenwart von Adipinsäure hergestellt werden.

Zu diesen 24,7 g Dicarbonsäurepolyamid gibt man noch 27,9 g Polytetramethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 in Gegenwart von 0,68 g Tetrabutylorthotitanat.

Die in eine Inertgasatmosphäre gebrachte Reaktionsmischung wird bis zum Erreichen einer Temperatur von 280°C erwärmt.

Man gibt das Gemisch unter Hochvakuum von 0,1 mm Hg und führt die Reaktion unter ständigem Rühren 3 Stunden lang durch.

Das erhaltene Produkt hat eine Grundviskosität von 1,3 und enthält 48,16 Gew.-% Polyoxytetramethylenglykol, einkombiniert im Polykondensat.

Beispiel 11

Analog Beispiel 1 setzt man 68 g 11-Dicarbonsäurepolyamid (erhalten durch Polykondensation von 11-Aminoundekansäure in Gegenwart von Adipinsäure) vom mittleren Molekulargewicht 2000 mit 32 g Polyoxyethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 in Gegenwart von 0,33 g Tetraisopropylorthotitanat innerhalb von 7 Stunden bei 260°C im Hochvakuum um.

Man erhält ein Blockmischpolykondensat mit einer Grundviskosität 1,2, welches 33 Gew.-% sich wiederholender Polyoxyethylenglykol- Einheiten, einkombiniert im Molekül, enthält; der Schmelzpunkt des Produktes ist 173°C.

Beispiel 12

In einen 1-Liter-Reaktor gibt man 310 g desselben Polyamids wie in Beispiel 11, 152 g Copolyethylenglykol-Polypropylenglykol (50/50) vom mittleren Molekulargewicht 1000 sowie 1,3 g Tetraisopropylorthonitrat.

Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 1. Das erhaltene Produkt hat eine Grundviskosität von 1,4 bei einer Ausbeute von 96%, bezogen auf das umgesetzte Copolyoxyalkylenglykol.

Beispiel 13

In einen mit Rührer und Vakuumanschluß ausgerüsteten Reaktor gibt man 48,3 g Dihexylammoniumazealat (Schmelzpunkt 151-152°C) und 3,35 g Adipinsäure. 3 Stunden lang erwärmt man auf 180°C und 2 Stunden bei 180°C-250°C. Man erhält ein Dicarbonsäurepolyamid 6.9 vom mittleren Molekulargewicht 1886.

32 g dieses Polyamids werden mit 17,6 g Polyoxytetramethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 in Gegenwart von 0,51 g Tetrabutylorthotitanat versetzt. Das Reaktionsgemisch kommt in eine Inertgasatmosphäre, wird auf 280°C erwärmt, worauf man das Gemisch in ein Hochvakuum von 0,1 mm Hg bringt und unter ständigem Rühren die Reaktion 2 Stunden lang fortsetzt.

Das erhaltene Produkt zeichnet sich durch eine Grundivkosität von 2,05 aus und enthält 36,5 Gew.-% Polyoxytetramethylenglykol, einkombiniert im Polykondensat.

Der Festpunkt liegt bei 148°C.

Beispiel 14

In einen mit Rührer und Vakuumanschluß ausgerüsteten Reaktor gibt man 273 g Sebacinsäure-Dihexylammoniumsalz (Fp. 172-173°C) und 19,06 g Adipinsäure und erwärmt 4 Stunden bei 200-220°C. Auf diese Weise erhält man ein Dicarbonsäurepolyamid 6.10 vom mittleren Molekulargewicht 1332. 306 g dieses Polyamids werden mit 230 g Polyoxytetramethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 in Gegenwart von 1,5 g Tetrabutylorthotitanat versetzt.

Das Reaktionsgemisch wird in eine Inertgasatmosphäre gebracht und auf eine Temperatur von 280°C erwärmt; danach bringt man das Gemisch in ein Hochvakuum von 0,1 mm Hg und führt die Reaktion unter ständigem Rühren 3 Stunden lang fort. Die Grundviskosität des erhaltenen Produkts beträgt 1,40; es enthält 46,93 Gew.-% Tetraoxymethylenglykol, einkombiniert im Polykondensat.

Der Festpunkt liegt bei 170°C.

Beispiel 15

In einen mit Rührer und Vakuumanschluß ausgerüsteten Reaktor gibt man 100 g Hexyldiammoniumdodekanoat (Fp. 160°C) und 7,1 g Adipinsäure, worauf man 3 Stunden bei 170°C erwärmt und dann 2 Stunden bei 180-250°C.

Man erhält ein Dicarbonsäurepolyamid 6.12 vom mittleren Molekulargewicht 1998. Zu 131 g dieses Polyamids werden 15,5 g Polyoxytetramethylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 1000 in Gegenwart von 0,52 g Tetrabutylorthotitanat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird in eine Intertgasatmosphäre gebracht und auf 280°C erwärmt; dann kommt das Gemisch in ein Hochvakuum von 0,1 mm Hg, und man führt die Reaktion unter ständigem Rühren 3 Stunden lang fort.

Das erhaltene Produkt weist eine Grundviskosität von 1,56 auf und enthält 32,2 Gew.-% Polyoxytetramethylenglykol, einkombiniert im Polykondensat.

Der Festpunkt liegt bei 159°C.

Beispiel 16 (nachgereicht)

In einen Reaktor (Fassungsvermögen 90 Liter), welcher mit einem Rührsystem ausgestattet ist, gibt man nach und nach 8,5 kg 11-Diadipopolyamid mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 850, welches durch Polykondensation von 11-Aminoundekansäure in Gegenwart von Adipinsäure erhalten wurde. Nun gibt man 20 kg eines Polytetramethylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 sowie von 90 g eines Katalysators - Tetrabutylorthotitanat - hinzu. Die im Reaktor enthaltene Luft wird durch einen Stickstoffstrom verdrängt, und der Reaktor wird auf ein Vakuum von 1 Torr gebracht. Man bringt die Temperatur unter Rühren auf 260°C und setzt die Reaktion 3 Stunden lang bei dieser Temperatur fort.

Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Produkt extrudiert, granuliert und getrocknet. Das Produkt ist elastisch. Die Grundviskosität ist 1,85.
Der Vicatpunkt beträgt 70°C, der Schmelzpunkt ist 168°C. Die Shore-Härte A beträgt 80.
Die Zugdehnung beträgt 90% unter 30 kg/cm² an der Fließ- Schwelle und 900% unter 240 kg/cm² für Bruch.
Das Torsionsfestigkeitsmodul gemäß der Methode von CLASH & BERG ist 525 kg/cm² bei -40°C und ist weniger als 150 kg/cm² bei 20°C.

Beispiel 17 (nachgereicht)

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 16 setzt man im Verlauf von drei Stunden 7,5 kg 12-Polyamid mit adipinischen Kettenenden und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 750, welches aus der Polymerisation von Laurolactam in Gegenwart von Adipinsäure erhalten wurde, um. Man gibt 20 kg Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 hinzu in Gegenwart von 90 g Tetrabutylorthotitanat. Nach Beendigung der Reaktion erhält man ein elastomeres Polykondensat mit einer Grundviskosität von 2,0, einem Vicatpunkt von 62°C unter 1 kg, und einem Schmelzpunkt von 158°C.
Die Shore-Härte A beträgt 70°C.
Die Dehnung liegt 110% unter 25 kg/cm² an der Fließschwelle und 950% unter 280 kg/cm² für Bruch.
Das Festigkeitsmodul gemäß CLASH & BERG ist 450 kg/cm² bei -40°C und 150 kg/cm² bei 20°C.

Tests verschiedener Katalysatoren für die Herstellung von Poly-Ether-Ester-Amid-Blockmischpolymerisaten

Gemäß diesen Ergebnissen konnten nur mittels der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Ti(OBu)₄ Polykondensate erhalten weden, welche gute mechanische Eigenschaften sowie eine 0,8 übersteigende Grundviskosität aufweisen, in einer normalen Zeitspanne (7 Stunden), was eine gewerbliche Verwertbarkeit ermöglicht.

Alle Versuche wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt mit einem 11-Dicarbonsäurepolyamid vom Molekulargewicht 2000 (erhalten durch Polykondensation von 11-Aminoundekansäure in Gegenwart von Adipinsäure) mit einem Polyoxyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1000.

Nachgereichte Vergleichsversuche

Es wurde ein Vergleich mit dem Stand der Technik, auch mit den Katalysatoren der US-PS 34 28 710, durchgeführt. Dabei arbeitete man unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1.

Die ersten beiden Katalysatoren geben bröckelige Polymere, die man weder durch Extrusion noch durch Verformung verarbeiten kann. Damit können auch keine mechanischen Eigenschaften gemessen werden. Der dritte Katalysator muß als Gas in die Reaktion eingeführt werden und ist deshalb für dieses Verfahren unbrauchbar.

Zum Nachweis der Patentfähigkeit der erfindungsgemäßen Copolyether- Ester-Amide und des Verfahrens zu deren Herstellung wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen vorgenommen, deren Ergebnisse im folgenden zusammengestellt sind.

I) Vergleich der erfindungsgemäßen Copolymere mit den in der US-PS 34 28 710 beschriebenen Produkten Versuch Ia (erfindungsgemäßer Versuch)

750 g (0,074 Mol) eines aus Caprolactam und Adipinsäure erhaltenen α,ω-Dicarbonsäurepolyamide mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 090 werden mit 296 g (0,074 Mol) eines α,ω-dihydroxylierten Polyoxyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 4000 durch Erhitzen der beiden Komponenten auf 270°C unter einem Hochvakuum von 1 mm Hg über einen Zeitraum von 6 Stunden in Gegenwart von 0,05 Gew.-% Ti(OC₄H₉)₄, bezogen auf das Reaktionsgemisch, umgesetzt.

Versuch Ib (Versuch gemäß US-PS 34 28 710)

Es wird Versuch Ia ohne Verwendung von Ti(OC₄H₉)₄ wiederholt, wobei jedoch das Reaktionsgemisch so lange bei 270°C und unter 0,1 mm Hg gehalten wird, bis sich die Viskosität des Reaktionsgemisches nicht mehr weiter erhöht.

Versuch Ic (Versuch gemäß US-PS 34 28 710)

Es wird Versuch Ia wiederholt, wobei das Ti(OC₄H₉)₄ durch 0,3 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure ersetzt wird und das Reaktionsgemisch so lange bei 270°C und unter 0,1 mm Hg gehalten wird, bis sich die Viskosität des Reaktionsgemisches nicht mehr weiter erhöht.

Erzielte Ergebnisse

Tabelle I

Die Produkte der Versuche Ib und Ic liegen in Form bröckeliger Wachse vor, die nicht zu Prüfkörpern zur Durchführung mechanischer Versuche geformt werden können.

Das Produkt des Versuches Ia weist die folgenden Parameter auf:

• - Schmelzpunkt: 211°C
• - Vicat-Punkt bei 1 daN: 192°C (Erwärmungsgeschwindigkeit = 50°C/h)
• - Zugversuch (ASTM D 638)
  • - Bruchspannung: 390 kg/cm²
  • - Bruchdehnung: 360%
• - Torsionsfestigkeitsmodul gemäß der Methode von CLASH & BERG: 1300 kg/cm² bei 20°C

Die oben aufgezeigten Ergebnisse belegen eindeutig, daß das erfindungsemäß in Gegenwart von Ti(OC₄H₉)₄ erhaltene Produkt solchen Produkten, die ohne Verwendung eines Katalysators oder in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure (Katalysator gemäß Stand der Technik) erhalten wurden, überlegen ist.

II) Vergleich der erfindungsgemäßen Copolymere mit den in der DE-OS 19 21 738 beschriebenen Produkten Versuch IIa (Versuch gemäß DE-OS 19 21 738)

0,15 Mol des Diesters der Formel

werden mit 0,15 Mol Polyoxytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bei 270°C unter 0,1 mm Hg in Gegenwart von 4,5 Millimol Sb₂O₃ als Katalysator umgesetzt, wobei die Reaktionsdauer 12 Stunden beträgt.

Versuch IIb (erfindungsgemäßer Versuch)

Es wird wie im Versuch IIa vorgegangen, wobei jedoch der Diester durch eine gleiche Molmenge entsprechender Disäure (Molekulargewicht 598) und das Sb₂O₃ durch eine gleiche Molmenge Ti(OC₄H₉)₄ ersetzt werden.

Erzielte Ergebnisse

Tabelle II

Die erfindungsgemäßen Produkte (Versuch IIb) unterscheiden sich von entsprechenden gemäß DE-OS 19 21 738 hergestellten Produkten (Versuch IIa) sowohl durch eine wesentlich höhere Grundviskosität (1,95 gegenüber 1,10) als auch durch deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften.

III) Vergleich der Aktivität von bekannten Katalysatoren mit der der erfindungsgemäßen Katalysatoren

IIIa) Beispiel 1 vorliegender Anmeldung wird wiederholt, wobei in jedem der einzelnen Versuche 4,5 Millimol eines der folgenden Katalysatoren verwendet wird:

1) Ti(OC₄H₉)₄
2) Ti(OC₄H₉)₄ + Natriumbutylat
3) PbO
4) Sb₂O₃

Erzielte Ergebnisse

Tabelle III

Angesichts der in Tabelle III dargestellten Ergebnisse wird außerdem deutlich, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren [z. B. Ti(OC₄H₉)₄ oder Ti(OC₄H₉)₄ + Natriumbutylat] für die Reaktion zwischen einem Dicarbonsäurepolyamid und einem Polyoxyalkylenglykol zur Bildung von Copolyetheresteramiden führt, die gegenüber entsprechenden Produkten, die unter Verwendung bekannter Katalysatoren (z. B. PbO oder Sb₂O₃) erzielt wurden, eine wesentlich höhere Grundviskosität und beträchtlich verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.

IIIb) Versuche gemäß US-PS 34 68 975

Beispiel 1 vorliegender Anmeldung wird wiederholt, wobei in einem ersten Versuch (Versuch III.b.1) 4,5 Millimol Ti(OC₄H₉)₄ als Katalysator und in einem zweiten Versuch (Versuch III.b.2) dieselbe Molmenge PbO als Katalysator verwendet werden und in jedem der Versuche das Polyoxyethylenglykol durch 142 g Ethylenglykolpolyadipat mit einem Molekulargewicht von 975 und mit endständigen Hydroxylgruppen ersetzt wird.

Erzielte Ergenisse

Tabelle IV

Angesichts der in Tabelle IV dargestellten Ergebnisse wird deutlich, daß die Katalysatoren Ti(OC₄H₉)₄ und PbO eine für die Reaktion zwischen einem Dicarbonsäurepolyamid und einem Ethylenglykolpolyadipat mit endständigen Hydroxylgruppen vergleichbare Aktivität (US-PS 34 68 975) aufweisen.

Somit ist es nicht naheliegend anzunehmen, daß Ti(OC₄H₉)₄ in einer Reaktion zwischen einem Dicarbonsäurepolyamid und einem endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether eine höhere Aktivität als PbO an den Tag legt und zur Herstellung von Produkten mit beträchtlich verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften führt.

Aufgrund der hiermit vorliegenden Vergleichsversuche können folgende Schlußfolgerungen gezogen werden:

• 1. Die Umsetzung im geschmolzenen Zustand zwischen einem Dicarbonsäurepolyamid und einem Polyetherdiol in Gegenwart eines Katalysators vom Typ Alkoyltitanant (wie dies erfindungsgemäß der Fall ist) führt zur Herstellung von Polyetheresteramiden, deren Molekulargewicht höher und deren mechanische Eigenschaften gegenüber auf vergleichbare Weise in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart von zu diesem Zweck vorgeschlagenen Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure (US-PS 34 28 710) hergestellten Produkten beträchtlich verbessert sind (vgl. hierzu die Ergebnisse der Versuche Ia bis Ic).
• 2. Die Umsetzung eines endständige Estergruppen tragenden Polyamids mit einem Polyetherdiol (Umesterungsreaktion) in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Sb₂O₃ (Lehre der DE-OS 19 21 738) führt zur Herstellung eines Polyetheresteramids, dessen Molekulargewicht deutlich niedriger ist und dessen mechanische Eigenschaften denen des erfindungsgemäß durch Umsetzung des dem Diester entsprechenden Dicarbonsäurepolyamids mit dem Polyetherdiol erhaltenen Produktes bei weitem unterlegen sind. Dies wiederum deutet darauf hin, daß die durch diese Reaktionen erhaltenen Produkte verschieden sind.
• 3. Die Alkyltitanate, die bei der Herstellung von Polymeren durch Umesterung (Reaktion zwischen einem Diol und einem Diester) ebenso aktiv wie andere Katalysatoren, etwa PbO oder Sb₂O₃, sein können, verhalten sich bei der Reaktion zwischen einem Dicarbonsäurepolyamid und einem Polyetherdiol anders, da sie ja in diesem Fall (vgl. Versuche III.a.1 bis III.a.4) wesentlich aktiver als jene anderen Katalysatoren (d. h. PbO und Sb₂O₃) sind, was in der Entstehung von Polymeren zum Ausdruck kommt, die ein weit höheres Molekulargewicht (Grundviskosität von 1,25 bzw. 1,35 gegenüber 0,85 bzw. 0,95 für PbO- und Sb₂O₃-Katalysatoren) und weitaus bessere mechanische Eigenschaften (Zugversuch) aufweisen.

Vesuch Id (gemäß JA-PS 30 751/1969)

146 g (0,146 Mol) eines α,ω-dihydroxylierten Polyoxyethylenglycols mit einer Durchschnittsmolekularmasse von ca. 1000 werden mit 57 g (0,146 Mol) Bis-(N-p-carboxyphenyl)-adipamid der Formel

entsprechend der allgemeinen Formel

mit den in der JA-PS 30 751/1969 definierten Carboxyl- und Amidfunktionen und mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffkette zwischen den Carbonamidgruppierungen umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt unter Erwärmung auf Temperaturen von 250 bis 280°C, gegebenenfalls unter Vakuum (1 mm Hg) in Anwesenheit von 4,5 mMol eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe Tetrabutyltitanat, Gemisch aus Tetrabutyltitanat und Natriumbutylat (20 ml einer Lösung, hergestellt durch Lösen von 1 g Natrium in 99 g n-Butanol und nachfolgender Zugabe von 14,8 g Tetrabutyltitanat und Verdünnung des Ganzen auf 200 ml durch Zugabe von n-Butanol) und Sb₂O₃.

Die speziellen Durchführungsbedingungen und die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Das Symbol "η" in der Tabelle bezeichnet die Grundviskosität.

Die in Tabelle V zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß die Produkte, hergestellt gemäß der JA-PS 69/30 751, und zwar durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenglycols mit einer Verbindung vom Typ Bis-(N-p-carboxyphenyl)adipamid, d. h. mit einer Verbindung, die durch eine unverzweigte Kohlenwasserstoffkette getrennte Carbonamidgruppen enthält, in Anwesenheit eines Katalysators wie Tetrabutyltitanat, Natriumbutylat oder Sb₂O₃ bei Temperaturen von 250°C sowohl was die bei den Reaktionstemperaturen von 260°C abgebauten Produkte als insbesondere die wachsartigen Produkte betrifft, geringe Grundviskosität (unter 0,5) und schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen. Außerdem liegt die Grundviskosität der in Anwesenheit von Katalysatoren auf Titanatbasis erhaltenen Produkte erheblich unter der der in Anwesenheit von Sb₂O₃ erhaltenen Produkte.

Demgegenüber ergibt die erfindungsgemäße Umsetzung im geschmolzenen Zustand von Polyoxyalkylenglycol mit einem aliphatischen α,ω-Dicarbonsäurepolyamid in Anwesenheit eines Katalysators, wie Tetraalkyltitanat, gegebenenfalls in Verbindung mit einem (Erd)alkalimetallalkoholat, ein Produkt mit erhöhter Grundviskosität von mindestens 0,8 (Beispiel 3) bis 2,05 (Beispiel 13). Ein derartiges Produkt hat eine Molekularmasse, die für die Verarbeitung durch Gießen bzw. Pressen oder Extrusion ausreicht, wodurch man geformte Produkte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhält.

Tabelle V

Claims (7)

1. Polyether-Ester-Amid-Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel in der A ein Polyamid-Blockpolymerisat und B ein verzweigtes oder lineares aliphatisches Polyoxyalkylen-Blockpolymerisat ist, dessen Alkylenrest mindestens 2 C-Atome enthält, und n eine ganze Zahl ist, die die Wiederholung von wiederkehrenden Einheiten angibt, das erhalten worden ist, indem man im geschmolzenen Zustand ein aliphatisches Dicarbonsäurepolyamid mit Carboxylfunktionen an den Kettenenden vom mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 15 000 mit einem verzweigten oder linearen aliphatischen Polyoxyalkylenglykol mit Hydroxylfunktionen an den Kettenenden vom mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 6000 im Hochvakuum bei Temperaturen von 100°C bis 400°C in Gegenwart eines Katalysators, der ein Tetraalkylorthotitanat der allgemeinen Formel Ti(OR)₄ darstellt, wobei R ein verzweigter oder linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-24 C-Atomen ist, in einer Menge von 0,01-5%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, umsetzte, wobei das Verhältnis zwischen den Carboxylgruppen und den Hydroxylgruppen äquimolar ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyether-Ester-Amid-Blockmischpolymerisaten, verwendbar für Verform- und Extrusionsverarbeitung, der allgemeinen Formel in der A ein Polyamid-Blockpolymerisat und B ein verzweigtes oder lineares aliphatisches Polyoxyalkylen-Blockpolymerisat ist, dessen Alkylenrest mindestens 2 C-Atome enthält, und n eine ganze Zahl ist, die die Wiederholung von wiederkehrenden Einheiten angibt, dadurch gekennzeichnet, daß man im geschlossenen Zustand ein aliphatisches Dicarbonsäurepolyamid mit Carboxylfunktionen an den Kettenenden vom mittleren Molekulargewicht zwischen 300 und 15 000 mit einem verzweigten oder linearen aliphatischen Polyoxyalkylenglykol mit Hydroxylfunktionen an den Kettenenden vom mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 6000 im Hochvakuum bei Temperaturen von 100°C bis 400°C in Gegenwart eines Katalysators, der ein Tetraalkylorthotitanat der allgemeinen Formel Ti(OR)₄ darstellt, wobei R ein verzweigter oder linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-24 C-Atomen ist, in einer Menge von 0,01-5%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, umsetzt, wobei das Verhältnis zwischen den Carboxylgruppen und den Hydroxylgruppen äquimolar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man im geschmolzenen Zustand ein aliphatisches Dicarbonsäurepolyamid mit Hydroxyfunktionen am Kettenende vom mittleren Molekulargewicht 800-5000 mit einem verzweigten oder linearen aliphatischen Polyoxyalkylenglykol mit Hydroxylfunktionen am Kettenende vom mittleren Molekulargewicht zwischen 400 und 3000 im Hochvakuum bei Temperaturen zwischen 200°C und 300°C in Gegenwart eines Katalysators, der ein Tetraalkylorthotitanat der allgemeinen Formel Ti(RO)₄ darstellt, wobei R ein verzweigter oder linearer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-24 C-Atomen ist, in einer Menge von 0,05-2%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tetrabutylorthotitanat verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tetraisopropylorthotitanat verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Tetraalkylorthotitanat, versetzt mit Alkali- oder Erdalkalialkoholaten, verwendet.

7. Verwendung des Polyether-Ester-Amid-Blockmischpolymerisats nach Anspruch 1 zum Verformen und Extrudieren.