DE2712987C2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyetheresteramiden mit statistisch in der Polymerkette verteilten Einheiten der Ausgangskomponenten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyetheresteramiden mit statistisch in der Polymerkette verteilten Einheiten der Ausgangskomponenten

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DE2712987C2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides

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Description

I. einer oder mehreren polyamidbildenden Verbindungen aus der Gruppe der ω-Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactamen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen,
II. einem Polyoxialkylenglykol, dessen Alkylengruppe 4 Kohlenstoffatome enthält, und
III. mindestens einer organischen Dicarbonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von I:(II+ III) zwischen 30:70 und 98 :2 beträgt und in (II + III) die Hydroxyl- und die Carboxylgruppen in äquivalenten Mengen vorliegen, in Gegenwart von 2 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die polyamidbildenden Verbindungen der Gruppe I, unter dem sich einstellenden Eigendruck bei erhöhten Temperaturen und anschließend nach Entfernen des Wassers durch Nachkondensation unter Ausschluß von Sauerstoff bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck bei 250 bis 280c C,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Polyoxialkylenglykol α,ω-Dihydroxi-(polytetrahydrofuran) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen etwa 2 und 42 bzw. einem Molekulargewicht zwischen 160 und 3000 verwendet und die Vorkondensation bei Temperaturen zwischen 230 und 3000C vornimmt.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten thermoplastischen Polyetheresteramide zur Herstellung von Formkörpern mit hoher Kälteschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen.
Es ist bekannt, daß Formmassen aus Polyamiden, insbesondere solche aus Polylaurinlactam bzw. Polyundecansäureamid, besonders geeignet sind zur Herstellung formstabiler Formkörper nach dem Extrusions- bzw. Spritzgießverfahren.
Es ist jedoch ferner bekannt, daß die Flexibilität derartiger Formkörper in manchen Fällen noch Wünsche offen läßt. Man hilft sich in vielen Fällen durch den Zusatz der bekannten Weichmacher. Weichmacherhaltige Polyamide haben jedoch den Nachteil, daß sie bei tiefen Temperaturen wesentlich spröder sind als die entsprechenden weichmacherfreien Homopolyamide. Schließlich ist bekannt, daß Weichmacher aus den Formkörpern ausschwitzen oder aus diesen herausgelöst werden können.
Aufgabe der Erfindung ist demnach) einen Weg zu finden, um modifizierte Polyamide herzustellen, welche zur Herstellung von Formkörpern geeignet sind, die eine erhöhte Flexibilität besitzen und insbesondere in der Kälte eitle erhöhte Schlagfestigkeit aufweisen. Insbesondere werden modifizierte Polyamide ge* Wünscht, welche auf Basis vor! Laurinlactam und/oder <ü*Arhinoundecansäure hergestellt werdeti.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von thermoplastischen Polyetheresteramiden mit siatistisch in der Polymerkette verteilten Einheiten der Ausgangskomponenten durch Vorkondensation von Gemischen aus
I. einer oder mehreren polyamidbildenden Verbindüngen aus der Gruppe der ω-Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactamen mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen,
II. einem Polyoxialkylenglykol, dessen Alkylengruppe 4 Kohlenstoffatome enthält, und
III. mindestens einer organischen Dicarbonsäure,
wobei das Gewichtsverhältnis von I: (II+ III) zwischen 30 :70 und 98 :2 beträgt und in (II+ III) die riydroxyl- und die Carboxylgruppen in äquivalenten Mengen vorliegen, in Gegenwart von 2 bis 30 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die polyamidbildenden Verbindungen der Gruppe I, unter dem sich einstellenden Eigendruck bei erhöhten Temperaturen und anschließend nach Entfernen des Wassers durch Nachkondensation unter Ausschluß von Sauerstoff bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck bei 250 bis 28O0C ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxialkylenglykol *,ü)-Dihydroxi-(poIytetrahydrofuran) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen etwa 2 und 42 bzw. einem Molekulargewicht zwischen 160 und 3000 verwendet und die Vorkondensation bei Temperaturen zwischen 230 und 3000C vornimmt
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyetheresteramide sind als innerlich weichgemachte Produkte anzusehen.
Aus der GB-PS 11 24 271 war zwar bereits bekannt, Polyetheresteramide mit statistisch in der Polymerkette verteilten Einheiten der Ausgangskomponenten aus ^Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen, wie Caprolactam. Laurinlactam oder ω-Aminododecansäure, Polyoxialkylenglykolen mit durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen 300 und 6000, deren Alkylengruppen 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, und organischen Dicarbonsäuren herzustellen und bei deren Herstellung u. a. so vorzugehen, daß die Ausgangskomponenten in Gegenwart von z. B. 16 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das eingesetzte Lactam, unter dem sich einstellenden Eigendruck bei 200 bis 2100C vorkondensiert und anschließend nach Entfernen des Wassers unter Ausschluß von Sauers jff bei Normaldruck und dann vermindertem Druck bei 259° C narhkondensiert werden. «,ü)-Dihydroxi-(polytetrahydrofurane) wurden hierbei jedoch nicht verwendet. Gemäß der Lehre der GB PS Il 24 271 aus den dort genannten Polyoxialkylenglykolen, wie Polyoxiethylenglykol. erhaltene Polyetheresteramide sind selbst dann nicht schlagzäh in der Kälte, wenn man bei ihrer Herstellung ω-Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen einsetzt.
Es wurde gefunden, daß kälteschlagzähe Produkte nur dann erhalten werden, wenn man als Polyoxialky lenglykole «,ώ-ΟίΙ^ΓΟχί^ροΙχΙείΓΒΐ^ΓόίυΓβηε) mil einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen 160 und 3000 und als «'Aminocarbonsäuren oder deren Lactame solche mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen einsetzt So erwiesen sich Polyetheresteramide aus «,&)-Dihydroxi-(polytetrahydrofuranen) mit durchschnittlichen Molekulargewichten zwischen 160 und
3000, aus ω-Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactamen mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen und aus organischen Dicarbonsäuren zwar als flexibel hei Raumtemperatur, jedoch nicht als schlagzähe in der Kälte. Unter Verwendung von a,w-Dihydroxi-(polytetrahydrofuranen), deren durchschnittliche Molekulargewichte über 3000 liegen, hergestellte Polyetheresteramide waren in der Kälte ebenfalls nicht schlagzähe; darüber hinaus waren sie inhomogen.
Dieses ist überraschend, da bekannt war, daß der zusätzliche Einbau von Monomeren, deren durchschnittliche Molekulargewichte ebenfalls in dem Bereich zwischen 160 und 3000 liegen und deren Ketten aus einer Vielzahl sich wiederholender Ethylenoxid- oder Tetramethylenoxideinheiten bestehen, in Polyamide, so der Einbau von Diaminen aus Poly(ethylenoxid)glykolen oder Poly(tetramethylenoxid)glykolen in Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diaminen (US-PS 30 44 989) oder aus ω-Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactamen, wie Caprolactam, Laur=T»Iactam oder ω-Aminododecansäure (GB-PS 11 08 &\2% oder der Einbau von Polyoxiethylenglykolen oder o^t)-Dihydroxi-(polytetrahydrofuranen) in Polyamide aus Diaminen und Dicarbonsäuren (GB-PS 9 22 677), den Polyamiden elastomere Eigenschaften verleiht, gleichgültig, ob die Kette des zusätzlich eingebauten Monomeren aus Ethylenoxid- oder Tetrahydrofuraneinheiten aufgebaut ist, und der Fachmann aufgrund dessen eine ähnliche Unabhängigkeit von der Natur der Polyoxialkyleneinheiten bei der Kälteschlagfestigkeit der aus Polyoxialkylenglykolen, organischen Dicarbonsäuren und ω-Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactamen hergestellten Polyetheresteramide erwarten konnte.
Die erfindungsgemäß hergestellten Pclyetheresteramide sind überraschenderweise allen a a dem genannten Stand der Technik bekannten Produkten, die Monomere mit Polyoxialkyleneinheiten eingebaut enthalten, im Hinblick auf die Kälteschlagfestigkeit deutlich überlegen. Aus dem genannten Stand der Technik bekannte Produkte auf Basis von Diaminen und Dicarbonsäuren sind zusätzlich inhomogen.
Die erfindungsgemäße Vorkondensation der Ausgangskomponenten, nämlich von ω-Aminodudecansäure mit der organischen Dicarbonsäure und dem a,cd-Dihydroxi-(polytetrahydrofuran), in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen zwischen 230 und 300'C Hefen letztlich wesentlich höhermolekulare Produkte als die Vorkondensation der gleichen Ausgangskomponenten in Gegenwart von Wasser bei 21O0C, also einer Temperatur, die in der GB-PS 1124 271 für diesen Zweck als geeignet bezeichnet worden ist. Es war zwar bekannt, daß im Fall der Homopolymerisation des Laurinlactams es vorteilhaft ist, die Vorpolymerisation des Monomeren in Gegenwart von Wasser bei zwischen 230 und 300°C liegenden Temperaturen vorzunehmen (DEOS 21 52 194. CH-PS 4 45 121), und es war auch bekannt. Lactame mit Diolen und Dicarbonsäuren in Gegenwart von Wasser bei zwischen 180 und 300" C liegenden Temperaturen vorzukondensieren (US·PS 22 41 322). Es überrascht trotzdem, daß bei Verwendung von iü'Aminododecansäure als polyamidbildende Ver* bindung zur Herstellung der erfindungsgemäßeh Poly' etheresteramide die Erhöhung der Vorkondensationstemperatur einen solchen Einfluß auf das letztlich sich einstellende Molekulargewicht der Produkte hat.
In der DE-OS 25 23 991 beschriebene Polyetheresterimide sind Block- bzw, Segmentcopolymere, Derartige Segmentcopolymere weisen in der Regel zwei Einfrierbzw. Schmelztemperaturen auf und sind daher hinsichtlich ihres Eigenschaftsbildes nicht vergleichbar mit den statistisch aufgebauten Polyetheresteramiden gemäß dem Verfahren der Erfindung.
Die in der DE-OS 25 27 885 beschriebenen, nach der Methode der aktivierten anionischen Polymerisation hergestellten Terpolymerisate aus Lactamen, Polyestern und Polyethern sind nicht schmelzstabil.
Als polyamidbildende Komponenten der Gruppe I
ίο werden beim erfindungsgemäßen Verfahren ω-Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Laurinlactam bzw. ω-Aminododecansäure oder ω-Aminoundecansäure verwendet
Das Polyoxialkylenglykol der Gruppe II ist α,ω-Dihydroxi-(polytetrahydrofuran) mit einer mittleren Molmasse zwischen 160 und 3000, vorzugsweise zwischen 300 und 2200, insbesondere zwischen 500 und 1200: das entspricht einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad zwischen ungefähr 2 und 42, vorzugsweise zwischen ungefähr 4 und 30, insbesondere zwischen ungefähr 7 und 17.
Als Dicarbonsäuren der Gruppe III werden aliphatische Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2),-COOH eingesetzt, in der χ einen Wert zwischen 4 und 11 darstellen kann; beispielsweise seien genannt Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Decandicarbonsäure. Ferner können cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit mindestens acht Kohlenstoffatomen verwendet werden, z. B. Hexahydroterephthalsäure. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure oder Naphthalindicarbonsäuren.
Die Komponenten I, II und III werden in Mengenverhältnissen eingesetzt, in denen das Gewichtsverhältnis 1: (II+ 111) zwischen 30:70 und 98:2, vorzugsweise zwischen 50 :50 und 95 :5, insbesondere zwischen 60:40 und 90:10 liegt Das entspricht etwa einem Molverhälinis zwischen 26,2 :73,S und 99,75 :0,25, vorzugsweise zwischen 54,2 :45,fe und SS1I :0,9, insbesondere 71,2:28,3 und 97,2:2,8. In dem Gemisch (II+ III) liegen die Hydroxyl- und Carboxylgruppen in äquivalenten Mengen vor.
Gegebenenfalls kann auch das Umsetzungsprodukt aus Il und III, der sogenannte Oligoetherester eingesetzt werden. Die Herstellung dieses Oligoetheresters erfolgt dann durch Umesterung der Dicarbonsäuremethylester mit dem «,<u-Dihydroxi-(poIytetrahydrofuran) in einem gesonderten Kessel in üblicher Weise bei 180 bis 22O0C unter einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines bekannten Umesterungskatalysators, wie Zink- oder Calciumacetat oder Tetraalkyltitanaten. Dit Umsetzung des Gemisches aus den Komponenten I. II und III oder aus I und dem Umsetzungsgemisch aus Il und III erfolgt in einem Autoklaven in Gegenwart von 2 bis 30. vorzugsweise 3 bis 20 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Komponenten der Gruppe I. Die Temperatur beträgt 230 bis 300, vorzugsweise 250 bis 300°C. Der sich einstellende Eigendruck erreicht Werte bis 25 bar. Dieser Druck ist abhängig von der eingestellten Temperatur, der verwendeten Wasser* menge lind dem Volumen des Gäsrauities zum Volumen des WasserVÄUsgangskomponentengemisches, Vorteilhaft arbeitet man bei Drucken von 14 bis 25,
insbesondere 16 bis 20 bar. Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen zwischen'4 und 12, bevorzugt zwischen 6 Und 10 Stünden. Selbstverständlich wird unter SäUefsloffausschluß gearbeitet, indem der Autoklav mil
Stickstoff gespült wird. Nach Beendigung der Vorkondensaten wird aus der Reaktionsmasse das Wasser zunächst praktisch vollständig entfernt, indem man das im Reaktionsgefäß enthaltene Gas unter Wärmezufuhr entspannt Das Vorkondensat wird anschließend unter Oberleiten von Stickstoff bei Normaldruck bei 250 bis 280° C auskondensiert Es kann auch unter vermindertem Druck zwischen 100 und 0,01 mbar, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 mbar gearbeitet werden.
Die gewünschten Lösungsviskositäten der auskondensierten Polyetheresteramide liegen bevorzugt zwischen 1,5 und 2Ä gemessen nach DIN 53 727 in m-Kresolbei25°C.
Bei der Herstellung der Polyetheresteramide können, falls gewünscht, bekannte Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Zinkacetat, Calciumacetat Triethylamin oder Tetraalkyltitanate, in üblichen Mengen eingesetzt werden. Vorteilhaft wird in diesem Fall Phosphorsäure als Katalysator in Mengen zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von I+ 11+ III, eingesetzt
Die Polyetheresteramide können auch Zusa»zstoffe enthalten, die vor, während oder nach der Polykondensation zugegeben werden. Beispiele für su'che Zusatzmittel sind bekannte Pigmente, Mattierungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe sowie übliche Thermo- und UV-Stabilisatoren. Ferner können den Polyetheresteramiden Weichmachungsmittel zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyetheresteramide sind zur Herstellung von Formkörpern wie Rohren, Filmen und Folien geeignet. Sie können nach dem Spritzgieß- oder Extrusionsverfahren verarbeitet werden.
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert Die relativen Lösungsviskositäten wurden in m-KresoI unter den in DIN 53 727 beschriebenen Bedingungen gemessen. Die Erweichungstemperaturen wurden nach der Differential-Thermo-Calorimetrie (DSC)-Methode bestimmt Die Toraionsschwingungsmessungen wurden an Preßplatten durchgeführt, die bei 21O0C und einem Druck von 40 bar hergestellt worden waren. Die Meßfrequenz betrug 1 Hz. Nach dieser Methode wurde der Torsionsmodul in Abhängigkeit von der Temperatur ^ sowie die Glastemperatur ermittelt.
Für Källeschlagprijfungen wurden die Granulate in einem Einschneckenextruder mit 3-Zonenschnecke bei einer Massetemperatur von ca. 220° C zu Rohren mit Außendurchmesser von 635 mm und einer Wanddicke w von 1 mm verarbeitet. Die Rohre wurden zunächst 24 Stunden bei 11O0C im Wärmeofen getempert, dann bei -400C einer Kältesehlagprüfung nach SAE J 844 c unterworfen. Außerdem wurden Kerbschlagzähigkeitswerte nach DIN 53 453 bei +20 und -40°C an Stäben gemessen.
Vergleichsversuch 1
100 Gewichisteile Polyamid 12 mil ηηι = 2.15, 15 Gewichtsteile Benzolsulfonsäure-N-n-butylamid als Weichmacher und 1 Gewichtsteil N.N'Hexamethylenbis-(3,5-dt4ert.-butyi-4jhydroxiihydrözimtsäureamid)
•Is Stabilisator wurden in einem Doppelschneckenextruder homogenisiert, anschließend granuliert und bis auf eine Restfeuchle Von < 0,05% getrocknet.
Glastemperatur
Schubmodul
N · mm"2
Kälteschlagprüfung
nach SAE J 844 c
bei -40°C
-2i°C
/-·10°C 870
{ + 20-C 180
7/10 Bruch
Beispie] 1
100 Gewichisteile Laurinlactam, 26,29 Gewichtsteile a,o)-Dihydroxi-(poIytetrahydrofuran) mit einer mittleren Molmasse von 860, 7,04 Gewichtsteile Dodecandisäure und 4,5 Gewichtsteile Wasser wurden 8 Stunden in einem Rührautoklaven auf 270°C erhitzt, wobei sich ein Innendruck von etwa 19 bar einstellte. Es wurde während 1 Stunde entspannt und 7 Stunden Stickstoff übergeleitet
In den letzten 30 Minuten wurden 133 Gewichtsteile N.N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxi-hydrozimtsäureamid) als Stabilisator in die Schmelze eingerührt Anschließend wurde ausgefahren und granuliert Die erhaltenen farblo ^n Granulate wurden bis auf eine Restfeuchte von < 0,05% getrocknet
Erweichungstemp. /-400C 169° C
Vrel l+20°C 1,95
Glastemperatur ca.-20° C
Schubmodul 470
[N · mm-2] 150
Kälteschlagprüfung kein Bruch
nach SAE] 844 c
bei -40° C
Beispiel 2
100 Gewichtsteile Laurinlactam, 28,6 Gewichtsteile «,üj-Dihydroxi-(polytetrahydrofuran) mit einer mittleren Molmasse von 1000,4,75 Gewichtsteile Terephthalsäure, 0,04 Gewichtsteile Triethylamin als Katalysator in 4,5 Gewichtsteilen Wasser wurden entsprechend dem Beispiel 1 zu einem Polyetheresteramid umgesetzt. Die Granulate wurden bis auf eine Restfeuchte von < 0,05% getrocknet.
Erwetchungstemp. /-40° C
IH-200C		 165° C
Vrel t,80
Glastemperatur ca.-15°C
Schubmodul 500
[N ■ mm -η 200
Kältesehlagprüfung kein Bruch
nach SAE J 844 c
bei -40° C
Beispiel 3
100 Gewichtsteile Laurinlactam, 78,88 Gewichtsteile a,w-Dihydroxi-(polytetrahydrofuran) mit einer mittleren Molmasse von 860, 21,13 Gewichtsieüe Dociecandisäure. 0,1 Gewichtsteile Phosphorsäure als Katalysator in 4,5 Gewichtsteilen Wasser wurden entsprechend dem Beispiel 1 zu einem Polyetheresteramid umgesetzt. Hier wurde jedoc' 5 Stunden Stickstoff übergeleitet, anschließend 2 Stunden bei 20 mbar evakuiert.
Erweichungslenip.
Vrcl
170° C
1,95
ErweichUngstemp- /-40' 154° C
IJrcl 1 + 20' 1,54
Glastemperaiur -40° -70 °C
Schubmodü 180
[N · mm-2] 40
Kerbschlagzähigkeil kein Bruch
■c
'C
'C
nach DIN 53 453
[mj · mm-2]
+ 20° C kein Bruch
Beispiel 4
100 Gewichtsteile ω-Aminododecansäure, 6,1 Gewichisteile Adipinsäure, 18,9 Gewichtsteile α,ω-Dihydroxi-(polytetrahydrofuran) mit einer mittleren Molmasse von 450 und 3 Gewichtsteile Wasser wurden unter eigenem Dampfdruck auf 250°G erhitzt und 4 Stunden bei 2500C und 19 bar gehalten. Anschließend wurde in 2 Stunden entspannt und innerhalb 10 Minuten die Temperatur der Schmelze auf 26O0C erhöht. Zur weiteren Polykondensation wurde bei Normaldruck 6 Stunden Stickstoff übergeleitet, in 30 Minuten Vakuum angelegt und eine Stunde Vakuum von 20 rribar gehallen.
Das erhaltene Produkt hatte einen i/refWert von 1,83,
Vergleichsversuch 2
(analogGB-PSll 24271,Beispiel8)
Die im Beispiel 4 genannten Komponenten wurden in gleichen Mengen mit 16 Gewichtsleilen Wasser unter eigenem Dampfdruck auf 2!03C erhitzt und 4 Stunden bei 2lO°C und 18 bar gehalten. Anschließend wurde in 2 Stunden entspinnt und innerhalb einer Stunde die Temperatur auf 260° G erhöht Die weitere Polykönden; sation wurde unter den Bedingungen des Beispiels 4 durchgeführt. Das erhaltene Produkt hatte einen VrerWert von lediglich 1,46.
130239/337

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1, Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyetheresteramiden mit statistisch in der Polymerkette verteilten Einheiten der Ausgangskomponenten durch Vorkondensation von Gemischen aus
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