DE3428404C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3428404C2 DE3428404C2 DE3428404A DE3428404A DE3428404C2 DE 3428404 C2 DE3428404 C2 DE 3428404C2 DE 3428404 A DE3428404 A DE 3428404A DE 3428404 A DE3428404 A DE 3428404A DE 3428404 C2 DE3428404 C2 DE 3428404C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- tin
- compounds
- polycondensation
- esterification
- salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Revoked
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
Thermoplastische Blockpolyetheresteramide haben aufgrund
ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und Verarbeitbarkeit
eine ständig steigende Bedeutung zur Herstellung
von spritz- und rotationsgegossenen Teilen,
extrudierten Artikeln sowie Fasern und Folien erlangt.
Zur Herstellung dieser Blockpolyetheresteramide - auch
Polyetheresteramide oder Polyetheresteramid-Blockcopolymere
genannt - durch Polykondensation von Polyamidoligomeren mit
Carboxylendgruppen und Polyethern werden zahlreiche Verfahren
beschrieben. Sehr gute Ergebnisse, d. h. hohe Viskositäten
in relativ kurzen Polykondensationszeiten, werden vor allem
dann erreicht, wenn die Polykondensation der Blockpolyesteramide
in Gegenwart von Veresterungs-Katalysatoren im
Hochvakuum erfolgt. Verfahren, denen diese Arbeitsweise
zugrunde liegt, sind Gegenstand der DE-OS 25 23 991 und
der DE-OS 28 37 687.
Aus Angewandte Makromolekulare Chemie 74 (1978), 49-60 (Nr. 1172) ist es
bekannt, die Reaktion von Laurinlactam, 1,10-Decadicarbonsäure und
α,ω-Dihydroxy-(polytetrahydrofuran) zu Copolyetheramiden im
Eintopfverfahren mit SnIV-Verbindungen zu katalysieren. Wenn auch
die Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber dem Arbeiten ohne Katalysator
erhöht wird, sind die Reaktionszeiten doch noch recht lang und das
Produkt enthält sichtbare Katalysatoreinschlüsse, die seine
praktische Anwendung einschränken.
Als Veresterungs-Katalysatoren werden dort Titan-, Zirkonium-
und Hafniumtetraalkoxide und darauf basierende Komplexverbindungen
verwendet. Trotz teilweise sehr guter katalytischer
Wirksamkeit haben all diese Verbindungen den Nachteil, daß
sie bei der Polykondensation von Blockpolyetheresteramiden
sehr oft schwerlösliche, deutlich sichtbare, feste Partikel
in der Polymerschmelze hinterlassen. Derartige in den Blockpolyetheresteramiden
eingeschlossene Rückstände verschlechtern
die mechanischen Eigenschaften dieser Polymeren und beeinträchtigen
ihr Aussehen. Vor allem die Festigkeit von
daraus hergestellten Gegenständen mit geringer Dicke oder
kleinem Querschnitt - z. B. von Rohren, Folien oder Fasern
und Monofilen - wird durch diese Feststoffe örtlich herabgesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
die vorstehend beschriebenen Nachteile zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren des Patentanspruchs 1
gelöst.
Die GB-PS 11 37 209 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Polyesteramiden unter Verwendung von Zinn(II)-Katalysatoren.
In diesem Falle wird jedoch eine Polykondensation
mit drei verschiedenen Monomerbausteinen durchgeführt, die
durch Säureamid- und Esterbildung zu einem mehr oder weniger
regellosen Kettenaufbau führen müssen, weil für die jeweiligen
difunktionellen Verbindungen beispielsweise zweimal
die Disäure für 1 Diol und 1 Diamin nötig wäre, da Diol
und Diamin nicht reagieren. Auch können in dem bekannten
Falle heterofunktionelle Bausteine verwendet werden, wodurch
dieses Verfahren noch weiter von dem erfindungsgemäßen
Verfahren abrückt, bei dessen Durchführung regelmäßige
Blöcke aus mehr oder weniger großen Teilpolymeren
verwendet wurden.
Diese Reaktion ist eine Polyveresterung, weil nur COOH-
Gruppen mit OH-Gruppen reagieren müssen. Weiterhin muß
bei dem bekannten Verfahren Vakuum angelegt werden, um
die Vorpolymeren in Hochpolymere umzuwandeln, während
erfindungsgemäß hohe Viskositäten ohne Vakuum erreicht
werden. Demgemäß basieren das Verfahren dieser GB-PS
und das erfindungsgemäße Verfahren auf verschiedenen
Ausgangsmaterialien und Reaktionsmechanismen, so daß
es nicht vorhersehbar war, daß Zinn(II)-Verbindungen
gute Veresterungskatalysatoren für das erfindungsgemäße
Verfahren sind.
Vorzugsweise werden die Carboxylendgruppen tragenden
Polyamide durch Reaktion der Monomeren von PA-6, PA-11,
PA-12, PA-6,6, PA-6,9, PA-6, 10, PA-6,12 oder PA-6,13
oder Mischungen aus diesen Monomeren und einer aliphatischen,
linearen oder verzweigten Dicarbonsäure, die 4-13 Kohlenstoffatome
enthält oder einer aromatischen oder cycloaliphatischen
Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, erhalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden
als α,ω-Dihydroxypolyether Polyetherdiole oder Copolyetherdiole
mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000
verwendet, deren Sauerstoffatome durch lineare Ketten mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder verzweigte Ketten mit
mindestens 2 Kettenkohlenstoffatomen voneinander getrennt
sind.
Als Veresterungskatalysatoren werden vorzugsweise anorganische
Zinn(II)-Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Chalkogeniden, Halogeniden, Salzen anorganischer
Säuren und Komplexverbindungen, verwendet.
Insbesondere werden als Veresterungskatalysatoren organische
Zinn(II)-Verbindungen aus der Gruppe der Zinn(II)-Salze
mono- oder mehrfunktioneller aliphatischer oder cycloaliphatischer
oder aromatischer Carbonsäuren verwendet, in
ganz besonders bevorzugter Weise die Zinn(II)-Salze der
Carboxylendgruppen tragenden Polyamide.
Die Carboxylendgruppen tragenden Polyamide werden nach Verfahren
hergestellt, die dem jeweiligen Polyamid angepaßt
und dem Fachmann wohlbekannt sind. Der definierte Molekulargewichtsbereich
dieser Polyamide umfaßt Polyamidketten mit
bis zu 130 Monomereinheiten an der oberen und 2-3 Monomereinheiten
an der unteren Grenze.
Ein übliches Verfahren zur Herstellung der Polyamide ist die
Polykondensation der entsprechenden Monomeren und Dicarbonsäuren
bei Normaldruck oder - im Fall von Caprolactam und
insbesondere Laurinlactam - die hydrolytische Polymerisation
in Gegenwart einer Dicarbonsäure bei Temperaturen von
200-320°C und einem Druck von 2-30 bar.
Die Polykondensation der Blockpolyetheresteramide kann auf
verschiedenen Wegen erfolgen, die sich in der Reihenfolge
der Zugabe der übrigen Komponenten unterscheiden.
Im Fall, daß anorganische Sn(II)-Verbindungen oder Sn(II)-
Salze der Carboxylendgruppen tragenden Polyamide als Veresterungs-
Katalysatoren zur Verwendung kommen, werden diese
Katalysatoren vorteilhaft noch vor der Zugabe der a,ω-Dihydroxypolyether
in der Schmelze der Polyamide gelöst. Werden
organische Sn(II)-Verbindungen - z. B. Sb(II)-dibenzoat,
-distearat oder Sn(II)-didodecanoat - verwendet, so besteht
die Möglichkeit, diese Katalysatoren vor, nach oder zusammen
mit den α,ω-Dihydroxypolyethern den Polyamiden
zuzusetzen. Die organischen Sn(II)-Katalysatoren können
problemlos auch nach Ingangsetzen der Polykondensation
zugegeben werden, wenn sich das z. B. aufgrund irgendwelcher
Störungen im Reaktionsverlauf als notwendig erweisen sollte.
Die Bildung der Blockpolyesteramide durch Polykondensation
erfolgt aufgrund der ausgezeichneten Löslichkeit und katalytischen
Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten
Sn(II)-Veresterungs-Katalysatoren sehr schnell. Bereits
bei Normaldruck wird ein hoher Polymerisationsgrad erreicht,
der durch Reduzieren des Druckes bis etwa 0,1 mbar auf die
jeweils angestrebten Werte gesteigert werden kann. Die Polykondensations-
Temperatur beträgt 210-280°C, vorzugsweise
230-270°C. Die Polykondensationszeiten sind vergleichbar
denen, die mit den wirksamsten Veresterungs-Katalysatoren
bekannter Herstellungsverfahren für Blockpolyetheresteramide
erreicht werden.
Es ist auch möglich, die Polykondensation der Blockpolyetheresteramide
unter Normaldruck durchzuführen und höhere Viskositäten
durch eine anschließende Festphasenkondensation bei
Temperaturen wenig unterhalb der Kristallit-Schmelztemperatur
der Polyamidblöcke unter Hochvakuum zu erzeugen. Die Festphasennachkondensation
läuft bekanntlich um so schneller ab,
je hoher die Reaktionstemperatur bzw. die Schmelztemperatur
der Blockpolyetheresteramide liegt. Durch geeignete Wahl der
Komponenten a) und b) können die Voraussetzungen dafür geschaffen
werden.
Gegenüber den katalysiert hergestellten Blockpolyetheresteramiden
des Standes der Technik besitzen die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Blockpolyetheresteramide
den Vorteil, daß sie keinerlei schwerlösliche,
aus den jeweiligen Katalysatoren stammende feste Rückstände
enthalten. Das Aussehen und die mechanische Festigkeit
daraus hergestellter Gegenstände wird in keiner Weise beeinträchtigt.
Selbstverständlich können Blockpolyetheresteramide, die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden,
auch die üblichen Additive wie Antioxidantien, Licht- und
Hitzestabilisatoren, Flammschutzmittel, Farbstoffe oder
Weichmacher enthalten, welche gegebenenfalls bereits vor
oder während der Polykondensation zugegeben werden können.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die
angegebenen Lösungsviskositäten wurden an 0,5%igen
Lösungen der Blockpolyetheresteramide in m-Kresol bei
25°C nach DIN 53 727 gemessen.
278,8 g eines Carboxylendgruppen tragenden Polyamid-12
mit einem mittleren Molekulargewicht von 923, das aus
Laurinlactam oder ω-Aminolaurinsäure und Dodecandicarbonsäure
nach einem der bekannten Verfahren hergestellt
wurde, werden in einem 1-Liter-Autoklaven bei 250°C
unter Inertgasatmosphäre (N₂) und ständigem Rühren mit
0,22 g Zinn(II)-oxid versetzt. Das Oxid löst sich innerhalb
von etwa 3 Minuten in der Polymerschmelze vollständig
auf. Die schwarzen SnO-Kristalle sind danach nicht mehr
sichtbar.
Nach der Auflösung des SnO in der Polyamidschmelze werden
297,8 g Polytetrahydrofuran mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 990 zugegeben. Die daraufhin gebildete
Mischung wird 30 Minuten bei 250°C unter Inertgas
(N₂) gerührt. Währenddessen setzt die Polykondensation ein
und ca. 9 g Reaktionswasser destillieren ab. Anschließend
wird der Innendruck des Autoklaven jeweils bei 250°C zunächst
für 60 Minuten auf 20 hPa (15 Torr) und dann zur Vervollständigung
der Polykondensation für 110 Minuten auf 0,13 hPa
reduziert. Danach wird der Autoklav mit N₂ begast und
das gebildete Blockpolyetheresteramid als Strang abgepreßt
und granuliert.
Das Granulat zeigt keinerlei Einschlüsse fester Partikel.
Seine relative Viskosität beträgt 1,847. Die Carboxylzahl
beträgt 46 mAe/kg.
Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 1 in der
Art und Menge des verwendeten Katalysators sowie der
Dauer der Polykondensationsphase im Hochvakuum.
Anstelle von 0,22 g SnO werden 0,6 g Zinn(II)-dibenzoat
als Katalysator eingesetzt. Dieser Katalysator wurde durch
Reaktion von SnO und geringfügig über-stöchiometrischen
Mengen Benzoesäure erhalten.
Bei einer Polykondensationsdauer von 30 Minuten im Hochvakuum
0,13 hPa (0,1 Torr) wird ein Blockpolyetheresteramid erhalten,
das völlig frei von eingeschlossenen festen Teilchen ist.
Seine relative Viskosität beträgt 1,739, seine Carboxylzahl
59 mAe/kg.
170,5 g eines Carboxylendgruppen tragenden Polyamid-11
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1300, das nach
einem der bekannten Verfahren aus ω-Aminoundecansäure und
Azelainsäure hergestellt wurde, werden in einem 1-Liter-
Autoklaven bei 260°C unter Inertgasatmosphäre (N₂) unter
Rühren mit 0,13 g Zinn(II)-oxid versetzt. Nach Auflösen
des SnO in der Polyamidschmelze werden 130 g Polytetrahydrofuran
mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von 990 zugegeben. Die Mischung wird 30 Minuten bei 250°C
unter Inertgas (N₂) gerührt, wobei die Polykondensation
einsetzt und ca. 4 g Reaktionswasser abdestilliert. Der
Innendruck des Autoklaven wird dann bei jeweils 260°C
zunächst für 20 Minuten auf 20 hPa (15 Torr) und schließlich für
40 Minuten auf 0,4 hPa (0,3 Torr) reduziert. Der Autoklav wird anschließend
mit N₂ belüftet und das gebildete Blockpolyetheresteramid
als Strang abgepreßt und granuliert.
Das Granulat ist völlig frei von eingeschlossenen festen
Partikeln. Seine relative Viskosität beträgt 1,752; seine
Carboxylzahl 47 mAe/kg.
214,5 g eines Carboxylendgruppen tragenden Polyamid-6
mit einem mittleren Molekulargewicht von 2160, das aus
Caprolactam und Adipinsäure auf bekannte Weise dargestellt
wurde, werden in einem 1-Liter-Autoklaven bei
260°C unter Stickstoff und unter Rühren mit 59,5 g
α,ω-Dihydroxypolyethylenoxid mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 600 sowie 0,3 g Zinn(II)-
dibenzoat vermischt.
Nach Homogenisierung der Mischung und vollständiger Auflösung
des Veresterungs-Katalysators sowie Abdestillieren
von ca. 2,5 g Reaktionswasser wird der Innendruck des
Autoklaven für 50 Minuten bei 260°C zunächst auf 20 hPa (15 Torr)
und dann bei der gleichen Temperatur für 45 Minuten auf
1,0 hPa (0,8 Torr) reduziert. Anschließend wird das entstandene
Blockpolyetheresteramid nach der üblichen Methode abgepreßt
und granuliert.
Das Granulat weist keine eingeschlossenen Feststoffpartikel
auf. Seine relative Viskosität beträgt 1,787;
seine Carboxylzahl 24 mAe/kg.
Das gleiche Blockpolyetheresteramid wie im Beispiel 1
und 2 wird bei gleichen Ausgangsmaterial-Mengen
a) und b) unter Verwendung von 0,6 g Zr(OC₃H₇)₄
(Zirkoniumtetrapropylat) als Veresterungs-Katalysator hergestellt.
Der Katalysator wird aber erst nach der Zugabe des
Polytetrahydrofurans zum Carboxylendgruppen tragenden Polyamid
zugesetzt.
Die Polykondensation wird bei 205°C durchgeführt, wobei
30 Minuten bei Normaldruck und unter N₂-Inertgas
60 Minuten bei 20 hPa (15 Torr) und 30 Minuten bei 0,13 hPa (0,1 Torr) gearbeitet
wird. Das gebildete Blockpolyetheresteramid wird
anschließend auf die angegebene Weise granuliert.
Das Granulat zeigt deutlich sichtbare Einschlüsse
eines weißen Feststoffes. Seine Viskosität beträgt
1,725 bei einer Carboxyzahl von 49 mAe/kg.
Das Blockpolyetheresteramid der vorangegangenen Beispiele
wird unter Verwendung von Ti(OC₄Hg)₄ (Titantetrabutylat)
als Veresterungs-Katalysator und ausgehend von den gleichen
Mengen der Komponenten a) und b) hergestellt.
Die Polykondensations-Bedingungen und die Reihenfolge der
Zugabe der Komponenten a) und b) und des Katalysators entsprechen
dem Vergleichs-Beispiel A.
Die Polykondensations-Dauer im Hochvakuum 0,13 hPa (0,1 Torr)
beträgt jedoch 190 Minuten.
Das erhaltene Blockpolyetheresteramid weist wie das Produkt
von Vergleichs-Beispiel A einen eingeschlossenen
weißen Feststoff auf. Seine relative Viskosität beträgt
1,672, seine Carboxylzahl 60 mAe/kg.
Das Blockpolyetheresteramid des Beispiels 3 wird unter
Verwendung von 0,13 g Zirkoniumtetrapropylat als Veresterungs-
Katalysator hergestellt. Die Reaktions-Bedingungen
entsprechen ansonsten denen von Beispiel 3.
Man erhält ein Blockpolyetheresteramid, das deutlich sichtbare
Einschlüsse eines weißen Feststoffes enthält. Die
relative Viskosität dieses Polymeren ist 1,667 bei einer
Carboxylzahl von 51 mAe/kg.
Das Granulat weist keine eingeschlossenen Feststoffpartikel
auf. Seine relative Viskosität beträgt 1,787; seine Carboxylzahl
24 mAe/kg.
Das Blockpolyetheresteramid des Beispiels 4 wird auf die
gleiche Weise, aber unter Verwendung von 0,3 g Zirkoniumtetrapropylat
als Veresterungs-Katalysator hergestellt.
Es wird ein Blockpolyetheresteramid erhalten, das sichtbare
Einschlüsse eines weißen Farbstoffes enthält. Die relative
Viskosität dieses Polymeren beträgt 1,722; seine
Carboxylzahl ist 33 mAe/kg.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Blockpolyetheresteramide
durch Polykondensation von
- a) Carboxylendgruppen tragenden linearen Polyamiden mit einem Molekulargewicht von 700 bis 15 000 mit
- b) etwa äquimolaren Mengen α,ω-Dihydroxypolyethern mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000
in Gegenwart eines zinnhaltigen Veresterungskatalysators
unter Normaldruck oder bis auf Hochvakuum vermindertem
Druck sowie bei Temperaturen von 210 bis 280°C, dadurch
gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysator
0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Komponenten a) und b), organische oder anorganische
Zinn(II)-Verbindungen verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Veresterungskatalysatoren anorganische Zinn(II)-Verbindungen,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chalkogeniden,
Halogeniden, Salzen anorganischer Säuren oder
Komplexverbindungen, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Veresterungs-Katalysatoren organische Zinn(II)-Verbindungen
aus der Gruppe der Zinn(II)-Salze mono- oder
mehrfunktioneller, aliphatischer oder cycloaliphatischer
oder aromatischer Carbonsäuren verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Veresterungskatalysatoren die Zinn(II)-Salze der
Carboxylendgruppen tragenden Polyamide verwendet werden.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH4228/83A CH658062A5 (de) | 1983-08-04 | 1983-08-04 | Verfahren zur herstellung von blockpolyetheresteramiden. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3428404A1 DE3428404A1 (de) | 1985-02-21 |
DE3428404C2 true DE3428404C2 (de) | 1990-02-22 |
Family
ID=4272198
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19843428404 Granted DE3428404A1 (de) | 1983-08-04 | 1984-08-01 | Verfahren zur herstellung von blockpolyetheresteramiden |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4689393A (de) |
JP (1) | JPS6099127A (de) |
CH (1) | CH658062A5 (de) |
DE (1) | DE3428404A1 (de) |
FR (1) | FR2550211B1 (de) |
GB (1) | GB2144441B (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60170624A (ja) * | 1984-02-14 | 1985-09-04 | Toray Ind Inc | ポリエ−テルエステルアミドの製法 |
CH668600A5 (de) * | 1986-03-20 | 1989-01-13 | Inventa Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren blockpolyurethanamiden mit durch esterbindung verknuepften polyurethan- und polyamidsegmenten und deren verwendung. |
CH669678A5 (de) * | 1986-11-17 | 1989-03-31 | Inventa Ag | |
FR2639644A1 (fr) * | 1988-11-25 | 1990-06-01 | Atochem | Film elastomere thermoplastique permeable a la vapeur d'eau a base de polyetheresteramide, son procede de fabrication et articles comprenant un tel film |
DE3917017A1 (de) * | 1989-05-24 | 1990-11-29 | Inventa Ag | Thermoplastisch verarbeitbare elastomere blockcopolyetheresteretheramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US5312889A (en) * | 1989-08-09 | 1994-05-17 | Battelle-Institut E.V. | Hydroxyfatty-acid-based monomers for producing plastics |
US5652326A (en) * | 1993-03-03 | 1997-07-29 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyetheresteramide and antistatic resin composition |
US6673873B1 (en) | 1999-08-25 | 2004-01-06 | Cyro Industries | Electrostatic-dissipative multipolymer compositions |
FR2897355B1 (fr) * | 2006-02-16 | 2012-07-20 | Arkema | Copolymeres comportant des blocs polyamide et des blocs polyether, ayant des proprietes optiques et thermiques ameliorees |
US8581000B2 (en) * | 2011-06-06 | 2013-11-12 | Xerox Corporation | Process for preparing amide gellant compounds with aromatic end groups |
RU2630310C1 (ru) * | 2016-11-22 | 2017-09-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Способ получения бензоата олова (II) |
RU2650893C1 (ru) * | 2017-02-28 | 2018-04-18 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Способ получения основного бензоата олова (II) |
RU2678092C1 (ru) * | 2017-08-17 | 2019-01-23 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования " Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Двухстадийный способ получения карбоксилатов олова (II) из металла |
RU2670199C1 (ru) * | 2017-11-15 | 2018-10-19 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Способ получения карбоксилатов олова (II) |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3057824A (en) * | 1959-03-31 | 1962-10-09 | Pittsburgh Plate Glass Co | Tin salts as catalysts in forming polyesters |
US3162616A (en) * | 1959-06-10 | 1964-12-22 | Nopco Chem Co | Esterification process |
US3055869A (en) * | 1959-12-21 | 1962-09-25 | Eastman Kodak Co | Process for preparing polyesters using free acids |
US3194791A (en) * | 1962-02-23 | 1965-07-13 | Eastman Kodak Co | Tin salts catalysts for polyesterification process |
GB1137209A (en) * | 1965-04-05 | 1968-12-18 | Eastman Kodak Co | Polyesteramides |
GB1282422A (en) * | 1968-12-12 | 1972-07-19 | Ici Ltd | New polyester manufacturing process |
US3546178A (en) * | 1968-12-23 | 1970-12-08 | Eastman Kodak Co | Preparation of linear poly(ester-amides) |
DE1921738A1 (de) * | 1969-04-29 | 1970-11-12 | Bayer Ag | Polyesteramidelastomere mit Polyaethersegmenten |
US3716523A (en) * | 1970-10-21 | 1973-02-13 | Basf Wyandotte Corp | Low concentration stannous carboxylate catalysis of polyesterification |
FR2273021B1 (de) * | 1974-05-31 | 1977-03-11 | Ato Chimie | |
FR2307834A1 (fr) * | 1975-04-15 | 1976-11-12 | Ato Chimie | Copolyesteramides sequences comme produits a mouler |
FR2401947A1 (fr) * | 1977-09-02 | 1979-03-30 | Ato Chimie | Procede de preparation de polyether-ester-amides sequences utilisables, entre autres, comme produits a mouler, a extruder ou a filer |
FR2418250A1 (fr) * | 1978-02-24 | 1979-09-21 | Ato Chimie | Enveloppe en matiere polymere thermoplastique pour balles de golf et balles de golf comportant une telle enveloppe |
DE2932234C2 (de) * | 1979-08-09 | 1982-01-28 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden |
DE2936977C2 (de) * | 1979-09-13 | 1986-06-12 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden |
DE2936976C2 (de) * | 1979-09-13 | 1986-09-18 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden |
JPS5645419A (en) * | 1979-09-21 | 1981-04-25 | Teijin Yuka Kk | Preparation of p-xylene |
FR2466478B2 (fr) * | 1979-10-02 | 1986-03-14 | Ato Chimie | Procede de preparation de copolyetheresteramides aliphatiques elastomeres |
GB2063279B (en) * | 1979-10-02 | 1984-01-11 | Ato Chimie | Thermoplastic elastomers based on aliphatic copolyetheresteramide blocks of high molecular weight |
JPS5790017A (en) * | 1980-11-25 | 1982-06-04 | Toray Ind Inc | Production of polyether-ester-amide |
JPS6026028A (ja) * | 1983-07-25 | 1985-02-08 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリアミドエラストマ−の製造法 |
-
1983
- 1983-08-04 CH CH4228/83A patent/CH658062A5/de not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-08-01 DE DE19843428404 patent/DE3428404A1/de active Granted
- 1984-08-02 JP JP59161639A patent/JPS6099127A/ja active Granted
- 1984-08-03 FR FR8412371A patent/FR2550211B1/fr not_active Expired
- 1984-08-03 GB GB08419801A patent/GB2144441B/en not_active Expired
-
1986
- 1986-02-13 US US06/829,470 patent/US4689393A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH658062A5 (de) | 1986-10-15 |
GB2144441B (en) | 1987-01-28 |
FR2550211B1 (fr) | 1987-08-21 |
US4689393A (en) | 1987-08-25 |
GB2144441A (en) | 1985-03-06 |
JPS6099127A (ja) | 1985-06-03 |
FR2550211A1 (fr) | 1985-02-08 |
JPH0516454B2 (de) | 1993-03-04 |
DE3428404A1 (de) | 1985-02-21 |
GB8419801D0 (en) | 1984-09-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2523991C2 (de) | ||
DE3428404C2 (de) | ||
DE2837687C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyätheresteramiden | |
DE2642244C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von glasklar durchsichtigen Copolyamiden und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern | |
DE19503053A1 (de) | Verfahren zur direkten Herstellung von Polyester-Verpackungen | |
DE1241984B (de) | Verfahren zum Herstellen von Polyesteramiden | |
DE1933395A1 (de) | Synthetisches lineares Polyamid und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE2936977C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden | |
DE4329676A1 (de) | Verfahren zur stufenweisen kontinuierlichen Polykondensation von hochviskosen, insbesondere amorphen und teilaromatischen Copolyamiden sowie nach diesem Verfahren herstellbare amorphe teilaromatische Copolyamide | |
DE2936976C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyether(ester)amiden | |
DE2035333C2 (de) | Segmentierte thermoplastische Mischpolyesterelastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2458472A1 (de) | Elastomere segmentpolyester | |
EP0399415B1 (de) | Thermoplastische verarbeitbare elastomere Blockcopolyetheresteretheramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE3441635A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyetheresteramids | |
DE3145998A1 (de) | Polyaether-esteramid und verfahren zu dessen herstellung | |
DE60038573T2 (de) | Polyamid-kettenverlängerungsverfahren | |
DE2449713A1 (de) | Verfahren zur herstellung von copolyamiden | |
DE3428405C2 (de) | ||
DE60311437T2 (de) | Verfahren zur herstellung von modifiziertem thermoplastischem polyester | |
DE69914508T2 (de) | Herstellung von copolyätherestern | |
EP0023248A1 (de) | Formmasse aus einem hochmolekularen linearen Polyester | |
DE2311982C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von homogenen modifizierten Polycaprolactamen und deren Verwendung für Fäden und Fasern | |
DE2461603A1 (de) | Polyamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von geformten gebilden | |
DE60021211T2 (de) | Polyamid kettenverlängerungs-verfahren und dadurch hergestellte funktionalisierte polyamide | |
DE2228973C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polyamidformkörpers mit einer verbesserten Wärmebeständigkeit |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: DEUFEL, P., DIPL.-WIRTSCH.-ING.DR.RER.NAT. HERTEL, W., DIPL.-PHYS., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |
|
8331 | Complete revocation |