DE102011007196A1

DE102011007196A1 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus einem Polyamidformteil und einem Methacrylatcopolymer-Formteil

Info

Publication number: DE102011007196A1
Application number: DE102011007196A
Authority: DE
Inventors: Klaus Hülsmann; Kirsten Lützeler; Jürgen Kreutz; Klaus-Dieter Schübel
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2011-04-12
Filing date: 2011-04-12
Publication date: 2012-10-18

Abstract

In einem Verfahren zur Herstellung eines Verbundteils, welches folgende Fügepartner enthält: a) ein Formteil aus einer Polyamidformmasse sowie b) ein Formteil aus einer Methacrylatcopolymer-Formmasse, wobei die Formteile gemäß a) und b) durch Laserschweißen miteinander verbunden werden und wobei entweder das Formteil gemäß a) oder das Formteil gemäß b) durch einen Gehalt an nanoskaligen laserabsorbierenden anorganischen Partikeln oder organischen laserabsorbierenden Farbstoffen laserabsorbierend eingestellt ist, können Verbundteile mit großer Formgebungsfreiheit hergestellt werden, bei denen wegen der neutralen Eigenfarbe der laserabsorbierenden Additive eine freie Farbwahl bei den Formmassen ermöglicht wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes aus einem Polyamidformteil und einem Methacrylatcopolymer-Formteil, bei dem die Formteile entweder ungefärbt oder mit Hilfe eines Farbmittels transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbt sind, wobei der Verbund durch Laserschweißen hergestellt wird.
Das Schweißen von Kunststoffteilen mittels Laserenergie ist an sich bekannt. Die Laserschweißbarkeit wird durch Absorption der Laserenergie im Kunststoffmaterial entweder direkt durch Wechselwirkung mit dem Polymer oder indirekt mit einem dem Kunststoffmaterial zugesetzten lasersensitiven Mittel bewirkt. Das lasersensitive Mittel kann ein organischer Farbstoff oder ein Pigment sein, welche durch Absorption der Laserenergie eine lokale Erhitzung des Kunststoffes bewirken. Beim Laserschweißen wird das Kunststoffmaterial durch Absorption der Laserenergie im Fügebereich so stark erwärmt, dass das Material aufschmilzt und beide Teile miteinander verschweißen.
In der Praxis beruht das Prinzip der Verbundbildung zwischen Fügepartnern beim Laserschweißen darauf, dass ein der Laserquelle zugewandter Fügepartner eine für das Licht der Laserquelle, das eine spezifische Wellenlänge aufweist, ausreichende Transparenz besitzt, so dass die Strahlung den darunterliegenden Fügepartner erreicht, wo sie absorbiert wird. In Folge dieser Absorption wird Wärme freigesetzt, so dass im Kontaktbereich der beiden Fügepartner nicht nur das absorbierende, sondern auch das lasertransparente Material lokal aufschmilzt und beide sich partiell vermischen, wodurch nach Abkühlen ein Verbund erzeugt wird. Beide Teile werden im Ergebnis auf diese Weise miteinander verschweißt.
Die Laserschweißbarkeit ist abhängig von der Natur der Kunststoffmaterialien beziehungsweise der diesen zu Grunde liegenden Polymere, von Natur und Gehalt an etwaigen lasersensitiven Zusätzen sowie von Wellenlänge und Strahlungsleistung des eingesetzten Lasers. Neben CO₂-Lasern (Infrarotbereich) und Excimer-Lasern (Ultraviolettbereich) kommen in dieser Technik vor allem Laser im sichtbaren Bereich sowie im nahen Infrarotbereich (NIR) wie Nd:YAG-, Dioden-, Faser- und Slablaser zum Einsatz.
Laserschweißbare Kunststoffmaterialien, die lasersensitive Zusätze in Form von Farbstoffen und/oder Pigmenten enthalten, weisen generell eine mehr oder weniger ausgeprägte Färbung und/oder Intransparenz auf. In der Praxis erfolgt die Ausrüstung der als laserabsorbierend einzustellenden Formmasse für das Laserschweißen am häufigsten durch das Einbringen von Ruß.
In WO 02/36329 wird ein Verfahren zum Laserschweißen von Kunststoffformteilen beschrieben, bei dem der Laserstrahl durch ein lasertransparentes erstes Formteil geleitet wird und in einem laserabsorbierenden zweiten Formteil eine Erwärmung hervorruft, wodurch die Schweißung erfolgt. Das eine Formteil enthält lasertransparente Farbstoffe und das andere Formteil laserabsorbierende Farbstoffe oder Pigmente, die so aufeinander abgestimmt sind, dass bei beiden Formteilen ein homogener Farbeindruck entsteht. Da als laserabsorbierender Zusatz insbesondere Ruß verwendet wird, ist dieses Formteil naturgemäß nicht transparent; für das laserabsorbierende Formteil sind zudem nur dunkle Farben realisierbar.
Grundsätzlich können nach der Lehre der WO 02/36329 der lasertransparente Fügepartner und der laserabsorbierende Fügepartner im gleichen Farbton eingestellt werden. Hierzu werden aber völlig unterschiedliche Farbmittel benötigt. Der Fachmann ist hier auf Ausprobieren angewiesen. Derartige gleiche Farbeinstellungen mit verschiedenen Farbmitteln weisen aber in aller Regel ein unterschiedliches Alterungsverhalten unter Umwelteinfluss auf, so dass sich im Gebrauch und im Laufe der Zeit unterschiedliche Farbänderungen ergeben.
Das Fügen durch Laserschweißen von zwei Kunststoffbauteilen mit der Farbeinstellung weiß/weiß, gleiche Farbe/gleiche Farbe, wobei insbesondere helle Farbeinstellungen schwierig sind, oder transparent auf weiße oder helle Farbeinstellungen ist nur auf nicht zufriedenstellende Weise, schwierig oder im Einzelfall gar nicht mittels Laserschweißen möglich. Es besteht daher ein Bedarf an Kunststoffmaterialien der genannten Kombinationen, die durch Laserschweißen gefügt werden können.
Die WO 2005/084956 lehrt, dass hochtransparente Kunststoffmaterialien durch einen Gehalt an nanoskaligen lasersensitiven Metalloxiden lasermarkierbar bzw. laserschweißbar sind. Gleiches lehrt die WO 2005/084955 für Kunststoffmaterialien, die durch Farbmittel transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbt sind.
Spritzgegossene oder extrudierte Formteile oder Folien aus Methacrylatcopolymeren (z. B. Polymethacrylmethylimide (PMMI) oder Methylmethacrylatcopolymere) finden wegen der hervorragenden Transparenz und den sonstigen guten optischen und mechanischen Eigenschaften weite Verwendung. Ihre Chemikalienbeständigkeit und Spannungsrissbeständigkeit ist jedoch in vielen Fällen ungenügend. Aufgrund der besseren Chemikalienbeständigkeit und Spannungsrissbeständigkeit, aber etwas geringeren optischen Eigenschaften der Polyamide würde man diese gerne in einem Verbund mit Methacrylatcopolymeren einsetzen. Hierbei sollten die Transparenz und die Einfärbbarkeit der einzelnen Formteile nicht beeinträchtigt werden.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundteils, welches folgende Fügepartner enthält:

a) ein Formteil aus einer Polyamidformmasse sowie
b) ein Formteil aus einer Methacrylatcopolymer-Formmasse, wobei die Formteile gemäß a) und b) durch Laserschweißen miteinander verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, dass das laserabsorbierende Formteil durch einen Gehalt an nanoskaligen laserabsorbierenden anorganischen Partikeln oder organischen laserabsorbierenden Farbstoffen laserschweißbar ist.

Die Formteile gemäß a) und b) können transparent, opak oder durch Farbmittel transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbt sein.
In einer ersten Ausführungsform besteht der laserabsorbierende Fügepartner aus einer transparenten, laserabsorbierenden Polyamidformmasse und der lasertransmittierende Fügepartner aus einer transparenten Methacrylatcopolymer-Formmasse.
In einer zweiten Ausführungsform besteht der laserabsorbierende Fügepartner aus einer transparenten, laserabsorbierenden Methacrylatcopolymer-Formmasse und der lasertransmittierende Fügepartner aus einer transparenten Polyamidformmasse.
In einer dritten Ausführungsform besteht der laserabsorbierende Fügepartner aus einer laserabsorbierenden Polyamidformmasse und der lasertransmittierende Fügepartner aus einer transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbten Methacrylatcopolymer-Formmasse.
In einer vierten Ausführungsform besteht der laserabsorbierende Fügepartner aus einer laserabsorbierenden, transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbten Polyamidformmasse und der lasertransmittierende Fügepartner aus einer transparenten Methacrylatcopolymer-Formmasse.
In einer fünften Ausführungsform besteht der laserabsorbierende Fügepartner aus einer transparenten, laserabsorbierenden Methacrylatcopolymer-Formmasse und der lasertransmittierende Fügepartner aus einer transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbten Polyamidformmasse.
In einer sechsten Ausführungsform besteht der laserabsorbierende Fügepartner aus einer laserabsorbierenden, transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbten Methacrylatcopolymer-Formmasse und der lasertransmittierende Fügepartner aus einer Polyamidformmasse.
In einer siebten Ausführungsform besteht der laserabsorbierende Fügepartner aus einer laserabsorbierenden, transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbten Polyamidformmasse und der lasertransmittierende Fügepartner aus einer transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbten Methacrylatcopolymer-Formmasse.
In einer achten Ausführungsform besteht der laserabsorbierende Fügepartner aus einer laserabsorbierenden, transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbten Methacrylatcopolymer-Formmasse und der lasertransmittierende Fügepartner aus einer transparent, transluzent oder gedeckt eingefärbten Polyamidformmasse.
Unter einer transparenten Formmasse ist eine Formmasse zu verstehen, die bei einer Materialstärke von 2 mm eine Transmission von mehr als 85% und insbesondere mehr als 90% sowie einen Haze von weniger als 3%, vorzugsweise weniger als 2% und insbesondere weniger als 1% aufweist. Die Bestimmung von Transmission und Haze erfolgt nach ASTM D1003.
Das erfindungsgemäß herstellte Verbundteil kann darüber hinaus auch mehrere Formteile gemäß a) und/oder mehrere Formteile gemäß b) enthalten. Es kann außerdem auch weitere Komponenten enthalten, die aus Kunststoff, Metall, Holz, Glas, Keramik oder dergleichen bestehen können und auf geeignete Weise in das Verbundteil integriert sind. Als weitere Komponenten können darüber hinaus feinmechanische und/oder elektronische Bauteile in das erfindungsgemäß hergestellte Verbundteil integriert sein. Insbesondere in solchen Fällen ist die mit dem Laserschweißen verbundene große Formgebungsfreiheit sowie der gezielte, nur lokal wirksame Energieeintrag, der die nähere Umgebung der Schweißstelle thermisch nicht nennenswert belastet, von besonderem Vorteil.
Das Polyamid des Formteils gemäß a) unterliegt keiner Einschränkung. In Frage kommen etwa aliphatische Homo- und Copolykondensate, beispielsweise PA46, PA66, PA88, PA610, PA612, PA810, PA1010, PA1012, PA1212, PA6, PA7, PA8, PA9, PA10, PA11 und PA12. (Die Kennzeichnung der Polyamide entspricht internationaler Norm, wobei die erste(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl des Ausgangsdiamins und die letzte(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl der Dicarbonsäure angeben. Wird nur eine Zahl genannt, so bedeutet dies, dass von einer α,ω-Aminocarbonsäure bzw. von dem davon abgeleiteten Lactam ausgegangen worden ist; im übrigen sei verwiesen auf H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Seiten 272 ff., VDI-Verlag, 1976.)
Sofern Copolyamide verwendet werden, können diese z. B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2.6-dicarbonsäure usw. als Cosäure bzw. Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethylendiamin oder ähnliches als Codiamin enthalten. Lactame wie Caprolactam oder Laurinlactam bzw. Aminocarbonsäuren wie ω-Aminoundecansäure können als Cokomponente ebenfalls eingebaut sein.
Die Herstellung dieser Polyamide ist bekannt (z. B. D. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, S. 424–467, Interscience Publishers, New York, 1977; DE-AS 21 52 194 ).
Darüber hinaus sind als Polyamide auch gemischte aliphatisch/aromatische Polykondensate geeignet, wie sie z. B. in den US-Patentschriften Nr. 4 163 101 , 4 603 166 , 4 831 108 , 5 112 685 , 5 436 294 und 5 447 980 sowie in der EP-A-0 309 095 beschrieben sind. Es handelt sich in der Regel um Polykondensate, deren Monomere aus aromatischen Dicarbonsäuren wie z. B. Terephthalsäure und Isophthalsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren wie z. B. Adipinsäure, aliphatischen Diaminen wie z. B. Hexamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und 2-Methyl-1,5-pentandiamin sowie Lactamen bzw. ω-Aminocarbonsäuren wie z. B. Caprolactam, Laurinlactam und ω-Aminoundecansäure ausgewählt sind. Der Gehalt an aromatischen Monomereinheiten im Polykondensat beträgt in der Regel mindestens 0,1%, mindestens 5%, mindestens 10%, mindestens 15%, mindestens 20%, mindestens 25%, mindestens 30%, mindestens 35%, mindestens 40%, mindestens 45% oder etwa 50%, bezogen auf die Summe aller Monomereinheiten. Derartige Polykondensate werden häufig als „Polyphthalamide” bzw. „PPA” bezeichnet. Weitere geeignete Polyamide sind Poly(etheresteramide) bzw. Poly(etheramide); derartige Produkte werden z. B. in den DE-OSS 25 23 991 , 27 12 987 und 30 06 961 beschrieben.
Im Rahmen der Erfindung besonders geeignete Polyamide sind:

– Das Polyamid aus 1,12-Dodecandisäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (PA PACM12), insbesondere ausgehend von einem 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan mit einem trans,trans-Isomerenanteil von 35 bis 65%;
– PA612, PA1010, PA1012, PA11, PA12, PA1212 sowie Mischungen hieraus;
– Copolyamide, die aus folgender Monomerkombination herstellbar sind: a) 65 bis 99 Mol-%, bevorzugt 75 bis 98 Mol-%, besonders bevorzugt 80 bis 97 Mol-% und insbesondere bevorzugt 85 bis 96 Mol-% eines im wesentlichen äquimolaren Gemisches aus einem aliphatischen unverzweigten Diamin und einer aliphatischen unverzweigten Dicarbonsäure, wobei das Gemisch gegebenenfalls als Salz vorliegt und darüber hinaus Diamin und Dicarbonsäure bei der Berechnung der Zusammensetzung jeweils einzeln gezählt werden, mit der Einschränkung, dass das Gemisch aus Diamin und Dicarbonsäure im Mittel 8 bis 12 C-Atome und bevorzugt 9 bis 11 C-Atome pro Monomer enthält; b) 1 bis 35 Mol-%, bevorzugt 2 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt 3 bis 20 Mol-% und insbesondere bevorzugt 4 bis 15 Mol-% eines im wesentlichen äquimolaren Gemisches aus einem cycloaliphatischen Diamin und einer Dicarbonsäure.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare weitgehend amorphe Polyamide sind:

– das Polyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2.2.4- und 2.4.4-Trimethylhexamethylendiamin,
– das Polyamid aus Isophthalsäure und 1.6-Hexamethylendiamin,
– das Copolyamid aus einem Gemisch aus Terephthalsäure/Isophthalsäure und 1.6-Hexamethylendiamin, gegebenenfalls in Mischung mit 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan,
– das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, 3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam,
– das (Co)Polyamid aus 1.12-Dodecandisäure oder Sebacinsäure, 3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminodicyclohexylmethan und gegebenenfalls Laurinlactam oder Caprolactam,
– das Copolyamid aus Isophthalsäure, 4.4'-Diaminodicydohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam,
– das Polyamid aus 1.1 2-Dodecandisäure und 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan (bei niedrigem trans,trans-Isomerenanteil),
– das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure sowie einem alkylsubstituierten Bis(4-aminocyclohexyl)methan-Homologen, gegebenenfalls in Mischung mit Hexamethylendiamin,
– das Copolyamid aus Bis(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)methan, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Diamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer werteren Dicarbonsäure,
– das Copolyamid aus einer Mischung von m-Xylylendiamin und einem weiteren Diamin, z. B. Hexamethylendiamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure wie z. B. Terephthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
– das Copolyamid aus einer Mischung von Bis(4-amino-cyclohexyl)methan und Bis-(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan sowie aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen, sowie
– Polyamide oder Copolyamide aus einer Mischung, die 1.14-Tetradecandisäure sowie ein aromatisches, arylaliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin enthält.

Diese Beispiele können durch Hinzunahme weiterer Komponenten (z. B. Caprolactam, Laurinlactam oder Diamin/Dicarbonsäure-Kombinationen) oder durch teilweisen oder vollständigen Ersatz von Ausgangskomponenten durch andere Komponenten weitestgehend variiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Blend aus einem weitgehend amorphen Polyamid und einem teilkristallinen Polyamid eingesetzt. Derartige Blends sind bei geeigneter Zusammensetzung transparent; sie weisen darüber hinaus eine verbesserte Chemikalien- und Spannungsrissbeständigkeit auf. Geeignete Zusammensetzungen sind bekannt (z. B. EP 1 227 132 A1 ) oder können durch einfaches Ausprobieren gefunden werden.
Der Polyamidformmasse können die für Polyamide üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie z. B. Schlagzähmodifikatoren, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, UV-Absorber, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Glasfasern, Füllstoffe, Antistatika, Entformungsmittel, Fließmittel, Nukleierungsmittel oder ähnliches zugefügt werden. Die Menge der genannten Mittel ist so zu dosieren, dass die gewünschten Eigenschaften nicht ernsthaft beeinträchtigt werden. Für die meisten Anwendungen ist erwünscht, dass die Polyamidformmasse bei der verwendeten Schichtdicke ausreichend transparent ist; dies ist bei der Auswahl der Hilfs- und Zusatzstoffe zu berücksichtigen. Die Polyamidformmasse enthält mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Polyamid.
Das Methacrylat-Copolymer des Formteils gemäß b) enthält folgende Monomereinheiten:

1. 15 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 99,4 Gew.-% und besonders bevorzugt 35 bis 99 Gew.-% an Monomereinheiten der Formel
2. 0 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% an Monomereinheiten der Formel
mit m = 0 oder 1 und R = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl;
3. 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% an Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten folgender Formeln:
mit m = 0 oder 1;

Das Copolymere kann in jedem Fall zusätzlich wertere Monomereinheiten enthalten, beispielsweise solche, die sich von Maleinsäurediestern, Fumarsäurediestern, Itaconsäureestern, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril, Methylacrylat, Ethylmethacrylat oder Ethen herleiten, solange die gewünschten anwendungstechnischen Eigenschaften sowie die Transparenz dadurch nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Im einfachsten Fall ist das Methacrylatcopolymer ein Copolymer aus Methylmethacrylat sowie Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid (m = 0 in Formel (IV)), Glycidylmethacrylat oder Isopropenyloxazolin. Eventuell vorhandene Einheiten der Formel (II) (m = 0) leiten sich von gegebenenfalls N-substituiertem Maleimid her. Derartige Copolymere können auf bekannte Weise durch radikalische Polymerisation hergestellt werden.
Bei Anwesenheit von Einheiten der Formel (II) mit m = 1 werden derartige Copolymere als Polymethacrylimide oder manchmal auch als Polyglutarimide bezeichnet. Es handelt sich hierbei um Produkte ausgehend von Polymethylmethacrylat, bei denen zwei benachbarte Carboxylatgruppen zu einem cyclischen Säureimid umgesetzt worden sind. Die Imidbildung wird vorzugsweise mit Methylamin bei hoher Temperatur und hohem Druck in Gegenwart von Wasser durchgeführt, wobei Einheiten der Formeln (III) und (IV) durch Hydrolyse mit entstehen. Die Produkte sowie ihre Herstellung sind bekannt (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, S. 223 f., H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York; US 2 146 209 A ; US 4 246 374 ). Setzt man nur mit Wasser um, so erhält man Einheiten der Formeln (III) und (IV) durch Hydrolyse, ohne dass Imideinheiten (II) gebildet werden.
Die Methacrylatcopolymer-Formmasse kann schlagzäh eingestellt sein, beispielsweise durch Zusatz eines für derartige Formmassen üblichen Kern/Schale-Kautschuks. Darüber hinaus können zu weniger als 50 Gew.-%, bevorzugt zu maximal 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu maximal 30 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu maximal 20 Gew.-% andere Thermoplaste wie zum Beispiel SAN (Styrol/Acrylnitril-Copolymer), ABS und/oder Polycarbonat enthalten sein. Das Methacrylatcopolymer kann darüber hinaus weitere Hilfs- und Zusatzstoffe wie z. B. Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Füll- und Verstärkungsstoffe, Farbstoffe, Pigmente sowie andere gebräuchliche Additive in den üblichen Mengen enthalten. Die Menge der genannten Mittel ist so zu dosieren, dass die gewünschten Eigenschaften nicht ernsthaft beeinträchtigt werden. Für die meisten Anwendungen ist erwünscht, dass die Methacrylatcopolymer-Formmasse bei der verwendeten Schichtdicke ausreichend transparent ist; dies ist bei der Auswahl der Hilfs- und Zusatzstoffe zu berücksichtigen. Die Methacrylatcopolymer-Formmasse enthält mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% Methacrylatcopolymer. Geeignete Formmassen sind Stand der Technik, beispielsweise sei auf das PLEXIMID^® der Fa. Evonik Röhm GmbH verwiesen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten nanoskaligen laserabsorbierenden anorganischen Partikel oder organischen laserabsorbierenden Farbstoffe absorbieren im Bereich des nahen Infrarot (NIR; Wellenlängenbereich des Lichtes von 800 bis 1500 nm) bzw. zumindest in Teilbereichen des NIR sehr stark, während sie im Bereich des sichtbaren Spektrums (400 bis 800 nm) nicht oder nur schwach absorbieren. Die Wellenlänge der zum Schweißen eingesetzten Laserstrahlung liegt daher vorzugsweise im Bereich von 800 bis 1500 nm.
Unter lasersensitiven bzw. laserabsorbierenden anorganischen Partikeln sind alle anorganisch-metallischen Oxide wie Metalloxide, Metallmischoxide, komplexe Oxide, Metallsulfide, Boride, Phosphate, Carbonate, Sulfate, Nitride etc. oder Gemische dieser Verbindungen zu verstehen, die im charakteristischen Wellenlängenbereich des einzusetzenden Lasers absorbieren und die dadurch in der Lage sind, in der Kunststoffmatrix, in der sie eingebettet sind, so viel Laserenergie zu absorbieren, dass die Matrix aufschmilzt.
Unter nanoskalig ist zu verstehen, dass die größte Dimension der diskreten Partikel dieser laserabsorbierenden anorganischen Additive kleiner als 1 μm, also im Nanometerbereich ist. Dabei bezieht sich diese Größendefinition auf alle möglichen Partikelmorphologien wie Primärpartikel sowie etwaige Aggregate und Agglomerate.
Bevorzugt beträgt die Partikelgröße der laserabsorbierenden anorganischen Additive 1 bis 500 nm und insbesondere 5 bis 100 nm. Bei Wahl der Partikelgröße unter 100 nm sind die Partikel per se nicht mehr sichtbar und beeinträchtigen die Transparenz der Kunststoffmatrix nicht.
Im Kunststoffmaterial beträgt der Gehalt an laserabsorbierenenden anorganischen Partikeln zweckmäßigerweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Kunststoffmaterial. In diesem Konzentrationsbereich wird in aller Regel und für alle in Frage kommenden Kunststoffmaterialien eine ausreichende Laserschweißbarkeit der Kunststoffmatrix bewirkt.
Bei geeigneter Wahl von Partikelgröße und Konzentration in den angegebenen Bereichen ist auch bei hochtransparenten Matrixmaterialien eine Beeinträchtigung der intrinsischen Transparenz ausgeschlossen. So ist es zweckmäßig, für Additive mit Partikelgrößen über 100 nm den unteren Konzentrationsbereich zu wählen, während bei Partikelgrößen unter 100 nm auch höhere Konzentrationen gewählt werden können.
Als nanoskalige lasersensitive Metalloxide zur Herstellung von hochtransparenten lasermarkierbaren und/oder laserschweißbaren Kunststoffmaterialien kommen vorzugsweise dotiertes Indiumoxid, dotiertes Zinnoxid und dotiertes Antimonoxid in Betracht.
Besonders geeignete Metalloxide sind Indium-Zinnoxid (ITO) oder Antimon-Zinnoxid (ATO) sowie dotierte Indium- bzw. Antimon-Zinnoxide. Besonders bevorzugt ist Indium-Zinnoxid und hiervon wiederum das durch einen partiellen Reduktionsprozess erhältliche ”blaue” Indium-Zinnoxid. Das nichtreduzierte ”gelbe” Indium-Zinnoxid kann bei höheren Konzentrationen und/oder Partikelgrößen im oberen Bereich einen visuell wahrnehmbaren leicht gelblichen Farbton des Kunststoffmaterials bewirken, während das ”blaue” Indium-Zinnoxid zu keiner wahrnehmbaren Farbveränderung führt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden laserabsorbierenden anorganischen Additive sind an sich bekannt und auch in nanoskaliger Form, also als diskrete Partikel mit Größen unter 1 μm und insbesondere im hier bevorzugten Größenbereich kommerziell verfügbar, typischerweise in Form von Dispersionen.
Im Regelfall liegen die laserabsorbierenden anorganischen Additive in ihrer Lieferform als agglomerierte Partikel vor, etwa als Agglomerate, deren Teilchengröße zwischen 1 μm bis zu mehreren mm betragen kann. Diese lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens unter starker Scherung in die Kunststoffmatrix einarbeiten, wodurch die Agglomerate in die nanoskaligen Primärpartikel zerlegt werden.
Die Bestimmung des Agglomerationsgrades erfolgt im Sinne der DIN 53206 (von August 1972).
Nanoskalige Metalloxide können beispielsweise durch pyrolytische Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren sind beispielsweise in EP 1 142 830 A , EP 1 270 511 A oder DE 103 11 645 beschrieben. Weiterhin können nanoskalige Metalloxide durch Fällungsverfahren hergestellt werden, wie etwa in DE 100 22 037 beschrieben.
Organische laserabsorbierende Farbstoffe werden üblicherweise in Mengen von 0,001–0,5 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, eingesetzt. Geeignete organische laserabsorbierende Farbstoffe können beispielsweise polycyclische organische Verbindungen sein. Besonders geeignet sind solche aus den Stoffklassen der Phthalocyanine, der Naphthalocyanine, der Perylene, der Quaterylene, der Terylene, der Metallkomplexe, der Azofarbstoffe, der Anthraquinone, der Quadratsäurederivate, der Immoniumfarbstoffe sowie der Polymethine. Als die Laserstrahlung absorbierende polycyclische organische Verbindungen eignen sich insbesondere Quaterylen-3,4:13,14-tetracarbonsäurediimide und Quaterylen-3,4-dicarbonsäuremonoimide (zusammen kurz ”Quaterylencarbonsäureimide” genannt) sowie Terylen-3,4: 11,12-tetracarbonsäurediimide und Terylen-3,4-dicarbonsäuremonoimide (zusammen kurz ”Terylencarbonsäureimide” genannt).
Die Quaterylen- und Terylencarbonsäureimide können an den Imidstickstoffatomen und/oder am Ringgerüst substituiert oder nicht substituiert sein; vorzugsweise tragen sie an den Imidstickstoffen Alkyl- und/oder Arylreste und sind am Ringgerüst unsubstituiert oder tragen 2 bis 8 Substituenten. Diese Verbindungen sind aus der EP-A-596 292 sowie den WO A-96/22332 , 02/76988 , 02/66438 , 02/68538 und 03/104232 bekannt. Geeignete Verbindungen sind in der WO 2005/102672 detailliert beschrieben; diese Offenbarung ist hier ausdrücklich einbezogen.
Bei eingefärbten transparenten, transluzenten und gedeckten Systemen ist die neutrale Eigenfarbe dieser nanoskaligen lasersensitiven Additive vorteilhaft, da eine freie Farbwahl bei den Kunststoffmaterialien ermöglicht wird.
Als Farbmittel für die transparente, transluzente oder gedeckte Einfärbung kommen solche in Betracht, die im interessierenden Bereich zwischen 800 und 1500 nm nur eine geringe Eigenabsorption aufweisen, also lasertransparent sind.

Zur Bezeichnung der Farbmittel wird nachfolgend die Nomenklatur der Colour Index (C. I.) verwendet. Alle Farbmittelbezeichnungen wie Solvent Orange oder Pigment Red 101 sind C. I. Bezeichnungen. (Der Einfachheit halber wird der Namenbestandteil C. I. in der nachfolgenden Tabelle 1 weggelassen.) Tabelle 1: Beispiele für lasertransparente Farbmittel

Farbmittel C. I.	Bevorzugte Konzentration w%	Besonders bevorzugte Konzentration w%
Pigment Orange 64	0,01–0,5	0,015–0,05
Solvent Orange 60	0,01–1,0	0,01–0,5
Solvent Orange 106	0,01–1,0	0,01–0,5
Solvent Orange 111	0,01–1,0	0,01–0,5
Pigment Red 48	0,05–1,0	0,05–0,5
Pigment Red 101	0,005–0,5	0,01–0,3
Pigment Red 144	0,005–0,5	0,01–0,2
Pigment Red 166	0,005–0,5	0,01–0,2
Pigment Red 178	0,01–1,0	0,03–0,5
Pigment Red 254	0,01–1,0	0,03–0,5
Solvent Red 52	0,01–1,0	0,01–0,5
Solvent Red 111	0,01–1,0	0,01–0,5
Solvent Red 135	0,01–1,0	0,01–0,5
Solvent Red 179	0,01–1,0	0,01–0,5
Pigment Green 7	0,0005–1,0	0,0005–0,5
Pigment Green 17	0,01–1,0	0,03–0,5
Pigment Green 50	0,005–0,5	0,005–0,05
Solvent Green 3	0,01–1,0	0,01–0,5
Solvent Green 20	0,01–1,0	0,01–0,5
Pigment Blue 15	0,005–1,0	0,01–0,5
Pigment Blue 29	0,02–5,0	0,2–2,0
Pigment Blue 36	0,015–0,5	0,015–0,25
Pigment Yellow 93	0,1–1,0	0,1–0,5
Pigment Yellow 110	0,01–1,0	0,03–0,5
Pigment Yellow 150	0,0005–0,5	0,0005–0,25
Pigment Yellow 180	0,01–1,0	0,03–0,5
Pigment Yellow 184	0,005–0,5	0,005–0,25
Solvent Yellow 21	0,005–0,5	0,005–0,5
Solvent Yellow 93	0,005–1,0	0,005–0,5
Pigment Brown 24	0,005–0,5	0,005–0,15
Pigment Violet 19	0,01–1,0	0,03–0,5
Pigment Violet 13	0,01–1,0	0,01–0,5
Pigment Violet 46	0,01–1,0	0,01–0,5

Einige der genannten Farbmittel können in verschiedenen Strukturen vorliegen, die sich geringfügig voneinander unterscheiden. Beispielweise können Pigmente mit verschiedenen Metallionen verlackt sein, wodurch unterschiedliche Formen des Pigments entstehen. Diese Formen werden gemäß C. I. durch Anhängen eines Doppelpunkts und einer Ziffer bezeichnet, z. B. Pigment Red 48 für das mit Natrium verlackte Pigment, Pigment Red 48:1 mit Calcium verlackt, Pigment Red 48:2 mit Barium verlackt, Pigment Red 48:3 mit Strontium verlackt, Pigment Red 48:4 mit Magnesium verlackt. Die hier genannten C. I. Farbmittelbezeichnungen sind so zu verstehen, dass sie alle Formen bzw. Strukturen umfassen. Sie sind im Colour Index verzeichnet.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten laserschweißbaren Kunststoffmaterialien erfolgt in an sich bekannter Weise nach in der Kunststoffherstellung und Verarbeitung gängigen und üblichen Techniken und Verfahren. Dabei ist es möglich, die laserabsorbierenden Additive vor oder während der Polymerisation oder Polykondensation in einzelne Edukte oder Eduktgemische einzutragen oder auch während der Reaktion zuzusetzen, wobei die dem Fachmann bekannten spezifischen Herstellverfahren für die betreffenden Kunststoffe eingesetzt werden. Im Falle von Polyamiden kann beispielsweise eine Einarbeitung des Additives in eine der Monomerkomponenten erfolgen. Diese Monomerkomponente kann dann mit den übrigen Reaktionspartnern in üblicher Weise einer Polykondensationsreaktion unterworfen werden. Weiter können nach Bildung von Makromolekülen die entstandenen hochmolekularen Zwischen- oder Endprodukte mit den laserabsorbierenden Additiven versetzt werden, wobei auch in diesem Falle alle dem Fachmann geläufigen Verfahren eingesetzt werden können.
Je nach Rezeptur des Kunststoffmatrixmaterials werden flüssige, halbflüssige und feste Rezepturbestandteile oder Monomere sowie gegebenenfalls erforderliche Additive wie etwa Polymerisationsinitiatoren, Stabilisatoren, (wie UV-Absorber, Wärmestabilisatoren), optische Aufheller, Weichmacher, Entformungshilfsmittel, Schmiermittel, Dispergierhilfsmittel, Antistatika, aber auch Füll- und Verstärkungsstoffe oder Schlagzähmodifikatoren etc. in dafür üblichen Vorrichtungen und Anlagen wie Reaktoren, Rührkesseln, Mischern, Walzenstühlen, Extrudern etc. gemischt und homogenisiert, gegebenenfalls geformt und danach zur Aushärtung gebracht. Das laserabsorbierende Additiv wird hierbei zum geeigneten Zeitpunkt in das Material eingebracht und homogen eingearbeitet. Besonders bevorzugt ist die Einarbeitung des laserabsorbierenden Additivs in Form einer konzentrierten Vormischung (Masterbatch) mit dem gleichen oder einem kompatiblen Kunststoffmaterial.
Es ist vorteilhaft, wenn die Einarbeitung des laserabsorbierenden Additivs in die Kunststoffmatrix unter hoher Scherung erfolgt. Dies kann durch entsprechende Einstellung der Mischer, Walzenstühle, Extruder vorgenommen werden. Hierdurch wird eine etwaige Agglomeration oder Aggregation der nanoskaligen Metalloxidpartikel zu größeren Einheiten wirksam verhindert; etwa vorhandene größere Partikel werden zerkleinert. Dem Fachmann sind die entsprechenden Techniken und die jeweils zu wählenden Verfahrensparameter geläufig.
Kunststoffformkörper und Halbzeuge sind durch Spritzgießen oder Extrudieren aus Formmassen oder durch Gussverfahren aus den Monomeren erhältlich.
Das Laserschweißen kann auf einem handelsüblichen Laser, z. B. einem Laser der Fa. Baasel, Type StarMark SMM65, mit einer Leistung zwischen 0,1 und 22 Ampere und einer Vorschubgeschwindigkeit zwischen 1 und 100 mm/s erfolgen. Bei der Einstellung von Laserenergie und Vorschubgeschwindigkeit ist darauf zu achten, dass die Leistung nicht zu hoch und die Vorschubgeschwindigkeit nicht zu klein gewählt werden, um unerwünschtes Verkohlen zu vermeiden. Bei zu geringer Leistung und zu hoher Vorschubgeschwindigkeit kann die Verschweißung unzureichend sein. Hierzu können die erforderlichen Einstellungen im Einzelfall ohne weiteres ermittelt werden.
Zur Verschweißung von Kunststoffformkörpern oder Kunststoffhalbzeugen ist erforderlich, dass zumindest eines der zu fügenden Teile zumindest im Oberflächenbereich aus erfindungsgemäß laserabsorbierendem Kunststoffmaterial besteht, wobei man die Fügefläche mit Laserlicht, für das das im Kunststoffmaterial enthaltene Additiv sensitiv ist, bestrahlt. Zweckmäßig ist so zu verfahren, dass das dem Laserstrahl zugewandte Fügeteil die Laserenergie nicht absorbiert und das zweite Fügeteil aus erfindungsgemäß laserabsorbierendem Kunststoffmaterial besteht, wodurch dieses an der Phasengrenze so stark erwärmt wird, dass beide Teile miteinander verschweißen. Ein gewisser Anpressdruck ist erforderlich, um eine stoffschlüssige Verbindung zu erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 02/36329 [0006, 0007]
WO 2005/084956 [0009]
WO 2005/084955 [0009]
DE 2152194 A [0025]
US 4163101 [0026]
US 4603166 [0026]
US 4831108 [0026]
US 5112685 [0026]
US 5436294 [0026]
US 5447980 [0026]
EP 0309095 A [0026]
DE 2523991 [0026]
DE 2712987 [0026]
DE 3006961 [0026]
EP 1227132 A1 [0030]
US 2146209 A [0035]
US 4246374 [0035]
EP 1142830 A [0048]
EP 1270511 A [0048]
DE 10311645 [0048]
DE 10022037 [0048]
EP 596292 A [0050]
WO 96/22332 A [0050]
WO 02/76988 [0050]
WO 02/66438 [0050]
WO 02/68538 [0050]
WO 03/104232 [0050]
WO 2005/102672 [0050]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM D1003 [0021]
H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Seiten 272 ff., VDI-Verlag, 1976. [0023]
D. B. Jacobs, J. Zimmermann, Polymerization Processes, S. 424–467, Interscience Publishers, New York, 1977 [0025]
Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York-Basel-Hongkong, S. 223 f., H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf Verlag Basel-Heidelberg-New York [0035]
DIN 53206 (von August 1972) [0047]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Verbundteils, welches folgende Fügepartner enthält: a) ein Formteil aus einer Polyamidformmasse, die mindestens 50 Gew.-% Polyamid enthält, sowie b) ein Formteil aus einer Methacrylatcopolymer-Formmasse, die mindestens 50 Gew.-% Methacrylatcopolymer enthält, welches folgende Monomereinheiten enthält: 1. 15 bis 99,9 Gew.-% an Monomereinheiten der Formel
2. 0,1 bis 30 Gew.-% an Monomereinheiten, die ausgewählt sind aus Einheiten folgender Formeln:
mit m = 0 oder 1;
wobei die Formteile gemäß a) und b) durch Laserschweißen miteinander verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, dass entweder das Formteil gemäß a) oder das Formteil gemäß b) durch einen Gehalt an nanoskaligen laserabsorbierenden anorganischen Partikeln oder organischen laserabsorbierenden Farbstoffen laserabsorbierend eingestellt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundteil mehrere Formteile gemäß a) und/oder mehrere Formteile gemäß b) enthält.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Methacrylatcopolymer zusätzlich 0,1 bis 75 Gew.-% an Monomereinheiten der Formel
mit m = 0 oder 1 und R = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl enthält.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der nanoskaligen laserabsorbierenden anorganischen Partikel 1 bis 500 nm und vorzugsweise 5 bis 100 nm beträgt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an nanoskaligen laserabsorbierenden anorganischen Partikeln 0,0001 bis 0,1 Gew.-% und vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an organischen laserabsorbierenden Farbstoffen 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Frommasse, beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 sowie 6, dadurch gekennzeichnet, dass der organische laserabsorbierende Farbstoff eine polycylische organische Verbindung ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als nanoskalige laserabsorbierende anorganische Partikel Metalloxide, Metallmischoxide, komplexe Oxide, Metallsulfide, Boride, Phosphate, Carbonate, Sulfate, Nitride oder Gemische dieser Verbindungen eingesetzt werden.
Verbundteil, hergestellt gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.