DE102011084521A1 - Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polypropylenschichten für die Herstellung photovoltaischer Module - Google Patents

Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polypropylenschichten für die Herstellung photovoltaischer Module Download PDF

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Dr. Wielpütz Martin
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Abstract

Ein photovoltaisches Modul mit guter Schichtenhaftung wird unter Verwendung einer Mehrschichtfolie als Rückabdeckung hergestellt, wobei die Mehrschichtfolie folgende Schichten enthält: a) Eine der Solarzelle zugewandte Schicht aus einer Polyamidformmasse, c) eine Mittelschicht aus einer Polypropylenformmasse sowie e) eine nach außen hin angeordnete Schicht aus einer Polyamidformmasse, wobei die Haftung zwischen den Schichten durch eine Maßnahme erzeugt wird, die ausgewählt ist aus – Anwesenheit von Polypropylen mit einer zur Haftungsverbesserung ausreichenden Konzentration von Säureanhydridgruppen oder eines mit Polypropylen verträglichen funktionalisierten Polyolefins, das ausreichend funktionelle Gruppen zur Anbindung an die Polyamidschichten zur Verfügung stellt, in der Formmasse der Schicht gemäß c) und – Einbringen einer Haftvermittlerschicht b) zwischen den Schichten gemäß a) und c) und einer Haftvermittlerschicht d) zwischen den Schichten gemäß c) und e).

Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Mehrschichtfolie mit Polyamid- und Polypropylenschichten für die Herstellung von Solarmodulen.
  • Solarmodule, häufig auch als photovoltaische Module bezeichnet, dienen zur elektrischen Energieerzeugung aus Sonnenlicht und bestehen aus einem Laminat, welches als Kernschicht ein Solarzellensystem enthält. Diese Kernschicht ist mit Einkapselungsmaterialien umhüllt, die als Schutz gegen mechanische und witterungsbedingte Einflüsse dienen.
  • Die aktive Solarzelle befindet sich hierbei zwischen einer Frontabdeckung und einer Rückabdeckung. Die Frontabdeckung ist lichtdurchlässig und besteht im Regelfall aus Glas; sie ist mittels einer Haftvermittlerschicht, die häufig aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren besteht, mit der die Solarzelle enthaltenden Schicht verbunden. Die Rückabdeckung garantiert elektrische Abschirmung und dient als Schutz gegen Witterungseinflüsse, wie UV-Licht, und als Feuchtigkeitsbarriere.
  • Für die Rückabdeckung werden zur Zeit standardmäßig Folienverbunde aus Fluorpolymerfolien und Polyester verwendet. Die Fluorpolymerfolie an der Außenseite garantiert dabei die Witterungsbeständigkeit, die Polyesterfolie die mechanische Stabilität und die gewünschten elektrischen Isolationseigenschaften. Eine weitere Fluorpolymerfolie an der Innenseite dient zur Anbindung an die Siegelschicht des Solarzellensystems. Allerdings weisen derartige Fluorpolymerfolien nur eine geringe Haftung zur Siegelschicht auf, die als Einbettungsmaterial für die Solarzellen selbst verwendet wird. Darüber hinaus trägt die Fluorpolymerfolie nur in untergeordnetem Maß zur elektrischen Isolierung bei, woraus die Notwendigkeit der Verwendung einer vergleichsweise dicken Polyesterfolie resultiert.
  • In der WO 2008138022 wird daher vorgeschlagen, bei derartigen Verbunden die beiden Fluorpolymerfolien durch Folien aus Polyamid 12 (PA12) zu ersetzen. In einer Weiterbildung hiervon wird in der WO 2011066595 vorgeschlagen, dass die der Solarzelle zugewandte Thermoplastschicht einen Licht reflektierenden Füllstoff wie Titandioxid enthält, während die der Solarzelle abgewandte Thermoplastschicht einen zweiten Füllstoff, wie Glasfasern, Wollastonit oder Glimmer enthält, der eine höhere Wärmeleitfähigkeit dieser Schicht bewirkt. Beispielhafte Thermoplaste entstammen der Gruppe der Polyamide, Polyester oder Blends aus Polyamid und Polyolefin. Explizit genannt werden PA11, PA12 und PA1010 sowie deren Blends mit Polyolefinen.
  • Die Kombination von Polyamid- und Polypropylenschichten in einem solchen Verbund wäre wegen der sehr guten elektrischen Isolierungseigenschaften interessant. Allerdings wird bei einer derartigen Thermoplastkombination keine ausreichende Haftung der Schichten erreicht.
  • Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Mehrschichtfolie mit guter Schichtenhaftung zur Verfügung zu stellen, die als Rückfolie für ein Solarmodul eine gute elektrische Isolierung gewährleistet.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung einer Mehrschichtfolie als Rückabdeckung eines photovoltaischen Moduls, wobei die Mehrschichtfolie folgende Schichten enthält:
    • a) Eine der Solarzelle zugewandte Schicht aus einer Formmasse, die einen Polyamidanteil von mindestens 35 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, enthält,
    • c) eine Mittelschicht aus einer Formmasse, die einen Anteil an Polypropylen von mindestens 35 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, enthält, sowie
    • e) eine nach außen hin angeordnete Schicht aus einer Formmasse, die einen Polyamidanteil von mindestens 35 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, enthält,
    und wobei eine Haftung zwischen den Schichten gemäß a) und c) sowie zwischen den Schichten gemäß c) und e) durch eine Maßnahme erzeugt wird, die ausgewählt ist aus
    • 1. Anwesenheit von Polypropylen mit einer zur Haftungsverbesserung ausreichenden Konzentration von Säureanhydridgruppen in der Schicht gemäß c). Hierbei kann entweder das gesamte Polypropylen dieser Formmasse oder nur ein Teil hiervon funktionalisiert sein. Hinsichtlich des funktionalisierten Polypropylens gilt das Gleiche wie im nächsten Punkt. Alternativ hierzu kann die Polypropylenformmasse auch ein damit verträgliches funktionalisiertes Polyolefin enthalten, das ausreichend funktionelle Gruppen, insbesondere Säureanhydridgruppen oder Epoxidgruppen, zur Anbindung an die Polyamidschichten zur Verfügung stellt, wie beispielsweise Copolymerisate aus Ethylen, Methyl- und/oder Ethylacrylat sowie Glycidylmethacrylat bzw. MSA.
    • 2. Einbringen einer Haftvermittlerschicht b) zwischen den Schichten gemäß a) und c) und einer Haftvermittlerschicht d) zwischen den Schichten gemäß c) und e). Die Art des Haftvermittlers ist unkritisch. Es kann jeder Haftvermittler verwendet werden, der die Schichten ausreichend fest miteinander verbindet, so dass sie bei der Herstellung sowie bei der anschließenden Verwendung nicht delaminieren. Im einfachsten Fall ist der Haftvermittler ein Polypropylen, das Säureanhydridgruppen enthält, die auf bekannte Weise durch thermische oder radikalische Reaktion des Polypropylens mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, einer ungesättigten Dicarbonsäure oder einem ungesättigten Dicarbonsäuremonoalkylester in einer Konzentration eingebracht werden, die für eine gute Anbindung an das Polyamid der benachbarten Schicht ausreicht. Geeignete Reagentien sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonobutylester, Fumarsäure, Aconitsäure oder Itaconsäureanhydrid. Auf diese Weise sind vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% eines ungesättigten Anhydrids auf das Polypropylen aufgepfropft. Gemäß dem Stand der Technik kann das ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid oder dessen Vorstufe auch zusammen mit einem weiteren ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol oder Inden aufgepfropft werden. Der Haftvermittler kann jedoch auch ein Blend aus einem derartigen, Säureanhydridgruppen tragenden Polypropylen und einem Polyamid sein. Darüber hinaus kann der Haftvermittler auch unfunktionalisiertes Polypropylen enthalten. Geeignet sind auch Blends von Polypropylen mit geeigneten Additiven wie beispielsweise Copolymerisaten aus Ethylen, Methyl- und/oder Ethylacrylat sowie Glycidylmethacrylat bzw. MSA. Weitere geeignete Haftvermittler sind aus Polyamid, funktionalisiertem Ethylen-Propylen-Kautschuk und unfunktionalisiertem Polypropylen zusammengesetzt. Geeignet sind auch die in der EP-A-1 216 823 offenbarten Haftvermittler. Wenn der Haftvermittler ein Polyamid enthält, ist hier entweder das gleiche Polyamid zu wählen wie in den Schichten gemäß a) und e) oder eines, das damit ausreichend verträglich ist, um darauf zu haften.
  • Das Polyamid kann ein teilkristallines Polyamid sein wie beispielsweise PA6, PA66, PA610, PA612, PA10, PA810, PA106, PA1010, PA11, PA1011, PA1012, PA1210; PA1212, PA814, PA1014, PA618, PA512, PA613, PA813, PA914, PA1015, PA11, PA12 oder ein teilaromatisches Polyamid, ein sogenanntes Polyphthalamid (PPA). (Die Kennzeichnung der Polyamide entspricht internationaler Norm, wobei die erste(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl des Ausgangsdiamins und die letzte(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl der Dicarbonsäure angeben. Wird nur eine Zahl genannt, so bedeutet dies, dass von einer α,ω-Aminocarbonsäure bzw. von dem davon abgeleiteten Lactam ausgegangen worden ist; im übrigen sei verwiesen auf H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Seiten 272 ff., VDI-Verlag, 1976.) Geeignete PPAs sind beispielsweise PA66/6T, PA6/6T, PA6T/MPMDT (MPMD steht für 2-Methylpentamethylendiamin), PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, PA14T sowie Copolykondensate dieser letzten Typen mit einem aliphatischen Diamin und einer aliphatischen Dicarbonsäure oder mit einer ω-Aminocarbonsäure bzw. einem Lactam. Teilkristalline Polyamide besitzen eine Schmelzenthalpie von mehr als 25 J/g, gemessen mit der DSC-Methode gemäß ISO 11357 beim 2. Aufheizen und Integration des Schmelzpeaks.
  • Das Polyamid kann aber auch ein semikristallines Polyamid sein. Semikristalline Polyamide besitzen eine Schmelzenthalpie von 4 bis 25 J/g, gemessen mit der DSC-Methode gemäß ISO 11357 beim 2. Aufheizen und Integration des Schmelzpeaks. Beispiele für geeignete semikristalline Polyamide sind
    • – Das Polyamid aus 1,10-Decandisäure oder 1,12-Dodecandisäure und 4,4’-Diaminodicyclohexylmethan (PA PACM10 und PA PACM12), ausgehend von einem 4,4’-Diaminodicyclohexylmethan mit einem trans,trans-Isomerenanteil von 35 bis 65 %;
    • – Copolymere auf Basis der obengenannten teilkristallinen Polyamide; sowie
    • – Blends aus den obengenannten teilkristallinen Polyamiden und einem damit verträglichen amorphen Polyamid.
  • Das Polyamid kann auch ein amorphes Polyamid sein. Amorphe Polyamide besitzen eine Schmelzenthalpie von weniger als 4 J/g, gemessen mit der DSC-Methode gemäß ISO 11357 beim 2. Aufheizen und Integration des Schmelzpeaks. Beispiele für amorphe Polyamide sind:
    • – das Polyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2.2.4- und 2.4.4-Trimethylhexamethylendiamin,
    • – das Polyamid aus Isophthalsäure und 1.6-Hexamethylendiamin,
    • – das Copolyamid aus einem Gemisch aus Terephthalsäure/Isophthalsäure und 1.6-Hexamethylendiamin, gegebenenfalls in Mischung mit 4.4’-Diaminodicyclohexylmethan,
    • – das Copolyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, 3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam,
    • – das (Co)Polyamid aus 1.12-Dodecandisäure oder Sebacinsäure, 3.3'-Dimethyl-4.4'-diaminodicyclohexylmethan und gegebenenfalls Laurinlactam oder Caprolactam,
    • – das Copolyamid aus Isophthalsäure, 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan und Laurinlactam oder Caprolactam,
    • – das Polyamid aus 1.12-Dodecandisäure und 4.4'-Diaminodicyclohexylmethan (bei niedrigem trans,trans-Isomerenanteil),
    • – das (Co)Polyamid aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure sowie einem alkylsubstituierten Bis(4-aminocyclohexyl)methan-Homologen, gegebenenfalls in Mischung mit Hexamethylendiamin,
    • – das Copolyamid aus Bis(4-amino-3-methyl-5-ethyl-cyclohexyl)methan, gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Diamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure,
    • – das Copolyamid aus einer Mischung von m-Xylylendiamin und einem weiteren Diamin, z. B. Hexamethylendiamin, sowie Isophthalsäure, gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Dicarbonsäure wie z. B. Terephthalsäure und/oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure,
    • – das Copolyamid aus einer Mischung von Bis(4-amino-cyclohexyl)methan und Bis(4-amino-3-methyl-cyclohexyl)methan sowie aliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen, sowie
    • – Polyamide oder Copolyamide aus einer Mischung, die 1.14-Tetradecandisäure sowie ein aromatisches, arylaliphatisches oder cycloaliphatisches Diamin enthält.
  • Diese Beispiele können durch Hinzunahme weiterer Komponenten (z. B. Caprolactam, Laurinlactam oder Diamin/Dicarbonsäure-Kombinationen) oder durch teilweisen oder vollständigen Ersatz von Ausgangskomponenten durch andere Komponenten weitestgehend variiert werden.
  • Das Polyamid kann auch ein Polyetheresteramid oder ein Polyetheramid sein. Polyetheresteramide sind z. B. aus der DE-A-25 23 991 und der DE-A-27 12 987 bekannt; sie enthalten als Comonomer ein Polyetherdiol. Polyetheramide sind beispielsweise aus der DE-A-30 06 961 bekannt; sie enthalten als Comonomer ein Polyetherdiamin.
  • Beim Polyetherdiol bzw. dem Polyetherdiamin kann die Polyethereinheit beispielsweise auf 1.2-Ethandiol, 1.2-Propandiol, 1.3-Propandiol, 1.4-Butandiol oder 1.3-Butandiol basieren. Die Polyethereinheit kann auch gemischt aufgebaut sein, etwa mit statistischer oder blockweiser Verteilung der von den Diolen herrührenden Einheiten. Das Gewichtsmittel der Molmasse der Polyetherdiole bzw. Polyetherdiamine liegt bei 200 bis 5000 g/mol und vorzugsweise bei 400 bis 3000 g/mol; ihr Anteil am Polyetheresteramid bzw. Polyetheramid beträgt bevorzugt 4 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%. Geeignete Polyetherdiamine sind durch Konversion der entsprechenden Polyetherdiole durch reduktive Aminierung oder Kupplung an Acrylnitril mit nachfolgender Hydrierung zugänglich; sie sind z. B. in Form der JEFFAMIN® D- oder ED-Typen oder der ELASTAMINE®-Typen bei der Huntsman Corp. oder in Form der Polyetheramin D-Reihe bei der BASF SE kommerziell erhältlich. In geringeren Mengen kann auch ein Polyethertriamin mit verwendet werden, z. B. ein JEFFAMIN® T-Typ, falls ein verzweigtes Polyetheramid eingesetzt werden soll. Vorzugsweise setzt man Polyetherdiamine bzw. Polyethertriamine ein, die pro Ethersauerstoffatom im Mittel mindestens 2,3 Kohlenstoffatome in der Kette enthalten. Erfindungsgemäß sind Polyetheramide wegen der besseren Hydrolysebeständigkeit bevorzugt.
  • Das Polypropylen kann grundsätzlich jeder handelsübliche Polypropylentyp sein, beispielsweise isotaktisches oder syndiotaktisches Homopolypropylen, ein Randomcopolymer von Propen mit Ethen und/oder Buten-1, ein Propen-Ethen-Blockcopolymer und dergleichen. Das Polypropylen kann nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Ziegler-Natta oder mittels Metallocenkatalyse. Es kann eine Schlagzähkomponente wie z. B. EPM- oder EPDM-Kautschuk oder SEBS enthalten. Vorzugsweise ist das Polypropylen ein sogenanntes Propen-Ethen-Blockcopolymer, häufig auch als Heterophasen-Copolymer bezeichnet. Derartige Heterophasen-Copolymere können beispielsweise in einem zweiphasigen Prozess hergestellt werden, der in etwa wie folgt abläuft: Zuerst wird, z. B. mit einem Ziegler-Natta-Katalysator, ein hoch isotaktisches Polypropylen hergestellt, wobei unter Umständen eine kleine Menge Ethen anwesend sein kann, was ein Random-Copolymerisat ergibt. Dieses Material fungiert als Matrix eines Heterophasen-Copolymers. In einem zweiten Reaktionsschritt (gegebenenfalls in einem anderen Reaktor) wird gegebenenfalls ein zweiter Katalysator eingebracht, z. B. ein Metallocenkatalysator. Nun erfolgt eine Copolymerisation von Ethen mit Propen, wobei sich diese Polymerisation in Hohlräumen des ersten Polymerisats abspielt. Dadurch wird das zweite Polymerisat dort eingelagert. Das Blockcopolymer bzw. Heterophasen-Copolymer enthält in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 0,5 Gew.-%, mindestens 0,6 Gew.-%, mindestens 0,7 Gew.-%, mindestens 0,8 Gew.-% oder mindestens 0,9 Gew.-% sowie maximal 20 Gew.-%, maximal 15 Gew.-%, maximal 12 Gew.-%, maximal 10 Gew.-% oder maximal 8 Gew.-% an Ethen einpolymerisiert. Darüber hinaus können bis zu 15 Gew.-% 1-Buten einpolymerisiert sein.
  • Die Formmasse der Schicht gemäß a) kann entweder eines der obengenannten Polyamide oder mehrere als Gemisch enthalten. Weiterhin können bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Polymeranteil der Formmasse, andere Thermoplaste enthalten sein, beispielsweise schlagzähmachende Kautschuke oder Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen. Eventuell enthaltene Kautschuke oder Polyolefine enthalten vorzugsweise, dem Stand der Technik entsprechend, funktionelle Gruppen, mit denen eine Verträglichkeit mit der Polyamidmatrix erhalten wird. Darüber hinaus können die für Polyamide üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten sein, insbesondere Licht- und/oder Wärmestabilisatoren, oder bevorzugt auch Licht reflektierende Füllstoffe wie beispielsweise Titandioxid ( WO 2011066595 ).
  • Die Formmasse der Schicht gemäß c) kann die für Polypropylen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, insbesondere Licht- und/oder Wärmestabilisatoren, Licht reflektierende Füllstoffe wie beispielsweise Titandioxid sowie verstärkende Füllstoffe wie beispielsweise Glasfasern, Wollastonit oder Glimmer.
  • Für die Formmasse der Schicht gemäß e) gilt das Gleiche wie für die Formmasse der Schicht gemäß a) sowie hinsichtlich Füllstoffen das Gleiche wie für die Formmasse der Schicht gemäß c). Zusätzlich kann die Formmasse der Schicht gemäß e) eingefärbt sein und/oder ein Mattierungsmittel aufweisen.
  • Die einzelnen Folienschichten weisen in der Regel folgende Dicken auf:
    • – Schichten gemäß a) und e): 15 bis 100 µm und vorzugsweise 25 bis 50 µm;
    • – Schicht gemäß c): 100 bis 500 µm und vorzugsweise 150 bis 400 µm;
    • – Schichten gemäß b) und d): 3 bis 40 µm und vorzugsweise 5 bis 25 µm.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Mehrschichtfolie kann nach allen Methoden des Standes der Technik hergestellt werden, beispielsweise durch Coextrusion oder Laminieren. Sie wird mit der Siegelschicht, in die die Solarzelle eingebettet ist, beispielsweise durch Laminieren oder Kleben verbunden. Wegen des Polyamidanteils in der Schicht gemäß a) wird beim Laminieren eine gute Haftung zur Siegelschicht erhalten. Als Siegelschicht kann jedes gemäß dem Stand der Technik gebräuchliche Material verwendet werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein photovoltaisches Modul, das unter Verwendung der anspruchsgemäßen Mehrschichtfolie hergestellt wurde.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (3)

  1. Verwendung einer Mehrschichtfolie als Rückabdeckung eines photovoltaischen Moduls, wobei die Mehrschichtfolie folgende Schichten enthält: a) Eine der Solarzelle zugewandte Schicht aus einer Formmasse, die einen Polyamidanteil von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, enthält, c) eine Mittelschicht aus einer Formmasse, die einen Anteil an Polypropylen von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, enthält, sowie e) eine nach außen hin angeordnete Schicht aus einer Formmasse, die einen Polyamidanteil von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse, enthält, wobei die Haftung zwischen den Schichten gemäß a) und c) sowie zwischen den Schichten gemäß c) und e) durch eine Maßnahme erzeugt wird, die ausgewählt ist aus 1. Anwesenheit von Polypropylen mit einer zur Haftungsverbesserung ausreichenden Konzentration von Säureanhydridgruppen oder eines mit Polypropylen verträglichen funktionalisierten Polyolefins, das ausreichend funktionelle Gruppen zur Anbindung an die Polyamidschichten zur Verfügung stellt, in der Formmasse der Schicht gemäß c) und 2. Einbringen einer Haftvermittlerschicht b) zwischen den Schichten gemäß a) und c) und einer Haftvermittlerschicht d) zwischen den Schichten gemäß c) und e).
  2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass – die Schichten gemäß a) und e) eine Dicke von 15 bis100 µm, – die Schicht gemäß c) eine Dicke von 100 bis 500 µm und – die Schichten gemäß b) und d) eine Dicke von 3 bis 40 µm besitzen.
  3. Photovoltaisches Modul, erhalten unter Verwendung einer Mehrschichtfolie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
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