CN116348308A - 作为可见安全元件的具有雕刻花纹的层结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及层结构,优选封面中的安全表格,特别优选用于身份证明或安全文件的封面中的安全表格,其至少包括a)第一可辐射雕刻层a),其包含至少一种聚合物材料;和b)至少一个其它层b),其包含至少一种聚合物材料,优选热塑性弹性体,优选热塑性聚氨酯,其具有根据DIN ISO 7619‑1‑2012‑2的≥40肖氏A至根据DIN ISO 7619‑1‑2012‑2的≤95肖氏D的硬度;其中所述其它层b)部分地覆盖所述第一层a)以形成重叠区域,并且其中连贯雕刻花纹部分地在所述重叠区域中延伸,优选在所述其它层b)中延伸,并部分地在所述重叠区域之外的层a)的部分中延伸,还涉及其生产方法和包含这种层结构的层压体以及所述层结构在安全文件中的用途。
Description
本发明涉及具有雕刻花纹的层结构,所述雕刻花纹在层a)和其它层b)的重叠区域上延伸。
基于塑料的安全文件和/或有价值的文件,特别是身份证明文件例如身份证,如今优选通过在高温和高压下层压作为多层复合体来制备而不使用胶粘剂层,以防止层结构的后续分离用于身份证明特征的更换。在层压工艺之前或期间,将相应的安全特征并入到这些多层复合体中,这些安全特征因此必须被配置以使它们承受所述层压工艺参数而无损坏。此外,所述安全特征必须不将任何弱点引入所述多层复合体中,这些弱点使得后续能够无损坏地将所述复合体再次打开。特别令人感兴趣的是可以在层压工艺之后并入或并入到成品证件中、并且在伪造时可以本身容易地被识别的安全特征。理想情况下,应当仍然可以将所述安全特征连接到文件持有者的数据或以一些其它方式将其个性化设置或使其防伪造。
通常将安全文件和/或有价值的文件中的安全特征分为三个安全等级:
-1级安全特征是在不使用另外辅助物的情况下可通过肉眼纯粹视觉感知的那些。
-2级安全特征是需要辅助物(例如放大镜、滤光器、读取器等)才变得可见的那些。
-3级安全特征是只有在实验室中通过司法程序才能识别的那些。
一般来说,分析伴随着文件的至少部分损坏。因此,对1级安全特征的需求增加,所述1级安全特征可以被快速感知,优选通过视觉或触觉手段,优选包含文件持有者的个人相关数据,并且在伪造时可以在没有辅助物或很少辅助物的情况下本身被快速识别。安全特征在下文中也称为个性化安全特征。
在由聚合物材料例如塑料,尤其是聚碳酸酯制成的证件的情况中,最重要的个性化安全特征是文件持有者的照片。对此的原因是其可以在通过激光雕刻完成空白文件之后例如作为黑白照片被并入到所述文件中。为了改善激光雕刻的照片的防伪造,已经开发了使得能够激光雕刻彩色照片的方法,如申请号为EP 3613602A1的欧洲专利申请中所述。除了彩色激光雕刻之外,该方法还使得能够提供部分配备有结构的照片,以便能够更容易地将其与伪造品区分。因此,例如可以使用更强烈的激光辐射雕刻照片的一些区域,从而能够产生另外的结构化。然而,经过大量努力,伪造者也能够在照片上产生结构,例如通过透明漆的部分施加。
聚碳酸酯制成的证件中的一个流行安全特征是透明窗口。在防伪造中改善的安全性是,在实施伪造的尝试中将所述窗口的透明度破坏。例如,当用透明膜粘盖在证件上时,或者当通过机械手段将文件拆分时,就会发生透明度的损坏。在一些情况中,在透明窗口中,通过激光雕刻文件持有者的照片或其它个人特定信息,以使得尝试伪造变难。WO 2014/151377A2中描述了其一种变型。
在旅行护照册,尤其是带有安全表格形式的数据表的护照册(例如由聚碳酸酯制成)的生产中,需要对于数据表与护照册或与护照册封面(即旅行护照的其余部分)的防伪造连接。
发现数据表(也称为安全表格)通过护照接片与护照册的可靠连接(尤其是防伪造连接)从制造技术角度来看是复杂且昂贵的。
因此,需要进一步改善旅行护照中的数据表的可靠连接的方法,例如以激光雕刻或焊接的形式,以防伪造,或使安全文件的至少部分尽可能防伪造。
因此,本发明的目的是提供层结构,在所述层结构中其具有改善的防伪造元件,尤其是防伪造雕刻花纹,和提供由其制造的防伪造安全文件。特别地,本发明的目的是提供防伪造合页,即数据表(例如以安全表格的形式)与旅行护照的护照接片之间的防伪造连接。进一步的目的是提供生产防伪造层结构的方法,和通过所述方法产生的防伪造安全文件。
通过本发明的第一主题,意想不到地实现这些目的的至少一个,所述第一主题涉及层结构,优选合页,更优选在安全表格和封面之间形成的合页,例如通过接片形成的合页,最优选在身份证明或安全文件(例如旅行护照)的安全表格和封面之间形成的合页,其至少包括:
a)第一可辐射雕刻层a),其包含至少一种聚合物材料;和
b)至少一个其它层b),其包含至少一种聚合物材料,优选热塑性弹性体,优选热塑性聚氨酯,其具有≥40肖氏A至≤95肖氏D,优选≥45肖氏A至≤90肖氏D,更优选≥50肖氏A至≤85肖氏D,尤其优选≥55肖氏A至≤80肖氏D的硬度,其中根据DIN ISO 7619-1-2012-2确定肖氏硬度;
其中所述其它层b)部分地覆盖所述第一层a)以形成重叠区域,并且其中连贯雕刻花纹部分地在所述重叠区域中延伸,优选在所述其它层b)中延伸,最优选仅在所述其它层b)中延伸,并部分地在所述重叠区域之外的层a)的部分中延伸。
所述层结构可以是本领域技术人员会选择作为层结构,尤其是作为合页,更优选作为安全表格和封面之间的合页,例如作为接片,最优选作为用于身份证明或安全文件的安全表格与封面之间的合页的各种层结构。合页优选被理解为指构成身份证明或安全文件(例如旅行护照或出生证明)的两个或多个部分之间的连接,尤其是柔性连接。如果它是安全表格和封面之间的合页,则层b)代表接片,且层a)代表所述安全表格。
借助例如通过激光雕刻引入的连贯雕刻花纹,在重叠区域中和在邻接所述重叠区域的所述第一层a)上的区域中都可以个性化和防伪造的方式配置所述第一层a)形式的数据表与护照册的连接,例如通过所述其它层b)形式的接片。例如,可以使雕刻花纹配备有护照册持有者的个人数据。
在其中数据页可以与护照册的其它页连接的旅行护照的一种可能的设计中,例如,如在EP 2433810中,可以通过连贯雕刻花纹的引入来个性化这些页的连接,例如其中包含护照持有者的个人数据。这在粘入的签证表格或其它护照册条目的情况中同样可行。
所述层结构优选作为合页形成。所述层结构更优选作为安全表格和封面之间的接片形式的合页形成。特别地,它是身份证明或安全文件例如旅行护照或出生证明的封面。然而,在下文中仅谈及可以被配置为合页或安全表格和封面之间的合页的层结构。因此,下文提及的层结构的所有性能和组成部分也适用于合页或安全表格和封面之间的合页。
根据本发明,安全表格是指包含个人相关数据的安全文件的部分,如在旅行护照或个人证件中。此类安全表格被称为数据页,并且优选通过接片连接到身份证明或安全文件的封面。所述接片优选缝合和/或粘合到所述封面。
所述层结构优选具有扁平维度。所述层结构的面积优选在1em2至1m2的范围内,进一步优选在5cm2至0.8m2的范围内,更优选在10cm2至0.5m2的范围内,最优选在50cm2至0.1m2的范围内。所述层结构的厚度优选在0.1em至5cm的范围内,更优选在0.2cm至2cm的范围内,最优选在0.5cm至1em的范围内。
所述第一层a)可以是包含聚合物材料的各种可辐射雕刻层。所述第一层a)优选由透明可辐射雕刻的聚合物材料制成。所述第一层a)优选是透明和清澈的。根据本发明,“透明”是指所述层对在400nm至700nm的波长范围内的光至少部分可透。所述第一层a),和进一步地优选所述其它层b),优选由聚合物材料组成,所述聚合物材料对于在400至700nm的波长范围内的选择的辐射具有≥10%至≤99.95%,优选≥30%至≤95%,更优选≥40%至≤93%的辐射可透性(也称为透射率),其如在方法部分中所述通过UV-VIS-NIR-MIR测定。
所述层结构,尤其是所述第一层a)优选在使用激光处理之前是清澈的。本申请上下文中的“清澈”是指所述层结构或所述第一层a)具有≤20%,优选≤15%,更优选≤10%,尤其优选≤5%的雾度,其根据标准ASTM D1003:2013测量。
如果所述层结构以合页的形式,尤其是安全表格和封面之间的优选接片形式的合页的形式形成,则所述第一层a)形成所述安全表格且所述其它层b)形成所述接片。
所述第一层a),和尤其还有所述其它层b),可以由单个膜或至少两个膜的复合体组成。
所述第一层a)的聚合物材料可以与所述其它层b)的材料相同。替代地,所述第一层a)的聚合物材料不同于所述其它层b)的聚合物材料。所述第一层a)的材料可以比所述其它层b)的材料更硬或更软,其中优选所述第一层a)的材料比所述其它层b)的材料更硬。所述第一层a)的聚合物材料具有优选在1500MPa至2500MPa的范围内,进一步优选在1700MPa至2200MPa的范围内的弹性模量。所述其它层b)的聚合物材料优选具有在10MPa至150MPa的范围内,进一步优选在20MPa至130MPa的范围内的弹性模量。
所述第一层a)或所述其它层b)的所述至少一个膜中的至少一个优选包含选自聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯、共聚酯或其中至少两种的混合物的至少一种聚合物材料。所述第一层a)和尤其还有所述其它层b)可以包含热塑性材料,特别是热塑性弹性体,或者由其组成。
所述聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以是本领域技术人员会选择用于生产所述第一层a)或所述其它层b),但更优选所述层复合体的第一层a)的各种聚碳酸酯或共聚碳酸酯。优选包含在层a)中,优选也包含在层b)中的特别合适的聚碳酸酯优选是具有至少10000g/mol,优选20000g/mol至300000g/mol的Mw(通过预先校准后在23℃下在四氢呋喃中相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法确定的重均分子量)的高分子量的热塑性芳族聚碳酸酯,其包含式(I)的双官能碳酸酯结构单元:
其中
R1和R2彼此独立地为氢、卤素,优选氯或溴、C1-C8-烷基、C5-C6-环烷基、C6-C10-芳基,优选苯基、和C7-C12-芳烷基,优选苯基-C1-C4-烷基,特别是苄基,
m为4至7,优选4或5的整数,
R3和R4可以针对各个X单独选择,并且彼此独立地为氢或C1-C6-烷基,且
X为碳,
前提是在至少一个原子X上,R3和R4同时为烷基。
特别合适的热塑性聚合物或热塑性塑料选自基于二酚的一种或多种聚碳酸酯或一种或多种共聚碳酸酯,例如如上所述,一种或多种聚丙烯酸酯或共聚丙烯酸酯和一种或多种聚甲基丙烯酸酯或共聚甲基丙烯酸酯,例如和优选聚甲基丙烯酸甲酯或聚(甲基)丙烯酸酯(PMMA),带有苯乙烯的一种或多种聚合物或共聚物,例如和优选聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚苯乙烯-丙烯腈(SAN),一种或多种热塑性聚氨酯,以及一种或多种聚烯烃,例如和优选聚丙烯型或基于环烯烃的聚烯烃(例如Hoechst),对苯二甲酸的一种或多种缩聚物或共缩聚物,例如和优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或共聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或CoPET)、二醇改性PET(PETG)、二醇改性的聚对苯二甲酸环己烷二甲酯或共聚对苯二甲酸环己烷二甲酯(PCTG)、或聚对苯二甲酸丁二醇酯或共聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT或CoPBT),聚酰胺(PA),萘二甲酸的一种或多种缩聚物或共缩聚物,例如和优选聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN),至少一种环烷基二羧酸的一种或多种缩聚物或共缩聚物,例如和优选聚环己烷二甲醇环己烷二甲酸(PCCD),聚砜(PSU),上述中至少两种的混合物,或上述中至少两种的共混物。
热塑性弹性体是在可热塑性加工的聚合物中以物理混入或化学并入的形式包含弹性体相的材料。区分其中弹性体相以物理混入的形式存在的聚合共混物和其中弹性体相作为聚合物骨架的组成部分的嵌段共聚物。由于热塑性弹性体的结构,硬区和软区彼此紧邻存在。在此,硬区形成结晶网络结构或连续相,其间隙被弹性体链段填充。由于这种结构,这些材料具有类似橡胶的性能。
热塑性弹性体优选选自热塑性共聚酰胺(TPE-A),特别是聚醚嵌段酰胺,热塑性聚氨酯(TPE-U)、热塑性聚酯弹性体(TPE-E)、苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)、TPE-V-硫化(交联)PP/EPDM配混物、或其中至少两种的混合物。
热塑性共聚酰胺(TPE-A)可以是本领域技术人员会为层结构选择的各种共聚酰胺,特别是聚醚嵌段酰胺(PEBA)。优选的聚醚嵌段酰胺是例如由聚合物链组成的那些,所述聚合物链由符合式(II)的重复单元形成
其中
A是由具有2个羧端基的聚酰胺通过损失羧端基生成的聚酰胺链,和
B是由具有OH端基的聚环氧烷二醇通过损失OH端基生成的聚环氧烷二醇链,和
n是形成聚合物链的单元数。端基在此优选是OH基团或终止聚合的化合物基团。
具有末端羧基的二羧酸聚酰胺是以已知的方式获得的,例如通过一种或多种内酰胺或/和一种或更多种氨基酸的缩聚,还有通过二羧酸与二胺的缩聚,在每种情况中在过量的优选具有末端羧基的有机二羧酸的存在下。这些羧酸在缩聚过程中成为聚酰胺链的组成部分,特别是加成在该链的末端,从而获得具有μ-二羧酸官能团的聚酰胺。所述二羧酸还充当链终止剂,因此其也被过量使用。
聚酰胺可以由具有由4至14个碳原子组成的烃链的内酰胺和/或氨基酸,例如由己内酰胺、庚内酰胺、十二内酰胺、十一内酰胺、癸内酰胺、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸获得。
如通过二羧酸与二胺的缩聚形成的聚酰胺的实例可以包括己二胺与己二酸、壬二酸、癸二酸和1,12-十二烷二酸的缩合产物,以及壬二胺与己二酸的缩合产物。
可考虑用于合成聚酰胺,即一方面用于将羧基分别固定到聚酰胺链的每个末端和另一方面用作链终止剂的二羧酸包括具有4至20个碳原子的那些,特别是烷二酸,如丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸或十二烷二酸,以及脂环族或芳族二羧酸,如对苯二甲酸或间苯二甲酸或环己烷-1,4-二甲酸。
具有末端OH基团的聚环氧烷二醇是非支化或支化的并具有包含至少2个碳原子的亚烷基。特别地,这些是聚乙二醇、聚丙二醇和聚氧四亚甲基二醇及其共聚物。
这些OH基团封端的聚环氧烷二醇的平均分子量可在宽范围内变化;其有利地为100g/mol至6000g/mol,特别是200g/mol至3000g/mol。
基于用于生产PEBA聚合物的聚环氧烷二醇和二羧酸聚酰胺的总重量计,聚环氧烷二醇的重量比例优选为5重量%至85重量%,优选10重量%至50重量%。
用于合成这种PEBA聚合物的方法是从FR-PS 7 418 913、DE-OS 28 02 989、DE-OS28 37 687、DE-OS 25 23 991、EP-A 095 893、DE-OS 27 12 987和DE-OS 27 16 004中已知的。
优选合适的是与上述那些相反地具有无规结构的那些PEBA聚合物。为了制造这些聚合物,将以下组分的混合物
1.选自具有至少10个碳原子的氨基羧酸或内酰胺的一种或多种形成聚酰胺的化合物,
2.α,ω-二羟基聚环氧烷二醇,
3.至少一种有机二羧酸,
在30∶70至98∶2的1∶(2+3)重量比中(其中羟基和羰基以当量存在于(2+3)中)在基于组1的形成聚酰胺的化合物计2重量%至30重量%的水的存在下、在自生压力下加热到23℃至30℃的温度,然后在除去水后在排除氧气的情况下在标准压力或减压下在250℃至280℃下进一步处理。这种优选合适的PEBA聚合物例如描述于DE-OS 27 12 987中。
优选的PEBA聚合物可例如以商品名PEBAX获自Atochem公司,以5010、5020、/>5030、/>5040、/>5070获自Arkema(德国)公司、以Vestamid获自Hüls AG公司、以Grilamid获自EMS-Chemie公司和以Kellaflex获自DSM公司。
聚醚嵌段酰胺也可以包含常规用于聚合物或塑料的添加剂。常规添加剂的实例包括颜料、稳定剂、助流剂、润滑剂、脱模剂。
热塑性聚酯弹性体(TPE-E)可以是本领域技术人员会为层结构选择的各种聚酯弹性体;聚酯弹性体优选是共聚酯。合适的共聚酯(链段化的聚酯弹性体)例如由通过酯键合并的大量重复短链酯单元和长链酯单元形成,其中短链酯单元占共聚酯的15重量%至65重量%并具有式(III-a):
其中
R是具有≤350g/mol的分子量的二价的二羧酸基团,
D是具有≤250g/mol的分子量的二价的有机二醇基团;
长链酯单元占共聚酯的35重量%至85重量%,根据式III-b
其中
R是具有≤350g/mol的分子量的二价的二羧酸基团,
G是具有350g/mol至6000g/mol的平均分子量的二价的长链二醇基团。
优选的共聚酯可通过使a)一种或多种二羧酸、b)一种或多种直链长链二醇和c)一种或多种低分子量二醇相互共聚来制备。
用于生产共聚酯的二羧酸优选为具有8至16个碳原子的芳族酸,特别是苯二甲酸,如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。
用于反应形成共聚酯的短链酯单元的低分子量二醇优选属于无环、脂环族和芳族二羟基化合物类别。优选的二醇具有2至15个碳原子,如乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、异丁二醇、五亚甲基二醇、2,2-二甲基三亚甲基二醇、六亚甲基二醇和十亚甲基二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、氢醌等。用于目的的双酚包括双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)乙烷和双(对羟基苯基)丙烷。
用于生产共聚酯的软链段的长链二醇优选具有600g/mol至3000g/mol的分子量。这些包括聚(亚烷基醚)二醇,其中亚烷基具有2至9个碳原子。聚(环氧烷)二羧酸的二醇酯或聚酯二醇也可用作长链二醇。
长链二醇还包括通过使甲醛与二醇反应而得的聚缩甲醛。聚硫醚二醇也合适。聚丁二烯二醇和聚异戊二烯二醇、其共聚物和这些材料的饱和氢化产物是令人满意的长链聚合二醇。用于合成这种共聚酯的方法是从DE-OS 2 239 271、DE-OS 2 213 128、DE-OS 2449 343和US-A 3 023 192中已知的。
所述第一层a)的聚合物材料或所述其它层b)的聚合物材料,尤其是热塑性弹性体优选还包含常规用于塑料的添加剂。常规添加剂的实例是润滑剂,例如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺和硅酮化合物、防粘连剂、抑制剂、抗水解稳定剂、抗光稳定剂、抗热稳定剂和抗变色稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、无机或有机填料和增强剂。增强剂尤其是纤维增强材料,例如根据现有技术制备并且也可以已经上浆的无机纤维。关于所提到的辅助剂和添加剂的进一步细节可见于专题文献,例如J.H.Saunders,K.C.Frisch:″High Polymers″,第XVI卷,Polyurethane,第1和2部分,Interscience Publishers 1962和1964,R.H.Maller(编辑):Taschenbuch der Kunststoff-Additive,第3版,Hanser Verlag,München 1989或DE-A 29 01 774。
可辐射雕刻的聚合物材料优选在染料的存在下通过激光可在其颜色方面改变。根据本发明,“通过激光可在其颜色方面改变”是指在所述第一层a)的聚合物材料中,在通过激光以持续辐射≥1瓦或以脉冲辐射≥5瓦的能量的输入的情况中,可实现用染料着色,从而所得的着色是对于肉眼可识别的。对于所述脉冲辐射,优选使用0.5kHz至1000kHz,优选5kHz至100kHz,更优选15kHz至50kHz范围内的脉冲频率。以此方式和类型,所述第一层a)上的雕刻花纹也可以配置成彩色的。在EP 3 613 602 A1中描述了引入彩色雕刻花纹的方法。
在本发明的上下文中,可辐射雕刻的第一层a)是指所述层包含与在≥0.1μm至≤1000μm,优选≥1.0μm至≤50μm,更优选≥1.0μm至≤2.5μm的波长范围内的光相互作用的材料,以使得通过用在该波长范围内具有充足能量的光的辐照导致颜色改变。这种颜色改变可以通过存在于所述第一层a)中且由于上述波长范围内的辐照改变其颜色的辐射敏感材料产生,或通过使所述第一层a)与着色剂接触产生,所述着色剂在上述波长范围内辐照所述第一层a)时渗透到所述第一层a)中并因此产生所述第一层a)的颜色改变。
优选地,所述第一层a)中的层结构包含至少一种添加剂,所述添加剂在所使用的聚焦非离子化电磁辐射的波长范围内具有最大吸收。替代地,所述第一层a)可以用涂料组合物的形式的至少一种添加剂涂覆,所述涂料组合物在聚焦非离子化电磁辐射的波长范围内具有最大吸收。之后结合其它实施方案给出所述添加剂的细节。
所述第一层a)优选具有以下性能的至少一个,更优选所有:
(E1)对于所选择的辐射,尤其在950nm至1200nm的波长范围内,优选在1000nm至1150nm的波长范围内,具有≥2%至≤99.95%,优选≥4%至≤90%,更优选≥5%至≤85%的辐射可透性,其如在方法部分中所述通过UV-VIS-NIR-MIR测定;
(E2)在0.01mm至20mm的范围内,更优选在0.02mm至10mm的范围内,甚至更优选在0.05mm至5mm的范围内,更优选在0.1至1mm的范围内的厚度。
优选地,所述第一层a)具有选自(E1);(E2);(E1)和(E2)的性能组合。
层a)的层厚度可以通过相应层厚度的单个膜或通过多个薄膜的层压得到所述层a)来实现。
所述其它层b)优选具有至少一个,更优选至少两个,尤其优选具有所有以下性能:
(B1)对于所选择的辐射,具有≥2%至≤99.95%,优选≥4%至≤90%,更优选≥5%至≤85%的辐射可透性,其如在方法部分中所述通过UV-VIS-NIR-MIR测定;
(B2)在0.05mm至10mm的范围内,尤其优选在0.1mm至2mm的范围内,非常尤其优选在0.15至1mm的范围内,更优选在0.2mm至0.8mm的范围内的厚度;
(B3)对于各自选择的辐射,具有在≥0%至≤50%,优选≥1%至≤40%,更优选≥5%至≤30%,最优选≥7%至≤20的范围内的950nm至1200nm波长范围内的光的透射率(也称为辐射可透性),其如在方法部分中所述通过UV-VIS-NIR-MIR测定;
(B4)含有具有≤20%的在950nm至1200nm波长范围内的光透射率的IR吸收剂。
优选地,所述其它层b)具有选自(B1);(B2);(B3);(B4);(B1)和(B2);(B1)和(B3);(B1)和(B4);(B2)和(B3);(B2)和(B4);(B3)和(B4);(B1)和(B2)和(B3);(B1)和(B2)和(B4);(B1)和(B3)和(B4);(B2)和(B3)和(B4);(B1)和(B2)和(B3)和(B4)的性能组合。在下文中描述用于实现性能(B3)或(B4)的优选IR吸收剂。
所述层结构优选具有至少一个,优选至少两个,更优选所有以下性能:
(S1)对于所选择的辐射,具有≥2%至≤99.95%,优选≥4%至≤90%,更优选≥5%至≤85%的辐射可透性,其如在方法部分中所述通过UV-VIS-NIR-MIR测定;
(S2)在1em2至1m2,进一步优选5cm2至0.8m2,更优选10cm2至0.5m2,最优选50cm2至0.1m2的范围内的面积;
(S3)在0.1mm至2cm的范围内,尤其优选在0.2mm至1.5cm的范围内,非常尤其优选在0.5mm至1cm的范围内,甚至更优选在1mm至0.5cm的范围内的厚度;
(S4)正好一个第一层a)和其它层b)。
优选地,所述层结构具有选自(S1);(S2);(S3);(S4);(S1)和(S2);(S1)和(S3);(S1)和(S4);(S2)和(S3);(S2)和(S4);(S3)和(S4);(S1)和(S2)和(S3);(S1)和(S2)和(S4);(S1)和(S3)和(S4);(S2)和(S3)和(S4);(S1)和(S2)和(S3)和(S4)的性能组合。
根据本发明,所述其它层b)部分地覆盖所述第一层a)以形成重叠区域。这里可以形成从所述其它层b)到所述第一层a)的台阶。连贯雕刻花纹部分地在层a)上在所述重叠区域外延伸。所述雕刻花纹的该部分在下文中称为第一部分雕刻花纹。位于重叠区域中的所述连贯雕刻花纹的另一部分在下文中被称为另外部分雕刻花纹。该另外部分雕刻花纹优选仅引入到所述其它层b)中。如果形成台阶,则所述台阶优选具有对应于所述其它层b)的厚度±10%的尺寸。所述台阶优选具有在1μm至1000μm,更优选在2μm至500μm,尤其优选在10μm至100μm的范围内的尺寸。
所述重叠区域是层结构的区域,其中所述第一层a)的区域的一部分被所述其它层b)的区域的一部分覆盖。所述重叠区域优选在所述第一层a)的尺寸区域上在基于所述第一层a)的一侧的面积计1%至90%的范围内,进一步优选2%至80%的范围内,尤其优选3%至70%的范围内,非常尤其优选4%至60%的范围内,更优选5%至30%的范围内延伸。所述其它层b)优选跨所述其它层b)的整个尺寸区域覆盖所述第一层a)。优选地,所述其它层b)在基于所述第一层b)的一侧的面积计10%至90%的范围内,进一步优选20%至80%的范围内,尤其优选30%至70%的范围内,最优选40%至60%的范围内覆盖所述第一层a)。所述其它层b)优选在所述重叠区域外延伸超出所述第一层a),尤其在基于所述第一层a)的一侧的面积计20%至60%的范围内。
所述重叠区域优选在所述其它层b)的整个长度上延伸,优选也在所述第一层a)的整个长度上延伸。所述重叠区域优选具有1mm至1000mm,更优选具有2mm至500mm,尤其优选具有5mm至200mm,最优选具有10mm至100mm的范围内的长度。所述重叠区域优选具有0.1mm至1000mm,更优选具有1mm至500mm,尤其优选具有5mm至200mm,最优选具有10mm至100mm的范围内的长度。
至少在所述其它层b)的一部分中位于所述重叠区域中和在所述重叠区域外位于所述第一层a)的一部分上的雕刻花纹可以是本领域技术人员会为所述目的选择的各种雕刻花纹。所述雕刻花纹优选激光雕刻花纹。
所述雕刻花纹优选在所述重叠区域中,优选对于所述第一部分雕刻花纹和对于所述另外部分雕刻花纹都具有在0.005mm至5mm的范围内,进一步优选0.01mm至1mm的范围内,更优选0.02mm至0.1mm的范围内的宽度。位于仅由所述第一层a)组成的层结构的那部分中的雕刻花纹,即所述第一部分雕刻花纹,优选具有在0.005mm至5mm的范围内,进一步优选在0.01mm至1mm的范围内,更优选在0.02mm至0.1mm的范围内的宽度。所述雕刻花纹优选在所述重叠区域的整个长度上延伸。所述雕刻花纹优选在所述层结构的0.1cm2至100cm2,更优选1cm2至80cm2,最优选5cm2至50cm2的范围内的面积上延伸。
根据所述重叠区域的配置,其在可最大具有所述其它层b)的厚度尺寸的台阶中至少在所述重叠区域的一个位置处,优选在两侧,或优选在所有侧终止。然而,所述两个层,即所述第一层a)和所述其它层b)也可以彼此接合,以使得在所述重叠区域到所述重叠区域外的第一层a)的过渡中没有形成台阶,而是相反地确保所述重叠区域中从所述第一层a)到所述其它层b)的流畅过渡。特别是在没有台阶的情况下,连贯的雕刻花纹看起来是流畅的。
所述第一层a)至少在一个位置处延伸超出所述重叠区域。雕刻花纹从所述重叠区域内的所述其它层b)延伸,任选地跨过所述台阶,优选连续地进一步延伸到所述第一层a)。在本发明的上下文中,连贯或连续的是指至少在所述其它层b)上位于所述重叠区域中的雕刻花纹的至少一部分流畅地过渡到延伸超出所述重叠区域的所述第一层a)上的雕刻花纹的那部分中。从重叠区域到所述重叠区域外的所述第一层a)上的所述雕刻花纹的流畅过渡优选在所述两个区域之间没有偏移地形成。这是指在雕刻花纹中无法用肉眼识别到任何偏移。
在所述其它层b)上位于所述重叠区域内的雕刻花纹部分,基于邻接所述重叠区域外的所述第一层a)的所述重叠区域的尺寸,在0.1mm至1cm的范围内,进一步优选在0.2mm至0.5cm的范围内,尤其优选在0.5mm至0.1cm的范围内至少部分地覆盖所述其它层b)。基于所述第一层a)上相对于所述重叠区域的距离,所述第一层a)上位于所述重叠区域外的雕刻花纹部分优选具有0.1mm至1cm的范围,进一步优选具有0.2mm至0.5cm的范围,尤其优选具有0.5mm至0.1cm的范围。
所述连贯雕刻花纹优选以文字或带有一个或多个符号的数字或其组合的形式形成。所述连续雕刻花纹优选以选自姓名、出生日期、旅行护照号码和其它个人相关数据或其中至少两个的组合的个人数据的形式配置。除跨过从所述重叠区域到所述第一层a)上的台阶存在的雕刻花纹之外,在所述其它层b)或所述第一层a)上也存在另外的雕刻花纹。
所述重叠区域可以采取本领域技术人员为此目的会选择的各种形状或配置。所述重叠区域优选具有选自圆形、椭圆形、正方形、矩形、不规则多边形、规则多边形或其中至少两个的组合的形状。所述重叠区域优选具有矩形形状。
所述重叠区域优选设置在所述第一层a)上,以使得其以≥20%的程度,更优选≥50%的程度,尤其优选≥80%的程度,最优选100%的程度与所述第一层a)相邻或被所述第一层a)围绕。
由于所述重叠区域中的层结构的不同结构以及仅由所述第一层a)形成的层结构的部分中的不同结构,所述重叠区域中的雕刻花纹可以采取与所述重叠区域外的所述第一层a)上的雕刻花纹不同的形状。所述重叠区域中的雕刻花纹可以仅引入到所述其它层b)中,或者引入到所述第一层a)的一部分和所述其它层b)的一部分二者中。所述重叠区域中的雕刻花纹优选仅引入到所述其它层b)的一部分中。
所述重叠区域中的雕刻花纹优选具有与所述第一层a)上的雕刻花纹不同的形式。所述不同的形式优选选自不同的颜色、不同的厚度和不同的强度或其中至少两种的组合。所述雕刻花纹的颜色优选在所述重叠区域中为白色或乳白色,并且在所述重叠区域外的所述第一层a)上的区域中为黑色。
所述重叠区域外的所述第一层a)的区域中的层结构中的雕刻花纹优选具有至少一个,优选至少两个,更优选所有以下性能:
Ga)1.在基于所述第一层a)的厚度计10%至100%,更优选20%至95%,尤其优选30%至90%,最优选50%至80%的范围内的深度;
Ga)2.在0.001mm至2mm的范围内,更优选在0.002mm至1.5mm的范围内,最优选在0.005mm至1mm的范围内,甚至更优选在0.005mm至0.5mm的范围内的深度;
Ga)3.在所述重叠区域外的所述第一层a)中的部分雕刻花纹,其颜色不同于相邻其它层b)中的部分雕刻花纹。
优选地,在所述重叠区域外的所述第一层a)的区域中的层结构中的雕刻花纹具有选自Ga)1;Ga)2.;Ga)3.;Ga)1.和Ga)2.;Ga)1.和Ga)3.;Ga)2.和Ga)3.;Ga)1.和Ga)2.和Ga)3.的性能组合。
优选地,在所述重叠区域外的所述第一层a)中的部分雕刻花纹比在层b)中的雕刻花纹的颜色浅,更确切地说相差L值中的至少2个单位,其根据Cielab DIN 5033-3:1992-07测量。
所述重叠区域的区域中的层结构中的雕刻花纹优选具有至少一个,优选至少两个,更优选至少三个以各种任意组合,更优选所有以下性能:
Gb)1.在基于所述其它层b)的厚度计10%至100%,更优选20%至95%,尤其优选30%至90%,最优选50%至80%的范围内的深度;
Gb)2.在基于所述层结构的厚度计5%至100%,更优选10%至95%,尤其优选30%至90%,最优选50至80%的范围内的深度;
Gb)3.在基于所述第一层a)的厚度计0至80%,更优选10至70%,更优选20至60%,最优选30至50%的范围内的深度;
Gb)4.在0.001mm至1mm的范围内,更优选在0.002mm至0.5mm的范围内,甚至更优选在0.005mm至0.01mm的范围内,甚至更优选在1mm至0.5cm的范围内的深度。
优选地,在所述重叠区域的区域中的层结构中的雕刻花纹具有选自Gb)1.;Gb)2.;Gb)3.;Gb)4.;Gb)1.和Gb)2.;Gb)1.和Gb)3.;Gb)1.和Gb)4.;Gb)2.和Gb)3.;Gb)2.和Gb)4.;Gb)3.和Gb)4.;Gb)1.和Gb)2.和Gb3);Gb)1.和Gb)2.和Gb)4.;Gb)1.和Gb)3.和Gb)4.;Gb)2.和Gb)3.和Gb)4.;Gb)1.和Gb)2.和Gb)3.和Gb)4.的性能组合。
除所述第一层a)和所述至少一个其它层b)的层之外,层结构可以包括至少一个其它层c)。所述第一层a)优选直接与所述其它层b)中的一个相邻。其它层b)和其它层c)优选对称地存在于所述层结构中的相邻第一层a)和其它层b)的两侧上。所述其它层c)与所述其它层b)至少在一种材料组分上不同。
所述至少一个其它层b)可以由单个膜或至少两个膜的复合体组成。优选地,所述膜的至少一个,最优选至少两个或所有膜包含至少一种热塑性弹性体。包含热塑性弹性体的层b)中的膜优选是所述层结构中的最外层膜。
所述热塑性弹性体优选选自热塑性共聚酰胺(TPE-A),特别是聚醚嵌段酰胺、热塑性聚氨酯(TPE-U)、热塑性聚酯弹性体(TPE-E)、苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)、TPE-V-硫化(交联)PP/EPDM配混物或其中至少两种的混合物。上文已经结合所述第一层a)描述了优选的热塑性弹性体。与这些热塑性弹性体相关的所有陈述也尤其适用于所述其它层b)和任选还有适用于所述至少一个其它层c)。层a)和层b)的聚合物材料和其它成分优选不同,但它们也可以相同。因此,在一个优选的实施方案中,在聚合物材料的选择中的层a)可以与层b)相同。但是层a)和b)优选具有不同的厚度。因此,优选所述其它层b)被配置为比层a)薄。这是由于所述其它层b)应当被配置为特别柔性的,以便例如以接片的形式一方面与封面缝合到一起并另一方面与封面一起还可以构成封面弯曲的至少一部分而不撕裂或阻止封面故意弯曲或者被其它形式损坏。如上文已述,所述第一层a)可以作为通过接片形式的层b)结合到身份证明或安全文件的封面的安全表格形成。
共聚酯可以还包含常规用于聚合物或塑料的添加剂。常规添加剂的实例是润滑剂,例如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺和硅酮化合物、防粘连剂、抑制剂、抗水解稳定剂、抗光稳定剂、抗热稳定剂和抗变色稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、无机或有机填料和增强剂。增强剂尤其是纤维增强材料,例如根据现有技术制备并且也可以已经上浆的无机纤维。关于所提到的辅助剂和添加剂的进一步细节可见于专题文献,例如J.H.Saunders,K.C.Frisch:″High Polymers″,第XVI卷,Polyurethane,第1和2部分,IntersciencePublishers 1962和1964,R.H.Müller(编辑):Taschenbuch der Kunststoff-Additive,第3版,Hanser Verlag,München 1989或DE-A 29 01 774。
热塑性苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)可以是本领域技术人员为层结构会选择的各种苯乙烯嵌段共聚物。可优选使用的苯乙烯-丁烯嵌段共聚物由聚乙烯-丁烯橡胶中间嵌段与化学偶联在两端的聚苯乙烯末端嵌段组成。聚苯乙烯比例小于30%。聚苯乙烯末端嵌段作为球形聚苯乙烯结构域均匀分布在乙烯橡胶基质中。用于合成合适的苯乙烯嵌段共聚物的方法是例如从US-P 3 485 787、4 006 116和4 039 629中已知的。
苯乙烯嵌段共聚物也可包含常规用于聚合物或塑料的添加剂。常规添加剂的实例包括颜料、稳定剂、助流剂、润滑剂和脱模剂。
苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)的实例是来自Elastron(土耳其)的Elastron G,例如Elastron G100和G101,Elastron D,例如Elastron D100和D101和来自Kraton Polymers(USA)的KratonTM D SIBS,来自Kuraray(日本)的SeptonTM,尤其是SeptonTM Q1250或SeptonTM V9461,来自Ineos Styrolution Group GmbH(德国)的2G66,来自Kraiburg TPE(德国)的/>K和来自PCW GmbH(德国)的/>TPE-S。另外合适的苯乙烯-丁烯嵌段共聚物可例如以商品名、Kraton G和、Elexar获自Shell ChemieGmbH公司。
热塑性的硫化(交联)PP/EPDM化合物可以是本领域技术人员为层结构会选择的各种PP/EPDM化合物。PP/EPDM化合物的实例是Santoprene(来自Exxon Mobil公司)或(来自DSM公司)。
为TPU的材料性能贡献性能和低温柔性。根据所使用的有机二异氰酸酯,TPU-E或简称TPU可以具有脂族或芳族特性。TPU通常具有嵌段或链段构造。基本上区别硬链段和软链段。硬链段由用于反应的有机二异氰酸酯和具有60g/mol至500g/mol的平均分子量的具有2至3个羟基、氨基、硫醇基团或羧基的短链化合物,优选具有2个羟基、氨基、硫醇基团或羧基的化合物,更优选二醇形成。软链段由用于反应的有机二异氰酸酯和具有≥500g/mol且≤5000g/mol的平均分子量的具有2至3个羟基、氨基、硫醇基团或羧基的长链化合物,优选具有2个羟基、氨基、硫醇基团或羧基的化合物,更优选二醇形成。
硬链段为TPU的性能状况贡献强度和上限使用温度;软链段为贡献弹性性能。
对于硬链段和软链段二者,所用有机二异氰酸酯都可以是芳族、脂族、芳脂族、杂环和脂环族二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的混合物(参见HOUBEN-WEYL″Methoden deroraanischen Chemie″,第E20卷″Makromolekulare Stoffe″,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York 1987,第1587-1593页或Justus Liebigs Annalen der Chemie,562,第75至136页)。
具体实例包括:脂族二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI),脂环族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷1,4-二异氰酸酯、1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯和相应的异构体混合物、二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4′-二异氰酸酯和二环己基甲烷2,2′-二异氰酸酯和相应的异构体混合物,芳族二异氰酸酯,如甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物、二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4′-二异氰酸酯和二苯甲烷2,2′-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4′-二异氰酸酯和二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液体二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯和二苯甲烷2,4′-二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸根合-1,2-二苯基乙烷和萘1,5-二异氰酸酯。优选使用六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4′-二异氰酸酯、具有>96重量%的二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯含量的二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物,尤其是二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯和萘1,5-二异氰酸酯。所述二异氰酸酯可单独使用或以与彼此的混合物的形式使用。它们也可以与(基于二异氰酸酯的总量计)最多15重量%的多异氰酸酯,例如三苯甲烷4,4′,4″-三异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯一起使用。最优选的有机二异氰酸酯是例如二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯、氢化二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。
优选的具有60g/mol至500g/mol的分子量的短链二醇优选是具有2至14个碳原子的脂族二醇,例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇和二丙二醇。但是,对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯,例如双(乙二醇)对苯二甲酸酯或双(丁-1,4-二醇)对苯二甲酸酯,氢醌的羟基亚烷基醚,例如1,4-二(β-羟基乙基)氢醌,乙氧基化双酚,例如1,4-二(β-羟基乙基)双酚A,(环)脂族二胺,例如异佛尔酮二胺、乙二胺、丙-1,2-二胺、丙-1,3-二胺、N-甲基丙-1,3-二胺、N,N′-二甲基乙二胺和芳族二胺,例如甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺或伯单-、二-、三-或四烷基取代的4,4′-二氨基二苯甲烷也合适。特别优选使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇、1,4-二(β-羟基乙基)氢醌或1,4-二(β-羟基乙基)双酚A。也可以使用上文提到的化合物的混合物。此外,也可以加入较少量的三醇。
具有≥500且≤5000的数均分子量的具有2至3个羟基、氨基、硫醇基团或羧基的长链化合物,优选具有2个羟基、氨基、硫醇基团或羧基的化合物,特别优选二醇可分成两大类:聚醚二醇和聚酯二醇。聚醚二醇基于例如聚四氢呋喃、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷及其混合物。聚酯二醇通常基于己二酸酯,例如1,4-丁二醇己二酸酯和1,6-己二醇己二酸酯和己内酯。共缩聚物同样有可能。
在TPU的制备中,可使用本领域中已知和常规的催化剂。这些可以是叔胺,例如三乙胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、N,N′-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷等等,和还有特别是有机金属化合物,例如钛酸酯、铁化合物或锡化合物,例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡,或脂族羧酸的二烷基锡盐,例如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡等。优选催化剂是有机金属化合物,尤其是钛酸酯、铁化合物和锡化合物。所述TPU中的催化剂总量为基于TPU的总量计优选约0重量%至5重量%,更优选0.1重量%至2重量%。
此外,TPU可含有基于TPU的总量计最多≤20重量%的辅助剂和添加剂。常规的辅助剂和添加剂是颜料、染料、阻燃剂、抗老化和风化影响的稳定剂、增塑剂、润滑剂和脱模剂、抑真菌剂和抑细菌剂和填料及其混合物。
附加添加剂的实例是润滑剂,如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅酮化合物,防粘连剂、抑制剂、抗水解稳定剂、抗光稳定剂、抗热稳定剂和抗变色稳定剂、阻燃剂、染料、颜料、无机和/或有机填料,例如聚碳酸酯,和增塑剂和增强剂。增强剂尤其是纤维增强材料,例如根据现有技术生产并且也可已上浆的无机纤维。关于所提到的辅助剂和添加剂的进一步细节可见于专题文献,例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著“High Polymers”,第XVI卷,Polyurethane,第1和2部分,Interscience Publishers 1962和1964,R.和H.Müller所著的Taschenbuch für Kunststoff-Additive(HanserVerlag München 1990)或DE-A 29 01 774中。
合适的TPU例如可以商品名DesmopanTM、ElastollanTM、PellethaneTM、EstaneTM、MorthaneTM、ElasthaneTM或TexinTM在市场上获得。
可以优选或根据本发明使用的所述至少一个外层a)的TPU可连续地通过所谓的挤出机法,例如在多螺杆挤出机中,或通过所谓的带式法制备。上文所述的TPU,任选地与上述辅助剂和添加剂一起,可同时计量加入,即在一步法中,或相继计量加入,即通过预聚物法。特别优选预聚物法。预聚物在此既可以分批方式最初装载、也可连续地在挤出机的一个部分中或在单独的上游预聚物单元,例如静态混合反应器,例如Sulzer混合器中制备。
所述至少一个其它层b)优选为单层或多层TPU膜的形式,并可通过在熔融挤出机中熔融优选的或根据本发明的TPU颗粒并将其经模头挤出以得到≥20μm至≤1000μm,优选≥50μm至≤800μm,更优选≥100μm至≤450μm的厚度的膜而制成。
所述至少一个其它层b)可以通过本领域技术人员已知的熔体挤出法、吹胀挤出法和/或流延挤出法制备。为此,各层的相应上述TPU颗粒在熔融挤出机中熔融并经模头挤出以得到相应层厚度的膜。
所述至少一个其它层b)的材料,尤其是当它是外层时,优选半透明或透明的;所述至少一个所述其它层b)的材料更优选透明的。
所述层结构的优选特征是外部层的颜色、粒面和触觉性能可以单独实现。此外,层压后的层结构优选不仅具有高粘合力,而且在抗撕裂性和耐磨蚀性方面具有非常好的机械稳定性。甚至在几年的时间内所述层结构也具有这些性能。此外,所述层结构在层压和折叠后具有自闭合功能。
此外,所述层结构可以优选通过向所述其它层b)添加香料来散发气味,例如皮革气味。所述其它层b)优选包含香料,例如来自Drom公司的LEATHER WOODY或来自Ventos公司的SUEDERAL IFF,其量在基于所述其它层b)的总重量计0.1重量%至1重量%的范围内,优选0.2重量%至0.8重量%的范围内,更优选0.3重量%至0.7重量%的范围内。
在所述层结构的一个优选实施方案中,所述第一层a),和优选还有所述其它层b),包含至少一种添加剂,所述添加剂在用于生产所述雕刻花纹的聚焦非离子化电磁辐射的波长范围内具有最大吸收,或其中所述第一层a),和优选还有所述其它层b)用涂料组合物形式的至少一种添加剂涂覆,所述涂料组合物在所使用的聚焦非离子化电磁辐射的波长范围内具有最大吸收。
合适的添加剂原则上包括所有激光敏感添加剂,所谓的激光标记添加剂,即由用于产生雕刻花纹的辐射(C)的波长范围内的吸收剂制成的添加剂。所述添加剂优选包含至少一种或多种有机和/或无机IR吸收剂,优选无机IR吸收剂。此类添加剂及其在模塑料中的用途例如在WO-A 2004/50766和WO-A 2004/5067中描述,并且从DSM公司以MicabsTM品牌名市售可得。
所述第一层a)或优选地所述其它层b),和任选地还包括其它层c),优选包含IR吸收剂,其量为基于各自层a)、b)或c)的总量计≥0.5%至≤10重量%,优选≥0.6%至≤7重量%,更优选≥0.7%至≤5重量%,最优选≥0.75%至≤2重量%。所述其它层b)优选包含IR吸收剂,其量为基于所述其它层b)的总量计≥0.5重量%至≤8重量%,更优选≥0.6重量%至≤6重量%。
合适的有机IR吸收剂是例如在700nm和2500nm之间具有尽可能高的吸收(近红外=NIR)的化合物。合适的红外吸收剂包括例如从文献已知的那些,如根据物质类别例如在M.Matsuoka,Infrared Absorbing Dyes,Plenum Press,New York,1990中所描述。特别合适的是来自包括以下物质类别的红外吸收剂:偶氮、偶氮甲碱、甲川、蒽醌、阴丹酮、吡喃酮、黄蒽酮、苯并蒽酮、酞菁、二噁嗪、硫靛蓝、异吲哚啉、异吲哚啉酮、喹吖啶酮、吡咯并吡咯或喹酞酮颜料,以及偶氮、偶氮甲碱或甲川染料的金属络合物或者偶氮化合物的金属盐。在这些中,酞菁和萘酞菁是非常特别合适的。由于在热塑性塑料中改善的溶解度,优选具有大体积侧基的酞菁和萘酞菁。
合适的无机IR吸收剂是例如金属的混合氧化物,例如WO-A 2006/042714中所述的例如含磷的锡铜混合氧化物,来自硼化物和/或钨酸盐及其混合物的那些,优选至少一种或多种来自硼化物和/或钨酸盐及其混合物的IR吸收剂,更优选至少一种或多种来自钨酸盐的IR吸收剂。
来自硼化物的合适的无机IR吸收剂是例如MxBy型化合物(M=La、Ce、Pr、Nd、Tb、Dy、Ho、Y、Sm、Eu、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W和Ca;x和y为1至6的整数),其中合适的是六硼化镧(LaB6)、硼化镨(PrB6)、硼化钕(NdB6)、硼化铈(CeB6)、硼化铽(TbB6)、硼化镝(DyB6)、硼化钬(HoB6)、硼化钇(YB6)、硼化钐(SmB6)、硼化铕(EuB6)、硼化铒(ErB6)、硼化铥(TmB6)、硼化镱(YbB6),硼化镥(LuB6)、硼化锶(SrB6)、硼化钙(CaB6)、硼化钛(TiB2),硼化锆(ZrB2)、硼化铪(HfB2)、硼化钒(VB2)、硼化钽(TaB2)、碳化铬(CrB和CrB2)、硼化钼(MoB2、Mo2B5和MoB)、硼化钨(W2B5)或这些硼化物的组合。
来自钨酸盐的合适的无机IR吸收剂还有例如来自WyOz型(W=钨,O=氧;z/y=2.20至2.99)和/或MxWyOz(M=H、He、碱金属、碱土金属、来自稀土金属的金属、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi;x/y=0.001-1000;z/v=2.2至3.0)的钨化合物的那些,其中优选作为M的元素是H、Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe和Sn,其中非常特别优选Cs。特别优选是Ba0.33WO3、Tl0.33WO3、K0.33WO3、Rb0.33WO3、Cs0.33WO3、Na0.33WO3、Na0.75WO3及其混合物。在本发明的一个特定实施方案中,Cs0.33WO3作为无机IR吸收剂的唯一用途是非常特别优选的。同样优选0.20和0.25的Cs/W比率。
在无机IR吸收剂中,钨酸盐由于其低固有颜色而优选于硼化物,尤其是在层上,优选在层a)上,其对于所选择辐射具有≥10%至≤99%,优选≥30%至≤95%,更优选≥40%至≤93%的辐射可透性,所述辐射可透性如在方法部分中所述通过UV-VIS-NIR-MIR测定。
为了制备此类钨酸盐,将例如三氧化钨、二氧化钨、氧化钨水合物、六氯化钨、钨酸铵或钨酸和任选的包含元素M的其它盐(例如碳酸铯)以特定的化学计量比混合,以使得各组分的摩尔比通过式MxWyOz给出。该混合物随后在还原气氛(例如氩-氢气氛)中在100℃至850℃的温度下处理,并最后在550℃至1200℃的温度下在惰性气体气氛中热处理所得粉末。为了制备本发明的无机IR吸收剂纳米颗粒,可将所述IR吸收剂与下文所述的分散剂和其它有机溶剂(例如甲苯、苯或类似的芳香烃)混合,并在合适的研磨机(例如球磨机)中研磨,其中添加氧化锆(例如具有0.3mm的直径),以产生所需的粒度分布。获得分散体形式的纳米颗粒。在研磨后,可以任选地添加另外的分散剂。在升高的温度和减压下除去溶剂。优选具有小于200nm的平均尺寸,更优选具有小于100nm的平均尺寸的纳米颗粒。可以借助于透射电子显微镜(TEM)确定所述颗粒的尺寸。对IR吸收剂纳米颗粒的此类测量在例如Adachi等人,J.Am.Ceram.Soc.2008,91,2897-2902中描述。
所述的钨酸盐的生产在例如EP-A 1801815中更详细地描述,并且其是市售可得的,例如,从Sumitomo Metal Mining Co.,Ltd.(日本)以名YMDS 874获得。
例如,对于其在具有至少一个第一层a)(所述第一层a)包含透明聚合物,尤其是透明热塑性塑料,其对于选择的辐射具有≥10%至≤99%,优选≥30%至≤95%,更优选≥40%至≤93%辐射可透性,其如在方法部分中所述通过UV-VIS-NIR-MIR测定)的层结构中的用途,将如此获得的颗粒分散在有机基质中,例如在丙烯酸酯中,并任选地如上文所述通过使用合适的辅助剂(例如二氧化锆)以及任选地使用有机溶剂(例如甲苯,苯或类似的烃)在研磨机中研磨。
合适的基于聚合物的分散剂尤其是具有高透射率的分散剂,例如聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯或聚酯聚氨酯及其衍生的聚合物。
优选的分散剂为基于聚丙烯酸酯、聚醚和聚酯的聚合物,其中特别优选的高热稳定性的分散剂为聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)和聚酯。也可以使用这些聚合物的混合物或基于丙烯酸酯的共聚物。此类的分散辅助剂和用于生产钨酸盐分散体的方法例如在JP 2008214596中和Adachi等人,J.Am.Ceram.Soc.2007,904059-4061中描述。合适的分散剂是市售可得的。
特别合适的是基于聚丙烯酸酯的分散剂。此类合适的分散剂例如可从CibaSpecialty Chemicals以商品名EFKATM例如EFKATM 4500和EFKATM 4530获得。含聚酯的分散剂是同样合适的。例如,它们可从Avecia以商品名SolsperseTM例如SolsperseTM22000、24000SC、26000、27000获得。也已知含聚醚的分散剂,例如以商品名DisparlonTM DA234和DA325来自Kusumoto Chemicals公司。基于聚氨酯的体系也是合适的。基于聚氨酯的体系可从Ciba Specialty Chemicals以商品名EFKATM 4046、EFKATM 4047获得。TexaphorTM P60和P63是来自Cognis的相应商品名。
所述添加剂优选包含至少一种或多种有机和/或无机IR吸收剂。所述添加剂优选通过分散剂(例如有机溶剂)引入所述第一层a)或所述其它层b)和其它层c)(如存在)中的聚合物材料中。IR吸收剂在分散剂中的量可以为基于在各种情况中使用的无机IR吸收剂的分散体计0.2重量%至50重量%,优选1.0重量%至40.0重量%,更优选5.0重量%至35重量%,最优选10重量%至30重量%。除IR吸收剂纯物质和所述分散剂之外,即用型IR吸收剂制剂的总组成中还可以包含另外的辅助剂例如二氧化锆,以及残留溶剂例如甲苯、苯或类似的芳烃。所述IR吸收剂优选以固体形式使用。
在层结构的聚合物组合物中,关于无机IR吸收剂,更优选来自钨酸盐的那些的量不存在任何限制。典型地,所述无机IR吸收剂,尤其是钨酸盐(作为无机IR吸收剂的固体含量计算)可以以≥0.5重量%至≤10重量%,优选≥0.6重量%至≤2重量%,更优选≥0.7重量%至≤1.5重量%的量在各自层例如层a)或层b)的聚合物总组合物中使用。所述其它层b)优选包含无机IR吸收剂,其量为基于所述其它层b)的总量计≥0.5重量%至≤10重量%,优选≥0.6重量%至≤7重量%,更优选≥0.7重量%至≤5重量%,最优选≥0.75重量%至≤2重量%。
在本上下文中,“无机IR吸收剂的固体含量”,尤其是钨酸盐,是指作为纯物质而非作为包含纯物质的分散体、悬浮液或其它制剂的无机IR吸收剂,尤其是钨酸盐,其中除非另有明确说明,下文所述的作为添加剂的IR吸收剂的含量,尤其是钨酸盐的含量总是指这一固体含量。
优选地,除了钨酸盐之外,还可以任选使用另外的IR吸收剂作为IR吸收剂,其中就其量而言在此类混合物中的比例总是低于上述钨酸盐的比例。在混合物的情况中,优选包含两至五种(包含本数),特别优选两种或三种不同的IR吸收剂的组合物。所述另外的IR吸收剂优选选自硼化物和锡氧化物,尤其是LaB6或锑掺杂的氧化锡或氧化铟锡。
在所述层结构的一个优选实施方案中,所述其它层b)上的雕刻花纹部分在颜色或结构方面,尤其在颜色方面,与所述第一层a)上的雕刻花纹部分不同。
所述其它层b)上的雕刻花纹部分优选地在颜色方面与所述第一层a)上的雕刻花纹部分不同。更优选地,所述其它层b)上的雕刻花纹部分,即所述另外部分雕刻花纹,具有选自白色、黑色、红色、黄色、蓝色或这些颜色中的至少两种的混合物的颜色。优选地,所述第一层a)上的雕刻花纹部分,即所述第一部分雕刻花纹,具有灰色或黑色的颜色。然而,所述第一部分雕刻花纹可以同样是彩色的,优选蓝色、黄色或红色。所述其它层b)上的雕刻花纹部分优选具有白色或半透明乳白色,之后也称为混浊。优选地,此类白色或半透明乳白色覆盖该雕刻花纹下方的所有结构,即包括彩色或黑色结构。
所述其它层b)上的雕刻花纹部分与所述第一层a)上的雕刻花纹部分的结构差异优选选自雕刻花纹宽度、雕刻花纹深度、雕刻花纹锐度或其中至少两个的组合。所述第一层a)上的雕刻花纹优选比所述其它层b)上的雕刻花纹窄。所述第一层a)上的雕刻花纹与所述层b)上的雕刻花纹的宽度差异在基于所述第一层a)上的雕刻花纹宽度计1%至100%的范围内,更优选2%至80%的范围内,尤其优选5%至50%的范围内,最优选10%至40%的范围内。
在所述层结构的一个优选实施方案中,仅引入在所述第一层a)上的连贯雕刻花纹部分具有彩色或黑色字符,优选黑色字符。最优选地,仅引入在所述第一层a)上的连贯雕刻花纹部分是黑色的,其中包括各种亮度水平的黑色,即包括从浅灰色到黑色的所有灰度。
在所述层结构的一个优选实施方案中,在所述重叠区域中延伸且引入到所述其它层b)中的雕刻花纹部分,即所述另外部分雕刻花纹,其特征在于聚合物材料的无色的改变结构。所述改变结构优选具有混浊或乳白色的外观。包含所述改变结构的所述层结构的区域,尤其是在所述其它层b)上的雕刻花纹,具有≥20%,优选≥50%,更优选≥80%的雾度,其根据标准ASTM D1003:2013使用BYK Gardner公司的haze gard plus型仪器测量。发现了在所述其它层b)中形成该无色的改变结构(下文中也称为混浊雕刻花纹),这是由于所述聚合物材料在被辐射加热的位置处并入了空气,其与未雕刻区域中的所述其它层b)的位置不同地折射自然入射光。
在所述层结构的一个优选实施方案中,所述其它层b)在具有改变结构的位置处具有比在没有改变结构的位置处厚≥0.001mm,更优选≥0.005mm,尤其优选≥0.01mm的层厚度。
在所述层结构的一个优选实施方案中,将所述第一层a)与所述其它层b)至少在所述重叠区域中的雕刻花纹位置处通过接合区接合。所述接合区被理解为是指通过将所述第一层a)与所述其它层b)的材料熔合通过雕刻花纹产生的层结构部分。通过所述重叠区域中的雕刻花纹,优选激光雕刻花纹,所述第一层a)和所述其它层b)的材料在所述接合区的区域中彼此接合或焊接,以使得它们不能在不撕裂所述接合区的情况下彼此分离。通过焊接,所述第一层a)的材料至少部分地与所述其它层b)的材料在它们相互接触的区域中通过雕刻花纹熔合而彼此不分离。
在所述层结构的一个优选实施方案中,在从所述第一层a)移除所述其它层b)时,至少在所述重叠区域中使连贯雕刻花纹分离。所述第一层a)和所述其它层b)在所述接合区中的重叠区域中至少在存在雕刻花纹的位置处彼此接合,以使得根据标准DIN 11339:2010-06,它们仅可用至少1N/cm的力在90°的剥离角下彼此分离。在尝试将两层a)和b)彼此分离时,也会造成所述重叠区域的区域中的连续雕刻花纹和在所述第一层a)上位于所述重叠区域处的部分雕刻花纹的分离。在层a)和b)所述重叠区域中的分离时,所述部分雕刻花纹,即所述第一部分雕刻花纹与所述另外部分雕刻花纹分离,以使得仅所述第一部分雕刻花纹保留在所述第一层a)上,并且所述另外部分雕刻花纹保留在所述其它层b)上。不可能将包含所述第一部分雕刻花纹的所述第一层a)的移除部分与包含与原始的其它层b)不同的部分雕刻花纹的所述其它层b)合理接合,以获得合理的接合的雕刻花纹。因此,无法在所述第一层a)和所述其它层b)之间的此类预设破损位置处使由所述第一层a)代表的旅行护照的安全表格从封面分离,以通过不同的其它层b)与不同的封面接合。反过来,在所述其它层b)上的移除的另外部分雕刻花纹无法与不同的第一层a)的不同的第一部分雕刻花纹合理接合,以产生有意义的雕刻花纹。由此可以防止安全文件例如旅行护照的伪造,如其在尝试伪造时通常通过交换封面或安全表格的部分来进行。在所述分离时,也会破坏所述层的至少一个,即所述第一层a)或所述其它层b)或整个雕刻花纹。
在所述重叠区域,尤其是所述接合区中分离所述两层a)和b),尤其是通过从所述第一层a)移除所述其它层b)时,优选改变雕刻花纹的结构,以使得所述雕刻花纹不能重新接合以使雕刻花纹得到原始结构,即从所述第一层a)移除所述其它层b)之前的原始外观。这意味着在从所述第一层a)移除所述其它层b)之后,所述雕刻花纹不再连贯或连续延伸。在从所述第一层a)移除所述其它层b)时优选的是,不位于所述重叠区域中的所述第一层a)上的雕刻花纹保持完好。完好特别是指形状、深度、宽度和锐度以及颜色与移除所述其它层b)之前的状态相比未改变。
在所述层结构的一个优选实施方案中,位于所述重叠区域中的雕刻花纹部分仅在所述其它层b)上可读。所述雕刻花纹优选在所述重叠区域中仅伸到所述其它层b)中。所述雕刻花纹优选在所述重叠区域中以基于所述其它层b)的厚度计≤99%的程度,进一步优选≤90%的程度,更优选≤80%的程度,尤其优选≤70%的程度,最优选≤50%的程度伸到所述其它层b)中。所述雕刻花纹,即所述另外部分雕刻花纹,优选不伸到所述重叠区域的所述第一层a)中。如果所述雕刻花纹应伸到所述重叠区域中的所述第一层a)中,则所述另外部分雕刻花纹优选具有与所述重叠区域外的第一层a)不同的颜色。
在所述层结构的一个优选实施方案中,所述第一层a)包含至少一种染料和/或至少一种颜料。所述层结构或所述第一层a)优选另外包含施加在整个区域和/或部分区域上的印刷层。
所述层结构或所述第一层a)优选包含5ppm至1000ppm,更优选10ppm至800ppm,尤其优选15ppm至500ppm的浓度的颜料。
优选地,所述第一层a)包含至少一种热塑性塑料和/或至少一种黑色颜料,优选炭黑。
在所述层结构的一个优选实施方案中,所述其它层b)具有在≥20μm至≤1000μm,优选≥50μm至≤800μm,更优选≥100μm至≤450μm的范围内的厚度。所述第一层a)优选具有在≥20μm至≤1000μm,优选≥50μm至≤800μm,更优选≥100μm至≤450μm的范围内的厚度。优选地,所有层a)、b)和c)具有在≥20μm至≤1000μm,优选≥50μm至≤800μm,更优选≥100μm至≤450μm的范围内的厚度。
在所述层结构的一个优选实施方案中,所述其它层b)包含至少一种热塑性聚氨酯。上文已经结合可用的TPU提到了优选的聚氨酯的实例。更优选地,所述聚氨酯由以下组分制备:直链多元醇,尤其是二醇,例如聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇,和有机二异氰酸酯,尤其是脂族二异氰酸酯,优选HDI或IPDI,和短链(通常双官能的)醇(扩链剂)。双官能醇的实例已经结合TPU的描述在上文描述并且应当在这里特别优选地使用。
本发明的另一主题涉及生产具有接合区的层结构的方法,其至少包括以下步骤:
I)提供包含至少一种可激光雕刻的材料的第一层a);
II)用包含至少一种聚合物材料,优选热塑性聚氨酯的其它层b)的至少一部分至少部分地覆盖所述第一层a),以形成所述其它层b)在所述第一层a)上的重叠区域;
III)在所述层结构中生产雕刻花纹,优选激光雕刻花纹,其中所述雕刻花纹的一部分(也称为第一部分雕刻花纹)位于未被所述层b)覆盖的所述第一层a)的部分上,并且所述雕刻花纹的另一部分(也称为另外部分雕刻花纹)位于至少所述层b)的一部分上以及任选地位于被所述其它层b)覆盖的所述第一层a)的部分上,以形成接合区,
其中所述两个层a)和b)在所述接合区中彼此不可分离地接合。
所述第一层a)可以由各种可辐射雕刻的材料,尤其是可激光雕刻的材料形成。在本发明的上下文中,可辐射雕刻的第一层a)是指所述层包含与在≥0.1μm至≤1000μm,优选≥1.0μm至≤50μm,更优选≥1.0μm至≤2.5μm的波长范围内的光相互作用的材料,从而用在该波长范围内具有充足能量的光辐照导致颜色改变。这种颜色变化可以通过不同的方式产生:
S 1.通过位于所述第一层a)中且由上述波长范围内的辐射改变其颜色的辐射敏感材料,或
S2.通过如下方式产生:所述第一层a)与着色剂接触,所述着色剂在上述波长范围内辐照所述第一层a)时渗透到所述第一层a)中并因此产生所述第一层a)的颜色改变,或
S3.通过所述第一层a)自身中的聚合物材料的碳化。
在变型S1中,可以例如使用如上文已经描述用于本发明的层结构的IR吸收剂。作为IR吸收剂的替代或补充,可以使用炭黑。优选使用炭黑。优选地,炭黑的量在基于所述第一层a)的总质量计0.1重量%至10重量%的范围内,更优选0.2重量%至8重量%的范围内,尤其优选0.5重量%至6重量%的范围内,最优选1重量%至5重量%的范围内。
当需要所述第一层a)上或所述第一层a)中的彩色雕刻花纹时,优选除步骤S1.和S3.之一以外实施变型S2.。
碳化通过激光辐射的能量输入构成聚合物的结构改变。为了产生黑色或灰色激光雕刻花纹,优选如下操作:通过改变所用激光束的频率,可以调整a)层上的雕刻花纹的灰度。在低频的情况中,脉冲持续时间足够长,以在有机材料的情况中使得能够在所述层中碳化,这构成变型S3。由此造成雕刻花纹呈现为深色。这在低于30kHz的频率时发生,其中使用具有60瓦的额定功率的激光器。在频率高于30kHz的情况中,脉冲持续时间特别短。由此使得材料的结构改变是可见的且可感知,在有机材料的情况中只存在受限的碳化。这意味着雕刻花纹具有灰色到白色的外观。激光雕刻花纹优选使用在950nm至1500nm的波长,优选在1064nm的波长处发射的激光器来产生。优选使用二极管激光器。通过二极管激光器,可实现特别短的脉冲持续时间,以便产生高能量峰值。因此,在所述其它层b)中可以产生特别明确和浅色的部分雕刻花纹,其优选在相邻的第一层a)中在不属于所述重叠区域的部分中呈现为深色部分雕刻花纹。
所述第一层a)或所述其它层b)的聚合物材料优选选自用于如结合本发明的层结构所述的这些层的材料。为了避免重复,下文对在如结合本发明的层结构所述的优选实施方案、材料、量、组成和添加剂方面参考聚合物材料的上文陈述,所述陈述同样在这里使用。
雕刻花纹在步骤III)中优选通过使用聚焦非离子电磁辐射辐照所述层结构来制备。步骤III)中的辐照优选借助具有在≥0.1μm至≤1000μm,优选≥1.0μm至≤50μm,更优选≥1.0μm至≤2.5μm的范围内的波长的激光辐射实现。
如果辐照通过激光实现,则其可以在连续波操作(CW激光)中实现,尤其是对于像素文件或灰色文件的雕刻花纹。特别优选将脉冲激光辐射用于所述层结构的辐照或用于矢量图像或光栅化图像。优选使用0.5kHz至1000kHz的脉冲频率;优选使用5kHz至100kHz的脉冲频率,特别优选15kHz至50kHz的脉冲频率。
通过改变用于步骤III)中的辐照的激光束的功率,可以根据对所需应用提出何种要求来影响受激光位置处的着色的强度。如已经提到,所使用的激光输出越高,所述第一层a)的受激光位置处的黑色着色就越强烈。
在步骤III)中用于产生雕刻花纹的辐射至少在所述其它层b)上的所述重叠区域中产生所述雕刻花纹或所述另外部分雕刻花纹。在所述其它层b)中产生的雕刻花纹呈现为浅色雕刻花纹。这种浅色雕刻由于所述其它层b)中的聚合物材料中的结构改变而出现。在为了防止在所述其它层b)下面的所述第一层a)的部分在所述重叠区域中也被雕刻的变型中,所述其它层b)包含IR吸收剂。该IR吸收剂已经结合本发明的所述层结构在上文描述,为此使用的优选用量也已经描述。IR吸收剂的选择和量也适用于这里描述的方法。通过IR吸收剂的使用,可以另外地将辐射源输入的能量保持得尽可能低,以便获得产生所述雕刻花纹的外观的聚合物材料的改变结构。由于IR吸收剂吸收入射辐射的能量的一部分并将其转化为热(其然后具有导致无色浑浊雕刻花纹的聚合材料的改变结构发生的效果),几乎没有辐射再到达所述重叠区域中位于所述其它层b)下方的所述第一层a)。认为在所述其它层b)中出现这种浑浊的雕刻花纹是因为所述聚合物材料在被辐射加热的位置处并入了空气,其与未雕刻的区域中不同地折射自然入射光。包含所述改变结构的所述层结构的区域,尤其是在所述其它层b)上的雕刻花纹,具有≥20%,优选≥50%,更优选≥80%的雾度,其根据标准ASTMD1003:2013使用BYK Gardner公司的haze gard plus型仪器测量。
为了实现至少一个在所述重叠区域和仅由所述第一层a)形成的区域之间的连续雕刻花纹区域,将激光从其中仅存在所述第一层a)的区域连续地引导到所述其它层b)上的所述重叠区域中,或者反之亦然。因此,在所述重叠区域外所述第一层a)上形成第一部分雕刻花纹,其优选为黑色。此外,在层b)上形成另外部分雕刻花纹,其优选具有混浊或乳白色外观。在此,在所述重叠区域中在激光沿其引导的位置处形成接合区。如上文对于所述层结构已经描述,所述两层a)和b)在所述接合区中彼此不可分离地接合。“不可分离”应是指在尝试将所述两层a)和b)彼此分离时,所述重叠区域的区域中的连续雕刻花纹分离并且产生位于所述第一层a)上的所述重叠区域处的部分雕刻花纹。由于层a)和b)在雕刻花纹的区域中分离,实现了包含雕刻花纹的一部分的两部分中的每个均不能与包含不同雕刻花纹的另一部分合理地接合。因此,无法在所述第一层a)和所述其它层b)之间的此类预设破损位置处使旅行护照的安全表格从封面分离,以与另一安全表格接合,如通常在尝试伪造时所为。在所述分离时,也会破坏层a)和层b)中的至少一个,或破坏整个雕刻花纹。优选地,所述两层a)和b)中的两种材料的一种同样至少部分地被破坏,从而不再可能将层a)与b)接合以提供具有完好雕刻花纹的层结构。
优选在步骤III)中用于产生所述雕刻花纹的方法中使用NdYAG激光器(钕掺杂的钇铝石榴石激光器)。对于层结构的彩色激光雕刻,也可以使用适合用于塑料部件例如层结构的雕刻和焊接的那些激光器类型。例如,也可以使用CO2激光器。优选使用在950nm至1500nm的波长,优选在1064nm的波长处发射的激光器。优选使用二极管激光器。通过二极管激光器,可实现特别短的脉冲持续时间,借助其可以生成高能量峰值。因此,在所述其它层b)中可以产生特别明确和浅色的部分雕刻花纹,其优选在相邻的第一层a)中在不属于所述重叠区域的部分中呈现为深色部分雕刻花纹。
在步骤III)中两个叠置的层a)和b)可以从所述层结构的如下侧辐照,其中辐射首先射到所述第一层a),或作为替代从另一侧辐照,即从如下侧,其中辐射首先射到所述其它层b)。在所述方法的一个优选实施方案中,来自步骤II)的叠置层a)和b)在步骤III)中被辐照,优选从所述其它层b),其中辐射首先射到所述其它层b)。在步骤III)中的辐照时,可以选择辐照以使得所述另外部分雕刻花纹仅存在于所述其它层b)中,或至少部分也存在于所述其它层b)下方的所述第一层a)中。如果至少在所述重叠区域中一次从第一侧a)和一次从另一侧b)交替地辐照,则在所述重叠区域中交替地获得黑色和浑浊区域。以这种方式,优选可以在所述重叠区域中将图案引入雕刻花纹中,其可呈现白色和黑色的交替区段。
在所述方法的一个优选实施方案中,至少所述第一层a),和优选还有所述其它层b),包含选自烯属不饱和单体的聚合物、双官能反应性化合物的缩聚物和双官能反应性化合物的加聚产物或其中至少两种的组合的热塑性塑料。实例和优选的热塑性塑料已经结合本发明的层结构描述并且同样有效并适用于所述热塑性塑料。
为了避免重复,下文对在如结合本发明的层结构所述的优选实施方案、材料、量、组成和添加剂方面参考聚合物材料的上述陈述。
本发明的另一主题涉及包括本发明的层结构的层压体。所述层压体优选具有正好一个第一层a)和其它层b),包括所述两层a)、b)的上述重叠区域以及雕刻花纹,如结合本发明的层结构所述。所述层压体除所述层结构的两层a)和b)以外还可以包括至少一个其它层c)。所述至少一个其它层c)优选包含聚合物材料。进一步优选地,所述至少一个其它层c)的聚合物材料选自对于所述第一层a)所述的材料和对于所述其它层b)所述的材料。
本发明的另一主题涉及本发明的层结构或本发明的层压体用于生产安全文件的用途,所述安全文件包含安全表格,优选多层封面中的安全表格,更优选用于安全和身份证明文件的封面的安全表格。如结合本发明的层结构所述的所有实施方案、材料、量、组成和添加剂在这里同样可使用。
本发明的另一主题涉及生产多层层压体的方法,所述方法至少包括以下步骤:
i)提供本发明的层结构;
ii)在≥80℃至≤220℃的温度,优选在≥100℃至≤200℃的温度,更优选在≥110℃至≤190℃的温度,和在≥2N/cm2至≤500N/cm2的压力,优选在≥10N/cm2至≤400N/cm2的压力,更优选在≥20N/cm2至≤300N/cm2的压力下层压来自步骤i)的层结构,优选使用雕刻层压板层压,更优选使用包括防粘涂层的雕刻层压板层压;
iii)任选地折叠所述层结构,优选沿所述层结构的中心线,以使得所述层结构和层压体被对称折叠;
iv)任选地在步骤iii)后沿所述中心线压制所述层结构,优选在两个辊、滚筒和/或板之间压制,该压制在高于最外层的软化温度≥0.5℃至≤150℃,优选≥1℃至≤50℃,更优选≥1℃至≤20℃的温度下进行2至20秒,优选2至10秒,更优选2至5秒的时间;
v)任选地从压机中移除包括所述层结构的所述层压体。
步骤i)中的提供可以是本领域技术人员为此目的会选择的层结构的各种提供。
高光泽层压板用于步骤ii)中的层压;因此,所述层压体在两侧上都获得高光泽表面并因此具有玻璃清澈外观。
为了避免重复,对在所述层结构的各层的实施方案和优选范围的方面参考上文所述的内容。
在本发明的方法的另一个实施方案中,如上文所述,在层压之前和/或之后,可以通过在所述层结构或层压体上的其它位置处的激光辐射用黑色、白色或彩色雕刻花纹来雕刻所述层结构。
方法
透射率/辐射可透性:为了测量辐射可透性,也称为透射率[%],使用发生在UV-VIS-NIR-MIR光谱范围中发生的方法。Jasco(V-670)(日本)公司的UV-VIS-NIR光谱仪用于~2600nm至200nm的光谱范围。除非另有说明,此处选择的标准程序具有以下设置:UV/VIS带宽1.0nm;NIR带宽4.0nm;扫描速度400nm/min;光芯340nm;光栅/检测器850nm。
对于~2500nm至28000nm的光谱范围(波数:350cm-1至4000cm-1),使用来自ThermoFisher Scientific Inc.,USA公司的NicoletTM iSTM 10FT-IR型的FTIR光谱仪。
200nm至2700nm的波长范围中的结果在图5中示出,因为这是其中稍后通过二极管激光器在1064nm下将雕刻花纹引入到所述层结构中的光谱范围。对于Jasco(V-670)光谱仪使用以下设置:
测量持续时间:95.36s | 转换点数:16384 | 相位校正:Mertz |
分辨率:4.000 | 激光波数:15798.7cm-1 | 背景扫描数:64 |
零点填充:0 | 干涉图中的峰值位置:8192 | 背景放大:2.0 |
测量点数:16672 | 变迹:N-B强 | 样本扫描数:64 |
光谱仪描述
光谱仪:Nicolet iS10 | 分束器:KBr | 光圈:打开 |
光源:IR | 激光间隔:1.0000 | 样品放大:8.0 |
检测器:DTGS KBr | ADC位:24 | 高通滤波器:20.0000 |
智能配件:016-01776 | 镜速:0.4747 | 低通滤波器:11000.0000 |
实施例
实施例1)
生产高浓度IR母料
在175℃至200℃的TPU常规加工温度下,使用常规双螺杆配混挤出机实现用于生产TPU膜形式的所述其它层b)的母料的配混。
将具有以下组成的母料配混并随后造粒:
-92.5重量%的热塑性聚氨酯,来自BASF公司的ElastolanTM 1185A
-7.5重量%的来自Sumitomo公司的YMDS 874IR吸收剂(甲苯中的氧化铯钨)
实施例2)
生产基于TPU的a)型膜类型作为其它层b)
通过将来自实施例1)的母粒粒料与TPU粒料以以下浓度混合来生产TPU膜:
-10重量%的母料
-90重量%的热塑性聚氨酯,来自BASF公司的ElastolanTM 1185A
使用吹塑膜挤出设备以200μm的厚度生产膜。替代地,也可以通过在熔融挤出机中使混合物熔融并将其通过模头挤出以产生膜,以20μm至800μm的厚度通过模头挤出这种膜。该其它层b)的透射率值在图5和6中示出。
实施例3)
生产基于TPU的b)型膜类型作为其它层b)
通过将母料粒料与TPU粒料以以下浓度混合来生产TPU膜:
-20重量%的母料
-80重量%的热塑性聚氨酯,来自BASF公司的ElastolanTM 1185A
使用吹塑膜挤出设备以200μm的厚度生产膜。替代地,也可以通过在熔融挤出机中使混合物熔融并将其通过模头挤出以产生膜,以20μm至800μm的厚度通过模头挤出这种膜。该其它层b)的透射率值在图5和6中示出。
实施例4)
通过振动焊接将来自实施例2)或实施例3)的膜在第一层a)形式的由聚碳酸酯制成的旅行护照数据页上覆盖并接合
与本发明的层结构的第一层a)相应的旅行护照数据页由来自Covestro公司的聚碳酸酯膜生产。数据页或安全表格按以下结构生产:100μm[D6-2000000;100μmID6-2750061;200μm/>ID4-4 010207;200μm/>ID4-4010207;100μm/>ID6-2 750061;100μm/>ID6-2 000000。
在压力和热量下使膜成形并产生800μm的总厚度的整块复合体。在Büirkle公司的50/100型压机上实施层压。首先,在热压机中在190℃下在60N/cm2的压力压制膜6分钟;压力最终增加到200N/cm2并保持另外的60秒。随后,将层压体在200N/cm2的压力下冷却至35℃的温度,然后将所述层压体从所述压机取出。随后,将所述层压体切割为旅行护照的尺寸,约92mm x 125mm。接下来,将来自实施例2或3的TPU膜形式的其它层b)放置到所述层压体的125mm长边之一上。TPU膜(其它层b))与聚碳酸酯的层压体(第一层a))的重叠区域具有6mm的宽度。所述第一层a)和所述其它层b)的材料通过在来自Heinz Schirmacher GmbH公司的WISG型仪器上热脉冲焊接来接合,以产生本发明的层结构。在2巴的压力和140℃的温度下焊接4秒。随后的冷却时间持续20秒。
实施例5)
通过层压将来自实施例2)或实施例3)的膜在第一层a)形式的由聚碳酸酯制成的旅行护照数据页上覆盖并接合。所述旅行护照数据页由来自Covestro公司的聚碳酸酯膜制成。
数据页或安全表格按以下层结构生产:100μmID6-2 000000;100μmID6-2 750061;200μm/>ID4-4 010207;200μm/>ID4-4010207;100μm/>ID6-2 750061;100μm/>ID6-2 000000。
在压力和热量下使膜成形并产生800μm的总厚度的整块复合体。在Bürkle公司的50/100型压机上实施层压。首先,在热压机中在190℃下在60N/cm2的压力下压制膜6分钟;压力最终增加到200N/cm2并保持另外的60秒。随后,将层压体在200N/cm2的压力下冷却至35℃的温度,然后将所述层压体从所述压机取出。随后,将所述层压体切割为旅行护照的尺寸,约92mm x 125mm。接下来,将实施例2或3的TPU膜形式的其它层b)放置到所述层压体的125mm长边之一上。TPU膜(其它层b))与聚碳酸酯的层压体(第一层a))的重叠区域具有6mm的宽度。所述第一层a)和所述其它层b)的材料通过在Bürkle公司的50/100型压机上层压来接合,以产生本发明的层结构。首先,将所述材料在热压机中在160℃下在30N/cm2的压力下压制60秒。随后,将所述材料在50N/cm2的压力下冷却至35℃的温度,然后将所述层压体从所述压机取出。对于层压,使用具有防粘涂层的层压板,以防止TPU膜粘附到层压板。使用来自4-Plate公司的层压板,其具有来自Plascotec公司的防粘涂层。
实施例6)
通过引入雕刻花纹密封接合位置以获得接合区
通过激光雕刻在接合边缘处密封来自实施例4)和5)的接合材料,所述接合材料用来自实施例3)的TPU膜形式的其它层b)制备。在TPU的其它层b)和PC的第一层a)的接合材料的分离的情况中,几乎不可能以精确的方式和类型进行重新接合。因此,可以容易地识别出旅行护照的伪造尝试。为此,将TPU-PC复合体放置在激光雕刻设备的工件载体上。使用Foba公司的D84S型激光雕刻设备。使用30安培的电流和8kHz的频率以100mm/s的移动速度实现激光雕刻。如图1和2中所示,雕刻字母和数字二者。在此,所述雕刻平行于PC至TPU的接合边缘并在其上方产生,并且以使得TPU中的字母和数字的上半部分雕刻在所述重叠区域中(另外部分雕刻花纹)且PC中的下半部分在所述重叠区域外(第一部分雕刻花纹)。在此,所述雕刻花纹呈现双色。在TPU部分(另外部分雕刻花纹)中,其呈现为白色凸起雕刻花纹。所述重叠区域外的PC部分中的雕刻花纹(第一部分雕刻花纹)呈现为黑色凸起雕刻花纹。
在借助于工具和加热TPU膜形式的其它层b)的实验中,可以将其从PC数据页形式的第一层a)移除。然而,在此破坏了雕刻的字母和数字。如图3中所示,从PC层形式的第一层a)移除TPU膜的其它层b)之后,TPU部分中的其它层b)中的雕刻花纹在位于下方的PC膜中不再可见。取决于IR吸收剂的量的选择,可以在相同的激光功率下在所述重叠区域中将另外部分雕刻花纹仅引入到其它层b)中,或引入到位于下方的第一层a)中。优选的是所述另外部分雕刻花纹仅存在于所述其它层b)上。
实施例7)
通过引入雕刻花纹密封接合位置以获得接合区
通过激光雕刻在接合边缘处密封来自实施例4)和5)的接合材料以获得本发明的层结构,所述接合材料用来自实施例2)的TPU膜形式的其它层b)制备。因此,在TPU的其它层b)和PC的第一层a)的接合材料的分离的情况中,几乎不可能以精确的方式和类型进行重新接合。因此,可以容易地识别出旅行护照的伪造尝试。为此,将TPU-PC复合体放置在激光雕刻设备的工件载体上。
使用Foba公司的D84S型激光雕刻设备,其激光器在1064nm的波长下工作。使用30安培的电流和8kHz的频率以100mm/s的移动速度实现激光雕刻。如图1和2中所示,雕刻字母。在此,所述雕刻平行于PC至TPU的接合边缘并在其上方产生,并且以使得字母和数字的上半部分在所述重叠区域中雕刻到TPU中(另外部分雕刻花纹)且PC中的下半部分在所述重叠区域外(第一部分雕刻花纹)。在此,所述雕刻花纹在TPU部分和PC部分二者中都呈现为黑色凸起雕刻花纹。
在借助于工具和加热TPU膜的实验中,可以将其从PC数据页移除。移除所述TPU膜之后,TPU部分中的雕刻花纹在位于下方的PC膜中也可见。因此,伪造几乎被排除在外。
实施例8)
生产具有替代性UV吸收剂的基于TPU的b)型膜类型作为其它层b)
用热塑性聚氨酯,来自BASF公司的ElastolanTM 1185A在吹塑膜挤出设备上以200μm的厚度生产TPU膜。替代地,也可以通过在熔融挤出机中使热塑性聚氨酯熔融并将其通过模头挤出以产生膜,以20μm至800μm的厚度通过模头挤出这种膜。随后,用透明红外吸收液体通过刷涂涂覆所述膜并在空气下干燥。使用来自Clearweld公司的LD920C型红外吸收液体,其包含有机IR吸收染料。替代地,来自Clearweld公司的LD920C型红外吸收液体也可以在挤出之前直接引入到所述热塑性聚氨酯中。
实施例9)
通过振动焊接将来自实施例8)的膜在第一层a)形式的由聚碳酸酯制成的旅行护照数据页上覆盖并接合
与本发明的层结构的第一层a)相应的旅行护照数据页由来自Covestro公司的聚碳酸酯膜生产。数据页或安全表格按以下结构生产:100μmID6-2 000000;100μm/>ID6-2 750061;200μm/>ID4-4 010207;200μm/>ID4-4010207;100μm/>ID6-2 750061;100μm/>ID6-2 000000。
在压力和热量下使膜成形并产生800μm的总厚度的整块复合体。在Büirkle公司的50/100型压机上实施层压。首先,在热压机中在190℃下在60N/cm2的压力下压制膜6分钟;压力最终增加到200N/cm2并保持另外的60秒。随后,将层压体在200N/cm2的压力下冷却至35℃的温度,然后将所述层压体从所述压机取出。随后,将所述层压体切割为旅行护照的尺寸,约为92mmx125mm。接下来,将来自实施例8的TPU膜形式的其它层b)放置到所述层压体的125mm长边之一上。TPU膜(其它层b))与聚碳酸酯的层压体(第一层a))的重叠区域具有6mm的宽度。所述第一层a)和所述其它层b)的材料通过在来自HeinzSchirmacherGmbH公司的WISG型仪器上热脉冲焊接来接合,以产生本发明的层结构。在2bar的压力和140℃的温度下焊接4秒。随后的冷却时间持续20秒。
实施例10)
通过引入雕刻花纹密封接合位置以获得接合区
通过激光雕刻在接合边缘处密封来自实施例8)和9)的接合材料,所述接合材料用来自实施例8)的TPU膜形式的其它层b)生产。因此,在TPU的其它层b)和PC的第一层a)的接合材料的分离的情况中,几乎不可能以精确的方式和类型进行重新接合。因此,可以容易地识别出旅行护照的伪造尝试。为此,将TPU-PC复合体放置在激光雕刻设备的工件载体上。使用Trumpf公司的3130型激光雕刻设备,其激光器在1064nm的波长下工作。使用80%的功率和12kHz的频率以400mm/s的移动速度实现激光雕刻。如图6中所示,雕刻字母和数字二者。在此,所述雕刻平行于PC至TPU的接合边缘并在其上方产生,并且以使得TPU中的字母和数字的上半部分雕刻在所述重叠区域中(另外部分雕刻花纹)且PC中的下半部分在所述重叠区域外(第一部分雕刻花纹)。在此,所述雕刻花纹具有双色外观。在TPU部分(另外部分雕刻花纹)中,其呈现为白色凸起雕刻花纹。所述重叠区域外PC部分中的雕刻花纹(第一部分雕刻花纹)呈现为黑色凸起雕刻花纹。
附图
图1至4描述了所述层结构及其生产方法的优选实施方案,其不应以限制性的方式解释。附图示出:
图1:旅行护照形式的层结构视图,其具有在所述第一层a)上为黑色且在所述重叠区域中在所述其它层b)上为乳白色至白色的个性化雕刻花纹;
图2:旅行护照形式的图1的安全文件的视图特写,其具有在所述第一层a)上为黑色(第一部分雕刻花纹)且在所述重叠区域中在所述其它层b)上为浑浊或白色(另外部分雕刻花纹)的个性化雕刻花纹;
图3:本发明的层结构,其中所述个性化雕刻花纹不能被无损地分离;
图4a:生产具有接合区的本发明的层结构的方法的示意图;
图4b:生产包括本发明的层结构的多层层压体的方法的示意图;
图5:具有不同比例的在200nm至2700nm的波长范围内的IR吸收剂的来自实施例2)和3)的两个其它层b)的透射率值的图表。
图1示出了旅行护照形式的本发明的层结构10,其表示安全文件。根据实施例7生产所述层结构10。所述层结构10包括至少一个由聚碳酸酯组成的第一层a)14和由热塑性聚氨酯组成的其它层b)12。其它层b)12在重叠区域17中与第一层a)14重叠。此外,在所述层结构10中存在多个连贯雕刻花纹13,其分别由白色或几乎透明的部分16和黑色部分18组成。雕刻花纹16的白色部分位于重叠区域17中,且雕刻花纹18的黑色部分仅位于第一层a)14上。雕刻花纹的两个部分16和18通过接合区彼此接合,其中雕刻花纹的黑色部分,即第一部分雕刻花纹18,直接触碰所述雕刻花纹的浑浊或白色部分,即另外部分雕刻花纹16。
图2是图1的层结构10的中间部分的放大图。重叠区域17和雕刻花纹13与其在其它层b)12上的白色另外部分雕刻花纹16的部分区域和在第一层a)14上的黑色部分雕刻花纹18的部分区域明显可见。
图3示出了根据实施例6制备的如图2中所示的本发明的层结构上的伪造尝试。可见,连贯雕刻花纹13不能以使得能够重建雕刻花纹13或在所述层(层a)14或层b)12)之一上读取的方式分离。因此,不可能将其它层b)12从第一层a)14无损地分离。从剩余的部分雕刻花纹18中,无法或仅可能困难地推断出在其它层b)12被分离之前连贯雕刻花纹13中所含的信息。
图4a示出了生产具有接合区的所述层结构10的方法的示意图。在步骤I)20中,提供所述第一层a)。在步骤II)22中,所述第一层a)被所述其它层b)至少部分地覆盖,并且通过在Bürkle公司的50/100型压机上层压而层压在一起。在此,所述第一层a)和所述其它层b)的材料至少在所述重叠区域中在所提及的压机中在160℃下在30N/cm的压力下压制60秒。随后,将所述材料在50N/cm2的压力下冷却至35℃的温度。然后将层压体从所述压机中取出。对于层压,使用具有防粘涂层的层压板,以防止TPU膜粘附到层压板上。使用来自4-Plate公司的层压板,其具有来自Plascotec公司的防粘涂层。在步骤III)24中,通过激光在层a)和b)的重叠区域中产生雕刻花纹以形成接合区并且在所述第一层a)的未被所述其它层b)覆盖的部分中产生雕刻花纹。
图4b示出了生产多层层压体的方法的示意图。在步骤i)30中,提供本发明的层结构10。在步骤ii)32中,如上文结合图4a所述,在商用压机中在180℃的温度和100N/cm2的压力下层压来自步骤i)30的层结构10。在任选的步骤iii)34中,沿着沿层结构10的中间延伸的线折叠来自步骤ii)32的层压的层结构10。在任选的步骤iv)36中,将来自步骤iii)34的层结构10在两个辊之间在250℃的温度下压制5秒。随后,在步骤v)38中将层压体从所述压机中取出。
在图5中绘出了在200nm至2700nm的波长范围内来自实施例2)和3)的其它层b)的透射率值,如通过如上述测试方法所测量。出乎意料的是,在雕刻花纹13被引入到层结构10中的1064nm的波长下的透射率没有线性降低,而是明显更严重地降低。因此,当IR吸收剂浓度加倍时,从实施例2)中的0.75重量%增加到实施例3)中的1.5重量%,透射率不是降低到一半而是到1/3,即从45%降低到15%。
图6示出了旅行护照形式的本发明的层结构10,其表示安全文件。根据实施例10生产层结构10。层结构10包括至少一个由聚碳酸酯组成的第一层a)14和由热塑性聚氨酯组成的其它层b)12。第一层a)14在重叠区域17中与其它层b)12重叠。此外,存在多个连贯雕刻花纹13,其至少部分由白色或几乎透明的部分16和黑色部分18组成,部分在第一层a)14上且部分在其它层b)12上。雕刻花纹16的白色部分位于其它层b)12上,且雕刻花纹18的黑色部分位于第一层a)14上的重叠区域17中。雕刻花纹的两个部分16和18通过接合区彼此接合,其中所述雕刻花纹的黑色部分,即第一部分雕刻花纹18,直接触碰所述雕刻花纹的浑浊或白色部分,即另外部分雕刻花纹16。
Claims (15)
1.层结构,优选合页,更优选在安全表格和封面之间形成的合页,例如通过接片形成的合页,最优选在身份证明或安全文件的安全表格和封面之间形成的合页,其至少包括
a)第一可辐射雕刻层a),其包含至少一种聚合物材料;和
b)至少一个其它层b),其包含至少一种聚合物材料,优选热塑性弹性体,优选热塑性聚氨酯,其具有根据DIN ISO 7619-1-2012-2的≥40肖氏A至根据DIN ISO 7619-1-2012-2的≤95肖氏D的硬度;
其中所述其它层b)部分地覆盖所述第一层a)以形成重叠区域,并且其中连贯雕刻花纹部分地在所述重叠区域中延伸,优选在所述其它层b)中延伸,并部分地在所述重叠区域之外的层a)的部分中延伸。
2.根据权利要求1所述的层结构,其中所述第一层a),和优选还有所述其它层b),包含至少一种添加剂,所述添加剂在用于产生所述雕刻花纹的聚焦非离子化电磁辐射的波长范围内具有最大吸收,或其中所述第一层a),和优选还有所述其它层b)用涂料组合物形式的至少一种添加剂涂覆,所述涂料组合物在所使用的聚焦非离子化电磁辐射的波长范围内具有最大吸收。
3.根据前述权利要求中任一项所述的层结构,其中所述其它层b)包含IR吸收剂,所述IR吸收剂在950nm至1200nm的波长范围内具有≤20%的光透射率,其量为基于层b)的总量计优选≥0.5重量%至≤10重量%,更优选≥0.6重量%至≤7重量%,尤其优选≥0.7重量%至≤5重量%,非常尤其优选≥0.75%重量%至≤2重量%。
4.根据前述权利要求中任一项所述的层结构,其中所述其它层b)上的雕刻花纹部分在颜色或结构方面,尤其是颜色方面,与所述第一层a)上的雕刻花纹部分不同。
5.根据前述权利要求中任一项所述的层结构,其中仅引入在所述第一层a)上的连贯雕刻花纹部分具有彩色或黑色的字符,优选黑色的字符。
6.根据前述权利要求中任一项所述的层结构,其中在所述重叠区域内延伸并引入到所述其它层b)中的雕刻花纹部分的特征在于所述聚合物材料的无色的改变结构。
7.根据前述权利要求中任一项所述的层结构,其中在从所述第一层a)移除所述其它层b)时,分离至少所述重叠区域中的所述连贯雕刻花纹。
8.根据前述权利要求中任一项所述的层结构,其中位于所述重叠区域中的雕刻花纹部分仅在所述其它层b)上可读。
9.根据前述权利要求中任一项所述的层结构,其中所述第一层a)的聚合物材料包含热塑性塑料,所述热塑性塑料选自烯属不饱和单体的聚合物和/或双官能反应性化合物的缩聚物和/或双官能反应性化合物的加聚产物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的层结构,其中所述第一层a)包含至少一种染料和/或至少一种颜料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的层结构,其中所述其它层b)包含至少一种热塑性聚氨酯。
12.生产具有接合区的层结构的方法,其至少包括以下的步骤:
I)提供包含至少一种可激光雕刻的材料的第一层a);
II)用包含至少一种聚合物材料,优选热塑性聚氨酯的其它层b)的至少一部分至少部分地覆盖所述第一层a),以形成所述其它层b)在所述第一层a)上的重叠区域;
III)在所述层结构中产生雕刻花纹,优选激光雕刻花纹,其中所述雕刻花纹的一部分位于未被所述层b)覆盖的所述第一层a)的部分上,并且所述雕刻花纹的另一部分至少位于所述层b)的一部分上以及任选地位于被所述其它层b)覆盖的所述第一层a)的部分上,以形成接合区,
其中所述两个层a)和b)在所述接合区中彼此不可分离地接合。
13.层压体,其包含根据权利要求1至11中任一项所述的层结构。
14.根据权利要求1至11中任一项所述的层结构或通过根据权利要求12所述的方法制备的层结构或根据权利要求13所述的层压体用于生产安全文件,优选用于生产多层封面中的安全表格,更优选用于生产用于安全和身份证明文件的封面中的安全表格的用途。
15.生产多层层压体的方法,其至少包括以下的步骤:
i)提供根据权利要求1至11中任一项所述的层结构或通过根据权利要求12所述的方法制备的层结构;
ii)在≥80℃至≤220℃的温度和≥2N/cm2至≤500N/cm2的压力下层压来自步骤i)的所述层结构,优选使用雕刻层压板层压,更优选使用包括防粘涂层的雕刻层压板层压;
iii)任选地折叠所述层结构,优选沿所述层结构的中心线,以使得所述层结构和层压体被对称折叠;
iv)任选地在步骤iii)后沿所述中心线压制所述层结构,优选在两个辊、滚筒和/或板之间压制,该压制在高于最外层的软化温度≥0.5℃至≤150℃,优选≥1℃至≤50℃,更优选≥1℃至≤20℃的温度下进行2至20秒,优选2至10秒,更优选2至5秒的时间;
v)任选地从压机中取出包括所述层结构的所述层压体。
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