DE2642244C2 - Verfahren zur Herstellung von glasklar durchsichtigen Copolyamiden und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern - Google Patents

Description

a) Bis-{4- arieo >-3-methylcyclohexyl)-raethan
oder dessen Mischungen mit 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan oder mit 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan im Molverhältnis 1:1 mit

b) der etwa stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Komponente(n) a), an Isophthalsäure, welche durch 0 bis 50% (MoI oder Gewicht) Terephthalsäure ersetzt werden kann, und wobei bis zu IS Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der genannten Säure bzw. des Säuregemisches, durch weitere polyamidbildende Dicarbonsäuren ersetzt sein können, >_

, und mit

c) 30 bis 40 Gäw.-% der Summe aus a), b) und c) einer weiteren polyamidbildenden Komponente, welche el) eine ω-Aminocarbonsäure oder deren Lactam mit mehr als 9 C-Atomen oder c 2) ein Salz oder eine stöchiometrische l:l-Mischung einer aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere einer a, ω-Polymethylendicarbonsäure, und eines aliphatischen Diamins, insbesondere eines α, ω-Polymethylendiamins, darstellt,

polykondensiert, wobei die Bedingung gilt, daß die aurchschnittliche Zahl der Methylengruppen in c), bezogen auf je eine Amidgruppe bzw. auf je ein Paar der amidbildenden Gruppen, mindestens 9 beträgt und die Mindestanzahl der Methylengruppen zwischen den amidbildenden Gruppen mindestens 6 beträgt, und wobei ferner im Falle des Ersatzes eines Teils der Isophthalsäure durch eine aliphatische Dicarbonsäure die Summe der Gewichtsanteile dieser aliphatischen Dicarbonsäure und des Zusatzes c) im Bereich von 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus a), b) und c), liegen muß.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Copolyamide zur Herstellung von Formkörpern.

Unter Verwendung von 4,4'-Diaminodicyclohexyl oder von Diaminen des Dicycantyps [Bis-(4-aminocyclohexyD-alkane, die in den Cyclohexylresten durch Methylgruppen substituiert sein können] hergestellte Polyamide und Copolyamide sind seit langem bekannt.

Die in der GB-PS 6 19 707 und in der US-PS 24 94 563 beschriebenen Polyamide aus 4,4'-Diaminodicyclohexyl oder aus Diaminen des Dicycantyps und aus Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Sebacinsäure, sind transparent, wenn zu ihrer Herstellung die bei 25° C flüssigen Isomerengemische dieser Diamine eingesetzt werden. Die Verafbeitbarkeit und weitere Eigenschaften, wie Transparenzbeständigkeit gegenüber siedendem Wasser, Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und Hydrolysebeständigkeit, dieser transparenten Polyamide lassen jedoch zu wünschen übrig.

Das in der US-PS 26 96 482 beschriebene transparente Polyamid aus den bei 25° C flüssigen Isomerengemischen des 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans und aus Isophthalsäure hat eine gute Beständigkeit gegenüber heißem Wasser» Für einen vorteilhaften Ablauf der Polykondensation muß man jedoch vom Diphenylester der Isophthalsäure ausgehen oder der Polykondensationsmischung Phenol als Lösungsmittel bzw. Weichmacher zusetzen. Wegen der hohen Erweichungstemperatur und der hohen Schmelzviskosität dieses transparenten Polyamids, dessen maximale Wasseraufnahme 7,75% beträgt, sind Verarbeitungstemperaturen

ίο um 330° C erforderlich. Ähnliche Nachteile hat auch das in der US-PS 25 16 585 beschriebene transparente Polyamid aus Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan und aus Terephthalsäure.

In der US-PS 38 47 877 beschriebene transparente

is Copolyamide aus 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aus e-Caprolactam zeigen ein ähnlich hohes Waj^srabsorptionsvermögenn und neigen bei Behandlung mit kochendem Wasser nach einigen Tagen zur Eintrübung.

Außerdem enthalten sie noch Anteile an nicht umgesetztem, monomerem e-Caprolactam, was ihre Verwendbarkeit auf vielen Gebieten einschränkt oder unmöglich macht. Das letztere gilt auch für die in der DE-OS 15 95 354 u. a. beschriebenen transparenten Copolyamide aus 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, Dicarbonsäuren und c-Caprolactam, die in Methanol löslich sind, wenn sie mehr als 20 Gew.-% ε-Caprolactam und/oder eines weiteren herkömmlichen Polyamidbildners, z. B. Hexamethylendiairmoniumadipat, einkondensiert enthalten. Soweit die in der DE-OS 15 95 354 beschriebenen transparenten Polyamide nur aus 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und einer Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, aufgebaut sind, haben sie zwar eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit, sind aber wegen ihrer sehr hohen Erweichungspunkte kaum verarbeitbar, weil es kaum möglich ist, aus ihnen spannungsfreie Spritzteile herzustellen.

Die in der US-PS 35 97 400 beschriebenen transparenten Copolyamide aus 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Hexamethylendiamin, Terephthalsäure und Isophthalsäure weisen ein viel zu großes Wasseraufnahmevermögen auf. So werden bei der Lagerung dieser transparenten Copolyamide in Wasser ihre Erweichungspunkte bis auf 50 bis 60° C abgesenkt.

Die in der US-PS 38 42 045 beschriebenen transparenten Copolyamide sind Polykondensationsprodukte des 4,4'-DiaminodicYclohexylmethans, das zu 40 bis 54% in der trans-trans-Konfiguration vorliegt, mit einer Mischung aus 50 bis 70 Mol-% Decandicarbonsäure-1,10 und 30 bis 50 Mol-% Korksäure oder Azelainsäure.

Transparente Copolyamide aus 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und/oder seinen Methylderivaten und aus Dicarbonsäuregemischen, die zu 20 bis 65 Mol-% aus Adipinsäure und zu 35 bis 80 Mol-% aus Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und/oder Decandicarbonsäure-1,10 bestehen, sind in der US-PS 38 40 501 beschrieben.

Die CH-PS 4 49 257 betrifft transparente Polyamide aus Decandicarbonsäure-1,10 und aus Diaminen des Dicycantyps, u. a. Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan.

Die in der DE-OS 24 05 985 beschriebenen flammwidrigen thermoplastischen Formmassen enthalten neben rotem Phosphor ein transparentes Polyamid oder Gemische aus zwei oder mehreren transparenten Polyamiden. Als transparente Polyamide werden u. a. auch solche genannt, die sich aus 35 Mol-%4,4'-Diaminodicy-

lohexylmetban u -"er 2,2-Bis-(4-aminocyglobexyl)-propan, 35 MoJ-% Isophthalsäure und 30 Mol-% ω-Aminoundecansaure, ω-Aminolaurinsäure (oder deren Lactamen) oder einer stöcbiometrischen Mischung aus Dodecametbylendiamin und Decandicarbonsäure-1,10 herleiten. Die zur Herstellung dieser Polyamide einzusetzenden Monomerenmischunungen bestehen zu 33 bzw. 31,5 Gew.-% aus ω-Aminolaurinsäure bzw. der stSchiometrischen Mischung aus Dodecamethylendiamin und Decandicarbonsäure-1,10.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung eines bestimmten Diamins des Dicycantyps sowie weiterer bestimmter polyamidbildender Komponenten in bestimmten Anteilen glasklar durchsichtige (transparente) Copolyamide erhält, die bei guter Verarbeitbarkeit gute mechanische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Transparenzbeständigkeit im kochenden Wasser haben und darüber hinaus mit anderen Polyanpiden, z. B. Nylon 12, echte Kunststofflegierungen unter voller Erhaltung der Transparenz ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von glasklar durchsichtigen Copolyamiden unter Einsatz von Diaminen des Dicycantyps sowie weiteren polyamidbildenden Komponenten ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyI)-methan oder dessen Mischungen mit 4,4°-Diaminodicyclohexylmethan oder mit 2,2-Bis-(4-aminocycIohexyI)-propan im Milver'äitnis 1 : 1 mit

b) der etwa stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Komponente(n) a), an Isophthalsäure, welche durch 0 bis 50% (MoS oderüewicbtJ Terephthalsäure ersetzt werden kann, und wobei ois zu 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der genannten Säure bzw. des Säuregemisches, durch weitere polyamidbildende Dicarbonsäuren ersetzt sein können, und mit

c) 30 bis 40 Gew.-% der Summe aus a), b) und c) einer weiteren polyamidbildenden Komponente, welche c 1) eine ω-Aminocarbonsäure oder deren Lactam mit mehr als 9 C-Atomen oder c 2) ein Salz oder eine stöchiometrische 1 :1 Mischung einer aliphatischen Dicarbonsäure, insbesondere einer α,ω-PoIymethylendicarbonsäure, und eines aliphatischen Diamins, insbesondere eines α,ω-Polymethylendiamins, darstellt,

polykondensiert, wobei die Bedingung gilt, daß die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen in c), bezogen auf je eine Amidgruppe bzw. auf je ein Paar der amidbildenden Gruppen, mindestens 9 beträgt und die Mindestanzahl der Methylengruppen zwischen den amidbildenden Gruppen mindestens 6 beträgt, und wobei ferner im Falle des Ersatzes eines Teils der Isophthalsäure durch eine aliphatische Dicarbonsäure die Summe der Gewichtsanteile dieser aliphatischen Dicarbonsäure und des Zusatzes c) im Bereich von 30 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus a), b) und c), liegen

Werden gemäß el) und c2) mehrere Verbindungen bzw. Salzpaare verwendet, so gilt die Bedingung, daß die durchschnittliche Zahl der Methylengruppen in c), bezogen auf je eine Amidgruppe bzw. auf je ein Paar der amidbildenden Gruppen, mindestens 9 beträgt, für die Summe aller verwendeten Zusätze. Unter amidbildenden Gruppen sind die Paare -NHi und -COOH zu verstehen.

Das Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-metban, das 2,2-Bis-(4-aminocyclQhexyl)-propan und das 4,4'-Diaminodicyclohexyl methan werden in Form der üblichen, z. B, bei 25° C flüssigen Isomerengemische verwendet

Als Säurekomponente gemäß b) kommen vorzugsweise Isophthalsäure allein oder handelsübliche Gemische von Isophthalsäure und Terephthalsäure, die bis zu 50% (Mol oder Gewicht) Terephthalsäure enthaliii ten, in Frage.

Falls bis zu 15 Mol-% der Isophthalsäure bzw. des Isophtalsäure-Terephthalsäure-Gemisches durch weitere polyamidbildende Dicarbonsäuren ersetzt sind, kommen als solche Dicarbonsäuren in vorteilhafter Weise mehr als 6 Kohlenstoffatome enthaltende Säuren in Frage, insbesondere Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure-1,10 und ihre in der Seitenkette substituierten Homologen. Vorzugsweise verwendet man keine weiteren polyamidbildenden in Dicarbonsäuren.

Als dritte polyamidbildende Komponenten gemäß c) kommen insbesondere in Betracht:

für el): ω-Aminolaurinsäure bzw. bevorzugt deren Lactam oder ω-Aminoundecansäure,

für c2): Salze aus folgenden Diamine« und Dicarbonsäuren, und zwar α,ω-Diaminoalkanen und β,ω-Alkandicarbonsäuren und deren in der Seitenkette substituierten Homologen. Diamine: 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diamino-

^JI> octan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminode-

can, 1,12-Diaminododecan, Trimethylhexamethylendiamin.

Dicarbonsäuren: Azelainsäure, Sebacinsäure oder Decandicarbonsäure-lJO.

Für Verbindungen des Typs el) ist das Äquivalentgewicht mit dem Molekulargewicht identisch. Für Salze bzw. stöchiometrische Mischungen _r^us Diamin und Dicarbonsäure des Typs c2) beträgt es die Hälfte der Summe des Gewichts der Dicarbonsäure und des Diamins.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffe eignen sich gut für die Polykondensation in der Schmelze. Sie sind temperaturbeständig und neigen, etwa im Gegensatz zum Hexamethylendiamin-Adipinsäure-Salz (welches durch die vorstehende Bedingung ausgeschlossen ist), kaum zur Verfärbung während der Polykondensation, sogar dann, wenn Temperaturen von 280 bis 320° C angewendet werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyamide weisen Glasumwandlungstemperaturen von ca. 140 bis 170⁰C auf und zeigen eine Beständigkeit der Transparenz in kochendem Wasser von u. a. mehreren Wochen. Speziell vorteilhaft ist es, die Zusatzmenge c) im genannen Bereich so einzustellen, daß die Glasumwandlungstemperatur im Temperaturbereich von 150 bis 170⁰C liegt, wobei durch eine Verringerung der Zusatzmenge die Glasumwandlungstemperatur ansteigt und durch eine Erhöhung der Zusatzmuige

bo absinkt.

Gegenüber den transparenten Copolyamiden gemäß den Lehren der US-PS 38 42 045, der US-PS 38 40 501 und der DE-OS 24 05 985 zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Copolyamide durch eine höhere Beständigkeit der Transparenz im kochenden Wasser aus.

Die Schmelzviskosität der erfindungsgemäß hergestellten Copolyamide bei 300° C beträgt bei mittleren

Polymerisationsgraden des Polymeren von 80 bis 200, wobei man jeden Baustein als Kettenglied betrachtet, ungefähr 2000 bis 15 000 Poise, insbesondere ca. 4000 bis 10 000 Poise, Dies gewährleistet eine einwandfreie Verarbeitbarkeit auf Spritzgußraaschinen.

Beim erfindungsgemäßea Verfahren werden im allgemeinen bekannte Polykondensationsmethoden angewandt. Dabei müssen daa Diamin und die Dicarbonsäure in äquivalenten Mengen vorliegen, damit man zu Copolyamiden mit den geforderten Molekulargewich- to ten gelangt Mit gezielt eingesetzten Überschüssen an Diamin bzw. an Dicarbonsäure kann die Kettenlänge der Copolyamide geregelt werden. Die Kettenlänge kann auch durch Zufügen einer berechneten Menge Monoamin bzw. Monocarbonsäure zum Reaktionsge- is misch begrenzt werden. Die Komponenten gemäß a) und b) sind einzeln oder auch in Form ihrer Salze verwendbar.

ω-Ainoundecansäure als Komponente el) wird direkt dem Reaktionsgemisch zugefügt, während anstelle der ω-Aminolaurinsäure bevorzugt deren Lactam, das Laurinlactam, dem Reaktionsgemisch zugegeben wird. Dies bedingt jedoch die Durchführung einer Druckphase vor der eigentlichen Polykondensation, damit der Laurinlactamring aufgespalten wird.

Wird gemäß c2) ein Dicarbonsäure-Diamin-Paar verwendet, so können Säure und Amin einzeln zugesetzt oder in Form ihres Salzes zugefügt werden. Salze aus geradkettigen α,ω-Dicarbonsäuren und α,α'-Diaminen lassen sich verhältnismäßig leicht darstellen. Beim Einsatz reiner Salze treten keine Stöchiometrieprobleme auf.

Bei der Kondensation der Diamine nach a) mit Isophthalsäure oder mit einem Isophthalsäure-Terephthalsäure-Gemisch und mit Laurinlactam als Komponente el) wird die Mischung der Ausgangsstoffe, welche noch etwas Wasser enthält, zuerst einer Druckbehandlung unterworfen, um den Lactamring zu öffnen. Anschließend wird entspannt und unter Inertgas bzw. Vakuum während Jer Polykondensation das Wasser abgezogen.

Werden Diamine und Dicarbonsäuren einzeln zugefügt, erfolgt die Neutralisationsreaktion unter Zusatz von etwas Wasser bei Temperaturen, bei denen bereits eine rührbare Suspension bzw. Schmelze vorliegt, worauf die Temperatur stufenweise erhöht wird. Damit keine Aminverluste entstehen, kann die Vorkondensation im geschlossenen System unter Druck erfolgen. Anschließend wird entspannt, wonach man noch auf eine Vakuumstufe übergehen kann, z. B. unter stufenweiser Erhöhung der Reaktionstemperatur.

Dem Polykondensatioßsgemisch können vor, während oder gegen Ende der Polykondensation die bei der Herstellung von Polyamiden üblichen Zusätze, welche wegen der Beeinflussung der Transparenz vorteilhafterweise in Polyamid löslich sein sollen, zugefügt werden. Es sind dies beispielsweise Licht- und Hitzestabilisatoren, z. B. aromatische Amine, wie Diphenylamin, Phosphorverbindungen, wie phosphorige Säure, sowie lösliche Metallkomplexe, z. B. des Kupfers oder Mangans, Farbstoffe, optische Aufheller, Weichmacher, Formentrennmittel, Flammfestmittel und, für den Fall, daß die Transparenz der Polyamide eine weniger wichtige Rolle spielt als deren mechanische Eigenschaften, auch Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern oder Asbestfasern, Glasperlen oder mineralische Füllstoffe. Viele dieser Zusatzstoffe können natürlich auch angerollt und in die Copolyamidmassti einextrudiert werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolyamide eigenen sich gut zur Herstellung der verschiedensten Formteile im sogenannten Spritzgußverfahren. Je nach Schmelzviskosität des verwendeten Granulats können Spritztemperaturen von 270 bis 310° C oder bei Bedarf auch höhere Temperaturen angewendet werden, wobei die Gefahr einer Verfärbung gering ist. Das Materi&i zeigt gute Fließ- und Entformungseigenschaften. Um eine bessere Formfüllung zu erzielen, können die Werkzeuge temperiert werden, ohne daß die Entformbarkeit beeinträchtigt wird. Im allgemeinen erübrigt sich ein Anpudern des Granulats mit Gleitmitteln, wie Calcium- oder Magnestumstearat.

Erfindungsgemäß hergestellte Copolyamide können auch mit anderen Homopolyamiden bzw. Copolyamiden bzw. Gemischen davon gemischt bzw legiert werden, was z. B. dadurch geschehen kann, daß man die Granulate der Polyamide mischt und anschließend eine Coextrusion durchfuhrt. Als zusätzliche Homopolyamide kommen beispielsweise N'^J.on 12. Nylon 6 oder Nylon 66 in Frage, als Copolyamide beispielsweise solche, welche die Monomeren, die zu den genannten Homopolyamiden führen, enthalten. Diese Cokomponente(n) werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die resultierende Legierung, zugefügt. Durch Zulegieren einer weiteren Komponente zum erfindungsgemäß hergestellten Copolyamid können seine mechanischen Eigenschaften verändert werden; beispielsweise wird im allgemeinen dadurch die Schlag- bzw. die Kerbschlagzähigkeit verbessert. Verwendet man als Zusatzkoriiponente ein Polyamid aus den unter c) genannten Monomeren, also beispielsweise Nylon 12, so wird die Transparenzbeständigkeit der Liegierung in kochendem Wasser nur wenig beeinflußt.

Beispiele 1 bis 7

Als Komponente a) wurde in diesen Beispielen stets das Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan in Form üines käuflichen flüssigen Isomerengemisches eingesetzt.

In den Beispielen 1 bis 6 wurde als Komponente b) Isophthalsäure, die 5 Mol-% Terephthalsäure enthielt, verwendet. Im Beispiel 7 wurde al3 Komponente b) Isophthalsäure, die 15 Mol-% Terephthalsäure enthielt, eingesetzt.

Die Art und die Gewichtsanteile der verwendeten Komponenten c), bezogen auf die Summe aller eingesetzten Komponenten a), b) und c), sind in der Tabelle I aufgeführt.

Die Komponenten wurden in eine Kondensatiousappa'atar aus Glas eingewogen und die Luft vollständig durch Stickstoff ersetzt. Die Apparatur wurde in eine Salzschmelze eingetaucht und die Temperatur unter Rühren der Mischung der Ausgangsstoffe auf ca. 230° C angehoben. Dabei setzte die Vorkondensation ein. Die Hauptmenge des Reaktionswassers destillierte ab. Die Schmelze wurde dabei zunehmend höhei viskos. Daher wurde die Temperatur nun sukzessive angehoben, wobei man nach ca. 1 Stunde einen Wert von 280 bis 300° C erreichte. Nach einer Gesamtkondensationszeit von 3,5 bis 6 Stunden wurde der Rührer aus der Schmelze entfernt und diese nach dem Erstarren aus dem Glasrohr herausgeschlagen. An den völlig transparenten Copolyamiden wurden die in der folgenden Tabelle 1 angeführten Eigenschaftswerte bestimmt.

	7	I	Komponente c) Art	Gew.-%	26 42	Aq ver Koi a)	jivile hahn Tipon b)	nz- s der enten c)	244	280	Eige ^rel.	8	2 700	Transparenz beständigkeit in kochendem Wasser
Tabelle	ω-Aminolaurinsäure	36,5		1	1	1,1		280	1,46		4 400	sehr gut
Beispiel	ω-Aminoundecansäure	37	1	1	1,2	Kondensations bedingungen Zeit Temp, tot. (h) max. (0C)	280	1,46	nschaftswerte TG Schmelz- (0C) viskosität (Poise)	6 000	gut
I	12.12 Salz	36,5	1	1	1,1	3,8	280	1,53	156	12 000	gut
2	12.10 Salz	37	1	1	1,2	3,5	300	1,59	157	60 000	gut
	8.10 Salz	38,2	1	1	1,47	4,0	280	1,78	153	3 000	gut
4	ω-Aminolaurinsäure	32,0	1	1	0.89	5,5	280	1,459	170	17 000	gut
5	ω-Aminolaurinsäure	36,5	1	1	1,1	6,0		1,626	161		sehr gut
6				6,0			175
7		6,0		160

Tg (⁰C):

Die in der iabeiie I sowie in weiteren iabeiien verwendeten Begriffe sind wie folgt definiert:

Äquivalenzverhältnis: Hier wurde zum Zwecke einer direkten Vergleichsmöglichkeit bei der Komponente c), wo zum Teil ω-Aminocarbonsäuren und zum Teil Salze verwendet wurden, die Formeleinheit je auf ein Paar amidbildender Gruppen bezogen.

Zeit tot. (h): Gesamtkondensationszeit in Stun

den.

Temp. max. (⁰C): Maximale kondensationstemperatur in der Endphase der Polykondensation.

μΓβΙ.: Relative Lösungsviskosiiät, gemes

sen an einer 0,5%igen Lösung des Copolyamids in m-Kresol.
Glasumwandlungstemperatur, gemessen an einer getrockneten Probe des Copolyamids mit einem Differentialkalorimeter, Typ IB, der Firma Perkin-Elmer bei einer Aufheizgeschwindigkeit von

32°C/min und einer Empfindlichkeit gemäß R 16.

Diese ist ein Maß für das Fließverhalten der Copolyamidschmelze und wurde bei einer Schmelztemperatur von 290° C und einer Belastung von 12,5 kp mit einem Schmelzindexgerät der Firma Goettfert Typ MFI 21,6 unter Verwendung einer Düse von 8 mm Länge und 2,1 mm Durchmesser bestimmt.

Transparenzbeständigkeit in kochendem Wasser:

sehr gut: Ein Plättchen weist eine Trans

parenzbeständigkeit in kochendem Wasser von mehreren Wochen auf. Ein Plättchen weist eine Transparenzbeständigkeit in kochendem Wasser von ca. 3 Tagen auf.
Ein Plättchen weist eine Transparenzbeständigkeit in kochendem Wasser von ca. 1 Tag auf.

Schmelzviskosität
(Poise):

mittel:

mittel: tin mttcnen weist eine irans-

parenzbeständigkeit in kochendem Wasser von ca. 1 Tag auf.

schlecht: Ein Plättchen wird in kochendem

Wasser innerhalb weniger Stunden trüb.

Beispiele 8 und 9
sowie Vergleichsversuche 1 bis 4

Als Komponente a) wurde im Beispiel ο ein 1 : 1 Gemisch (Moiteile) aus Bis-(Amino-3-methylcyclohexyl)-methan und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und im Beispiel 9 ein 1 : 1 Gemisch (Molteile) aus Bis-(4-amino-3-methylcyclohexy!)-methan und 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan eingesetzt. Die Komponente b) war bei den Beispielen 8 und 9 Isophthalsäure, die 5 Mol-%Terephthalsäure enthielt. Die Komponente c) war in beiden Beispielen ω-Aminolaurinsäure. Das Molverhältnis (= Äquivalenzverhältnis) der Komponenten a : b : c betrug in den Beispielen 8 und 9 stets 1 : 1 :1,1.

Beim Vergleichsversuch 1 wurden — gemäß der Lehre der DE-OS 24 05 985 - 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure mit einem Gehalt von 5 Mol-% Terephthalsäure und ω-Aminolaurinsäure im Molverhältnis (= Äquivalenzverhältnis) von 1:1:1,1 eingesetzt.

Beim Vergleichsversuch 2 wurden — gemäß der Lehre der DE-OS 15 95 354 - 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, eine hierzu äquimoläre Menge Isophthalsäure, die 5 Mol-% Terephthalsäure enthielt, sowie 24,8

so Gew.-% Caprolactam, bezogen auf die Summe al'er Komponenten, eingesetzt

Beim Vergleichsversuch 3 — ebenfalls gemäß der Lehre der DE-OS 15 95 354 - wurden die gleichen Komponenten verwendet, jedoch betrug hier die Menge des Caprolactams, bezogen auf die Summe aller Komponenten, 34 Gew.-%.

Beim Vergleichsversuch 4 — gemäß der Lehre der US-PS 38 47 877 — ging man von 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, einer hierzu äquimolaren Menge Isophthalsäure, die 5 Mol-% Terephthalsäure enthielt, sowie von, bezogen auf die Summe aller Komponenten, 32,4 Gew.-% Caprolactam aus.

Die folgende Tabelle Π gibt die Kondensationsbedingungen und die erhaltenen Eigenschaftswerte wieder.

Tabelle II

Kondensationsbedingungen Zeit Temp,

tot. (h) max. (⁰C)

Eigenschaftswerte

f7rel. TO Schmelz- Transparenz-(°( ) viskosität beständigkeit
(Poise) in kochendem
Wasser

Beispiel 8	1	3,5	280
Beispiel 9	2	5.0	300
Vergleichsversuch	3	6,3	280
Vergleichsversuch	4	5,0	280
Vergleichsversuch	i s	5,5	280
Vergleichsversuch	5,5	280
Be	piel 10

In einem Polykondensationsautoklaven wurden 11,50 kg des flüssigen Isomerengemisches von Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan und 10,50 kg Laurinlactam mit 3 kg Wasser unter langsamem Aufheizen auf 180° C verrührt. Dann streute man unter Rühren innerhalb von ¹A Stunde 8,0 kg Isophthalsäure, die 5 Mol-% Terephthalsäure enthielt, in die Schmelze, so daß eine homogene Suspension entstand, welcher man noch 29 g Benzoesäure sowie 3 g eines Antischaummittels auf Siliconbasis zusetzte. Der Autoklav wurde nun gasdicht verschlossen, wobei sich die Schmelze unter einem Polster aus Wasserdampf befand. Unter weiterem Rühren erhitzte man die Schmelze auf 280° C. Dabei baute sich ein Druck von 20 atü auf, welcher während 1 Stunde aufrechterhalten wurde. Dann wurde der Druck langsam auf Atmosphärendruck abgesenkt und die Schmelze anschließend unter einem Stickstoffstrom während 2 Stunden bei 280⁰C kondensiert. Schließlich erhöhte man die Schmelztemperatur auf ca. 300° C und rührte weitere 4 Stunden, bis kein Viskositätsanstieg in der Schmelze mehr festgestellt werden konnte.

Das Copolyamid wurde aus dem Autoklaven ausgetragen und granuliert. Seine relative Lösungsviskosität betrug 1,512 und die Schmelzviskosität bei 280⁰C 10 500 Poise, gemessen bei einer Belastung von 12,5 kg. Sein Glasumwandlungspunkt lag bei 151° C.

Auf einer Spritzgußmaschine wurden bei 280° C Zylindertemperatur ASTM-Zugstäbe und Kleindinbalken gespritzt und daran die mechanischen Eigenschaften geprüft.

Die Fließfestigkeit und die Bruchfestigkeit, je nach DIN 53 455, betrugen 950 und 650 kp/cm². Die Grenzbiegespannung nach DIN 53 452 wurde zu 1200 kp/cm² bestimmt. Bei der Bestimmung der Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 trat kein Bruch des Materials auf. Die Kerbschlagzähigkeit des Materials nach DIN 53 453 betrug 2 cm kp/cm². Das Material wies eine Kugel-

1,622	147	10 000	gut
1,677	151	24 000	gut
1,633	143	7 000	mittel
1,526	189	30 000	gut
1,505	150	11 000	schlecht
1.507	147	17 000	schlecht

druckhärte gemäU VUK 03Ö2 nach όϋ Sekunden von 1100 kg/cm² auf.

Infolge der sehr geringen Feuchtigkeitsaufnahme veränderten sich die mechanischen Eigenschaften des Materials in Wasser nur wenig. Die Dimensionsstabilität gespritzter Formkörper aus dem erfindungsgemäß hergestellten Copolyamid war sehr gut.

Beispiele 11 und 12
sowie Vergleichsversuche 5 bis 10

Beim Beispiel 11 wurden als Komponente a) 1,03 Mol Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, als Komponente b) 1 Mol Isophthalsäure und als Komponente c) 1,1 Mol 12-Aminododecansäure eingesetzt. Der Gewichtsanteil der 12-Aminododecansäure, bezogen auf die Summe aller Komponenten, betrug 36,5 Gew.-%. Beim Beispiel 12 wurden als Komponente a) 1,01 Mol Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, als Komponente b) 1 Mol Isophthalsäure und als Komponente c) 1,07 Mol Laurinlactam eingesetzt. Der Gewichtsanteil des Laurinlactams, bezogen auf die Summe aller Komponenten, betrug 34,0 Gew.-%. Die Polykondensation erfolgte wie im Beispiel 10 beschrieben.

In den Vergleichsversuchen 5,6 und 7 wurden die Beispiele 1, 2 und 3 der DE-OS 24 05 985, jedoch ohne Zusatz von rotem Phosphor, exakt nachgearbeitet.

In den Vergleichsversuchen 8, 9 und 10 wurden gemäß der Lehre der DE-OS 24 05 985 jeweils 1,03 Mol l,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan und 1 Mol Isophthalsäure mit 0,5 Mol, 0,4 Mol oder 0,35 Mol 12-

Aminododecansäure polykondensiert. Der Gewichts- ?nteil der 12-Aminododecansäure, bezogen auf die Summe sämtlicher Komponenten, betrug hierbei 25,6 Gew.-%, 21,6 Gew.-% oder 19,4 Gew.-%,

Die folgende Tabelle III zeigt das überlegene Verhalen der erfindungsgemäß hergestellten Copolyamide im kochenden Wasser.

Tabelle III

^rel. Schmelzvisko-ität Tg

bei 270⁰C und einer (⁰C) Belastung von 12,5 kp Verhalten in kochendem Wasser
Form- Beibehaltung der

beständigkeit Transparenz

Beiepiel 11	1,46	10 000	154	formstabil	bleibt erhalten
Beispiel 12	1,53	25 000	154	formstabil	bleibt erhalten
Vergleichsvereuch 5	1,56	50 000	142	verklebt	keine
Vergleichsversuch 6	1,43	34 000	142	verklebt	keine
Vergleichsversuch 7			146	verklebt	keine
Vergleichsversuch 8	1,66		147	weich	keine
Vergleichsversuch 9	1,82		154	weich	keine
Vergleichsversuch 10	1.96		158	weich	keine

Weitere Vergleichsversuche
Es wurden hergestellt

a) ein anmeldungsgemäßes Copolyamid aus Bie-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, Isophthalsäure und ω-Aminolaurinsäure im Molverhältnis 1:1: 1,1,

b) ein Copolyamid gemäß der Lehre der DE-OS 24 05 985 aus 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan. Isophthalsäure und ω-Aminolaurinlsäure im Molverhältnis 1 : 1 : 1,1,

c) ein Polyamid gemäß der Lehre der CH-PS 4 49 257 aus Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan und Decandicarbonsäure-1,10 im Molverhältnis 1 : 1,

d) ein Polyamid gemäß der Lehre der CH-PS 4 49 257 aus 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und Decandicarbonsäure-1,10 im Molverhältnis 1 : 1.

Zur Erzielung von Produkten mit bestmöglicher Einheitlichkeit der Kettenlänge wurde in allen Versuchen 0,5 Mol-%des Salzes aus Cydohexylamin und Benzoesäure als Kettenregler hinzugefügt, und es wurde jeweils mit einem Überschuß von 1 Mol-% des Diamins gearbeitet.

Die Polykondensation erfolgt in einer Glasapparatur in Form eines unten zugeschmolzenen Glasrohres mit Öffnungen im Oberteil zum Überleiten von Stickstoff sowie zur Einführung eins Metallrührers. Die Ausgangsstoffe (30 g Ansätze) wurden eingewogen und nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff die Polykondensation durch langsames Aufheizen gestartet. Sobald möglich, wurden die Schmelzen gerührt. Zur Vermeidung von Aminverlusten beließ man die Schmelzen vorerst eine Stunde bei 220° C, erwärmte dann auf 280° C und hielt die Schmelzen unter Rühren 5 Stunden bei dieser Temperatur. Es wurde dann der Rührer entfernt, unter Stickstoff abgekühlt und das resultierende Polymerisat anschließend entnommen und zerkleinert.

Die Legierungsversuche der Copolyamide bzw. Polyamide a), b), c) und d) mit Nylon 12 erfolgten wie folgt:

800 mg des jeweiligen Copolyamide bzw. Polyamids und 200 mg Nylon 12 wurden gemeinsam in 100 tnl Ameisensäure bei 60° C gelöst. Die Lösungen wurden unter Rühren langsam in 1,5 Liter Wasser ausgefällt. Nach Stehenlassen über Nacht wurde abdekantiert, abgenutscht, neutralgewaschen und im Vakuum bei 80° C getrocknet.
Zum exakten Vergleich des Legierungsverhaltens wurden die Pulvergemische aufgeschmolzen, abgekühlt und dabei durch DSC (Differential Scanning Calorimeter) das Schmelz- und Erstarrungsverhalten untersucht. Dazu wurden 10 mg des jeweiligen Pulvergemisches auf dem Thermalsystem 990, DuPont, bei der Einstellung R = 5 mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20° C/min auf 28O°C erwärmt, 180 Sekunden dort belassen und anschließend die entstandene Schmelze mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10° C/min auf eine Endtemperatur von 50° C abgekühlt. Dann wurde die erstarrte Probe unter denselben Bedingungen wieder aufgeschmolzen.

Beim Wiederaufschmelzen wurde im Falle der Mischung aus dem anmeldungsgemäßen Copolyamid a) und Nylon 12 lediglich noch ein Glasumwandlungspunkt bei 111° C gefunden, während bei den Mischungen aus Nylon 12 und dem Copolyamid b), d^jm Poly-' amid c) sowie dem Polyamid d) jeweils die Schmelzbande des Nylons 12 bei 175° C noch deutlich sichtbar war. Bei der Mischung aus Nylon 12 und dem Polyamid

c) trat außerdem eine zweite Schmelzbande bei 228° C auf, die auch beim erneuten Aufschmelzen erhalten blieb.

Überraschenderweise zeigt dieses, daß nur aus dem anmeldungsgemäßen Copolyamid a) echte Kunststofflegierungen mit Nylon 12 resultieren, wobei aufgrund der Legierbarkeit der Glasumwandlungspunkt nach Wunsch in einem weiten Bereich gezielt eingestellt werden kann. In diesem Bereich bleibt auch aufgrund des Entstehens von echten Legierungen die Transparenz voll erhalten.

Die echte Legierbarkeit des anmeldungsgemäßen Copolyamide a) mit Nylon 12, wodurch es möglich ist, die Erweichungstemperatur dieses Copolyamide den jeweiligen Erfordernissen auf einfache Weise anzupassen, ohne daß Einbußen in der Transparenz hingenommen werden müssen, wurde auch im großen Maßstab bestätigt. Beim Vermischen eines Granulats aus 80 Gew.-% eines im Autoklaven im 1000-kg-Maßstab hergestellten Copolyamide a) und aus 20 Gew.-% Nylon 12 (fcittelviskoser Spritzgußtyp) auf einem Labor-Doppelwellenkneter bei 270° C Schmelztemperatur resultierte ein transparenter Strang mit einem Glasumwandlungspunkt von 112° C, aus welchem im Spritzgußver-

fahren absolut transparente Spritzgußteile, wie Klein-DIN-Balken, hergestellt wuden. Der Glasumwandlungspunkt lag bei 125° C, wenn nur 15 Gew.-% Nylon 12 zugesetzt wurden und in gleicher Weise verfahren wurde.

Die nachfolgende Tabelle IV gibt die Daten der Copolyamide bzw. Polyamide a), b), c) und d), die Beständigkeit ibrer Transparenz im kochenden Wasser und "hre Legierbarkeit mit Nylon 12 wieder.

Tabelle IV

Copolyamid rel.	TG	Σ der Endgruppen	Mol. Gew.	Beständigkeit der	Legierbarkeit mit
bzw. Polyamid	(0C)	-COOH + -NH2 +	aus End	Transparenz im	Nylon 12 unter
		vom Regler	gruppen	kochenden Wasser	Beibehaltung der
				Testzeit: 1 Monat	Transparenz

a)	1,52	154	184,5	10 800	gegeben	gegeben
b)	1,55	155	179,9	11 100	gegeben	nicht gegeben
c)	1,58	147	163,2	12 250	gegeben	nicht gegeben
d)	1,58	152	157,7	12 700	gegeben	nicht gegeben

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von glasklar durchsichtigen Copolyamiden unter Einsatz von Diaminen des Dicycantyps sawie weiteren polyamidbildenden Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man