WO2024121010A1 - Mehrschichtaufbau mit guten eigenschaften zum bedrucken - Google Patents

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WO2024121010A1
WO2024121010A1 PCT/EP2023/084017 EP2023084017W WO2024121010A1 WO 2024121010 A1 WO2024121010 A1 WO 2024121010A1 EP 2023084017 W EP2023084017 W EP 2023084017W WO 2024121010 A1 WO2024121010 A1 WO 2024121010A1
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polymer
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polymer layer
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Klas-Moritz Kossel
Marieelen OELKERS
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Covestro Deutschland Ag
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    • B32B2535/00—Medical equipment, e.g. bandage, prostheses, catheter

Definitions

  • the invention relates to a multilayer structure with special properties for printing with ink, comprising at least one carrier layer A., comprising > 70 wt. %, of a polymer, based on the total weight of the carrier layer A., with a hardness in a range from 50 Shore D to 90 Shore D, wherein at least one of the at least one carrier layer is designed as an outer layer A. and at least one polymer layer B., comprising at least one thermoplastic elastomer in an amount of > 70 wt. %, based on the total weight of the polymer layer B., as well as its production and use.
  • polymer films as described in EP2181844A2, EP1404771 or US6040027, can be equipped with a wide variety of properties, depending on your desired application. Since electronic components and sensors are becoming increasingly miniaturized, particularly in the medical and diagnostic market, there is a great need for polymer films that are suitable for this.
  • the polymer films should be able to be printed with electrical conductor tracks without the films retaining their properties and shape during printing, but also during further processing, which creates high thermal loads in addition to pressure and shear forces.
  • a disadvantage of many polymer films is that they do not retain their shape under the high thermal and pressure loads or cannot be separated after printing because they have too high an adhesive force to their co-extruded additional film, as in EP2181844A2.
  • One of the aims was therefore to provide a multilayer structure that at least partially minimizes at least one disadvantage of the prior art.
  • Another aim was to provide a multilayer structure that is suitable for medical applications.
  • one aim was to provide a multilayer structure that is low in migrating additives, has a film that is as soft and elastic as possible with high breathability and good printability with electrically conductive inks.
  • Another aim was to provide a multilayer structure that shows little warping of the film(s) after printing and yet allows good detachability from any carrier layer(s).
  • a first subject matter of the invention relates to a multilayer structure comprising at least the following layers:
  • At least one polymer layer B. comprising at least one thermoplastic elastomer, preferably a thermoplastic polyurethane (TPE-U) in an amount of > 70 wt.%, preferably > 80 wt.%, particularly preferably > 90 wt.%, based on the total weight of the polymer layer B.;
  • TPE-U thermoplastic polyurethane
  • At least one hot melt adhesive layer C. which is preferably arranged between the carrier layer A. and the polymer layer B.
  • cover layer D optionally at least one cover layer D. comprising > 50 wt. %, preferably > 70 wt. %, more preferably > 80 wt. %, particularly preferably > 90 wt. % of a polypropylene, based on the total weight of the cover layer D.,
  • At least one further polymer layer E. comprising at least one thermoplastic elastomer, preferably a thermoplastic polyurethane (TPE-U) in an amount of > 70 wt. %, preferably > 80 wt. %, particularly preferably > 90 wt. %, based on the total weight of the polymer layer E., wherein the co-extruded multilayer structure has at least one, preferably at least two, more preferably at least three, particularly preferably all of the following properties:
  • TPE-U thermoplastic polyurethane
  • (E2) a layer thickness of the polymer layer B. in a range from 30 to 200 pm, preferably from 40 to 150 pm, more preferably from > 50 to 120 pm; particularly preferably from 55 to 110 pm; most preferably from 60 to 100 pm;
  • (E3) a separation force between the carrier layer A. and one of the layers in contact with the carrier layer A., selected from the group consisting of the polymer layer B., the adhesive layer C. or the further polymer layer E., in a range from 0.01 N/cm to 0.1 N/cm; preferably 0.015 N/cm to 0.08 N/cm, more preferably from 0.02 to 0.07 N/cm, particularly preferably from 0.025 to 0.06 N/cm;
  • (E4) a content of additives, for example waxes, adhesion promoters, dyes in the carrier layer A. in a range from 0 to 15% by weight, more preferably from 0 to 12% by weight, particularly preferably from 0.1 to 10% by weight, in each case based on the total weight of the carrier layer A.; it is preferred that the multilayer structure has a content of waxes in a range from 0 to 4% by weight, preferably from 0.1 to 3.5% by weight, or has a content of adhesion promoter in a range from 0 to 10% by weight, preferably from 0.1 to 8% by weight.
  • additives for example waxes, adhesion promoters, dyes in the carrier layer A. in a range from 0 to 15% by weight, more preferably from 0 to 12% by weight, particularly preferably from 0.1 to 10% by weight, in each case based on the total weight of the carrier layer A.
  • the multilayer structure has a content of waxes in a range from 0 to
  • (E5) a content of additives in the polymer layer B., in particular selected from the group consisting of antiblocking agents, such as AcrawaxTM C from Arxada, SUPER FLOSS E from Imerys or calcium stearate from SigmaAldrich, in an amount in a range from 0 to 10 wt.%, preferably 0.5 to 9 wt.%, more preferably 1 to 8 wt.%, particularly preferably 2 to 6 wt.%, based on the total weight of the Polymer layer B. and/or matting agent in an amount in a range from 0 to 20 wt. %, preferably 1 to 18 wt. %, particularly preferably 5 to 15 wt.
  • antiblocking agents such as AcrawaxTM C from Arxada, SUPER FLOSS E from Imerys or calcium stearate from SigmaAldrich
  • the multilayer structure comprises an antiblocking agent in an amount of 1 to 8 wt. % and a matting agent in an amount of 5 to 15 wt. %, based on the total weight of polymer layer B.
  • (E6) a hardness of the polymer layer B. in a range from 60 Shore A to 55 Shore D, preferably 70 Shore A to 45 Shore D, particularly preferably 80 Shore A to 95 Shore A;
  • (E7) a water vapor permeability of at least the polymer layer B. of > 80 g/m 2 d, preferably of > 100 g/m 2 d, particularly preferably of > 150 g/m 2 d,
  • the release force/adhesion between carrier layer A and polymer layer B was measured according to ASTM F88a on a strip width of 200 mm.
  • a multilayer structure which has the properties (El) and (E2).
  • a combination of the properties (El) and (E2) with one of the properties (E3) to (E8) in particular the combination (El), (E2) and (E3) or the combination (El), (E2), (E3) and (E8).
  • the adhesion between the carrier layer A. and the adjacent layer selected from the group consisting of the polymer layer B., the adhesive layer C. or the further polymer layer E. is dimensionally stable after a heat/press/printing process and yet the carrier layer A. can be removed without causing any damage.
  • This property is particularly important if the multi-layer structure is to be printed with a conductive ink without the polymer layer B. warping, tearing or otherwise changing its shape.
  • the carrier layer A. is therefore only peeled off from the polymer layer B. after the printing process.
  • the at least one carrier layer A. contains the polymer in a range from 70 to 100% by weight, preferably in a range from 80 to 98% by weight, particularly preferably in a range from 90 to 95% by weight, based on the total weight of the respective carrier layer A.
  • the polymer of the at least one carrier layer A. is preferably a thermoplastic material, in particular selected from the group consisting of a polyethylene (PE), a polypropylene (PP), a polyamide (PA), a polycarbonate (PC), a polyethylene terephthalate (PET) or a mixture of at least two thereof.
  • the carrier layer A particularly preferably contains polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET) or a mixture of at least two thereof in an amount of 70 to 100% by weight, preferably in a range from 80 to 98% by weight, particularly preferably in a range from 90 to 95% by weight, based on the total weight of the respective carrier layer A.
  • the polymer of the at least one carrier layer A is preferably selected from the group consisting of a polyethylene (PE), a polypropylene (PP), a polycarbonate (PC), a polyethylene terephthalate (PET) or a mixture of at least two thereof.
  • the carrier layer A particularly preferably contains polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET) or a mixture of at least two thereof in an amount of 70 to 100% by weight, preferably in a range of 80 to 98% by weight, particularly preferably in a range of 90 to 95% by weight, based on the total weight of the respective carrier layer.
  • PP polypropylene
  • PC polycarbonate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the carrier layer A comprises a polypropylene in an amount of 70 to 100 wt.%, more preferably 80 to 95 wt.%, based on the total amount of the carrier layer A.
  • the carrier layer A preferably has at least two, more preferably at least three layers of the respective polymer.
  • the layers which do not come into contact with other layers of the multilayer structure preferably have no additives.
  • the carrier layer A preferably has two layers containing 100% by weight polypropylene and one layer containing 100% by weight polyethylene, the layer containing the polyethylene coming into direct contact with the polymer layer B.
  • the layer containing the polyethylene preferably has a thickness in a range from 2 to 50 pm, more preferably from 5 to 30 pm, particularly preferably from 10 to 20 pm.
  • the at least one polymer layer B. comprises a thermoplastic elastomer, preferably a thermoplastic polyurethane.
  • the polymer layer B. comprises the thermoplastic elastomer in an amount of > 70 wt.%, preferably > 75 wt.%, more preferably > 80 wt.%, particularly preferably > 85 wt.%, very particularly preferably > 90 wt.%, most preferably in a range from 70 to 95 wt.%, based on the total weight of the polymer layer.
  • Thermoplastic elastomers are materials that contain elastomer phases in thermoplastically processable polymers, either physically mixed or chemically bound. A distinction is made between polyblends in which the elastomer phases are physically mixed in and block copolymers in which the elastomer phases are part of the polymer framework. Due to the structure of the thermoplastic elastomers, hard and soft areas exist next to each other. The hard areas form a crystalline network structure or a continuous phase whose spaces are filled with elastomer segments. Due to this structure, these materials have rubber-like properties.
  • thermoplastic elastomer is preferably selected from the group consisting of a thermoplastic copolyamide (TPE-A), in particular a polyether block amide, a thermoplastic polyurethane (TPE-U), a thermoplastic polyester elastomer (TPE-E), a styrene block copolymer (TPE-S), TPE-V - vulcanized (crosslinked) PP/EPDM compounds or a mixture of at least two thereof.
  • TPE-A thermoplastic copolyamide
  • TPE-U thermoplastic polyurethane
  • TPE-E thermoplastic polyester elastomer
  • TPE-S styrene block copolymer
  • TPE-V - vulcanized (crosslinked) PP/EPDM compounds or a mixture of at least two thereof.
  • thermoplastic copolyamide can be any copolyamide that the person skilled in the art would select for a layer structure, in particular polyether block amides (PEBA).
  • PEBA polyether block amides
  • Preferred polyether block amides are, for example, those which consist of polymer chains which are constructed from repeating units according to formula (0). in which
  • A is the polyamide chain derived from a polyamide with 2 carboxyl end groups by loss of the latter and
  • B is the polyoxyalkylene glycol chain derived from a polyoxyalkylene glycol with terminal OH groups by loss of the latter and n is the number of units forming the polymer chain.
  • the end groups are preferably OH groups or residues of compounds that terminate the polymerization.
  • the dicarboxylic acid polyamides with the terminal carboxyl groups are obtained in a known manner, for example by polycondensation of one or more lactams and/or one or more amino acids, and also by polycondensation of a dicarboxylic acid with a diamine, in each case in the presence of an excess of an organic dicarboxylic acid, preferably with terminal carboxyl groups.
  • These carboxylic acids become part of the polyamide chain during the polycondensation and are deposited in particular at the end of the same, thereby obtaining a p-dicarboxylic acid polyamide.
  • the dicarboxylic acid also acts as a chain terminator, which is why it is also used in excess.
  • the polyamide can be obtained starting from lactams and/or amino acids with a hydrocarbon chain consisting of 4-14 C atoms, such as caprolactam, oenantholactam, dodecalactam, undecanolactam, decanolactam, 11-amino-undecano or 12-aminododecanoic acid.
  • Examples of polyamides formed by polycondensation of a dicarboxylic acid with a diamine include the condensation products of hexamethylenediamine with adipic, azelaic, sebacic and 1,12-dodecanedioic acid, as well as the condensation products of nonamethylenediamine and adipic acid.
  • the dicarboxylic acids used for the synthesis of the polyamide are those with 4-20 C atoms, in particular alkanedioic acids, such as succinic, adipic, suberic, azelaic, sebacic, undecanedioic or dodecanedioic acid, and also cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic or isphthalic or cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid.
  • the polyoxyalkylene glycols containing terminal OH groups are unbranched or branched and have an alkylene radical with at least 2 C atoms.
  • these are polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxytetramethylene glycol, as well as copolymers thereof.
  • the average molecular weight of these OH group-terminated polyoxyalkylene glycols can vary within a wide range, advantageously it is between 100 and 6000 g/mol, in particular between 200 and 3000 g/mol.
  • the weight proportion of the polyoxyalkylene glycol is preferably 5-85 wt.%, preferably 10-50 wt.%.
  • PEBA polymers Processes for the synthesis of such PEBA polymers are known from FR-PS 7 418 913, DE-OS 28 02 989, DE-OS 28 37 687, DE-OS 25 23 991, EP-A 095 893, DE-OS 27 12 987 and DEOS 27 16 004.
  • PEBA polymers are available, for example, under the trade names PEBAX from Atochem, Pebax® 5010, Pebax® 5020, Pebax® 5030, Pebax® 5040, Pebax® 5070 from Arkema (Germany), Vestamid from Hüls AG, Grilamid from EMS-Chemie and Kellaflex from DSM.
  • Preferred polyether block amides can also contain the additives commonly used in plastics. Common additives include pigments, stabilizers, flow agents, lubricants and mold release agents.
  • thermoplastic copolyamides examples include products such as Pebax® 5010, Pebax® 5020, Pebax® 5030, Pebax® 5040, Pebax® 5070 from Arkema (Germany). Examples of thermoplastic polyurethanes will be given later.
  • the thermoplastic polyester elastomer (TPE-E) can be any polyester elastomer that the person skilled in the art would select for a layer structure; the polyester elastomers are preferably copolyesters.
  • Suitable copolyesters are, for example, made up of a large number of repeating, short-chain ester units and long-chain ester units that are united by ester bonds, the short-chain ester units making up about 15-65% by weight of the copolyester and having the formula (1): in which
  • R represents a divalent radical of a dicarboxylic acid having a molecular weight of less than about 350 g/mol
  • D represents a divalent radical of an organic diol having a molecular weight of less than about 250 g/mol; the long-chain ester units make up about 35-85% by weight of the copolyester and have the formula (11) in which
  • R represents a divalent radical of a dicarboxylic acid having a molecular weight of less than about 350 g/mol
  • TPE-E thermoplastic polyester elastomers
  • DuPontTM Hytrel® 5556 or DuPontTM Hytrel® PC966 NC010 DuPont, Wilmington, DE 19880-0709.
  • the preferred copolyesters can be prepared by polymerizing a) one or more dicarboxylic acids, b) one or more linear, long-chain glycols and c) one or more low molecular weight diols.
  • the dicarboxylic acids for the production of the copolyester are preferably the aromatic acids with 8-16 C atoms, in particular phenylenedicarboxylic acids, such as phthalic, terephthalic and isophthalic acid.
  • the low molecular weight diols for the reaction to form the short-chain ester units of the copolyesters preferably belong to the classes of acyclic, alicyclic and aromatic dihydroxy compounds.
  • the preferred diols have 2-15 C atoms, such as ethylene, propylene, tetramethylene, isobutylene, pentamethylene, 2,2-dimethyltrimethylene, hexamethylene and decamethylene glycols, dihydroxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, resorcinol, hydroquinone and the like.
  • the bisphenols for the present purpose include bis-(p-hydroxy)-diphenyl, bis-(p-hydroxyphenyl)-methane, bis-(p-hydroxyphenyl)-ethane and bis-(p-hydroxy _, phenyl)-propane.
  • the long-chain glycols used to produce the soft segments of the copolyesters preferably have molecular weights of about 600 to 3000 g/mol.
  • These include poly(alkylene ether) glycols in which the alkylene groups have 2-9 carbon atoms.
  • Glycol esters of poly(alkylene oxide) dicarboxylic acids or polyester glycols can also be used as long-chain glycols.
  • Long-chain glycols also include polyformals, which are obtained by reacting formaldehyde with glycols.
  • Polythioether glycols are also suitable.
  • Polybutadiene and polyisoprene glycols, copolymers thereof and saturated hydrogenation products of these materials represent satisfactory long-chain polymeric glycols.
  • the copolyesters can also contain the additives that are usual for plastics.
  • additives include lubricants such as fatty acid esters, their metal soaps, fatty acid amides and silicone compounds, anti-blocking agents, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat and discoloration, flame retardants, dyes, pigments, inorganic or organic fillers and reinforcing agents.
  • Reinforcing agents are in particular fibrous reinforcing materials such as inorganic fibers, which are manufactured using state-of-the-art technology and can also be coated with a size. More detailed information about the auxiliaries and additives mentioned can be found in the specialist literature, for example J.H. Saunders, K.C.
  • thermoplastic styrene block copolymer can be any styrene block copolymer that the person skilled in the art would select for a layer structure.
  • the preferred styrene-butylene block copolymers consist of a polyethylene-butylene rubber middle block with a polystyrene end block chemically coupled at both ends. The polystyrene content is less than 30%.
  • the polystyrene end blocks are evenly distributed as spherical polystyrene domains in the ethylene rubber matrix.
  • the styrene block copolymers can also contain the additives commonly used in plastics. Common additives include pigments, stabilizers, flow agents, lubricants and mold release agents.
  • TPE-S examples include Elastron G, such as Elaston Gl 00 and Gl 01, Elastron D, such as Elaston Dl 00 and Dl 01 from Elastron (Turkey) and KratonTM D S1BS from Kraton Polymers (USA), SeptonTM, in particular SeptonTM Q1250 or SeptonTM V9461 from Kuraray (Japan), Styroflex® 2G66 from Ineos Styrolution Group GmbH (Germany), Thermolast® K from Kraiburg TPE (Germany) and Saxomer® TPE-S from PCW GmbH (Germany).
  • Other suitable styrene-butylene block copolymers are available, for example, under the trade names 'Kraton G and 'Elexar from Shell Chemie GmbH.
  • thermoplastic, vulcanized (cross-linked) PP/EPDM compound can be any PP/EPDM compound that the expert would select for a layer structure.
  • PP/EPDM compounds are Santoprene (from Exxon Mobil) or Sariink (from DSM).
  • the preferably hydrophilic TPE-U are formed from alternating blocks of soft and hard segments, with the soft segments being formed from difunctional polyols that are made up of polymerized ethers and/or esters, and the hard segments being formed from the reaction products of low molecular weight diols, i.e. the chain extender and diisocyanates.
  • These blocks are advantageously linked together in such a way that the hard segment forms the two ends of the molecular chain and the reactive isocyanate groups at the ends of the linear molecule can optionally be capped by alcohols.
  • the multilayer structure preferably has one or more layers of TPE-U as polymer layer(s) B., the soft segment phase of which is predominantly formed either from polyether soft segment building blocks or from polyester soft segment building blocks.
  • the at least one polymer layer B. preferably has the TPE-U in an amount in a range from > 70 wt.% to 100 wt.%, more preferably in a range from > 80 wt.% to 98 wt.%, particularly preferably > 90 wt.% to 95 wt.%, based on the total weight of the polymer layer B.
  • TPE-U can have aliphatic or aromatic character depending on the organic diisocyanates used. Aromatic diisocyanates are preferred. TPE-U usually have a block or segment structure. Basically, a distinction is made between hard segments and soft segments. Hard segments are formed from the organic diisocyanates used for the reaction and short-chain compounds with two to three hydroxyl, amino, thiol or carboxyl groups, preferably compounds with two hydroxyl, amino, thiol or carboxyl groups, particularly preferably diols, with an average molecular weight of 60 to 500 g/mol.
  • Soft segments are formed from the organic diisocyanates used for the reaction and long-chain compounds with two to three hydroxyl, amino, thiol or carboxyl groups, preferably compounds with two hydroxyl, amino, thiol or carboxyl groups, particularly preferably diols, with an average molecular weight of > 500 and ⁇ 5000 g/mol.
  • Hard segments contribute the strength and the upper usage temperatures to the TPE-U property profiles
  • soft segments contribute the elastic properties and the cold flexibility to the material properties of the TPE-U.
  • Aromatic, aliphatic, araliphatic, heterocyclic and cycloaliphatic diisocyanates or mixtures of these diisocyanates can be used as organic diisocyanates for both the hard segments and the soft segments (cf. HOUBEN-WEYL ’’Methods of Organic Chemistry”, Volume E20 ’’Macromolecular Substances”, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp. 1587-1593 or Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136).
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate
  • cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate and l-methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures
  • 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures
  • aromatic diisocyanates such as 2,4-toluene diisocyanate, mixtures of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolu
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures with a 4,4'-diphenylmethane diisocyanate content of > 96% by weight and in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • the diisocyanates mentioned can be used individually or in the form of mixtures with one another.
  • polyisocyanates for example triphenylmethane-4,4',4" triisocyanate or polyphenyl-polymethylene polyisocyanates.
  • organic diisocyanates are, for example, 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate or a mixture of at least two thereof.
  • the preferred short-chain diols having a molecular weight of 60 to 500 g/mol are preferably aliphatic diols having 2 to 14 carbon atoms, for example ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
  • diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms e.g.
  • terephthalic acid bis-ethylene glycol or terephthalic acid bis-1,4-butanediol hydroxyalkylene ethers of hydroquinone, e.g. 1,4-di(ß-hydroxyethyl)-hydroquinone, ethoxylated bisphenols, e.g.
  • l,4-di(ß-hydroxyethyl)-bisphenol A (cyclo)aliphatic diamines, such as isophoronediamine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, N-methyl-propylene-1,3-diamine, N,N‘-dimethylethylenediamine and aromatic diamines, such as 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, 3,5-diethyl-2,4-toluenediamine or 3,5-diethyl-2,6-toluenediamine or primary mono-, di-, tri- or tetraalkyl-substituted 4,4'-diaminodiphenylmethanes.
  • cycloaliphatic diamines such as isophoronediamine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, N-methyl-propylene-1,3-diamine
  • ethanediol 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-di(ß-hydroxyethyl)-hydroquinone or 1,4-di(ß-hydroxyethyl)-bisphenol A.
  • Mixtures of the above-mentioned compounds can also be used. Smaller amounts of triols can also be added.
  • the long-chain compounds with two to three hydroxyl, amino, thiol or carboxyl groups preferably compounds with two hydroxyl, amino, thiol or carboxyl groups, particularly preferably diols, with a number-average molecular weight of > 500 and ⁇ 5000 g/mol can be divided into two main groups: polyetherdiols and polyesterdiols.
  • the polyetherdiols are based, for example, on polytetrahydrofuran, polyethylene oxide and polypropylene oxide and mixtures thereof.
  • polyesterdiols are typically based on adipates, such as 1,4-butanediol adipate and 1,6-hexanediol adipate and caprolactone. Cocondensates are also possible.
  • the thermoplastic polyurethane of the polymer layer B preferably comprises a polyetherdiol. If only polyetherdiol is used as a polyol component in the production of the TPE-U for the polymer layer B., it is preferred that a cover layer D. is arranged on the side of the polymer layer B. opposite the first carrier layer A.
  • catalysts can be used according to the state of the art. These can be tertiary amines such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N,N'-dimethylpiperazine, 2-(dimethylaminoethoxy)ethanol, diazabicyclo[2,2,2]octane and similar, as well as in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds or tin compounds such as tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate or Dibutyltin dilaurate or similar.
  • tertiary amines such as triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N,N'-dimethylpiperazine, 2-(dimethylaminoethoxy)ethanol, diazabicy
  • Preferred catalysts are organic metal compounds, in particular titanic acid esters, iron and tin compounds.
  • the total amount of catalysts in the TPE-U can generally be about 0 to 5% by weight, preferably 0 to 2% by weight, based on the total amount of TPE-U.
  • the TPE-U can contain auxiliary substances and additives up to a maximum of 30 wt.%, preferably up to a maximum of 20 wt.%, based on the total amount of TPE-U.
  • Typical auxiliary substances and additives are pigments, dyes, flame retardants, stabilizers against aging and weathering, plasticizers, lubricants and mold release agents, fungistatic and bacteriostatic substances as well as fillers and their mixtures.
  • lubricants are fatty acid esters, their metal soaps, fatty acid amides, fatty acid ester amides and silicone compounds.
  • Antiblocking agents, inhibitors, stabilizers against hydrolysis, light, heat and discoloration, flame retardants, dyes, pigments, inorganic and/or organic fillers, for example polycarbonates, as well as plasticizers and reinforcing agents are also preferably used as additives in the TPE-U.
  • Reinforcing agents are in particular fibrous reinforcing materials such as inorganic fibers, which are manufactured using state-of-the-art technology and can also be coated with a size. More detailed information about the auxiliaries and additives mentioned can be found in the specialist literature, for example the monograph by J.H.
  • the TPE-U preferably comprises the individual additives in a range of 1 to 25 wt.%, more preferably in a range of 2 to 20 wt.%, particularly preferably in a range of 3 to 15 wt.%, based on the total amount of TPE-U.
  • TPE-U Suitable TPE-U are available on the market under the trade names DesmopanTM, ElastollanTM, PellethaneTM, EstaneTM, MorthaneTM or TexinTM.
  • the multilayer structure preferably has at least two polymer layers B., a first polymer layer B. and a further polymer layer B.
  • the first polymer layer B. of the multilayer structure according to the invention preferably contains at least one TPE-U, preferably a TPE-U with a predominantly linear molecular structure, the longer-chain diol component of which is preferably a difunctional polyether or polyester and particularly preferably a difunctional hydrophilic polyether or polyester, and which has a Shore hardness of preferably 70 - 95 A, particularly preferably 80 - 90 A, determined according to DIN 53 505.
  • several polymer layers B., comprising TPE-U with different water vapor permeability are used. This can be achieved by different soft segments and/or modified hard segments of the TPE-U in the individual polymer layers B. For the soft segments, there is an increase in water absorption capacity in the order: polyester ⁇ polytetrahydrofuran ⁇ polyethylene oxide.
  • Ether-carbonate soft segment building blocks are also suitable. These are characterized by good resistance to hydrolysis. In addition, such materials have good resistance to fungal and microbial attack. Ether-soft segment building blocks based on polytetramethylene glycol are particularly preferred.
  • methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymers are used, preferably thermoplastic methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymers.
  • the MABS preparations used preferably consist of copolymers containing methyl methacrylate (MMA), acrylonitrile, butadiene and styrene. These can be arranged in alternating blocks and segments or randomly. Particularly preferred are grafted copolymers with blocks of MMA grafted onto units of terpolymers of acrylonitrile, butadiene and styrene or elastic copolymers of butadiene and styrene.
  • MMA methyl methacrylate
  • acrylonitrile acrylonitrile
  • butadiene and styrene acrylonitrile
  • styrene grafted copolymers with blocks of MMA grafted onto units of terpolymers of acrylonitrile, butadiene and styrene or elastic copolymers of butadiene and styrene.
  • TPE-U and MABS are homogeneously miscible in the molten state, but when they cool or solidify they form several phases due to decreasing miscibility. After the melt has solidified, the MABS units are present in rigid domains. These thermally initiated property changes can be repeated several times, thus allowing multiple process steps with these materials.
  • the MABS copolymers used in the TPE-U matrix have a gloss-reducing effect when forming thin-walled films, especially in blown film extraction.
  • the use of mixtures of different TPE-U on different ether bases is particularly preferred.
  • thermoplastic polyurethanes and thermoplastic MABS copolymers are preferably used to produce the additional polymer layer B.
  • the phase separation of the blend can be additionally stabilized by adhesion and phase-promoting substances, in particular modified PE copolymers.
  • the proportion of MABS copolymers in the further polymer layer B is between 5 and 40 wt. %, preferably between 10 and 30 wt. %, based on the total weight of the polymer layer B.
  • the common thermal forming processes for processing plastics into multilayer sheet structures are particularly suitable for producing the multilayer structure according to the invention.
  • Production by coextrusion such as the blown film process or the flat film process, is mentioned here.
  • the multilayer structure is preferably produced using the blown film process. Coextrusion also enables better bonding of the first polymer layer B., containing pure TPE-U, and the further polymer layer B. made of mixtures of thermoplastic polyurethanes and thermoplastic MABS.
  • the multi-layer structure can additionally have its surface properties modified on one or both sides using known physical and chemical treatment methods, such as corona treatment.
  • the at least one optional hot melt adhesive layer C. also simply called adhesive layer C., preferably comprises a thermoplastic polymer.
  • the thermoplastic polymer is preferably selected from the group consisting of a thermoplastic polyurethane (TPE-U), a polyamide, a copolyamide, a polyester or a copolyester.
  • the polymer of the hot melt adhesive layer C. preferably has a softening temperature in a range from 80 to 170°C, more preferably from 80 to 160°C, particularly preferably from 100 to 150°C, determined according to the instructions under measuring methods.
  • the hot melt adhesive layer C. preferably has a thickness in a range from 5 to 150 pm, more preferably from 10 to 100 pm, particularly preferably from 20 to 80 pm.
  • the polymer of the adhesive layer C preferably has a lower softening temperature than the polymer of the polymer layer B.
  • the softening temperature of the polymer of the adhesive layer C is at least 20°C, more preferably in a range from 20°C to 80°C, more preferably from 30 to 60°C lower than that of the polymer of the polymer layer B.
  • the separating force of the adhesive layer C to the carrier layer A is in a range from 0.01 N/cm to 0.1 N/cm, preferably 0.015 N/cm to 0.08 N/cm, more preferably from 0.02 to 0.07 N/cm, particularly preferably from 0.025 to 0.06 N/cm.
  • the adhesive layer C preferably has a high release force from textiles such as cotton fabrics, wool fabrics, polymer fabrics, for example fabrics that contain polyester, polyurethane, polyacrylate, polyamide, polytherephthalate.
  • the adhesive layer C preferably has a release force in a range from 0.1 N/cm to 10 N/cm, preferably 0.2 N/cm to 8 N/cm, more preferably from 0.5 to 6 N/cm, particularly preferably from 0.8 to 5 N/cm from cotton fabrics, wool fabrics or polymer fabrics.
  • the at least one optional cover layer D preferably comprises a polymer with a hardness in a range from 50 Shore D to 90 Shore D, preferably from 55 Shore D to 85 Shore D, particularly preferably from 60 Shore D to 80 Shore D, measured according to DIN ISO 7619-1-2012-02.
  • the polymer of the at least one optional cover layer D is preferably a thermoplastic material, in particular selected from the group consisting of a polyethylene (PE), a polypropylene (PP), a polycarbonate (PC), a polyethylene terephthalate (PET) or a mixture of at least two thereof.
  • the at least one optional cover layer D contains the polymer in a range from 70 to 100% by weight, preferably in a range from 80 to 95% by weight.
  • the cover layer D preferably has a thickness in a range from 5 to 200 pm, preferably from 10 to 150 pm, more preferably from 15 to 120 pm; particularly preferably from 20 to 110 pm.
  • the separation force between the cover layer D. and the polymer layer B. is preferably in a range of 0.02 to 0.1 N/cm, more preferably 0.03 to 0.08 N/cm.
  • the at least one optional further polymer layer E. comprises at least one thermoplastic elastomer, preferably a thermoplastic polyurethane (TPE-U) in an amount of > 70 wt. %, preferably > 80 wt. %, particularly preferably > 90 wt. %, based on the total weight of the polymer layer E.
  • the thermoplastic elastomer of the polymer layer E. is preferably selected from the group of thermoplastic elastomers as described for the polymer layer B.
  • the thermoplastic elastomer of the further polymer layer E. can contain the same polymer as the polymer layer B. or a different one.
  • the polymer of the polymer layer E. is a TPE-U, as described for the polymer layer B.
  • the polymer layer E. comprises the same polymer as the polymer layer B., whereby the amount and composition of the additives preferably differs from polymer layer B.
  • the polymer layer E. has fewer additives than the polymer layer B.
  • the polymer layer E. has a maximum of half the additives compared to the polymer layer B.
  • the polymer layer E. has a thickness in a Range from 30 to 200 pm, more preferably from 40 to 150 pm, more preferably from > 50 to 120 pm; particularly preferably from 55 to 100 pm; most preferably from 60 to 90 pm.
  • the multilayer structure has the layer sequence selected from the group consisting of A.-B., A.-B.-D., A.-C.-B.-D., A.-E.-B.-D., A.-C.-E.-B.-D.
  • the multilayer structure has at least one applied, preferably printed conductor track.
  • the conductor track has a conductor track width of 200 pm, a design as shown in Figure 2 and determined according to method 1), preferably an electrical resistance ⁇ 10 , more preferably ⁇ 5 , particularly preferably ⁇ 2.
  • the at least one conductor track has a thickness in a range of 1 to 20 pm.
  • the at least one conductor track is produced by means of a printing process selected from the group consisting of a screen printing process, a rotary printing process, an inkjet printing process, a mass printing process such as gravure, offset or flexographic printing, or a combination of at least two thereof.
  • a printing process selected from the group consisting of a screen printing process, a rotary printing process, an inkjet printing process, a mass printing process such as gravure, offset or flexographic printing, or a combination of at least two thereof.
  • the at least one conductor track has at least one, preferably at least two, particularly preferably all of the following properties:
  • LI. a width of > 10 pm, preferably in a range of 10 to 1000 pm;
  • the at least one carrier layer A contains a polypropylene or a PET or a mixture thereof, preferably a polypropylene.
  • the adhesive layer C contains a polymer selected from the group consisting of polyamide, co-polyamide, polyester, co-polyester, TPE-U or a mixture of at least two thereof.
  • the elastomer of the polymer layer B comprises a thermoplastic polyurethane (TPE-U) which is composed of a polyol component and a polyisocyanate component, wherein the polyol component of the TPE-U is preferably selected from the group consisting of polytetrahydrofuran groups, polyethylene glycol Ether groups, polyethylene glycol ester groups or a combination of at least two thereof.
  • TPE-U thermoplastic polyurethane
  • the TPE-U of the polymer layer B comprises exclusively polytetrahydrofuran groups and/or polyethylene glycol ether groups or exclusively polyethylene glycol ester groups.
  • the thermoplastic polyurethane used in the polymer layer B comprises polyethylene glycol ether groups or polyethylene glycol ester groups or a combination of these two in an amount in a range of 20 to 80 wt.%, preferably in a range of 30 to 70 wt.%, particularly preferably in a range of 40 to 60 wt.%, based on the total weight of the polymer layer B.
  • At least one of the at least one carrier layer A., in particular the carrier layer A. has at least one, preferably at least two, particularly preferably all of the following properties:
  • (A2) A density in the range of 0.8 to 1.0 g/cm 3 ;
  • (A3) A hardness in the range 55 Shore D to 85 Shore D;
  • the polymer layer B has at least one of the following properties:
  • (B2) A density in a range from 1.0 to 1.5 g/cm 3 , preferably 1.05 to 1.4 g/cm 3 , particularly preferably from 1.09 to 1.3 g/cm 3 according to DIN EN ISO 1183-1-A;
  • (B3) A tear resistance in a range of 50 to 130 kN/m, preferably 60 to 120 kN/m, measured according to DIN ISO 34-1, B;
  • (B5) A fracture stress in a range of 50 to 80 MPa, preferably 55 to 75 MPa, measured according to DIN EN ISO 527-2016-09;
  • (B7) A Shore hardness in a range of 70 - 100 A, preferably 80 - 95 A;
  • the multilayer structure is constructed in at least 3 layers, preferably with a carrier layer A., a polymer layer B., optionally at least one adhesive layer C. between the carrier layer A. and the polymer layer B.
  • the layer A., B. or C. can contain several layers of the aforementioned polymers.
  • the multilayer structure is constructed in at least 4 layers, preferably with a carrier layer A., a polymer layer B., at least one adhesive layer C. and/or a cover layer D., wherein the adhesive layer C., if present, is arranged between the carrier layer A. and the polymer layer B. and the cover layer D., if present, is arranged on the outside of the polymer layer B.
  • the layers A., B. or C. can contain several layers of the aforementioned polymers.
  • the multilayer structure is produced by a blown film process.
  • Another object of the invention relates to a method for producing a multilayer structure, comprising at least the steps:
  • a further polymer D) comprising at least one polypropylene in an amount in a range from 50 wt.% to 100 wt.%, preferably from 70 to 90 wt.%;
  • thermoplastic polymer preferably a polyether block amide or a TPE-U, or both in an amount ranging from 80 wt.% to 100 wt.%;
  • the multilayer structure has a separating force between the carrier layer A. and a layer in contact with the carrier layer A., selected from the group consisting of the polymer layer B., the adhesive layer C.
  • the further polymer layer E in a range from 0.01 N/cm to 0.1 N/cm; preferably 0.015 N/cm to 0.08 N/cm, more preferably from 0.02 to 0.07 N/cm, particularly preferably from 0.025 to 0.06 N/cm.
  • the release force/adhesion between carrier layer A and polymer layer B was measured according to ASTM F88a on a strip width of 200 mm.
  • the carrier layer A. and optionally further layers located between the carrier layer A. and the polymer layer B. are separated from the polymer layer B. and then at least one electrical conductor track is printed on the polymer layer B.
  • the printing of the at least one conductor track is preferably carried out according to method 1).
  • a further subject matter of the invention relates to a use of a multilayer structure according to the invention or a multilayer structure produced by the method according to the invention for producing a sensor, for example for use in medical applications, or a wearable with at least one electrical conductor track.
  • the conductor track preferably has at least one of the following properties:
  • An electrical resistance ⁇ 10 more preferably ⁇ 5 , particularly preferably ⁇ 2 with a conductor track width of 200 pm, a design as shown in Figure 2 and carried out according to method 1.
  • the films described in the following examples and comparative examples were produced by blown film coextrusion.
  • the screw tools suitable for breaking down thermoplastic resins are described in their construction, for example, by Wortberg, Mahlke and Effen in: Kunststoffe, 84 (1994) 1131-1138, by Pearson in: Mechanics of Polymer Processing, Elsevier Publishers, New York, 1985 or by Davis-Standard in: Paper, Film & Foil Converter 64 (1990) pp. 84 - 90.
  • Tools for shaping the melt into films are explained by Michaeli in: Extrusions-Werkzeuge, Hanser Verlag, Kunststoff 1991, among others.
  • Ether-TPE-U Thermoplastic polyurethane with crystalline superstructures based on
  • Ester-TPE-U Thermoplastic polyurethane with crystalline superstructures based on
  • Thermoplastic polyurethane based on polyethylene glycol, methylenediphenylene diisocyanate and butanediol as chain extender and a Shore A hardness of 83, measured according to DIN 53 505, corresponding to a hardness of 32 Shore D
  • PE compound Polyethylene with additives for improved lubricity and a density of 0.98 g/cm 3
  • PE-LD Low density polyethylene without waxes and additional
  • PP compound Polypropylene compounding with a density of 0.89 g/cm 3
  • a film with a 70 pm thick carrier layer A made of 100 wt.% polypropylene with a Shore D hardness of 67 was produced.
  • a coextruded 100 pm thick polymer layer B was made from a mixture of 80 wt.% of a thermoplastic ester TPE-U with a Shore A hardness of 93 and 16 wt.% of a thermoplastic MABS copolymer and 4 wt.% of a hydrophilic ether TPE-U with a Shore A hardness of 83.
  • the extrusion equipment was operated at temperatures between 160°C and 220°C.
  • the melt streams were placed on top of each other in a three-layer blown film head with a processing temperature of 195°C and discharged through an annular gap die with a diameter of 600 mm.
  • the annular melt web was cooled by blowing air, then laid flat, separated and wound up.
  • a film with a 70 pm thick carrier layer A consisting of a mixture of 98 wt.% of a polypropylene with a Shore D hardness of 67 and 2 wt.% of a PE compound was produced.
  • a 100 ⁇ m thick polymer layer B facing the carrier layer A was made from a mixture of 80 wt.% of a thermoplastic ether TPE-U with a Shore A hardness of 87 and 16 wt.% of a thermoplastic MABS copolymer and 4 wt.% of a hydrophilic ether TPE-U with a Shore A hardness of 83.
  • a 70 pm thick cover layer D. was made from a mixture of 98 wt.% PP compound and 2 wt.% PE compound and, after extrusion, was located on the side of the carrier layer A opposite the polymer layer B.
  • the extrusion equipment was operated at temperatures between 160°C and 220°C.
  • the three melt streams were placed on top of each other in a three-layer blown film head with a processing temperature of 195°C and discharged through an annular gap nozzle with a diameter of 600 mm.
  • the annular melt web was cooled by blowing air, then laid flat, separated and wound up.
  • a film with a 100 pm thick polymer layer B was produced, consisting of a mixture of 95 wt.% of a thermoplastic ether TPE-U with a Shore A hardness of 87 and 3 wt.% hydrophilic ether TPE-U as well as 2 wt.% silicate.
  • the extrusion equipment was operated at temperatures between 160°C and 200°C.
  • the melt streams were placed on top of each other in a three-layer blown film head with a processing temperature of 195°C and discharged through an annular gap nozzle with a diameter of 500 mm.
  • the annular melt web was cooled by blowing air, then laid flat, separated and wound up.
  • Method 1) To characterize the printability of polymer layer B, the following steps were performed.
  • the polymer layer B was printed with the print layout according to Figure 2 using a screen printing process.
  • the print layout had conductor tracks in different widths (also called conductor track width), namely 200pm; 150pm; 120pm; 100pm.
  • the print screen consisted of 120 PET threads per centimeter with a thread thickness of 34 pm.
  • the electrically conductive printing paste LOCTITE EC1 1014 from Henkel AG & Co. KGaA was used.
  • Table 1 Properties of the multilayer structures according to the invention compared to non-inventive structures
  • inventive films from Examples 1 and 2 are clearly superior to the known films from Comparative Example 1.
  • inventive film structure in Examples 1 and 2 a significant reduction in gloss was achieved at all measuring angles compared to comparative example 1.
  • the separation force between the carrier film and the TPE-U layers as well as the friction coefficient are similarly good for all multilayer structures.
  • inventive films from Examples 1 and 2 are clearly superior to the known films from Comparative Example 1 in terms of electrical resistance.
  • inventive film structure in Examples 1 and 2 achieved a significant reduction in electrical resistance with a conductor track width of 200 pm, a design as shown in Figure 2 and produced according to Method 1.
  • Procedure 4 strips of film, each approx. 25 cm long and 4 mm wide, are cut from the film to be tested and placed on the Kofler heating bench so that the length of the film strips is positioned over the various heating zones of the preheated heating bench. After approx. 2 minutes, the measurement is carried out by lifting the sample from the heating surface with tweezers and then slowly pulling it upwards at an angle of approx. 90° to the Kofler heating bench, starting from the lowest to the highest temperature. The softening point can be read directly on the heating bench at the point where the film tears and the rest of the film sticks to the heating bench.
  • the separation force measurements were carried out on the device 1NSTRON® 5564K4491, from 1NSTRON®, Darmstadt, Germany, with a 10 N load cell under standard climate at 23°C and 50% relative humidity at normal pressure.
  • the software used on the device was Bluehill V3.66.4160 (N).
  • the clamping jaws had a width of 50 mm. The accuracy of the measurements was 1%.
  • the clamping jaw distance was set to 25 mm, the measuring path was 200 mm and the test speed was 300 mm/min.
  • the multilayer structure to be tested was stored for at least 16 hours in the climate chamber under the conditions specified above.
  • 3 test specimens were cut out of the film of the multilayer structure to be tested in the film running direction using a template (200 x 250 mm). The cut-outs of the test specimens were placed over the entire film width. distributed and the test specimens had no kinks or folds and had smooth cut edges.
  • the layers of the test specimen for which the separation force was to be determined were separated from one another on one narrow side by approx. 30 + 1 mm, i.e. pre-separated over this distance. The pre-separation was carried out mechanically, preferably by hand.
  • the polymer layer A. was thus pre-separated from the adjacent polymer layer B.
  • the force of the load cell was set to 0, whereby the force was not set to 0 again for the second and third measurements.
  • the film should neither sag nor exert any force on the load cell.
  • the unseparated end of the film was directed forwards.
  • the end of the film was held at a right angle to the direction of pull with a metal rod and the machine was started.
  • the metal rod was guided in such a way that the right angle remained.
  • the test was finished and the measurement diagram could be removed from the device.
  • To calculate the separation force the first and last quarters of the diagram were not used for evaluation.
  • the average separation force was calculated from the middle two quarters of the diagram, which corresponded to the average of the tensile force acting on the test specimens.
  • Figures 1-2 describe preferred embodiments for the multilayer structure and the method for its production, which are not to be read as limiting.
  • the figures show in
  • Figure la a schematic representation of a multilayer structure according to the invention with a carrier layer A. and a polymer layer B.;
  • Figure 1b a schematic representation of a multilayer structure according to the invention with a carrier layer A. and a polymer layer B. as well as an adhesive layer C. and a cover layer D.
  • Figure 2 a representation of a multilayer structure with electrical conductor tracks
  • Figure 1a shows a multilayer structure 100 according to the invention, which has a first carrier layer A. 10 and a polymer layer B. 20, produced as described in example 1.
  • a cover layer D. 40 can be arranged on the side of the polymer layer B. 20 which is opposite the carrier layer A.
  • Figure 1b shows a multilayer structure 100 according to the invention, which has a first carrier layer A. 10 and a polymer layer B. 20 and also has a further polymer layer E. 50 and optionally a cover layer D. 40.
  • Figure 1c shows a multilayer structure 100 according to the invention, which has a first carrier layer A. 10 and a polymer layer B. 20 and also optionally has an adhesive layer C. 30 and optionally a cover layer D. 40.
  • the multilayer structure 100 has a further polymer layer E. 50, which is located between the carrier layer A. 10 and the polymer layer B.
  • an adhesive layer C. 30 can also be inserted between the polymer layer B. and the polymer layer E.
  • Figure 2 shows a multilayer structure 100 according to the invention, as it was produced according to example 1 and was then printed with an electrically conductive ink to produce an electrical conductor track 60, as described for the examples in Table 1 with reference to example 1.
  • the conductor track 60 is applied in a meandering shape to the polymer layer B of the multilayer structure 100.
  • Each strand 65 of the conductor track 60 is connected to an adjacent conductor track strand 65, 67 or 69 via a meandering loop 180.
  • the outer conductor track strands 67 and the innermost conductor track strand 69 are minimally longer than all other strands 65, the length 160 and 120 of the respective conductor track strands 65 each being 83.6 mm and the inner conductor track strand 69 having a length 130 of 86 mm.
  • the two outer conductor track strands 67 are each connected to a contact 110.
  • the contact 110 has a width 170 of 2 mm and a length 190 of 2 mm.
  • the width 140 of the complete meander-shaped conductor track 60 is 5.7 mm. An enlargement of some conductor track strands 65 and a conductor track strand 67 of the conductor track 60 can be seen in the magnifying glass 70.
  • the width 80 of the conductor track 60 is between 100 and 200 pm, depending on the design, with a maximum deviation of 10 pm.
  • the meander or U-shaped intermediate pieces 180 between the conductor track strands 65, 67 and 69 can be seen in the magnifying glass 200, with the length 150 of the U 180 being approximately 0.25 mm.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein einen Mehrschichtaufbau mit besonderen Eigenschaften zum Bedrucken mit Tinte, umfassend mindestens eine Trägerschicht A., umfassend > 70 Gew.-%, eines Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerschicht A., mit einer Härte in einem Bereich von 50 Shore D bis 90 Shore D, wobei mindestens eine der mindestens einen Trägerschicht als Außenschicht A. ausgebildet ist sowie mindestens eine Polymerschicht B., umfassend mindestens ein thermoplastisches Elastomer in einer Menge von > 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht B., sowie dessen Herstellung und Verwendung.

Description

Mehrschichtaufbau mit guten Eigenschaften zum Bedrucken
Die Erfindung betrifft einen Mehrschichtaufbau mit besonderen Eigenschaften zum Bedrucken mit Tinte, umfassend mindestens eine Trägerschicht A., umfassend > 70 Gew.-%, eines Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerschicht A., mit einer Härte in einem Bereich von 50 Shore D bis 90 Shore D, wobei mindestens eine der mindestens einen Trägerschicht als Außenschicht A. ausgebildet ist sowie mindestens eine Polymerschicht B., umfassend mindestens ein thermoplastisches Elastomer in einer Menge von > 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht B., sowie dessen Herstellung und Verwendung.
Bekannte Polymerfolien, wie in EP2181844A2, EP1404771 oder US6040027 beschrieben, können mit unterschiedlichsten Eigenschaften, je nach Ihrer gewünschten Anwendung ausgestattet werden. Da es insbesondere im medizinischen und diagnostischen Markt immer mehr zu Miniaturisierungen von elektronischen Bauteilen und Sensoren kommt, besteht ein großer Bedarf an Polymerfolien, die hierfür geeignet sind. So sollten die Polymerfolien mit elektrischen Leiterbahnen bedruckbar sein, ohne dass die Folien beim Bedrucken, aber auch bei der Weiterverarbeitung, bei der hohe thermische Belastungen neben Druck- und Scherkräften entstehen, ihre Eigenschaften und Form behalten. Ein Nachteil vieler Polymerfolien ist es, dass sie bei den hohen thermischen und Druckbelastungen nicht ihre Form behalten oder nach dem Bedrucken nicht vereinzelt werden können, weil sie eine zu hohe Haftkraft zu ihrer co-extrudierten weiteren Folie aufweisen, wie in der EP2181844A2.
Eine Aufgabe war es daher, einen Mehrschichtaufbau bereitzustellen, der mindestens einen Nachteil des Standes der Technik zumindest teilweise minimiert. Weiterhin war es eine Aufgabe, einen Mehrschichtaufbau bereitzustellen, der sich für medizinische Anwendungen eignet. Besonders war es eine Aufgabe einen Mehrschichtaufbau bereitzustellen, der arm an migrierenden Additiven ist, möglichst weich elastische Folie mit hoher Atmungsaktivität und guter Bedruckbarkeit von elektrisch leitenden Tinten aufweist. Des Weiteren war es eine Aufgabe einen Mehrschichtaufbau bereitzustellen, der nach dem Bedrucken einen geringen Verzug der Folie(n) zeigt und dennoch eine gute Ablösbarkeit von etwaigen Trägerschicht(en) ermöglicht.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft einen Mehrschichtaufbau, umfassend mindestens die folgenden Schichten:
A. mindestens eine Trägerschicht A., umfassend > 70 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 90 Gew.-% eines Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerschicht A., mit einer Härte in einem Bereich von 50 Shore D bis 90 Shore D, bevorzugt von 55 Shore D bis 85 Shore D, besonders bevorzugt von 60 Shore D bis 80 Shore D, gemessen nach DIN ISO 7619-1-2012-02, wobei mindestens eine der mindestens einen Trägerschicht als Außenschicht A. ausgebildet ist; B. mindestens eine Polymerschicht B., umfassend mindestens ein thermoplastisches Elastomer, bevorzugt ein thermoplastisches Polyurethan (TPE-U) in einer Menge von > 70 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht B.;
C. optional mindestens eine Schmelz-Klebeschicht C., die bevorzugt zwischen der Trägerschicht A. und der Polymerschicht B. angeordnet ist,
D. optional mindestens eine Deck-Schicht D. umfassend > 50 Gew.-%, bevorzugt > 70 Gew.- %, mehr bevorzugt > 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 90 Gew.-% eines Polypropylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deck-Schicht D.,
E. optional mindestens eine weitere Polymerschicht E., umfassend mindestens ein thermoplastisches Elastomer, bevorzugt ein thermoplastisches Polyurethan (TPE-U) in einer Menge von > 70 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 90 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht E., wobei der co-extrudierte Mehrschichtaufbau mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, mehr bevorzugt mindestens drei, besonders bevorzugt alle der folgenden Eigenschaften aufweist:
(El) eine Schichtdicke der Trägerschicht A. in einem Bereich von 30 bis 200 pm, bevorzugt von 40 bis 150 pm, mehr bevorzugt von > 50 bis 120 pm; besonders bevorzugt von 55 bis 110 pm; ganz besonders bevorzugt von 60 bis 100 pm;
(E2) eine Schichtdicke der Polymerschicht B. in einem Bereich von 30 bis 200 pm, bevorzugt von 40 bis 150 pm, mehr bevorzugt von > 50 bis 120 pm; besonders bevorzugt von 55 bis 110 pm; ganz besonders bevorzugt von 60 bis 100 pm;
(E3) eine Trennkraft zwischen der Trägerschicht A. und einer der mit der Trägerschicht A. in Kontakt stehenden Schicht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Polymerschicht B., der Klebe-Schicht C. oder der weiteren Polymerschicht E., in einem Bereich von 0,01 N/cm bis 0,1 N/cm; bevorzugt 0,015 N/cm bis 0,08 N/cm, mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,07 N/cm, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,06 N/cm;
(E4) einen Gehalt an Additiven, beispielsweise Wachsen, Haftvermittlem, Farbstoffen in der Trägerschicht A. in einem Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.1 bis 10 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerschicht A. aufweist; wobei bevorzugt ist, dass der Mehrschichtaufbau einen Gehalt an Wachsen in einem Bereich von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3,5 Gew.-% aufweist oder einen Gehalt an Haftvermittler in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0, 1 bis 8Gew.-% aufweist.
(E5) einen Gehalt an Additiven in der Polymerschicht B., insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antiblockmittel, wie Acrawax™ C von Arxada, SUPER FLOSS E von Imerys oder Calciumstearat von SigmaAldrich, in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 9 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht B. aufweist und/oder Mattierungsmittel in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht B. aufweist; besonders bevorzugt weist der Mehrschichtaufbau ein Antiblockmittel in einer Menge von 1 bis 8 Gew.-% und ein Mattierungsmittel in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht B. auf.
(E6) eine Härte der Polymerschicht B. in einem Bereich von 60 Shore A und 55 Shore D, bevorzugt 70 Shore A bis 45 Shore D, besonders bevorzugt 80 Shore A bis 95 Shore A;
(E7) eine Wasserdampfdurchlässigkeit mindestens der Polymerschicht B. von > 80 g/m2d, bevorzugt von > 100 g/m2d, besonders bevorzugt von > 150 g/m2d,
(E8) einen Widerstand eines 200 pm breiten, gemäß Verfahren 1) hergestellten Leiterbahnstrangs von < 10 Q, mehr bevorzugt < 5 Q , besonders bevorzugt < 2 Q auf.
Die Trennkraft/Haftung zwischen Trägerschicht A. und Polymerschicht B. wurde in Anlehnung an ASTM F88a auf einer Streifenbreite von 200 mm gemessen.
Insbesondere ist ein Mehrschichtaufbau bevorzugt, der die Eigenschaften (El) und (E2) aufweist. Weiterhin bevorzugt ist eine Kombination der Eigenschaften (El) und (E2) mit einer der Eigenschaften (E3) bis (E8), insbesondere die Kombination (El), (E2) und (E3) oder die Kombination (El), (E2), (E3) und (E8).
Bevorzugt wird die Haftung zwischen der Trägerschicht A. und der benachbarten Schicht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Polymerschicht B., der Klebe-Schicht C. oder der weiteren Polymerschicht E. nach einem Wärme-/Press-/Druckprozess formstabil und dennoch lässt sich die Trägerschicht A. zerstörungsfrei ablösen. Diese Eigenschaft ist insbesondere wichtig, wenn der Mehrschichtaufbau mit einer leitfähigen Tinte bedruckt werden soll, ohne dass sich die Polymerschicht B. dabei verzieht, einreißt oder auf andere Weise in ihrer Form verändert wird. Daher wird die Trägerschicht A. erst nach dem Druckprozess von der Polymerschicht B. abgezogen.
Die mindestens eine Trägerschicht A. beinhaltet das Polymer in einem Bereich von 70 bis 100 Gew.- %, bevorzugt in einem Bereich von 80 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 90 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Trägerschicht A. Das Polymer der mindestens einen Trägerschicht A. ist bevorzugt ein thermoplastisches Material, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyethylen (PE), einem Polypropylen (PP), einem Polyamid (PA), einem Polycarbonat (PC), einem Polyethylenterephthalat (PET) oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Besonders bevorzugt beinhaltet die Trägerschicht A. Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET) oder eine Mischung aus mindestens zwei davon in einer Menge von 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 80 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 90 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Trägerschicht A. Bevorzugt ist das Polymer der mindestens einen Trägerschicht A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyethylen (PE), einem Polypropylen (PP), einem Polycarbonat (PC), einem Polyethylenterephthalat (PET) oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Besonders bevorzugt beinhaltet die Trägerschicht A. Polypropylen (PP), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET) oder eine Mischung aus mindestens zwei davon in einer Menge von 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 80 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 90 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Trägerschicht
A.
Bevorzugt weist die Trägerschicht A. ein Polypropylen in einer Menge von 70 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt von 80 bis 95 Gew.-% auf, bezogen auf die Gesamtmenge der Trägerschicht A.
Bevorzugt weist die Trägerschicht A. mindestens zwei, mehr bevorzugt mindestens drei Lagen des jeweiligen Polymeren auf. Bevorzugt weist die Lage, die mit einer weiteren Schicht des Mehrschichtaufbaus während des Extrusionsprozesses in Kontakt kommt, wie Polymerschicht B. oder Klebeschicht C., die zuvor genannten Additive auf. Bevorzugt weisen die Lagen, die nicht mit anderen Schichten des Mehrschichtaufbaus in Kontakt kommt keine Additive auf.
Bevorzugt weist die Trägerschicht A. zwei Lagen, enthaltend 100 Gew.-% Polypropylen, und eine Lage, enthaltend 100 Gew.-% Polyethylen, auf, wobei die Lage, die das Polyethylen enthält mit der Polymerschicht B. direkt in Kontakt tritt. Bevorzugt weist die Lage, die Polyethylen enthält, eine Dicke in einem Bereich von 2 bis 50 pm, mehr bevorzugt von 5 bis 30 pm, besonders bevorzugt von 10 bis 20 pm auf.
Die mindestens eine Polymerschicht B. weist ein thermoplastisches Elastomer, bevorzugt ein thermoplastisches Polyurethan auf. Die Polymerschicht B. weist das thermoplastische Elastomer in einer Menge von > 70 Gew.-%, bevorzugt von > 75 Gew.-%, mehr bevorzugt von > 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von > 90 Gew.-%, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 70 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht
B.
Thermoplastische Elastomere sind Werkstoffe, die elastomere Phasen in thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren entweder physikalisch eingemischt oder chemisch eingebunden enthalten. Man unterscheidet Polyblends in denen die elastomeren Phasen physikalisch eingemischt vorliegen und Block-Copolymere in denen die elastomeren Phasen Bestandteil des polymeren Gerüsts sind. Durch den Aufbau der thermoplastischen Elastomere liegen harte und weiche Bereiche nebeneinander vor. Die harten Bereiche bilden dabei eine kristalline Netzstruktur oder eine kontinuierliche Phase deren Zwischenräume von elastomeren Segmenten ausgefüllt sind. Aufgrund dieses Aufbaus haben diese Werkstoffe kautschukähnliche Eigenschaften. Das thermoplastische Elastomer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Copolyamid (TPE-A), insbesondere einem Polyetherblockamid, einem thermoplastischen Polyurethan (TPE-U), einem thermoplastischen Polyesterelastomer (TPE-E), einem Styrolblockcopolymere (TPE-S), TPE-V - Vulkanisierte (vernetzte) PP/EPDM-Compounds oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon.
Das thermoplastische Copolyamid (TPE-A) kann jedes Copolyamid sein, das der Fachmann für einen Schichtaufbau auswählen würde, insbesondere Polyether-Blockamide (PEBA). Bevorzugte Polyether-Blockamide sind beispielsweise solche, die aus Polymerketten bestehen, die aus wiederkehrenden Einheiten entsprechend der Formel (0) aufgebaut sind.
Figure imgf000007_0001
in welcher
A die von einem Polyamid mit 2 Carboxylendgruppen durch Verlust der letzteren abgeleitete Polyamidkette ist und
B die von einem Polyoxyalkylenglycol mit endständigen OH-Gruppen durch Verlust der letzteren abgeleitete Polyoxyalkylenglycolkette ist und n die Zahl der die Polymerkette bildenden Einheiten ist. Als Endgruppen stehen dabei bevorzugt OHGruppen oder Reste von Verbindungen die die Polymerisation abbrechen.
Die Dicarbonsäurepolyamide mit den endständigen Carboxylgruppen werden auf bekannte Weise erhalten, so z.B. durch Polykondensation eines oder mehrerer Lactame oder/und einer oder mehrerer Aminosäure, ferner durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin, jeweils in Gegenwart eines Überschusses einer organischen Dicarbonsäure, vorzugsweise mit endständigen Carboxylgruppen. Diese Carbonsäuren werden während der Polykondensation Bestandteil der Polyamidkette und lagern sich insbesondere an den Ende derselben an, wodurch man ein p- dicarbonsaures Polyamid erhält. Ferner wirkt die Dicarbonsäure als Kettenabbruchmittel, weshalb sie auch im Überschuss eingesetzt wird.
Das Polyamid kann erhalten werden, ausgehend von Lactamen und/oder Aminosäuren mit einer Kohlenwasserstoffkette bestehend aus 4-14 C-Atomen, wie z.B. von Caprolactam, Oenantho lactam, Dodekalactam, Undekanolactam, Dekanolactam, 11 -Amino-undekano oder 12-Aminododekan- säure. Als Beispiele für Polyamide, wie sie durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diamin entstehen, können genannt werden die Kondensationsprodukte aus Hexamethylendiamin mit Adipin- , Azelain-, Sebacin-, und 1,12-Dodecandisäure, sowie die Kondensationsprodukte aus Nonamethylendiamin und Adipinsäure.
Bei den zur Synthese des Polyamids, das heißt, einerseits zur Fixierung jeweils einer Carboxylgruppe an jedem Ende der Polyamidkette und andererseits als Kettenabbruchmittel verwendeten Dicarbonsäure kommen solche mit 4-20 C-Atomen in Frage, insbesondere Alkandisäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Undekandi- oder Dodekandisäure, ferner cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäure, wie Terephthal- oder Isphthal- oder Cyclohexan- 1 ,4-dicarbonsäure.
Die endständigen OH-Gruppen aufweisenden Polyoxyalkylenglycole sind unverzweigt oder verzweigt und weisen einen Alkylenrest mit mindestens 2 C-Atomen auf. Insbesondere sind dies Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxytetramethylenglycol, sowie Copolymerisate davon.
Das Durchschnittsmolekulargewicht dieser OH-Gruppen-terminierten Polyoxyalkylenglycole kann sich in einem großen Bereich bewegen, vorteilhaft liegt es zwischen 100 und 6000 g/mol, insbesondere zwischen 200 und 3000 g/mol.
Der Gewichtsanteil des Polyoxyalkylenglycols, bezogen auf das Gesamtgewicht des zur Herstellung des PEBA-Polymeren verwendeten Polyoxyalkylenglycols und Dicarbonsäurepolyamids beträgt bevorzugt 5-85 Gew.-% vorzugsweise 10-50 Gew.-%.
Verfahren zur Synthese derartiger PEBA-Polymerer sind aus FR-PS 7 418 913, DE-OS 28 02 989, DE-OS 28 37 687, DE-OS 25 23 991, EP-A 095 893, DE-OS 27 12 987 beziehungsweise DEOS 27 16 004 bekannt.
Geeignete und bevorzugt geeignete PEBA-Polymere sind z.B. unter den Handelsnamen PEBAX, der Fa. Atochem, Pebax® 5010, Pebax® 5020, Pebax® 5030, Pebax® 5040, Pebax® 5070 der Firma Arkema (Deutschland), Vestamid der Fa. Hüls AG, Grilamid der Fa. EMS-Chemie und Kellaflex der Fa. DSM erhältlich.
Bevorzugte Polyetherblockamide können weiterhin die für Kunststoffe üblichen Additive enthalten. Übliche Additive sind beispielsweise Pigmente, Stabilisatoren, Fließmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel.
Als thermoplastische Copolyamide seien beispielhaft die Produkte wie Pebax® 5010, Pebax® 5020, Pebax® 5030, Pebax® 5040, Pebax® 5070 der Firma Arkema (Deutschland) genannt. Beispiele für thermoplastische Polyurethane werden später genannt. Das thermoplastische Polyesterelastomer (TPE-E) kann jedes Polyesterelastomer sein, das der Fachmann für einen Schichtaufbau auswählen würde, bevorzugt sind die Polyesterelastomere Copolyester. Geeignete Copolyester (segmentierte Polyesterelastomere) sind beispielsweise aus einer Vielzahl wiederkehrender, kurzkettiger Estereinheiten und langkettiger Estereinheiten, die durch Esterbindungen vereinigt sind, aufgebaut, wobei die kurzkettigen Estereinheiten etwa 15-65 Gew.-% des Copolyesters ausmachen und die Formel (1) haben:
Figure imgf000009_0001
in welcher
R für einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure steht, der ein Molekulargewicht von unter etwa 350 g/mol hat,
D für einen zweiwertigen Rest eines organischen Diols steht, der ein Molekulargewicht von unter etwa 250 g/mol hat; die langkettigen Estereinheiten machen etwa 35-85 Gew.-% des Copolyesters aus und haben die Formel (11)
Figure imgf000009_0002
in welcher
R für einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure steht, der ein Molekulargewicht von unter etwa 350 g/mol hat,
G für einen zweiwertigen Rest eines langkettigen Glykols steht, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 350 bis 6000 g/mol hat. Beispiele für thermoplastische Polyesterelastomer (TPE-E) sind DuPont™ Hytrel® 5556 oder DuPont™ Hytrel® PC966 NC010 (Fa. DuPont, Wilmington, DE 19880-0709).
Die bevorzugt verwendbaren Copolyester sind herstellbar, indem man miteinander a) eine oder mehrere Dicarbonsäuren, b) ein oder mehrere lineare, langkettige Glykole und c) ein oder mehrere niedermolekulare Diole polymerisiert.
Die Dicarbonsäuren für die Herstellung des Copolyesters sind bevorzugt die aromatischen Säuren mit 8-16 C-Atomen, insbesondere Phenylendicarbonsäuren, wie Phthal-, Terephthal- und Isophthalsäure. Die niedermolekularen Diole für die Umsetzung zur Bildung der kurzkettigen Estereinheiten der Copolyester gehören bevorzugt den Klassen der acyclischen, alicyclischen und aromatischen Dihydroxyverbindungen an. Die bevorzugten Diole haben 2-15 C-Atome, wie Ethylen-, Propylen-, Tetramethylen-, Isobutylen-, Pentamethylen-, 2,2-Dmmethyltrimethylen-, Hexamethylen- und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcin, Hydrochinon und dergleichen. Zu den Bisphenolen für den vorliegenden Zweck gehören Bis-(p-hydroxy)-diphenyl, Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(p-hydroxyphenyl)-ethan und Bis-(p-hydroxy_,phenyl)-propan.
Die langkettigen Glycole zur Herstellung der weichen Segmente der Copolyester haben vorzugsweise Molekulargewichte von etwa 600 bis 3000 g/mol. Zu ihnen gehören Poly- (alkylenether)-glycole, bei denen die Alkylengruppen 2-9 Kohlenstoffatome aufweisen.
Auch Glycolester von Poly-(alkylenoxid)-dicarbonsäuren oder Polyesterglycole können als langkettiges Glycol Verwendung finden.
Zu den langkettigen Glycolen gehören auch Polyformale, die durch Umsetzung von Formaldehyd mit Glycolen erhalten werden. Auch Polythioetherglycole sind geeignet. Poly-butadien- und Polyisoprenglycole, Mischpolymere derselben und gesättigte Hydrierungs-produkte dieser Materialien stellen zufriedenstellende langkettige polymere Glycole dar.
Verfahren zur Synthese derartiger Copolyester sind aus DE-OS 2 239 271, DE-OS 2 213 128, DEOS 2 449 343 und US-A 3 023 192 bekannt.
Die Copolyester können weiterhin die für Kunststoffe üblichen Additive enthalten. Übliche Additive sind beispielsweise Gleitmittel wie Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide und Siliconverbindungen, Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische oder organische Füllstoffe und Verstärkungsmittel. Verstärkungsmittel sind insbesondere faserartige Verstärkungsstoffe wie anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen, beispielsweise J.H. Saunders, K.C. Frisch: „High Polymers“, Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, R.Gächter, H.Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff- Additive, 3.Ausgabe, Hanser Verlag, München 1989, oder DE-A 29 01 774.
Das thermoplastische Styrolblockcopolymer (TPE-S) kann jedes Styrolblockcopolymere sein, das der Fachmann für einen Schichtaufbau auswählen würde. Die bevorzugt verwendbaren Styrol- Butylen-Blockcopolymere bestehen aus einem Polyethylenbutylen-Kautschuk-Mittelblock mit einem an beiden Enden chemisch gekoppelten Polystyrol-Endblock. Der Polystyrolanteil beträgt weniger als 30 %. Die Polystyrolendblöcke verteilen sich gleichmäßig als sphärische Polystyroldomänen in der Ethylenkautschuk-Matrix.
Verfahren zur Synthese geeigneter Styrol-Block-Copolymerer sind z.B. aus den US-P 3 485 787, 4 006 116 und 4 039 629 bekannt.
Die Styrol-Block-Copolymerere können weiterhin die für Kunststoffe üblichen Additive enthalten. Übliche Additive sind beispielsweise Pigmente, Stabilisatoren, Fließmittel, Gleitmittel, Entformungsmittel.
Beispiele für Styrolblockcopolymere (TPE-S) sind Elastron G, wie Elaston Gl 00 und Gl 01, Elastron D, wie Elaston Dl 00 und Dl 01 von Elastron (Türkei) sowie Kraton™ D S1BS von Kraton Polymers (USA), Septon™, insbesondere Septon™ Q1250 oder Septon™ V9461 von Kuraray (Japan), Styroflex® 2G66 von Ineos Styrolution Group GmbH (Deutschland), Thermolast® K von Kraiburg TPE (Deutschland) und Saxomer® TPE-S von PCW GmbH (Deutschland). Weitere geeignete Styrol-Butylen-Block-Copolymere sind z.B. unter den Handelsnamen 'Kraton G und 'Elexar der Fa. Shell Chemie GmbH erhältlich.
Das thermoplastische, vulkanisierte (vernetzte) PP/EPDM-Compound kann jedes PP/EPDM- Compound sein, das der Fachmann für einen Schichtaufbau auswählen würde. Beispiele für PP/EPDM-Compounds sind Santoprene (der Firma Exxon Mobil) oder Sariink (der Firma DSM).
Die bevorzugt hydrophilen TPE-U werden aus alternierenden Blöcken von Weich- und Hartsegmenten gebildet, wobei die Weichsegmente aus difunktionellen Polyolen gebildet werden, die aus polymerisierten Ethem und/oder Estern aufgebaut sind, und wobei die Hartsegmente aus den Reaktionsprodukten von niedermolekularen Diolen, d.h. dem Kettenverlängerer und Diisocyanaten gebildet werden. Diese Blöcke werden vorteilhafterweise so miteinander verknüpft, dass das Hartsegment jeweils die beiden Enden der Molekülkette bildet und gegebenenfalls die an den Enden des linearen Moleküls befindlichen reaktiven Isocyanatgruppen durch Alkohole verkappbar sind.
Bevorzugt weist der Mehrschichtaufbau eine oder mehrere Schichten aus TPE-U als Polymerschicht(en) B. auf, deren Weichsegment-Phase zu einem überwiegenden Teil entweder aus Polyether-Weichsegment-Bausteinen oder aus Polyester-Weichsegment-Bausteinen gebildet wird. Bevorzugt weist die mindestens eine Polymerschicht B. das TPE-U in einer Menge in einem Bereich von > 70 Gew.-% bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von > 80 Gew.-% bis 98 Gew.- %, besonders bevorzugt > 90 Gew.-% bis 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht B. auf.
TPE-U können in Abhängigkeit der eingesetzten organischen Diisocyanate aliphatischen oder aromatischen Charakter besitzen. Bevorzugt handelt es sich um aromatische Diisocyanate. TPE-U haben üblicherweise einen Block- oder Segmentaufbau. Grundsätzlich unterscheidet man Hartsegmente und Weichsegmente. Hartsegmente werden gebildet aus den zur Reaktion eingesetzten organischen Diisocyanaten und kurzkettigen Verbindungen mit zwei bis drei Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Carboxylgruppen, vorzugweise Verbindungen mit zwei Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Carboxylgruppen, besonders bevorzugt Dio le, mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol. Weichsegmente werden gebildet aus den zur Reaktion eingesetzten organischen Diisocyanaten und langkettigen Verbindungen mit zwei bis drei Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Carboxylgruppen, vorzugsweise Verbindungen mit zwei Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Carboxylgruppen, besonders bevorzugt Diole, mit einem mittleren Molekulargewicht von > 500 und < 5000 g/mol.
Hartsegmente steuern die Festigkeit und die oberen Nutzungstemperaturen zu den TPE-U Eigenschaftsprofilen bei, Weichsegmente steuern die elastischen Eigenschaften und die Kälteflexibilität zu den Materialeigenschaften der TPE-U bei.
Sowohl für die Hartsegmente als auch für die Weichsegmente können als organische Diisocyanate aromatische, aliphatische, araliphatische, heterocyclische und cycloaliphatische Diisocyanate oder Gemische dieser Diisocyanate verwendet werden (vgl. HOUBEN-WEYL ’’Methoden der organischen Chemie”, Band E20 ’’Makromolekulare Stoffe”, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, S. 1587-1593 oder Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136).
Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl- 2,4-cyclohexan-diisocyanat und l-Methyl-2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4‘-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,4‘-Dicyclohexylmethan-diisocyanat und 2,2‘-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4‘-Diphenylmethandiisocyanat und 2,2‘-Diphenylmethandiisocyanat, Gemische aus 2,4‘-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4 ‘- Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanate und 2,4‘-Diphenylmethandiisocyanate, 4,4‘-Diisocyanatodiphenyl-ethan-(l ,2) und 1 ,5-Naphthylendiiso- cyanat. Vorzugsweise verwendet werden 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4‘-diisocyanat, Diphenyhnethandiisocyanat-lsomerengemische mit einem 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanatgehalt von > 96 Gew.-% und insbesondere 4,4 ‘-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Die genannten Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Sie können auch zusammen mit bis zu 15 Gew.-% (berechnet auf die Gesamtmenge an Diisocyanat) eines Polyisocyanates verwendet werden, beispielsweise Triphenylmethan-4,4‘,4“-triisocyanat oder Polyphenyl-polymethylen-poly- isocyanaten. Besonders bevorzugte organische Diisocyanate sind beispielsweise 4,4‘- Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat oder eine Mischung aus mindestens zwei hiervon.
Die bevorzugten kurzkettigen Diole mit einem Molekulargewicht von 60 bis 500 g/mol sind vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethandiol, 1,2- Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-l,4-butandiol, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, z.B. 1,4-Di(ß- hydroxyethylj-hydrochinon, ethoxylierte Bisphenole, z.B. l,4-Di(ß-hydroxyethyl)-bisphenol A, (cyclo)aliphatische Diamine, wie Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1,3- Propylendiamin, N-Methyl-propylen-l,3-diamin, N,N‘-Dimethylethylendiamin und aromatische Diamine, wie 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, 3,5-Diethyl-2,4-toluylendiamin oder 3,5-Diethyl-2,6-toluylendiamin oder primäre mono-, di-, tri- oder tetraalkylsubstituierte 4,4‘- Diaminodiphenylmethane. Besonders bevorzugt sind Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1 ,4-Di(ß-hydroxyethyl)-hydrochinon oder 1 ,4-Di(ß-hydroxyethyl)-bisphenol A verwendet. Es können auch Gemische der oben genannten Verbindungen eingesetzt werden. Daneben können auch kleinere Mengen an Trioien zugesetzt werden.
Die langkettigen Verbindungen mit zwei bis drei Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Carboxylgruppen, vorzugsweise Verbindungen mit zwei Hydroxyl-, Amino-, Thiol- oder Carboxylgruppen, besonders bevorzugt Diole, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von > 500 und < 5000 g/mol können in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden: Polyetherdioie und Polyesterdioie. Die Polyetherdioie basieren beispielsweise auf Polytetrahydrofuran, Polyethylenoxid sowie Polypropylenoxid und deren Gemische. Die Polyesterdioie basieren typischerweise auf Adipaten, wie z.B. 1,4- Butandioladipat und 1,6-Hexandioladipat und Caprolacton. Cokondensate sind ebenfalls möglich.
Bevorzugt weist das thermoplastische Polyurethan der Polymerschicht B. ein Polyetherdiol auf. Wenn ausschließlich Polyetherdioie als Polyolkomponente bei der Herstellung des TPE-U für die Polymerschicht B. verwendet wird, ist es bevorzugt, dass auf der der ersten Trägerschicht A. gegenüberliegenden Seite der Polymerschicht B. eine Deckschicht D. angeordnet ist.
Bei der Herstellung der TPE-U können nach dem Stand der Technik bekannte und übliche Katalysatoren eingesetzt werden. Dies können tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethyl- cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N‘ -Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino-ethoxy)ethanol, Diazabicyclo[2,2,2]octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen oder Zinnverbindungen wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen- und Zinnverbindungen. Die Gesamtmenge an Katalysatoren in den TPE-U kann in der Regel etwa 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPE-U betragen.
Weiterhin können die TPE-U Hilfs- und Zusatzstoffe bis zu maximal 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu maximal 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPE-U, enthalten.
Typische Hilfs- und Zusatzstoffe sind Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe und deren Mischungen.
Beispiele für Gleitmittel sind Fettsäureester, deren Metallseifen, Fettsäureamide, Fettsäureesteramide und Siliconverbindungen. Bevorzugt werden auch Antiblockmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze und Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, beispielsweise Polycarbonate, sowie Weichmacherund Verstärkungsmittel als Zusatzstoffe in dem TPE-U verwendet. Verstärkungsmittel sind insbesondere faserartige Verstärkungsstoffe wie z.B. anorganische Fasern, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden und auch mit einer Schlichte beaufschlagt sein können. Nähere Angaben über die genannten Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch „High Polymers“, Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem Taschenbuch für Kunststoff- Additive von R.Gächter u. H.Müller (Hanser Verlag München 1990) oder der DE-A 29 01 774 zu entnehmen.
Das TPE-U umfasst die einzelnen Zusatzstoffe bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, mehr bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an TPE-U.
Geeignete TPE-U sind beispielsweise auf dem Markt unter den Handelsnamen Desmopan™, Elastollan™, Pellethane™, Estane™, Morthane™ oder Texin™ erhältlich.
Bevorzugt weist der Mehrschichtaufbau mindestens zwei Polymerschichten B. auf, eine erste Polymerschicht B. und eine weitere Polymerschicht B. Die erste Polymerschicht B. des erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbaus beinhaltet vorzugsweise wenigstens ein TPE-U, vorzugsweise ein TPE-U mit überwiegend linearer Molekülstruktur, dessen längerkettige Diolkomponente bevorzugt ein difunktioneller Polyether oder Polyester und besonders bevorzugt ein difunktioneller hydrophiler Polyether oder Polyester ist, und das eine Shore-Härte von vorzugsweise 70 - 95 A, besonders bevorzugt 80 - 90 A, bestimmt nach DIN 53 505, aufweist. Bevorzugt werden mehrere Polymerschichten B., umfassend TPE-U mit unterschiedlicher Wasserdampfdurchlässigkeit, verwendet. Dies kann durch unterschiedliche Weichsegmente und/oder modifizierte Hartsegmente der TPE-U in den einzelnen Polymerschichten B. erreicht werden. Für die Weichsegmente ergibt sich eine Zunahme der Wasseraufnahmefähigkeit in der Reihenfolge: Polyester < Polytetrahydrofuran < Polyethylenoxid.
Ebenso geeignet sind Ether-Carbonat-Weichsegment-Bausteine. Diese zeichnen sich durch eine gute Beständigkeit gegen Hydrolyse aus. Zudem weisen derartige Materialien eine gute Resistenz gegen Pilz- und Mikrobenbefall auf. Besonders bevorzugt sind auf Polytetramethylenglycol basierende Ether-Weichsegment-Bausteine.
Für die Hartsegmente sind z.B. Modifizierungen möglich, wie sie beispielsweise in den durch die Covestro AG vertriebenen dual hydrophilierten lmpraperm®-Typen realisiert sind, und wie sie z.B. in EP-A 0 525 567 und DE-A 42 36 569 beschrieben sind.
Zur Herstellung der mindestens einen weiteren Polymerschicht B. werden neben den vorher beschriebenen TPE-Us Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere (MABS) eingesetzt, vorzugsweise thermoplastische Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol- Polymere.
Die eingesetzten MABS-Zubereitungen bestehen bevorzugt aus Copolymeren enthaltend Methyl- Methacrylat (MMA), Acrylnitil, Butadien und Styrol. Die können in alternierenden Blöcken und Segmenten oder auch statistisch angeordnet sein. Besonders bevorzugt sind gepfropfte Copolymere mit Blöcken aus MMA, die auf Einheiten von Terpolymeren aus Acrylnitil, Butadien und Styrol oder auch elastischen Copolymeren aus Butadien und Styrol gepfropft sind.
Die Komponenten TPE-U und MABS sind im geschmolzenen Zustand homogen mischbar, bilden aber beim Abkühlen bzw. Verfestigen, aufgrund abnehmender Mischbarkeit, mehrere Phasen aus. So liegen die MABS -Einheiten nach dem Verfestigen der Schmelze in steifen Domänen vor. Diese thermisch initiierbaren Eigenschaftsveränderungen können mehrfach durchlaufen werden und erlauben somit vielfache Prozessschritte mit diesen Materialien.
Die eingesetzten MABS Copolymere in der TPE-U Matrix haben bei der Ausformung zu dünnwandigen Folien, insbesondere in der Blasfolienextraktion, eine Glanz reduzierende Wirkung.
Bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen verschiedener TPE-U auf unterschiedlicher Ether- Basis oder Ester-Basis, besonders bevorzugt eine Mischung verschiedener TPE-U auf Ether-Basis oder Ester-Basis, von denen mindestens ein TPE-U eine Weichsegment- Molekulargewichtsverteilung aufweist, die eine Ausbildung von kristallinen Überstrukturen ermöglicht. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Mischungen verschiedener TPE-U auf unterschiedlicher Ether-Basis.
Zur Herstellung der weiteren Polymerschicht B. werden bevorzugt Mischungen der thermoplastischen Polyurethane und der thermoplastischen MABS-Copolymere eingesetzt. Die Phasenseparation des Blends kann bei Bedarf durch haft- und phasenvermittelnde Stoffe, insbesondere modifizierte PE-Copolymere zusätzlich stabilisiert werden.
In einer bevorzugten Ausführung des Mehrschichtaufbaus liegt der Anteil an MABS Copolymeren in der weiteren Polymerschicht B. zwischen 5 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 30 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht B..
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbaus eignen sich besonders die gängigen thermischen Umformverfahren zur Verarbeitung von Kunststoffen zu mehrschichtigen Flächengebilden. Hier ist die Herstellung durch Coextrusion, wie das Blasfolienverfahren oder das Flachfolienverfahren zu nennen.
Bevorzugt wird der Mehrschichtaufbau nach dem Blasfolienverfahren hergestellt. Durch die Coextrusion ist zusätzlich eine bessere Verbundhaftung der ersten Polymerschicht B., beinhaltend reines TPE-U und der weiteren Polymerschicht B. aus Mischungen thermoplastischer Polyurethane und thermoplastischem MABS zu erzielen.
Der Mehrschichtaufbau kann zusätzlich mit den bekannten physikalischen und chemischen Behandlungsmethoden, wie beispielsweise der Corona-Behandlung, ein- oder beidseitig in ihren Oberflächeneigenschaften modifiziert werden.
Die mindestens eine optionale Schmelz-Klebeschicht C., auch einfach Klebe-Schicht C. genannt, weist bevorzugt ein thermoplastisches Polymer auf. Bevorzugt ist das thermoplastische Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem thermoplastischen Polyurethan (TPE-U), einem Polyamid, einem Co-Polyamid, einem Polyester oder einem Co-Polyester. Das Polymer der Schmelz-Klebeschicht C. weist bevorzugt eine Erweichungstemperatur in einem Bereich von 80 bis 170°C, mehr bevorzugt von 80 bis 160°C, besonders bevorzugt von 100 bis 150°C auf, ermittelt gemäß Anleitung unter Messmethoden. Die Schmelz-Klebeschicht C. weist bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 5 bis 150 pm, mehr bevorzugt von 10 bis 100 pm, besonders bevorzugt von 20 bis 80 pm auf. Bevorzugt weist das Polymer der Klebeschicht C. eine niedrigere Erweichungstemperatur als das Polymer der Polymerschicht B. auf. Bevorzugt liegt die Erweichungstemperatur des Polymers der Klebeschicht C. mindestens 20°C, weiter bevorzugt in einem Bereich von 20 °C bis 80°C, mehr bevorzugt von 30 bis 60 °C niedriger als der des Polymer der Polymerschicht B.. Bevorzugt liegt die Trennkraft der Klebeschicht C. zur Trägerschicht A. in einem Bereich von in einem Bereich von 0,01 N/cm bis 0,1 N/cm, bevorzugt 0,015 N/cm bis 0,08 N/cm, mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,07 N/cm, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,06 N/cm. Bevorzugt weist die Klebeschicht C. eine hohe Trennkraft zu Textilien wie Baumwollgeweben, Wollgeweben, Polymergeweben, beispielsweise solchen Geweben, die Polyester, Polyurethan, Polyacrylat, Polyamid, Polytherephthalat enthalten, auf. Bevorzugt weist die Klebeschicht C. eine Trennkraft in einem Bereich von 0,1 N/cm bis 10 N/cm, bevorzugt 0,2 N/cm bis 8 N/cm, mehr bevorzugt von 0,5 bis 6 N/cm, besonders bevorzugt von 0,8 bis 5 N/cm zu Baumwollgeweben, Wollgeweben oder Polymergeweben auf.
Die mindestens eine optionale Deck-Schicht D. weist bevorzugt ein Polymer mit einer Härte in einem Bereich von 50 Shore D bis 90 Shore D, bevorzugt von 55 Shore D bis 85 Shore D, besonders bevorzugt von 60 Shore D bis 80 Shore D, gemessen nach DIN ISO 7619-1-2012-02. Das Polymer der mindestens einen optionalen Deck-Schicht D. ist bevorzugt ein thermoplastisches Material, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyethylen (PE), einem Polypropylen (PP), einem Polycarbonat (PC), einem Polyethylenterephthalat (PET) oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Die mindestens eine optionale Deck-Schicht D. beinhaltet das Polymer in einem Bereich von 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 80 bis 95 Gew.-%. Besonders bevorzugt in einem Bereich von 85 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Deck-Schicht D. Die Deck-Schicht D. weist bevorzugt eine Dicke in einem Bereich von 5 bis 200 pm, bevorzugt von 10 bis 150 pm, mehr bevorzugt von 15 bis 120 pm; besonders bevorzugt von 20 bis 110 pm.
Falls die Deck-Schicht D. vorhanden ist und mit der Polymerschicht B. in Kontakt steht, liegt die Trennkraft zwischen der Deck-Schicht D. und der Polymerschicht B. bevorzugt in einem Bereich von 0,02 bis 0,1 N/cm, mehr bevorzugt 0,03 bis 0,08 N/cm.
Die mindestens eine optionale weitere Polymerschicht E. umfasst mindestens ein thermoplastisches Elastomer, bevorzugt ein thermoplastisches Polyurethan (TPE-U) in einer Menge von > 70 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht E.. Bevorzugt ist das thermoplastische Elastomer der Polymerschicht E. aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere ausgewählt, wie sie für die Polymerschicht B. beschrieben wurde. Das thermoplastische Elastomer der weiteren Polymerschicht E. kann das gleiche Polymer enthalten wie die Polymerschicht B. oder ein anderes.
Bevorzugt ist das Polymer der Polymerschicht E. ein TPE-U, wie es für die Polymerschicht B. beschrieben ist. Besonders bevorzugt umfasst die Polymerschicht E. das gleiche Polymer wie die Polymerschicht B., wobei bevorzugt die Menge und Zusammensetzung der Additive von Polymerschicht B. abweicht. Bevorzugt weist die Polymerschicht E. weniger Additive auf als die Polymerschicht B.. Bevorzugt weist die Polymerschicht E. maximal die Hälfte an Additiven auf verglichen mit der Polymerschicht B.. Bevorzugt weist die Polymerschicht E. eine Dicke in einem Bereich von 30 bis 200 pm, weiter bevorzugt von 40 bis 150 pm, mehr bevorzugt von > 50 bis 120 pm; besonders bevorzugt von 55 bis 100 pm; ganz besonders bevorzugt von 60 bis 90 pm auf.
Bevorzugt weist der Mehrschichtaufbau die Schichtfolge ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A.-B., A.-B.-D., A.-C.-B.-D., A.-E.-B.-D., A.-C.-E.-B.-D. auf
In einer bevorzugten Ausführungsform des Mehrschichtaufbau, weist der Mehrschichtaufbau mindestens eine aufgebrachte, bevorzugt aufgedruckte Leiterbahn auf. Die Leiterbahn weist bei einer Leiterbahnstrangbreite von 200 pm, einem Design wie in Eigur 2 dargestellt und nach dem Verfahren 1) ermittelt, bevorzugt einen elektrischen Widerstand < 10 , mehr bevorzugt < 5 , besonders bevorzugt < 2 auf.
Bevorzugt weist die mindestens eine Leiterbahn eine Dicke in einem Bereich von 1 bis 20 pm auf.
Bevorzugt wird die mindestens eine Leiterbahn mittels eines Druckverfahrens hergestellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Siebdruckverfahren, einem Rotationsdruckverfahren, einem Tintenstrahl-Druckverfahren, einem Massendruckverfahren, wie Tief-, Offset-, oder Flexodruck, oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Mehrschichtaufbau, weist die mindestens eine Leiterbahn mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt alle der folgenden Eigenschaften auf:
LI. eine Breite von > 10 pm, bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 1000 pm;
L2. eine Dicke in einem Bereich von >1 pm, bevorzugt in einem Bereich von 1 pm bis 20 pm;
L3. einen elektrischen Widerstand < 10 Q, mehr bevorzugt < 5 Q , besonders bevorzugt < 2 , bei einer Leiterbahnstrangbreite von 200 pm, wobei die Leiterbahn ein Design wie in Figur 2 dargestellt aufweist und nach dem Verfahren 1) hergestellt wurde.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Mehrschichtaufbaus, beinhaltet die mindestens eine Trägerschicht A. ein Polypropylen oder ein PET oder eine Mischung daraus, bevorzugt ein Polypropylen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Mehrschichtaufbaus, beinhaltet die Klebe-Schicht C. ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid, Co-Polyamid, Polyester, Co-Polyester, TPE-U oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Mehrschichtaufbaus, umfasst das Elastomer der Polymerschicht B. ein thermoplastisches Polyurethan (TPE-U), das aus einer Polyolkomponente und einer Polyisocyanatkomponente aufgebaut ist, wobei die Polyolkomponente des TPE-U bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofurangruppen, Polyethylenglycol Ethergruppen, Polyethylenglycol Estergruppen oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.
Bevorzugt umfasst das TPE-U der Polymerschicht B. ausschließlich Polytetrahydrofurangruppen und/oder Polyethylenglycol Ethergruppen oder ausschließlich Polyethylenglycol Estergruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Mehrschichtaufbaus, umfasst das eingesetzte thermoplastische Polyurethan der Polymerschicht B. Polyethylenglycol Ethergruppen oder Polyethylenglycol Estergruppen oder eine Kombination dieser beiden in einer Menge in einem Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht B.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Mehrschichtaufbaus, weist mindestens eine der mindestens einen Trägerschicht A., insbesondere die Trägerschicht A. mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt alle der folgenden Eigenschaften auf:
(Al) Eine Dicke in einem Bereich von 40 bis 150 pm;
(A2) Eine Dichte in einem Bereich von 0,8 bis 1,0 g/cm3;
(A3) Eine Härte in einem Bereich von 55 Shore D bis 85 Shore D;
In einer bevorzugten Ausführungsform des Mehrschichtaufbaus, weist die Polymerschicht B. mindestens eine der folgenden Eigenschaften auf:
(Bl) Eine Dicke in einem Bereich von 40 bis 150 pm;
(B2) Eine Dichte in einem Bereich von 1,0 bis 1,5 g/cm3, bevorzugt 1,05 bis 1,4 g/cm3, besonders bevorzugt von 1,09 bis 1,3 g/cm3 nach DIN EN ISO 1183-1-A;
(B3) Eine Weiterreißfestigkeit in einem Bereich von 50 bis 130 kN/m, bevorzugt von 60 bis 120 kN/m, gemessen nach DIN ISO 34-1, B;
(B4) Eine Bruchdehnung in einem Bereich von 300 bis 800 %, bevorzugt in einem Bereich von 350 bis 750 %, besonders bevorzugt von 400 bis 700 %, gemessen nach DIN EN ISO 527-2016-09;
(B5) Eine Bruchspannung in einem Bereich von 50 bis 80 MPa, bevorzugt von 55 bis 75 MPa, gemessen nach DIN EN ISO 527-2016-09;
(B6) Eine Spannung bei 50% Dehnung in einem Bereich von 4 bis 11 MP nach DIN EN ISO 527-2016-09
(B7) Eine Shore-Härte in einem Bereich von 70 - 100 A, bevorzugt von 80 - 95 A;
In einer bevorzugten Ausführungsform des Mehrschichtaufbaus, ist der Mehrschichtaufbau mindestens 3-schichtig aufgebaut, bevorzugt mit einer Trägerschicht A., einer Polymerschicht B., optional mindestens einer Klebeschicht C. zwischen der Trägerschicht A. und der Polymerschicht B.. Die Schicht A., B. oder C. können dabei mehrere Lagen an den entsprechend zuvor genannten Polymeren enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Mehrschichtaufbau, ist der Mehrschichtaufbau mindestens 4-schichtig aufgebaut, bevorzugt mit einer Trägerschicht A., einer Polymerschicht B., mindestens einer Klebeschicht C. und/oder einer Deck-Schicht D., wobei die Klebeschicht C. wenn vorhanden zwischen der Trägerschicht A. und der Polymerschicht B. angeordnet ist und die Deck- Schicht D., wenn vorhanden, auf der Außenseite der Polymerschicht B. angeordnet ist. Die Schicht A., B. oder C. können dabei mehrere Lagen an den entsprechend zuvor genannten Polymeren enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Mehrschichtaufbau, ist der Mehrschichtaufbau durch einen Blasfolien-Prozess hergestellt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtaufbaus, umfassend mindestens die Schritte:
(51) Bereitstellen eines ersten Polymer A) umfassend ein Polypropylen in einer Menge in einem Bereich von 70 Gew.-% bis 100 Gew.-%;
(52) Bereitstellen eines weiteren Polymer B), umfassend mindestens ein thermoplastisches Polyurethan in einer Menge in einem Bereich von 70 Gew.-% bis 98 Gew.-%;
(53) Optional Bereitstellen eines weiteren Polymer C), umfassend mindestens ein von Polymer B) unterschiedliches thermoplastisches Polymer in einer Menge in einem Bereich von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%;
(54) Optional Bereitstellen eines weiteren Polymer D), umfassend mindestens eine Polypropylen in einer Menge in einem Bereich von 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 70 bis 90 Gew.-%;
(55) Optional Bereitstellen eines weiteren Polymer E), umfassend mindestens ein thermoplastisches Polymer, bevorzugt ein Polyetherblockamid oder ein TPE-U, oder beides in einer Menge in einem Bereich von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%;
(56) Aufschmelzen der beiden Polymere A) und B) sowie optional C) und/oder D) und/oder E) in jeweils voneinander getrennten Extrudern;
(57) Zufuhren der Schmelzen der Polymere A) und B) sowie optional C) und/oder D) und/oder E) in eine Ringdüse einer Blasfolienanlage; (S8) Coextrudieren der Schmelzen der Polymere A) und B) sowie optional C) und/oder D) und/oder E) in der Blasfolienanlage zu dem Mehrschichtaufbau, enthaltend mindestens eine Trägerschicht A. gebildet aus dem Polymer A) und eine Polymerschicht B., gebildet aus dem Polymer B) sowie optional Klebe-Schicht C., gebildet aus dem Polymer C), optional eine Deck-Schicht D., gebildet aus dem Polymer D) sowie optional eine weitere Polymerschicht E., gebildet aus dem weiteren Polymer E), sowie anschließendes Abkühlen des Mehrschichtaufbaus, wobei der Mehrschichtaufbau eine Trennkraft zwischen der Trägerschicht A. und einer der mit der Trägerschicht A. in Kontakt stehenden Schicht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Polymerschicht B., der Klebe-Schicht C. oder der weiteren Polymerschicht E., in einem Bereich von 0,01 N/cm bis 0,1 N/cm; bevorzugt 0,015 N/cm bis 0,08 N/cm, mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,07 N/cm, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,06 N/cm aufweist.
Die Trennkraft/Haftung zwischen Trägerschicht A. und Polymerschicht B. wurde in Anlehnung an ASTM F88a auf einer Streifenbreite von 200 mm gemessen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird die Trägerschicht A. und optional weitere Schichten, die sich zwischen Trägerschicht A. und Polymerschicht B. befinden von der Polymerschicht B. getrennt und anschließend mindestens eine elektrische Leiterbahn auf die Polymerschicht B. gedruckt wird. Das Bedrucken der mindestens einen Leiterbahn wird bevorzugt nach dem Verfahren 1) vorgenommen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Verwendung eines erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbaus oder eines durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Mehrschichtaufbaus zur Herstellung eines Sensors, beispielsweise für den Einsatz in medizinischen Anwendungen, oder eines Wearables mit mindestens einer elektrischen Leiterbahn. Bevorzugt weist die Leiterbahn mindestens eine der folgenden Eigenschaften auf:
LI. Eine Breite in einem Bereich von 10 pm bis 1000 pm, bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 800 pm, besonders bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 500 pm, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 80 bis 300 pm.
L2. Eine Dicke der Leiterbahn nach dem ersten Druckdurchgang von > 1 pm, bevorzugt in einem Bereich von 1 pm bis 20 pm;
L3. Einen elektrischen Widerstand <10 , weiter bevorzugt < 5 , besonders bevorzugt < 2 bei einer Leiterbahnstrangbreite von 200 pm, einem Design wie in Figur 2 dargestellt und nach dem Verfahren 1. durchgeführt. Beispiele
Die im Rahmen der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschriebenen Folien wurden durch Blasfoliencoextrusion hergestellt. Die zum Aufschluss thermoplastischer Harze geeigneten Schneckenwerkzeuge sind in ihrem Aufbau z.B. von Wortberg, Mahlke und Effen in: Kunststoffe, 84 (1994) 1131-1138, von Pearson in: Mechanics of Polymer Processing, Elsevier Publishers, New York, 1985 oder der Fa. Davis-Standard in: Paper, Film & Foil Converter 64 (1990) S. 84 - 90 beschrieben. Werkzeuge zum Ausformen der Schmelze zu Folien sind u.a. von Michaeli in: Extrusions- Werkzeuge, Hanser Verlag, München 1991 erläutert.
Ausgangsmaterialien:
Ether-TPE-U: Thermoplastisches Polyurethan mit kristallinen Überstrukturen auf Basis
Polytetrahydrofuran, Methylendiphenylendiisocyanat und Butandiol als Kettenverlängerer und einer Shore-A-Härte von 87 gemessen nach DIN 53 505, entsprechend einer Härte von 36 Shore-D
Ester-TPE-U: Thermoplastisches Polyurethan mit kristallinen Überstrukturen auf Basis
Adipinsäure, Methylen-bis-phenylisocyanat und Butandiol als Kettenverlängerer und einer Shore-A-Härte von 93 gemessen nach DIN 868
Hydrophiles Ether-TPE-U :
Thermoplastisches Polyurethan auf Basis Polyethylenglycol, Methylendiphenylendiisocyanat und Butandiol als Kettenverlängerer und einer Shore- A-Härte von 83, gemessen nach DIN 53 505, entsprechend einer Härte von 32 Shore-D
Silikat: Diatomeenerde
PS: Polystyrol
PE-Compound: Polyethylen mit Additiven zur verbesserten Gleitfähigkeit und einer Dichte von 0,98 g/cm3
Thermoplastisches MABS Copolymer:
Transparent gepfropftes Methylmethacrylat- Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymer mit einer Kugeldruckhärte von 75 MPa nach ISO 2039-1 gemessen bei 358 N Belastung über 30 see
PE-LD: Polyethylen mit niedriger Dichte ohne Wachse und zusätzliche
Antiblockadditive und einer Dichte von 0,924 g/cm3; Shore-D-Härte von 48 gemessen nach DIN 53 505 PP: Polypropylen einer Dichte 0,9 g/cm3 und einer Shore-D-Härte von 67 gemessen nach ISO 868
PP-Compound: Polypropylen-Compoundierung mit einer Dichte 0,89 g/cm3
Beispiel 1 :
Mit Hilfe eines Dreischicht-Blasfolienwerkzeuges wurde eine Folie mit einer 70 pm starken Trägerschicht A. aus 100 Gew.-% eines Polypropylens der Shore-D-Härte 67 hergestellt.
Eine coextrudierte 100 pm starke Polymerschicht B. wurde aus einer Mischung aus 80 Gew.-% eines thermoplastischen Ester-TPE-U der Shore-A-Härte von 93 und 16 Gew.-% eines thermoplastischen MABS Copolymer sowie 4 Gew.-% eines hydrophilen Ether-TPE-U einer Shore-A-Härte 83 hergestellt.
Sämtliche für die jeweilige Schicht eingesetzten Komponenten wurden gemeinsam in einem Extruder aufgeschmolzen.
Die Extrusionseinrichtungen wurden bei Temperaturen zwischen 160°C und 220°C betrieben. Die Schmelzeströme wurden in einem Dreischicht-Blasfolienkopf mit einer Verarbeitungstemperatur von 195°C übereinandergelegt und durch eine Ringspaltdüse mit einem Durchmesser von 600 mm ausgetragen. Durch Anblasen mit Luft wurde die ringförmige Schmelzefahne abgekühlt, anschließend flachgelegt, getrennt und aufgewickelt.
Beispiel 2:
Mit Hilfe eines Dreischicht-Blasfolienwerkzeuges wurde eine Folie mit einer 70 pm starken Trägerschicht A. bestehend aus einer Mischung von 98 Gew.-% eines Polypropylens der Shore-D- Härte 67 sowie 2 Gew.-% PE-Compound hergestellt.
Eine 100 pm starke, der Trägerschicht A. zugewandte Polymerschicht B. wurde aus einer Mischung aus 80 Gew.-% eines thermoplastischen Ether-TPE-U der Shore-A-Härte von 87 und 16 Gew.-% eines thermoplastischen MABS Copolymer sowie 4 Gew.-% eines hydrophilen Ether-TPE-U einer Shore-A-Härte 83 hergestellt.
Eine 70 pm dicke Deck-Schicht D. wurde aus einer Mischung von 98 Gew.-% PP-Compound sowie 2 Gew.-% PE-Compound hergestellt und befand sich nach der Extrusion auf der der Polymerschicht B. gegenüberliegenden Seite der Trägerschicht A..
Sämtliche für die jeweilige Schicht eingesetzten Komponenten wurden gemeinsam in einem Extruder aufgeschmolzen. Die Extrusionseinrichtungen wurden bei Temperaturen zwischen 160°C und 220°C betrieben. Die drei Schmelzeströme wurden in einem Dreischicht-Blasfolienkopf mit einer Verarbeitungstemperatur von 195°C übereinandergelegt und durch eine Ringspaltdüse mit einem Durchmesser von 600 mm ausgetragen. Durch Anblasen mit Luft wurde die ringförmige Schmelzefahne abgekühlt, anschließend flachgelegt, getrennt und aufgewickelt.
Vergleichsbeispiel 1 :
Mit Hilfe eines Dreischicht-Blasfolienwerkzeuges wurde eine Folie mit einer 100 pm starken Polymerschicht B. bestehend aus einer Mischung von 95 Gew.-% eines thermoplastischen Ether- TPE-U der Shore-A-Härte von 87 und 3 Gew.-% Hydrophiles Ether-TPE-U sowie 2 Gew.-% Silikat hergestellt.
Sämtliche eingesetzten Komponenten wurden gemeinsam in einem Extruder aufgeschmolzen.
Die Extrusionseinrichtungen wurden bei Temperaturen zwischen 160°C und 200°C betrieben. Die Schmelzeströme wurden in einem Dreischicht-Blasfolienkopf mit einer Verarbeitungstemperatur von 195°C übereinander gelegt und durch eine Ringspaltdüse mit einem Durchmesser von 500 mm ausgetragen. Durch Anblasen mit Luft wurde die ringförmige Schmelzefahne abgekühlt, anschließend flachgelegt, getrennt und aufgewickelt.
Bewertung der hergestellten Folien:
Alle zuvor beschriebenen Folien wurden hinsichtlich Wasserdampfdurchlässigkeit, gemessen nach DIN 53122-2001-08 bei 38°C und 90 % relativer Feuchte, und mechanischer Belastbarkeit, gemessen nach DIN EN ISO 527-1-2019-12 (Zugversuch) und DIN 53515-1990-01 (Weiterreißfestigkeit) geprüft. Die Trennkraft/Haftung zwischen Trägerschicht A. und Polymerschicht B. wurde in Anlehnung an ASTM F88a auf einer Streifenbreite von 200 mm gemessen.
Verfahren 1): Zur Charakterisierung der Bedruckbarkeit der Polymerschicht B, wurden folgende Schritte durchgeführt.
1. Zunächst erfolgte die Bedruckung der Polymerschicht B, mit dem Drucklayout entsprechend Figur 2 mittels Siebdruckverfahren. Hierbei wies das Drucklayout Leiterbahnen in unterschiedlichen Breiten (auch Leiterbahnstrangbreite genannt) nämlich von 200pm; 150pm; 120pm; 100pm auf. Das Drucksieb Sieb bestand aus 120 PET-Fäden pro Zentimeter mit einer Fadendicke von 34 pm. Es wurde die elektrisch leitfähige Druckpaste LOCTITE EC1 1014 der Firma Henkel AG & Co. KGaA verwendet.
2. Trocknung des Drucks wurde bei 120°C für 15 Minuten durchgeführt. 3. Messung des elektrischen Widerstands wurde mittels Multimeter für die jeweilig gedruckte Leiterbahn (Figur 2) in der jeweiligen Leiterbahnstrangbreite vorgenommen. 1st kein Widerstand messbar, bedeutet, dass ein nicht vollständiger Druck der Leiterbahn vorliegt. Anhand des vorliegenden Setups kann somit die jeweilige Folie nur mit funktionsfähigen Leiterbahnstrangbreiten bedruckt werden, wenn diese breiter sind.
Tabelle 1 : Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbauten im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßem Aufbau
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* Gedruckt mit Tinte LOCTITE ECI 1014 der Firma Henkel AG & Co. KGaA, mit Sieb bestehend aus 120
PET-Fäden pro Zentimeter und einer Fadendicke von 34 pm Die erfindungsgemäßen Folien aus Beispiel 1 und 2 sind den bekannten Folien aus Vergleichsbeispiel 1 deutlich überlegen. Durch den erfindungsgemäßen Folienaufbau in Beispiel 1 und 2 wurde eine deutliche Reduktion des Glanzes bei allen Messwinkeln gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 erreicht.
Die Trennkraft zwischen der Trägerfolie und den TPE-U-Schichten sowie die Reibzahl sind bei allen Mehrschichtaufbauten ähnlich gut.
Die erfindungsgemäßen Folien aus Beispiel 1 und 2 sind den bekannten Folien aus Vergleichsbeispiel 1 hinsichtlich des elektrischen Widerstands deutlich überlegen. Durch den erfindungsgemäßen Folienaufbau in Beispiel 1 und 2 wurde eine deutliche Reduktion des elektrischen Widerstands bei einer Leiterbahnstrangbreite von 200 pm, einem Design wie in Figur 2 dargestellt und nach dem Verfahren 1 hergestellt, erreicht.
Messmethoden:
Erweichungstemperatur: angelehnt an Norm EN ISO 60335-1 :2020-08
Verwendete Koflerbank: Firma: Wagner & Münz, Gerät: Heizbank, Type: WME
Durchführung: Von der zu prüfenden Folie werden 4 Folienstreifen von ca. 25 cm Länge und ca. 4 mm Breite geschnitten und so auf die Kofler Heizbank gelegt, dass die Länge der Folienstreifen über die verschiedenen Heizzonen der vorgeheizten Heizbank positioniert werden. Nach ca. 2 Minuten wird die Messung durchgeführt indem die Probe mit einer Pinzette von der Heizfläche abgehoben und dann langsam, startend von der niedrigsten zur höchsten Temperatur, in einem ca. 90°- Winkel zur Kofler Heizbank, nach oben abgezogen wird. An der Stelle, an der die Folie reißt und der Rest der Folie auf der Heizbank haften bleibt, kann an der Heizbank direkt der Erweichungspunkt abgelesen werden.
Auswertung: von 4 ermittelten Werten einer Messreihe am gleichen Material wird der niedrigste und der höchste Wert als Erweichungsbereich angegeben; z.B. 110 - 113°C.
Trennkraft/Haftung zwischen zwei Schichten (z.B. Trägerschicht A. und Polymerschicht B.) in Anlehnung an ASTM F88 (Verfahren a) bzw. DIN 53357:1982-10 (Verfahren A) auf einer Streifenbreite von 200 mm
Die Messungen der Trennkraft wurden auf dem Gerät 1NSTRON® 5564K4491, der Firma 1NSTRON®, Darmstadt, Deutschland mit einer 10 N Kraftmessdose unter Normalklima bei 23°C und 50% rel. Luftfeuchte bei Normaldruck durchgeführt. Die verwendete Software auf dem Gerät war Bluehill V3.66.4160 (N). Die Klemmbacken wiesen eine Breite von 50 mm auf. Die Genauigkeit der Messungen betrug 1 %. Der Klemmbackenabstand wurde auf 25 mm eingestellt, der Messweg betrug 200 mm und die Prüfgeschwindigkeit betrug 300 mm/min.
Vor der eigentlichen Messung wurde der zu prüfende Mehrschichtaufbau mindestens 16 Stunden im Klimaraum unter den oben angegebenen Bedingungen gelagert. Es wurden 3 Prüfkörper aus der zu prüfenden Folie des Mehrschichtaufbaus in Folienlaufrichtung mit Hilfe einer Schablone (200 * 250 mm) ausgeschnitten. Dabei wurden die Zuschnitte der Prüfkörper über die gesamte Folienbreite verteilt und die Prüfkörper wiesen keine Knicke oder Falten auf und hatten glatte Schnittkanten. Die Schichten des Prüfkörpers, für die die Trennkraft ermittelt werden sollte, wurden an einer Schmalseite ca. 30 + 1 mm voneinander getrennt, also über diese Strecke vorgetrennt. Die Vortrennung wurde mechanisch, bevorzugt per Hand, durchgeführt. Die Polymerschicht A. wurde so von der ihr benachbarten Polymerschicht B. oder Klebe -Schicht C. oder Polymerschicht E. vorgetrennt und auf eine 250 mm breite Metallschiene, die mit einem 200 mm breiten doppelseitigen Klebestreifen, der Firma Tesa, Deutschland (tesa® 4965 PPI 9 oder ähnliche Acrylatklebebänder) bestückt war, aufgeklebt. Der restliche Mehrschichtaufbau wurde mit der zuvor mit Polymerschicht A. in Kontakt stehenden Schicht auf die Polymerschicht A. gelegt und mit einer zweiten Metallschiene beklebt, die ebenfalls einen doppelseitiges Klebestreifen der Firma Tesa, Deutschland (tesa® 4965 PPI 9 oder ähnliche Acrylatklebebänder) aufwies. Die zweite Metallschiene wurde in die obere Klemmbacke des 1NSTRON® 5564K4491 Messgerätes eingespannt und die erste Metallschiene mit der Polymerschicht A. wurde in die untere Klemmbacke aufgelegt. Die Kraft der Messdose wurde auf 0 gesetzt, wobei für die zweite und dritte Messung die Kraft nicht wieder auf 0 gesetzt wurde. Die Folie soll dabei weder durchhängen, aber auch keine Kraft auf die Messdose ausüben. Dabei wurde das nicht getrennte Folienende nach vorne gerichtet. Mit einer Metallstange wurde das Folienende im rechten Winkel zur Zugrichtung gehalten und die Maschine gestartet. Die Metallstange wurde so mitgeführt, dass der rechte Winkel bestehen blieb. Nach 200 mm Messweg war die Prüfung beendet und das Messdiagramm konnte dem Gerät entnommen werden. Für die Berechnung der Trennkraft wurden das erste und das letzte Diagrammviertel nicht zur Auswertung herangezogen. Aus den mittleren beiden Diagrammvierteln wurde die mittlere Trennkraft errechnet, die dem Mittel der auf die Probekörper einwirkenden Zugkraft entsprach.
Figuren
In Figuren 1-2 werden bevorzugte Ausführungsformen für den Mehrschichtaufbau und das Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben, die nicht einschränkend zu lesen sind. Die Figuren zeigen in
Figur la: eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbaus mit einer Trägerschicht A. und einer Polymerschicht B.;
Figur 1b: eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Mehrschichtaufbaus mit einer Trägerschicht A. und einer Polymerschicht B. sowie einer Klebeschicht C. und einer Deckschicht D.
Figur 2: eine Darstellung eines Mehrschichtaufbaus mit elektrischen Leiterbahnen;
In Figur la ist ein erfindungsgemäßer Mehrschichtaufbau 100 dargestellt, der eine erste Trägerschicht A. 10 und eine Polymerschicht B. 20 aufweist, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Optional kann eine Deck-Schicht D. 40 auf der Seite der Polymerschicht B. 20 angeordnet sein, die der Trägerschicht A. 10 gegenüberliegt. In Figur lb ist ein erfindungsgemäßer Mehrschichtaufbau 100 dargestellt, der eine erste Trägerschicht A. 10 und eine Polymerschicht B. 20 aufweist und zudem eine weitere Polymerschicht E. 50 und optional eine Deck-Schicht D. 40 aufweist.
In Figur 1c ist ein erfindungsgemäßer Mehrschichtaufbau 100 dargestellt, der eine erste Trägerschicht A. 10 und eine Polymerschicht B. 20 aufweist und zudem optional eine Klebe-Schicht C. 30 und optional eine Deck-Schicht D. 40 aufweist. Darüber hinaus weist der Mehrschichtaufbau 100 noch eine weitere Polymerschicht E. 50 auf, die sich zwischen der Trägerschicht A. 10 und der Polymerschicht B. befindet. Wie erwähnt kann noch eine Klebe-Schicht C. 30 zwischen Polymerschicht B. und Polymerschicht E. eingefugt sein.
In Figur 2 ist ein erfindungsgemäßer Mehrschichtaufbau 100 dargestellt, wie er gemäß Beispiel 1 erzeugt wurde und anschließend mit einer elektrisch leitfähigen Tinte zur Herstellung einer elektrischen Leiterbahn 60 bedruckt wurde, wie für die Beispiele in Tabelle 1 mit Bezug zu Beispiel 1 beschrieben. Die Leiterbahn 60 ist meanderförmig auf die Polymerschicht B. des Mehrschichtaufbaus 100 aufgebracht. Jeder Strang 65 der Leiterbahn 60 ist über eine Meanderschleife 180 mit einem benachbarten Leiterbahnstrang 65, 67 oder 69 verbunden. Die äußeren Leiterbahnstränge 67 und der innerste Leiterbahnstrang 69 sind minimal länger als alle weiteren Stränge 65, wobei die Länge 160 bzw. 120 der jeweiligen Leiterbahnstränge 65 jeweils 83,6 mm betragen und der innere Leiterbahnstrang 69 eine Länge 130 von 86 mm aufweist. Die äußeren beiden Leiterbahnstränge 67 sind mit jeweils einem Kontakt 110 verbunden. Der Kontakt 110 hat eine Breite 170 von 2 mm und eine Länge 190 von 2 mm. Die Breite 140 der kompletten meanderförmigen Leiterbahn 60 beträgt 5,7 mm. Eine Vergrößerung einiger Leiterbahnstränge 65 und einem Leiterbahnstrang 67 der Leiterbahn 60 ist in der Lupe 70 zu erkennen. Die Breite 80 der Leiterbahn 60 beträgt je nach Ausführungsform zwischen 100 und 200 pm mit einer Abweichung von maximal 10 pm. In der Vergrößerungslupe 200 sind die meander oder U-fÖrmigen Zwischenstücke 180 zwischen den Leiterbahnsträngen 65, 67 und 69 zu erkennen, wobei die Länge 150 des U 180 etwa 0,25 mm beträgt.

Claims

Eine co-extrudierte Mehrschichtaufbau, umfassend mindestens die folgenden Schichten:
A. mindestens eine Trägerschicht A., umfassend > 70 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.- %, besonders bevorzugt > 90 Gew.-% eines Polymers, bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerschicht A., mit einer Härte in einem Bereich von 50 Shore D bis 90 Shore D, bevorzugt von 55 Shore D bis 85 Shore D, besonders bevorzugt von 60 Shore D bis 80 Shore D, gemessen nach DIN ISO 7619-1-2012-02, wobei mindestens eine der mindestens einen Trägerschicht als Außenschicht A. ausgebildet ist;
B. mindestens eine Polymerschicht B., umfassend mindestens ein thermoplastisches Elastomer, bevorzugt ein thermoplastisches Polyurethan in einer Menge von > 70 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 90 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht B.;
C. optional mindestens eine Schmelz-Klebeschicht C., die bevorzugt zwischen der Trägerschicht A. und der Polymerschicht B. angeordnet ist,
D. optional mindestens eine Deck-Schicht D. umfassend > 70 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 90 Gew.-% eines Polypropylen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deck-Schicht D.,
E. optional mindestens eine weitere Polymerschicht E, umfassend mindestens ein thermoplastisches Elastomer, bevorzugt ein thermoplastisches Polyurethan in einer Menge von > 70 Gew.-%, bevorzugt > 80 Gew.-%, besonders bevorzugt > 90 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht E. wobei die co-extrudierte Mehrschichtaufbau mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, weiter bevorzugt mindestens drei, besonders bevorzugt mindestens alle der folgenden Eigenschaften aufweist:
(El) eine Schichtdicke der Trägerschicht A. in einem Bereich von 30 bis 200 pm, bevorzugt von 40 bis 150 pm, mehr bevorzugt von > 50 bis 120 pm; besonders bevorzugt von 55 bis 110 pm; ganz besonders bevorzugt von 60 bis 100 pm;
(E2) eine Schichtdicke der Polymerschicht B. in einem Bereich von 30 bis 200 pm, bevorzugt von 40 bis 150 pm, mehr bevorzugt von > 50 bis 120 pm, besonders bevorzugt von 55 bis 110 pm; ganz besonders bevorzugt von 60 bis 100 pm;
(E3) eine Trennkraft zwischen der Trägerschicht A. und einer der mit der Trägerschicht A. in Kontakt stehenden Schicht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Polymerschicht B., der Klebe-Schicht C. oder der weiteren Polymerschicht E., in einem Bereich von 0,01 N/cm bis 0,1 N/cm; bevorzugt 0,015 N/cm bis 0,08 N/cm, mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,07 N/cm, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,06 N/cm;
(E4) einen Gehalt an Additiven, beispielsweise Wachsen, Haftvermittlem, Farbstoffen in der Trägerschicht A. in einem Bereich von 0 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0.1 bis 10 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Trägerschicht A. aufweist;
(E5) einen Gehalt an Additiven in der Polymerschicht B., insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Antiblockmittel, in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht B. aufweist und/oder Mattierungsmittel in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht B. aufweist;
(E6) eine Härte der Polymerschicht B. in einem Bereich von 60 Shore A und 55 Shore D, bevorzugt 70 Shore A bis 45 Shore D, besonders bevorzugt 80 Shore A bis 95 Shore A;
(E7) eine Wasserdampfdurchlässigkeit mindestens der Polymerschicht B. von > 400 g/c2d, bevorzugt von > 500 g/c2d;
(E8) einen Widerstand eines 200 pm breiten, gemäß Verfahren 1) hergestellten Leiterbahnstrangs von < 10 , mehr bevorzugt < 5 , besonders bevorzugt < 2 auf. Der Mehrschichtaufbau gemäß Anspruch 1, wobei der Mehrschichtaufbau mindestens eine aufgebrachte, bevorzugt aufgedruckte Leiterbahn aufweist. Der Mehrschichtaufbau gemäß Anspruch 2 , wobei die mindestens eine Leiterbahn mindestens eine der eine der folgenden Eigenschaften aufweist:
LI. eine Breite von > 10 pm, bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 1000 pm;
L2. eine Dicke in einem Bereich von >1 pm, bevorzugt in einem Bereich von 1 pm bis 20 pm;
L3. einen elektrischen Widerstand < 10 , mehr bevorzugt < 5 , besonders bevorzugt < 2 Q, bei einer Leiterbahnstrangbreite von 200 pm, wobei die Leiterbahn ein Design wie in Figur 2 dargestellt aufweist und nach dem Verfahren 1. hergestellt wurde. Der Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Trägerschicht A. ein Polypropylenpolymer oder ein PET oder eine Mischung hieraus, bevorzugt Polypropylen beinhaltet. 5. Der Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Klebe- Schicht C. ein Polymer beinhaltet ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyamid, Co-Polyamid, Polyester, Co-Polyester, TPE-U oder eine Kombination aus mindestens zwei hiervon.
6. Der Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Elastomer der Polymerschicht B. ein thermoplastisches Polyurethan umfasst, das aus einer Polyolkomponente und einer Polyisocyanatkomponente aufgebaut ist, wobei die Polyolkomponente des TPE-U ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polytetrahydrofurangruppen, Polyethylenglycol Ethergruppen, Polyethylenglycol Estergruppen oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.
7. Der Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das eingesetzte thermoplastische Polyurethan der Polymerschicht B. Polyethylenglycol Ethergruppen oder Polyethylenglycol Estergruppen oder eine Kombination dieser beiden in einer Menge in einem Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerschicht B. umfasst.
8. Der Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der mindestens einen Trägerschicht A., insbesondere die Trägerschicht A. mindestens eine, bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt alle der folgenden Eigenschaften aufweist:
(Al) Eine Dicke in einem Bereich von 40 bis 150 pm;
(A2) Eine Dichte in einem Bereich von 0,8 bis 1,0 g/cm3;
(A3) Eine Härte in einem Bereich von 55 Shore D bis 85 Shore D.
9. Der Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerschicht B. mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:
(Bl) Eine Dicke in einem Bereich von 40 bis 150 pm;
(B2) Eine Dichte in einem Bereich von 1,05 bis 1,3 g/cm3, bevorzugt 1,1 bis 1,25 g/cm3, besonders bevorzugt von 1,12 bis 1,21 g/cm3, nach DIN EN ISO 1183-1-A;
(B3) Eine Weiterreißfestigkeit in einem Bereich von 50 bis 80 kN/m, bevorzugt von 60 bis 120 kN/m, gemessen nach DIN ISO 34-l,B;
(B4) Eine Bruchdehnung einer 50 pm dicken Folie in einem Bereich von 350 bis 800 %, bevorzugt in einem Bereich von 400 bis 700 %, besonders bevorzugt von 450 bis 650 % nach DIN EN ISO 527-2016-09; (B5) Eine Bruchspannung in einem Bereich von 50 bis 80 MPa, bevorzugt von 55 bis 75 MPa, gemessen nach DIN EN ISO 527-2016-09
(B6) Eine Spannung bei 50% Dehnung in einem Bereich von 4 bis 11 MP nach DIN EN ISO 527-2016-09;
(B7) Eine Shore-Härte in einem Bereich von 70 - 100 A, bevorzugt von 80 - 95 A.
10. Der Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mehrschichtaufbau mindestens 3 -schichtig aufgebaut ist, bevorzugt mit zwei Trägerschichten A., einer Polymerschicht B., optional mindestens einer Klebeschicht C. zwischen einer der mindestens einen Trägerschichten A., bevorzugt der Trägerschicht A. und der Polymerschicht B..
11. Der Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mehrschichtaufbau mindestens 4-schichtig aufgebaut ist, bevorzugt mit zwei Trägerschichten A., einer Polymerschicht B., optional mindestens einer Klebeschicht C. zwischen einer der mindestens einen Trägerschichten A., bevorzugt der Trägerschicht A. und der Polymerschicht B., optional einer.
12. Der Mehrschichtaufbau gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Mehrschichtaufbau durch einen Blasfolien-Prozess hergestellt ist.
13. Ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtaufbau, umfassend mindestens die Schritte:
(51) Bereitstellen eines ersten Polymer A) umfassend ein Polypropylen in einer Menge in einem Bereich von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%;
(52) Bereitstellen eines weiteren Polymer B), umfassend mindestens ein thermoplastisches Polyurethan in einer Menge in einem Bereich von 80 Gew.-% bis 98 Gew.-%;
(53) Optional Bereitstellen eines weiteren Polymer C), umfassend mindestens ein thermoplastisches Polyurethan in einer Menge in einem Bereich von 80 Gew.-% bis 98 Gew.-%;
(54) Optional Bereitstellen eines weiteren Polymer D), umfassend mindestens ein thermoplastisches Polyurethan in einer Menge in einem Bereich von 80 Gew.-% bis 98 Gew.-%;
(55) Optional Bereitstellen eines weiteren Polymer E), umfassend mindestens ein thermoplastisches Polymer, bevorzugt ein Polyetherblockamid oder ein TPE-U, oder beides in einer Menge in einem Bereich von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%; (56) Aufschmelzen der beiden Polymere A) und B) sowie optional C) und/oder D) und/oder E) in jeweils voneinander getrennten Extrudern;
(57) Zuführen der Schmelzen der Polymere A) und B) sowie optional C) und/oder D) und/oder E) in eine Ringdüse einer Blasfolienanlage;
(58) Coextrudieren der Schmelzen der Polymere A) und B) sowie optional C) und/oder D) und/oder E) in der Blasfolienanlage zu dem Mehrschichtaufbau, enthaltend mindestens eine Trägerschicht A. gebildet aus dem Polymer A) und eine Polymerschicht B., gebildet aus dem Polymer B) sowie optional Klebe-Schicht C., gebildet aus dem Polymer C), optional eine Deck-Schicht D., gebildet aus dem Polymer D) sowie optional eine weitere Polymerschicht E., gebildet aus dem weiteren Polymer E), sowie anschließendes Abkühlen des Mehrschichtaufbaus, wobei der Mehrschichtaufbau eine Trennkraft zwischen der Trägerschicht A. und einer der mit der Trägerschicht A. in Kontakt stehenden Schicht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Polymerschicht B., der Klebe-Schicht C. oder der weiteren Polymerschicht E., in einem Bereich von 0,01 N/cm bis 0,1 N/cm; bevorzugt 0,015 N/cm bis 0,08 N/cm, mehr bevorzugt von 0,02 bis 0,07 N/cm, besonders bevorzugt von 0,025 bis 0,06 N/cm aufweist. Das Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Trägerschicht A. und optional weitere Schichten, die sich zwischen Trägerschicht A. und Polymerschicht B. befinden von der Polymerschicht B. getrennt werden und anschließend eine elektrische Leiterbahn auf die Polymerschicht B. gedruckt wird. Eine Verwendung einer Mehrschichtaufbau nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 13 oder 14 zur Herstellung eines medizinischen Sensors oder eines Wearables mit mindestens einer elektrischen Leiterbahn.
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