NO142628B - Fremgangsmaate for fremstilling av polylaktoner. - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av polylaktoner. Download PDF

Info

Publication number
NO142628B
NO142628B NO742645A NO742645A NO142628B NO 142628 B NO142628 B NO 142628B NO 742645 A NO742645 A NO 742645A NO 742645 A NO742645 A NO 742645A NO 142628 B NO142628 B NO 142628B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
parts
acrolein
isoprene
latex
terpolymer
Prior art date
Application number
NO742645A
Other languages
English (en)
Other versions
NO142628C (no
NO742645L (no
Inventor
Noel Vanlautem
Julien Mulders
Original Assignee
Solvay
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay filed Critical Solvay
Publication of NO742645L publication Critical patent/NO742645L/no
Publication of NO142628B publication Critical patent/NO142628B/no
Publication of NO142628C publication Critical patent/NO142628C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C08F8/16—Lactonisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av acroleinpolymerisater.
Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av terpolymerisater av acrolein, butadien eller isopren, og en monoethylenisk umettet monomer ved hjelp av et redoxsystem omfattende en forbindelse som danner frie radikaler og et reduksjonsmiddel, særlig for dannelse av blandinger til overtrekning av flater.
Amerikansk patent nr. 2 444 643 om-handler en fremgangsmåte til fremstilling av butadien-styren-gummier ved hjelp av en katalysator som danner frie radikaler, og aluminiumtriklorid. Ifølge dette patent kan der også fremstilles isopren-styren-gummier, om det ønskes, i kombinasjon med f. eks. acrolein.
Nærværende oppfinnelse utmerker seg
like over for fremgangsmåten ifølge det amerikanske patent nr. 2 444 643 ved at der som katalysatorsystem anvendes et redoxsystem som omfatter en katalysator som danner frie radikaler og et svoveldioxyd — eller bisulfitdadukt av et acroleinpolymeri-sat. De terpolymerisater som oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har en betydelig høyere molekylvekt enn de
som fremstilles ifølge det nevnte amerikanske patent.
Dessuten beskriver US patentet produkter, med 75 deler butadien og 25 deler. styren. Det har nu vist seg at terpolymerisater med meget gode egenskaper kan oppnåes, når mengdene av forskjellige mono-' mere varieres innenfor meget vide grenser.
Ved hjelp av oppfinnelsen skaffes der således nu en fremgangsmåte til fremstil-
ling av acroleinpolymerisater ved hjelp av et redoxkatalysatorsystem som omfatter en komponent som danner frie radikaler og et reduksjonsmiddel som en annen komponent, i nærvær av et emulgeringsmiddel, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at høymolekylære terpolymerisater av acrolein, butadien eller isopren, og en monoethylenisk umettet monomer fremstilles ved omsetning av nevnte forbindelser i nærvær av en katalyserende mengde svoveldioxyd- eller bisulfittaddukt av et acro-leinpolymerisat som det eneste reduksjonsmiddel.
De stabile vandige latexer som oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er særlig brukbar for fremstilling av over-trekksblandinger og for behandling av fibermaterialer.
De fremstilte terpolymerisater kan og-så anvendes til fremstilling av i oppløs-ningsmiddel oppløselige derivater og svoveldioxyd- og disulfitaddukter som også kan brukes til å behandle fibermaterialer, f. eks. lær, tekstil og papir.
De nye terpolymerisater har som nevnt høy molekylvekt og termoplastiske egenskaper. De kan også lett omdannes til i opp-løsningsmiddel oppløselige produkter ved behandling med alkoholer. Disse i oppløs-ningsmiddel oppløselige derivater kan lett støpes til verdifulle produkter og kan her-des med fenoliske forbindelser og lignende for å danne uoppløselige, usmeltbare plast-materialer. Terpolymerisatene kan dessuten vulkaniseres til gummi.
Den nye overtrekksblanding som fremstilles av stabile, vandige latexer fremstilt ifølge oppfinnelsen, utmerker seg særlig ved at den kan tørre i luft til hårde og meget bøyelige overtrekk.
Foruten acrolein kan der anvendes substituerte acroleiner, f. eks. methacro-lein, (x-ethylacrolein, a-butylacrolein, a-kloracrolein, (3-fenylacrolein, a-decyl-acrolein, a-cyclohexylacrolein. Foretrukne er acrolein og alkyl-, cycloalkyl- og aryl -a-og [3-substituerte acroleiner med ikke mer enn 8 carbonatomer.
Eksempler på anvendbare mono-ethyl-enisk umettede monomere som inneholder gruppen CH2= C=, er styren, a-methyl-styren, klorstyren, allylbenzen, propylen, butylen, ethylen, octylen, cyclohexen, me-thylcyclohexen, umettede estere som methylacrylat, methyl-methacrylat, ethyl-acrylat, vinylacetat, vinylbutyrat, vinylben-zoat, allylbenzoat og lignende, umettede alkoholer og syrer såsom, allylalkohol, me-thallylalkohol, butenol, methacrylsyre, ac-rylsyre, crotonsyre, pentensyre, umettede nitriler som acrylnitril, methacrylnitril, butyrnitril, umettede ethere som vinyl-ether, allylbutylether, allylfenylether, allyl-glycidylether, methylvinylketon, ethylvinyl-keton, umettede halogenider som vinylha-logenid, vinylidenhalogenid og umettede nitrogenforbindelser såsom vinylpyridin og vinylpyrrolidon.
Foretrukne monomere av den foran-nevnte gruppe omfatter alkene og alkyl-substituerte aromatiske forbindelser og spesielt styrenene, alkylenesterne av mono-carboxylsyrer, alkenyletherne av énverdige alkoholer, alkenoler og alkensyrer som ikke inneholder mer enn 10 carbonatomer.
De mengder som anvendes av de tre komponenter for å fremstille de nye terpolymerisater, kan variere innenfor visse grenser. Mengden av acroleinet bør være fra 1 til 90 vektprosent av den samlede blanding av monomere, fortrinsvis fra 2 til 90 vektprosent. Isoprenet eller butadi-enet kan variere i mengder på fra 1 til 80 vektprosent av den samlede blanding, fortrinsvis fra 10 til 80 pst. Mengden av de mono-ethyleniske umettede monomere kan variere fra ca. 0,5 til ca. 75 vektprosent av den samlede blanding og er fortrinsvis fra 1 til 65 vektprosent av den samlede blanding.
Eksempler på brukbare katalysatorer som danner frie radikaler, er peroxyder, f. eks. benzoylperoxyd, hydrogenperoxyd, kaliumpersulfat, kaliumpermanganat, me-thylcyclohexylperoxyd, alkaliperborater, diacetylperoxyd, tertiært butylhydroperoxyd, tertiært amylhydroperoxyd, ditertiært butylperoxyd, ditertiært hexylperoxyd, acetylbenzoylperoxyd, cumenhydroperoxyd, tetralin=hydroperoxyd, fenylcyclohexan= hydroperoxyd, tert.butyl=isopropylben-zen=hydroperoxyd, tert .butylperacetat, tert.butylperbenzoat, tert. butyl=permal-onat, ditertiært butylperfthalat, ditertiært butyl=peradipat og tertiært butylpercar-bonat. Særlig foretrukne katalysatorer som danner frie radikaler, innbefatter per= oxydene, f. eks. dialkylperoxydene, diaryl-peroxydene, de tertiære alkyldroperoxyder, alkylperester av percarboxyl=syrer, og særlig de av de ovennevnte forbindelser som ikke inneholder mer enn 18 carbonatomer i molekylet.
Særlig foretrukne reduksjonsmidler er svoveldioxydduktene av polyacroleiner med I.V. på minst 0,3 dl/g.
De foran beskrevne katalysatorer som danner frie radikaler anvendes i små mengder. Den nøyaktige mengde avhenger av den spesielle type som velges. Vanligvis vil den anvendte mengde katalysator variere fra ca. 1 x 10-° til ca. 2 x 10—2 mol pr. mol umettet monomer som skal polymeriseres. Foretrukne mengder varierer fra ca. 1 x IO-3 til 1 x 10—<4> mol pr. mol materiale som polymeriseres.
Spesielt gode resultater oppnåes når der i reaksjonsblandingen anvendes et mid-del som hindrer sammenklumping. Nærvær av sådanne materialer fører til en øket sampolymeriseringshastighet og bidrar til å opprettholde molekyl vekten. Midlet kan være et kationisk, anionisk eller ikke-ionisk materiale, og det kan ha forskjellig sam-mensetning. Foretrukne materialer omfatter de ioniske midler og spesielt de som har en polar struktur som omfatter en hydrofil (hovedsakelig hydrocarbon) kjerne og et ladet (ionisk) radikal på denne såsom anioniske overflateaktive forbindelser, inn-befattende alkalimetall- og nitrogenbase-såper av høyere fettsyrer, såsom kalium- og natrium-myristat, -laurat, -palmitat, -oleat og -stearat, ammoniumstearat osv., så vel som kationaktive overflateaktive forbindelser, f. eks. salter av langkjedede ali-fatiske aminer og kvartære ammoniumba-ser, såsom laurylaminhydroklorid, stearyl-aminhydroklorid og palmitylaminhydro-bromid. Andre eksempler på egnede ioniske overflateaktive midler omfatter alkalimetall- eller ammonium-alkyl- eller alkylen-sulfater eller -sulfonater, såsom natrium-og/eller kalium-laurylsulfat, alkyl-, aryl-og alkylaryl-sulfonater, cetylsulfonat, oleylsulfonat, stearylsulfonat, sulfonert tyrkisk-rød-olje, sulfonerte mineraloljer, natrium-, kalium- og ammoniumisopro-pyl=nafthalen=sulfonat, aminsubstituerte alkoholer, sulfonerte fettsyreestere og
-amider, hydrokloridet av diethyl=amin-ethyl=oleylamid, trimethylcetyl=ammoni-umethyl=sulfat, alkansulfonsyrer, alkalin-metall- og ammoniumsalter av sulfonerte, langkjedede hydrocarboner, eller sulfonerte langkjedede fettsyrer, f. eks. sulfonert olje-syre og natrium-, kalium- og ammoniumsalter av sulfatert cetylalkohol. Foretrukne er også de ikke-ioniske overflateaktive midler, dvs. de som ikke er salter og ikke er ionisert når de settes til vann. Eksempler på disse midler er blant andre, partielle estere av flerverdige alkoholer og mettede eller umettede fettsyrer og fortrinsvis fettsyrer med fortrinsvis fra 12 til 18 carbonatomer, og hexitaner og hexitider, f. eks. sorbitan eller manitan-monolaurat, -monopalmitat, -monoesterat, -monooleat eller monoestere av kokosnøtt= oljefettsyrer og lignende produkter.
Andre eksempler på partielle estere av denne type er pentaerythriolmono- og di-palmitatet, pentaery=thriolmono- og distearat, pentaerythriol=mono- og dioleat, 1, 2, 6-hexantriolmono- og dicaproat; 1, 2, 6-hexantriolmono og dioleat, trimethylol-propandistearat, trimethylolpropandilau-rylat, polyglyceroldilaurat, inositol=monolaurat, glucosemonostearat, sucrosemono-oleat, polyglycol=monooleat, polyglycol-monostearat og lignende.
Eksempler på andre egnede ikke-ioniske midler er hydroxypolyoxyalkylenether-ne av de foran beskrevne partielle estere. Spesifikke eksempler på disse omfatter, bl. a. poly-ethylenglycoletherne av sorbitan-eller mannitan-monolaurat, -monopalmitat, -monooelat eller -monostearat. Andre eksempler er polyethylenglycoletherne eller penta=erythritolmono- og dipalmitat, pen-taerythritolmono- og distearat, trimethyl-ol=propandistearat, polyglyceroldilaurat, ionsitolmonositol=monolaurat og lignende.
Andre eksempler er hydroxypolyalky-lenetherne av fenoler, f. eks. reaksjonspro-duktet av ethylenoxyd og/eller propylen-oxyd og fenoler som fenol, bisfenol-A, re-sorcinol og lignende, og blandinger derav.
Atter andre eksempler er di- og mono-ethere av polyhydroxyforbindelser og især polyalkylenglycoler. Spesielt foretrukne er aryl- og alkarylpolyethylen=glycoletherne, f. eks. fenylpolyethylenglycol=monoether, xylylpolyethylenglycolmonoether, alkylfe-nyl=polyalkylen=glycolethere, f. eks. no-nylfenylpolyethylenglycolether, isopropyl-fenylpolyethylenglycolmonoether og lignende.
De monomerer som skal polymeriseres, kan alle sammen tilsettes ved reaksjonens begynnelse, eller én eller flere av monomerene kan tilsettes i store mengder eller porsjonsvis under reaksjonens forløp. Hvis der er stor forskjell i monomerenes poly-meriseringshastighet, er det å foretrekke å tilsette den monomer som forbrukes hur-tigst i små porsjoner under polymeriser-ingsreaksjonens forløp.
Den ved prosessen anvendte tempera-tur kan variere over et betydelig område. Vanligvis foretrekkes det å anvende rela-tivt lave temperaturer. I alminnelighet vil temperaturene variere fra reaksjonsblan-dingens frysepunkt til ca. 50° C. Foretrukne temperaturer varierer fra ca 0° C til 45° C. Etter ønske kan der anvendes atmos-færiske overatmosfæriske eller underat-mosfæriske trykk.
Polymeriseringen utføres helst i en inert atmosfære. Dette kan best skje ved å lede inerte gasser, f. eks. nitrogen, methan etc. inn i og gjennom reaksjonsblandingen. Det er også best å destillere monomerene under nitrogen før de brukes i prosessen.
Prosessen kan utføres porsjonsvis,
halvkontinuerlig eller kontinuerlig.
Det ved denne prosess oppnådde produkt vil fremtre som latexer. Hvis der er mindre enn ca. 50 pst. acrolein i sampolymerisatet, er latexene overraskende stabile og kan lagres i lange tidsrom uten at sampolymerisatet utskilles. Alle latexene kan koaguleres og blir da faste sampoly-merisater.
Koagulering av latexene for dannelse av faste terpolymerisater kan oppnåes på hvilken som helst egnet måte, f. eks. ved tilsetning av syrer eller ved frysing. Etter koaguleringen kan de faste sampolymerisa-ter utvinnes ved filtrering, sentrifugering eller lignende. Terpolymerisatene er faste og hovedsakelig hvite produkter. De har fortrinsvis grenseviskositeter (bestemt i vannoppløseliggjort tilstand) på minst 0,1, fortrinsvis på fra 0,3 til 5,0. Disse verdier bestemmes ved konvensjonell teknikk for polyelektrolytviskositetsmålinger ved 25° C. På molvektbasis har sådanne polymerisater molekylvekter i området mellom ca. 10 000 og ca. 3 000 000, målt ved lyssprednings-teknikk.
De nye terpolymerisater utmerker seg også ved at de inneholder frie aldehydgrupper eller potensielt frie aldehydgrupper som kan reagere med svoveldioxyd eller med disulfit. Terpolymerisatene som sådanne er karakteristiske ved å være uoppløselige i vann og uoppløselige i konvensjonelle opp-løsningsmidler som benzen, toluen; aceton og-lignende.
Materialer tsorn. aceton har tendens til å bringe polymerisatet til å. svulme opp, men de oppløser ikke materialet. Polymerisatene. kan oppløses ved'omsetning med materialer somi-alkoholer, mercaptaner ■ og lignende.
De foran beskrevne'terpolymerisater er termoplastiske og kan. støpes ; ved høye temperaturer.. De ved støpingen anvendte temperaturer varierer .fra. ca. 90° C til 300° C,. fortrinsvis mellom 100? C og-250° C. De ved. støpingen, anvendte, trykk varierer fra ca.. 220 .til :ca.-1700 kg/cmr. Støpestykkene er vanligvis gjennomsiktige og .bøyelige - og kan. anvendes for forskjellige plastproduk-ter, f., eks. for kammer, blyanter etc.
Selve latexene kan . især. brukes for overtrekningsformål. Latexene kan da på-føres direkte på den flate man skal over-trekke, f.'eks. tre, metall, sement, puss og lignende, og man lår overtrekket tørre. De resulterende filmer er meget hårde og bøy-elige og er godt motstandsdyktige mot vann og lignende.
Latexene finner også anvendelse ved behandling av f ibermaterialer som papir, tekstiler eller lær, og dessuten som over-trekkipå-artikler.
Latexene er spesielt anvendelige til behandling av papir for å gjøre' dette: mot-standsdyktig, mot vann. I dette tilfelle kan polymerisatene tilsettes i maletrinnet eller de. kan brukes til etterbehandling av papiret.i. Terpolymerisatlatexen tilsettes fortrinsvis under maletrinnet, mens. papir-massen omrøres hurtig. Denne tilsetning kan: foregår ved begynnelsen, av • maleopera-sjonen. Hvis latexen anvendes på det fer-dige papir, kan. den tilsettes ved påsprøyt-ning_.eller ved hjelp av valser eller ved å dyppe papiret ned i eller føre papiret gjennom den; konvensjonelle foulardbehand-lingsappar-atur.
Etter'at latexen" er påført på papiret som. foran omtalt, blir det behandlede produkt tørret for å herdnes. Tørringen kan utføres vedi enkel .valsing eller ved å. presse utrden overskytende oppløsning. Deretter føres papiret ut ■ for å tørres ved bruk av sirkulerende luft. De ved tørringen anvendte temperaturer kan variere1 fra omtrent romtemperatur og kan være omtrent fra 20° C til 100°' C. Tørretiden vil avhenge meget av den opptatte mengde og .poly-merisatoppløsningens konsentrasjon. I de fleste tilfelle vil en.tørretid på ca. 1^30 minutter 'være tilstrekkelig..
Papir av alle typer kan behandles med produktene fremstilt ved fremgangsmåten
ifølge oppfinnelsen. Eksempler på:> sådant papir er papir fremstilt iav tre; bomull; lin;
hamp, jute, morbærtre, siv; bambus,-rør og
agonfibre eller blandinger iderav; ved- hvilken, som^helst av detkjente.metoder, f. eks. sulfatprosessen, sodaprosessen eller • sulfit-prosessen. Papiretkan ; fanves- eller : være hvitt og:kan behandles-for. spesielle'anven-delser.
Papir som. er behandlet isom foran om^ talt, finner mange anvendelser/f. eks. som ansiktsduk; håndklær, væsker,- arktverings-kort, konstruksjonspapir, . innpakningspa-pir, beholdere og .lignende. På grunn- av dets-motstandsdyktighet- mot' hydrolyse; og dets? forholdsvis ugiftige-natur,-: er i papiret særlig- egnet- til; bruk..for innpakning :eller tili beholdere for i matvarer...
De i oppløsningsmidler ■ oppløselige derivater av de foran-omtalte; polymerisater med . høy . molekylvekt1 kan fremstilles ved en-rekkefmetoder. De kan-fremstilles f. eks, ved å sette de faste polymerisatpartikler til et flytende medium som inneholder et svellingsmiddel som: benzen, fenol-og lignende, og sur katalysator, f. eks. prtoluensulfonsyre,-. og- et .reaktivt - fortynningsmiddel, ,f. eks. en alif a tisk-eller cycloalifatisk-alkohol som-i methanol, ethanol, ethylenglycol, hexylenglylol, 1,5-pentandiol og lignende. Den. tilsatte polymerisatmengde vil vanligr vis variere fra ca. 1 til. ca.>50 deler polymerisat pr. 100-deler oppløsningsmiddel'og. svellingsmiddel. Den anvendte-: katalysator^ mengde, vil vanligvis variere -fra. ca; 0;l til 5 vektprosent av hele -oppløsningen^ Meng-dem av svellingsmiddel vil variere-fra i2 til 200 deler pr. 100 deler polymerisat. Mengden av det reaktive fortynningsmiddel viL. av^ henge av graden av oppløselighet og.av ønskede molekylære strukturendringer. Hvis det f. eks. ønskes å omdanne'alle de (teoret-iske* aldehydgrupper til, acetalgr.upper,~ bør mani anvende .et:overskudd' .over - den teo-retiske mengde f ortynningsmiddel- som. er nødvendig -for - å -bevirke denne endring;, I de- fleste tilfelle vil den . mengde fortynningsmiddel' som ^anvendes svariere fra ca. 10 til lOO deler pr. 100.deler polymerisat. Omrøring og.opphetingfkan foretas for å påskynne dannelsen av de i oppløsnings-middel oppløselige derivater.-1 .de fleste tilfelle kan. der anvendes temperaturer fra ca;
20° C opptil og .med :temperaturer til. og med-tilbakeløpstemperatur..
De-i oppløsningsmiddel oppløselige po-lymerisatderivater kan utvinnes :på; .enhver passende måte; f. eks. ved: utfelling, inn-dampingj ekstraksjon eller .ved destillasjon-.
De> i oppløsningsmiddel' oppløselige - der rivater er som oftest hovedsakelig hvite eller lettfarvede, faste stoffer med hovedsakelig dén samme molekylvekt som . det uoppløselige. utgangspolymerisat.
Sådanne oppløselige derivater av polymerisatet kan anvendes ved fremstilling av > støpeartikler, overtrekk og-som impregner-ingsoppløsninger. Dé i oppløsningsmiddel oppløselige produkter kan også brukes.til å forbedre viskositetsindeksen for forskjellige væsker, f. eks. bremsevæskér .og-smøre--oljéblåndihger.
Dé acetaldérivater som oppnåes ved. dén. foran, omtalte omsetning med alkoholen kan behandles med 'fénolfske og.andre har-pikser for å danne uoppløselige, støpte ar-tiklér, overtrekk: og; lignende.
Denyepolymerisater har fortsatt .noen umettethet og kan vulkaniseres for å danne i gummier eller tverrbindes' ved omsetning, med andre flermettede forbindelser og der-ved danne verdifulle uoppløselige .produkter.'
De. nye terpolymerisater. kan. f., eks.; vulkaniseres ved opphetning . ved temperaturer; på omtrent f ra:. 100°/ C til 1180° C i .nærvær av den nødvendige , mengde svovel i og midler.som- aktiverer, og/eller■ på--skynner vulkaniser ingen. Den nødvendige i svovelmengde vil ' avhenge • sterkt av den anvendte type f aktiveringsr og= påskyn-ningsmiddel. I de. fleste tilfelle,-vil. svovel-mengden.-variere, fra- ca.- 0,5 tili.3,0 deler pr.-100 deler gummi..
Enhver type kjent vulkaniseringsak-tivator og akselérator.i kam anvendes. Eksempler på konvensjonelle aktivatorer er,-bl.' a. N-cyclohexylbenzothiazol, . sulfen-amid, N-cyclohexylthiazolinsulfénamid,
4,5<5>diihethyl-2-mercaptothiazol; sinkdibu-tyldithiocarbonat,. sinksaltet t av -. mercapto-bénzothiazol' og. lignende, ogi blandinger derav.. Akseleratorene, anvendes ^fortrinsvis. i:mengder som.varierer fra ca.' 0,5til 2 vektprosent av gummien. Eksempler på. på-skynnende midler'er,'bl:' a.< 2 ."mercaptodia--zodisulfid, sink-dibenzylthiocarbonat, dife-nylguanidin=acetat,. sinkbutylxanthrat, di-benzylamin og lignende, og blandinger der-avj Disse- akselératorer i anvendes:-fortrinsvis:! mengder som. variérer. fra ca. Ojl idel til. 5-cdelér pr/ 100i'deler gummipolymerisat.
Andre materialer kan også 'brukes,- f. eks. antioxydånter, antibrennemidler,-car-bonlåkker,- metalloxyder,- pigmenter, olje-ekstendere og- lignende: -
Blandingen, kan. utføres ved énkél sam-menblanding, av komponentene, i en pas-sendé reaktor. Ved vanlig, praksis .blandes gummién fortrinsvis med .svovlet,, akselerar torer, . aktivatorer, oljéekstendere og. ligr nende,. og,, denne blanding - anvendes der^ etter ved de ønskede støpnings- og form-ingsoperasjoner.
De ovenfor, omtalte vulkaniserbare blandinger kan. brukes til'å frémstillé mange verdifullé.gjenstander, f."eks. hjulririger, leketøy,, matter, rør. og lignende.
Dé nye pplymerisater kan også . opp-bxydéres med. peroxyderendé.midler .såsom pereddiksyre' f or å-danne verdifullé polye-poxyd-materialér som kan herdés til . å danne uoppløselige, produkter ved å omset-tes med materialer inneholdende aktivt hydrogen,, såsom aminer og .syrer, og . med anhydridér, BF.^-komplékser, metallsalter og lignende.
I "eksempléne er alle delér vektdelér.-Eksempel . 1.
Dette eksempel "illustrerer. fremstilling bg. bruk' av et terpolymerisat av acroléin, styren og isopren.
<!> Eri glåssreaktor - blé tilsatt følgende komponenter i den nevnte rekkefølge: 100 delér styren og. l dél sulfonat av dioctyl-succinat, 60 'déler .isopren og 30 'déler acrolein. Dette ble tilsatt 200 'délér vann, 3,4 deler av en 9 prosents.oppløsning.av et polyacroleinsvoveldioxydaddukt og- 40 déler 0,05 M vandig oppløsning av tertiært , bur tylhydroperoxyd, Péroxydét ble tilsatt dråpevis i løpet av y2, time. Blandingen ble holdt på 25° C—30° C<T>natten over i nærvær av nitrogen . og., med. omrøring. Det resulterende produkt var en hvit latex.
Denne latex ble. støpt på tinnplater for å danne en tynn film. Filmen tørret i luft og,dannet et hårdt, bøyelig overtrekk. Et" parti' av dén foran nevnte latex .ble satt til vann. for å danne 1 :pst., 5 pst. og 10 pst. foulårdoppløsninger og .oppløsningene ble. brukt til å impregnere bleket kraf t-papir. Etter tørring ble papiret testet på styrke og vannfåsthét. I :hvert av tilfellene viste det behandlédé papir øket styrke og var vannfrastøtende.-
Kbaguléririg. av latexen med aceton førte til. et hvitt; fast terpolymerisat. Analyse .viste at i produktet var et terpolymerisat béstående .av 55 pst. styren,. 30'pst. isopren .og . 15 pst: acrolein. Polymerisatet kunne støpes ved 175° CTog ca 1100'kg/cm<2>. 1 del terpolymerisat ble blandet med 40 deler methanol, 160 deler ethyldiklorid og 0,2 deler av p-toluensulfonsyre, og blandingen ble omrørt. Etter en. kort tid var terpolymerisatet oppløst. Blandingen ble inndåmpet f or. å utvinne et fåst acetaldé-rivat: Dette polymere acetal blé .støpt ved 150° C og^ga et hårdt plastprodukt.
Eksempel 2.
Eksempel 1 ble gjentatt, men mono-mermengdene ble endret til 80 deler acrolein, 80 deler styren og 40 deler isopren. Det resulterende produkt var en tykk latex som ble koagulert ved tilsetning av aceton. Man fikk et hvitt fast terpolymerisat som inneholdt 40 pst. acrolein, 40 pst. styren og 20 pst. isopren. Terpolymerisatet ble støpt ved 100° C og ca. 1100 kg/cm- og ga et klart gjennomsiktig støpestykke.
Den foran nevnte latex ble før koagulering støpt ut på tinnplater og lufttørket og man fikk hårde og bøyelige filmer.
Eksempel 3.
Eksempel 1 ble gjentatt, men mono-mermengdene ble endret til 40 deler acrolein, 120 deler isopren og 40 deler styren. Det resulterende produkt var en vandig latex som kunne koaguleres ved tilsetning av aceton. Man fikk et hvitt fast terpolymerisat som inneholdt 60 pst. isopren, 20 pst. acrolein og 20 pst. styren.
Den foran nevnte latex ble før koagulering støpt ut på tinnplater og tørket. Filmen var hård og klar.
Den foran nevnte latex ble også brukt til å impregnere bleket kraftpapir som i eksempel 1. Papiret hadde forbedret styrke og var vannfrastøtende.
Eksempel 4.
Eksempel 1 ble gjentatt, men mono-mermengdene ble endret til 160 deler isopren, 20 deler acrolein og 20 deler styren. Det oppnådde produkt var en hvit latex. Denne ble spredt ut på tinnplater og tør-ket. Man fikk hårde og bøyelige filmer.
Den foran omtalte latex ble koagulert ved tilsetning av aceton, og det hvite pulver ble fastslått å være et terpolymerisat av 80 pst. isopren, 10 pst. acrolein og 10 pst. styren. Dette terpolymerisat ble støpt ved 150° C og var et hårdt plaststykke. Terpolymerisatet ble også behandlet med methanol som i eksempel 1 for å danne det po-lymeriske acetalderivat. Dette faste materiale kunne også støpes til hårde plast-produkter.
Eksempel 5.
Eksempel 1 ble gjentatt, men mono-mermengdene ble endret til 140 deler styren, 30 deler acrolein og 30 deler isopren. Det resulterende produkt var en tykk latex som ble koagulert og ga et hvitt, fast terpolymerisat inneholdende 70 deler styren, 15 deler acrolein og 15 deler isopren. Terpolymerisatet ble støpt ved 150° C og ga et lysegult gjennomsiktig støpestykke.
Eksempel 6.
Eksempel 1 ble gjentatt, men mono-mermengdene ble endret til 100 deler acrolein, 50 deler styren og 50 deler isopren. Det resulterende produkt var en tykk latex som ble koagulert med aceton. Man fikk et hvitt, fast polymerisat som ble påvist å være et terpolymerisat av 50 deler acrolein, 25 deler styren og 25 deler isopren. Terpolymerisatet ble støpt ved 150° C og ga et lysebrunt gjennomsiktig støpestykke.
Eksempel 7.
Eksempel 1 ble gjentatt, men mono-mermengdene ble endret til 140 deler isopren, 30 deler styren og 30 deler acrolein. Det resulterende produkt var en tykk latex som ble spredd ut på tinnplater og tørret og ga en f arveløs, gjennomsiktig, meget bøyelig film.
Koagulering av latexen med syre ga et hvitt, fast terpolymerisat som ble påvist å inneholde 70 pst. isopren, 15 pst. acrolein og 15 pst. styren. Dette produkt kunne stø-pes ved 150° C til et plaststykke.
Eksempel 8.
Eksempel 1 ble gjentatt, men mono-mermengdene ble endret til 160 deler acrolein, 20 deler styren og 20 deler isopren. Det resulterende produkt var en latex som ble filtrert for å utvinne et hvitt, fast terpolymerisat. Terpolymerisatet bestod av 80 pst. acrolein, 10 pst. styren og 10 pst. isopren og ble støpt ved 100° C og var et klart gult gjennomsiktig plaststykke.
Eksempel 9.
Dette eksempel illustrerer fremstillin-gen og bruken av et terpolymerisat med høy molekylvekt av acrolein, allylalkohol og isopren.
En glassreaktor ble tilsatt følgende komponenter i den oppregnede rekkefølge: 50 deler acrolein, 20 deler allylalkohol og
130 deler isopren. Denne blanding ble tilsatt 200 deler vann, 4,4 deler 9 prosents polyacroleinsvoveldioxydaddukt og 40 deler 0,05 M tertinært butylhydroperoxyd. Peroxydet ble tilsatt dråpevis i løpet av Y2 time. Reaksjonen ble omrørt under nitrogen ved 25—30° C natten over. Det re-
sulterende produkt var en vandig latex. Denne ble spredd ut på tinnplater og tør-ket. Man fikk filmer som var hårde og meget bøyelige.
Den ovenfor nevnte latex ble koagulert ved tilsetning av aceton, og polymerisatet ble påvist å være et terpolymerisat av 65 pst. isopren, 25 pst. acrolein og 10 pst. allylalkohol og ble utvunnet og støpt ved 150° C. Produktet var et hårdt bøyelig stø-pestykke.
Eksempel 10.
Det foregående eksempel ble gjentatt, men mengdene ble endret til 100 deler isopren, 40 deler allylalkohol og 60 deler acrolein. Det resulterende produkt var en vandig latex. Latexen ble spredd ut på tinnplater og tørret. Man fikk filmer som var hårde og meget bøyelige.
Den ovenfor nevnte latex ble koagulert ved tilsetning av aceton, og det hvite polymerisat ble påvist å være et terpolymerisat av 50 pst. isopren, 20 pst. allylalkohol og 30 pst. acrolein. Det ble utvunnet og støpt ved 150° C. Produktet var et hårdt, bøyelig støpestykke.
Eksempel 11.
Eksemplene 1 til 10 ble gjentatt, men isoprenen ble erstattet med butadien. Tilsvarende resultater ble oppnådd.
Eksempel 12.
Eksemplene 9 og 10 ble gjentatt, men allylalkoholen ble erstattet med acrylnitril og methylacrylat. Tilsvarende resultater ble oppnådd.
Eksempel 13.
Eksempel 9 ble gjentatt, men mengdene ble endret til 160 deler isopren, 20 deler allylalkohol og 20 deler acrolein. Det oppnådde produkt var en stabil vandig latex. Denne ble spredd ut på tinnplater og tørret. De oppnådde filmer var hårde og meget bøyelige.
Den ovenfor nevnte latex ble spredd ut på tinnplater og tørret. Den oppnådde film var hard og meget bøyelig.
Den ovenfor nevnte latex ble koagulert ved tilsetning av aceton, og det hvite polymerisat ble påvist å være et terpolymerisat av 80 pst. isopren, 10 pst. allylalkohol og 10 pst. acrolein. Det ble utvunnet og støpt ved 150° C. Produktet var et hårdt, bøyelig støpestykke.
Eksempel 14.
Eksempel 9 ble gjentatt, men mengden ble endret til 180 deler isopren, 10 deler allylalkohol og 10 deler acrolein. Et terpolymerisat av 90 pst. isopren, 5 pst. allylalkohol og 5 pst. acrolein ble oppnådd.
Eksempel 15.
Eksempel 9 ble gjentatt, men mengdene ble endret til 140 deler acrolein, 20 deler allylalkohol og 40 deler isopren. Den dannede blanding ble filtrert, og der ble utvunnet et hvitt polymerisat som ble påvist å være et terpolymerisat av 70 pst. acrolein, 10 pst. allylalkohol og 20 pst. isopren. Det hvite pulver ble støpt ved 150° C og var et brunt, matt støpestykke.
Eksempel 16.
Eksemplene 9 og 10 ble gjentatt, men isoprenen ble erstattet med butadien. Tilsvarende resultater ble oppnådd.
Eksempel 17.
En glassreaktor ble tilsatt følgende komponenter i den nevnte rekkefølge. 50 deler styren og 1 del sulfonat av dioctyl-succinat, 100 deler isopren og 50 deler acrolein. Dertil ble der tilsatt 200 deler vann, 4,4 deler av en 9 pst. vandig oppløsning av polyacroleinsvoveloxydaddukt og 40 deler av en 0,05 M oppløsning av tertiært butylhydroperoxyd. Peroxydet ble tilsatt dråpevis i løpet av ca. <x>/2 time. Blandingen ble holdt ved 25—30° C natten over i nærvær av nitrogen og under omrøring. Det resulterende produkt var en tykk latex. Latexen ble koagulert ved tilsetning av aceton, og der ble dannet et hvitt, fast polymerisat. Analyse viste at produktet var et terpolymerisat av 50 deler isopren, 25 deler styren og 25 deler acrolein og med en høy molekylvekt.
Det ovenfor nevnte terpolymerisat ble støpt ved 175° C og ble et gjennomskinne-lig, noe gummiaktig støpestykke.
Eksempel 18.
Den i eksemplene 1 til 4 omtalte latex ble opphetet med svovel og dannet et gummiaktig produkt med tverrbindinger.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av acroleinpolymerisater ved hjelp av et re-
doxkatalysatorsystem som omfatter en komponent som danner frie radikaler og et reduksjonsmiddel som en anneri komponent, i nærvær av et emulgeringsmiddel, karakterisert ve'd at høymblekyl-ære' terpolymerisater av acrolein, butadien eller isopren, og enmonoethylenisk umettet monomer fremstilles ved omsetning av nevnte forbindelser i nærvær av en katalyserende mengde svoveldioxyd- eller bisul-
fittåddukt av et. acroleinpblymerisat som det eneste reduksjonsmiddel.
2. Fremgangsmåte ifølge påstand : 1, karakterisert ved at fra" 10 til 80 vektpst. av de monomere utgjøres av iso->pren eller butadien.
NO742645A 1973-07-20 1974-07-19 Fremgangsmaate for fremstilling av polylaktoner NO142628C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU68060A LU68060A1 (no) 1973-07-20 1973-07-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO742645L NO742645L (no) 1975-02-17
NO142628B true NO142628B (no) 1980-06-09
NO142628C NO142628C (no) 1980-09-17

Family

ID=19727410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO742645A NO142628C (no) 1973-07-20 1974-07-19 Fremgangsmaate for fremstilling av polylaktoner

Country Status (20)

Country Link
US (1) US3984439A (no)
JP (1) JPS545839B2 (no)
AT (1) AT341783B (no)
BE (1) BE817679A (no)
BR (1) BR7405697D0 (no)
CA (1) CA1022947A (no)
CH (2) CH589108A5 (no)
DE (1) DE2432759A1 (no)
DK (1) DK150860C (no)
ES (1) ES427959A1 (no)
FR (1) FR2237914B1 (no)
GB (2) GB1425307A (no)
IE (1) IE39812B1 (no)
IN (1) IN142549B (no)
IT (1) IT1017656B (no)
LU (1) LU68060A1 (no)
NL (1) NL159679B (no)
NO (1) NO142628C (no)
SE (1) SE414181B (no)
ZA (1) ZA744104B (no)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107411A (en) * 1973-07-18 1978-08-15 Solvay & Cie. Method of preparing salts of poly-alpha-hydroxyacrylic acid
LU70411A1 (no) * 1974-06-25 1976-04-13
US4343915A (en) * 1981-08-12 1982-08-10 Scm Corporation Polyspirolactone polymers
CH669952A5 (en) * 1984-10-18 1989-04-28 Sandoz Ag Alpha chloro-acrylic or crotonic acid prodn. - by treating 2,3-di:chloropropionic or butyric acid with aq. base, de-hydro-chlorinating prod. and acidifying
GB2219800B (en) * 1984-10-18 1991-10-09 Sandoz Ltd Process for the production of polylactones of poly[-alpha-hydroxy-(acrylic and /or crotonic )acid]
US4644038A (en) * 1985-09-30 1987-02-17 A. E. Staley Manufacturing Company Unsaturated poly (alpha-hydroxy acid) copolymers
US5241026A (en) * 1986-07-03 1993-08-31 Sandoz Ltd. Polylactones of poly-α-hydroxyacrylic acid
FR2628745B1 (fr) * 1986-07-03 1992-12-31 Sandoz Sa Procede de preparation d'une polylactone
DE3720806C2 (de) * 1986-07-03 1997-08-21 Clariant Finance Bvi Ltd Verwendung eines Stabilisators in Peroxydbleichverfahren
JPS6395206A (ja) * 1986-10-13 1988-04-26 Nippon Peroxide Co Ltd 低含水率の湿潤ポリラクトンの製造方法
JPS63251410A (ja) * 1987-04-09 1988-10-18 Nippon Peroxide Co Ltd ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸に対応するポリラクトンの製造方法
US5013404A (en) * 1989-11-15 1991-05-07 The Dow Chemical Company Process for alkaline peroxide bleaching of wood pulp using a quaternary amine as additive
US5145558A (en) * 1989-11-15 1992-09-08 The Dow Chemical Company Composition for alkaline peroxide bleaching of wood pulp using a quaternary amine as additive
US5278256A (en) * 1992-09-16 1994-01-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rapidly degradable poly (hydroxyacid) compositions
EP2440198B1 (en) * 2009-06-09 2016-01-06 Cimas Limited Halogenated aliphatic carboxylic acids, oligomers and/or polymers thereof and their use in devitalizing external and internal neoplasms

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2338967A (en) * 1941-10-29 1944-01-11 Pittsburgh Plate Glass Co Esters of alpha chloroacrylic acid
DE2061584A1 (en) * 1970-12-15 1972-07-06 Henkel & Cie Gmbh Water insol alpha-substd-polyacrylates - obtd by basic treatment of alpha, beta-dichloro and/or dibromo propionic acids (est
DE2346500C2 (de) * 1973-09-15 1982-10-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Poly-&alpha;-oxyacrylsäure

Also Published As

Publication number Publication date
GB1425307A (en) 1976-02-18
NL159679B (nl) 1979-03-15
DE2432759C2 (no) 1987-05-21
FR2237914B1 (no) 1977-03-18
LU68060A1 (no) 1975-04-11
JPS545839B2 (no) 1979-03-22
CH603699A5 (no) 1978-08-31
AT341783B (de) 1978-02-27
IN142549B (no) 1977-07-23
AU7059374A (en) 1976-01-08
US3984439A (en) 1976-10-05
SE7409391L (sv) 1975-01-21
DK150860B (da) 1987-07-06
FR2237914A1 (no) 1975-02-14
ZA744104B (en) 1975-07-30
NL7409558A (nl) 1975-01-22
CH589108A5 (no) 1977-06-30
GB1450758A (en) 1976-09-29
DE2432759A1 (de) 1975-02-06
ATA600574A (de) 1977-06-15
CA1022947A (fr) 1977-12-20
SE414181B (sv) 1980-07-14
IE39812B1 (en) 1979-01-03
DK150860C (da) 1988-01-25
BE817679A (fr) 1975-01-15
IT1017656B (it) 1977-08-10
JPS5044278A (no) 1975-04-21
BR7405697D0 (pt) 1975-05-20
IE39812L (en) 1975-01-20
ES427959A1 (es) 1976-08-16
NO142628C (no) 1980-09-17
DK390274A (no) 1975-03-17
NO742645L (no) 1975-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO142628B (no) Fremgangsmaate for fremstilling av polylaktoner.
US3804881A (en) Polymerization using varying monomer concentration
US2976182A (en) Elastomeric vapor-permeable films and coatings
US2187817A (en) Interpolymerization products of vinyl chloride and esters of maleic acid
US3682871A (en) Low temperature curing vinylidene-halide-unsaturated monocarboxylic acid-n-alkylol amide polymers
US3632466A (en) Stabilized latex coating composition containing an alkyl sulfide terminated oligomer
US4102844A (en) Dipped articles of rubber
US2882260A (en) Crosslinked polymers of ethylenically unsaturated blocked isocyanates
US3355322A (en) Unhydrolyzed ethylene vinyl acetate latex compositions containing a protective colloid and fibrous materials coated with same
US3129195A (en) Copolymers of unsaturated aldehydes and-so3-containing monomers and their preparation
US3352838A (en) Methylolated urea and melamine etherified with butanol and polyethyleneglycol as emulsion polymerization agents
US3702785A (en) Low-temperature curable articles
CN1132776A (zh) 胶乳组合物及其制造方法
US3756974A (en) Latex composition
WO2019126913A1 (en) A method for preparing aqueous copolymer dispersions
US3093506A (en) High molecular weight copolymers of unsaturated aldehydes and their preparation and use
US3041320A (en) Copolymers of 2-hydroxymethyl butadienes and 1, 3-dienes
US3297623A (en) Graft of polydiene with acrylate and methylol acrylamide
US3437626A (en) Stabile,aqueous emulsions of ethylene copolymers
US3876577A (en) Heat-sensitised latices
US2779025A (en) New polymeric material containing copolymerized monochlorotrifluoroethylene and an alkyl vinyl ether
US3431161A (en) Method of bonding synthetic fiber materials to rubbers
US3925293A (en) Low-temperature curable latices of vinyl and acrylic monomers
US2624724A (en) Polymerization of vinyl chloride in an aqueous emulsion
US4394493A (en) Crosslinkable poly(oxyalkylene) graft copolymers