DE2855860C2 - Verfahren zur Reinigung Wasser enthaltender organischer Peroxide - Google Patents

Description

Organische Verbindungen mit Peroxidnatur sind besonders als freie Radikalbildner und damit als Initiatoren für Radikalpolymerisationen, als Verni. zungsmittel für Plastomere und als Vulkanisicrmittel für ^ Elastomere wichtig.

Innerhalb des großen Bereichs organischer Peroxide, die heute in der Industrie verwendet werden, sind solche, die geringe Mengen an Substanzen enthalten, die die Polymerisationswirkung inhibieren, die durch solche organischen Peroxide hervorgerufen wird, die nützlichsten. Sowohl die organischen Peroxide, die wegen ihrer Instabilitätseigenschaften mit weichmachenden Substanzen phlegmatisiert bzw. verlangsamt w orden sollen, damit sie gehandhabt werden können, als auch solche ⁴^ organischen Peroxide, die im Handel in reiner Form erhältlich sind, sollten den geringsten Prozentgehalt an Wasser enthalten, da dies bei den normalen Reaktionsbedingungen im allgemeinen unerwünscht ist und außerdem die Polymerisationswirkung der Radikale 'ⁿ inhibiert und mit dem gebildeten Polymeren nicht verträglich ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von Peroxiden, Hydroperoxiden, Ketonperoxiden, Perestern und im allgemeinen von allen Arten von organischen Peroxiden zur Verfügung zu stellen, worin die -O-O-peroxydierte Bindung aus Wasserstoffperoxid stammt, das bei der Reaktion in einer wäßrigen Lösung addiert wurde.

Die Schwierigkeit bei der Abtrennung der wäßrigen Phase zur Herstellung von Handelsprodukten wurde in der Vergangenheit überwunden, indem man das Wasser durch Trocknen mit großen Mengen von Trocknungsmitteln, wie wasserfreiem Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat, entfernte. ^b=>

Ein eleganteres Verfahren, bei dem zur Einführung der O-O-Bindung oxygeniertes Wasser mit sehr hohen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid (über 83%) verwendet wird, ist weiterhin bekannt. Auf diese Weise ist es nicht erforderlich, das erhaltene Produkt zu trocknen, da es keine hohen Mengen an Wasser enthält. Die Schwierigkeit dieses Verfahrens liegt darin, im Handel oxygeniertes Wasser mit so hohen Konzentrationen zu erhalten, da es sehr schwierig herzustellen ist, seine Kosten hoch sind und vor allem die Gefahr bei seiner Handhabung sehr groß ist.

In der Tat ist es sehr schwierig, oxygeniertes Wasser mit einer Konzentration über 65% zu erhalten. Es sind jedoch andererseits, wenn man seinen Preis außer acht läßt, bestimmte Stabilisierungsmaßnahmen des Produktes erforderlich, damit es bei diesen Konzentrationen gehandhabt werden kann. Diese Maßnahmen sind sehr schwierig durchzuführen und dementsprechend sehr teuer. Außerdem müssen die Sicherheitsmaßnahmen für das mit diesem Verfahren befaßte Personal außergewöhnlich gut sein.

Das ideale Produkt würde erhalten, wenn das organische Peroxid aus üblichen Stoffen hergestellt würde, aber mit einem niedrigen Wassergehalt, so daß die Vorteile des Arbeiten:; mit einem Produkt mit hoher Konzentration (über 83%, wie es mit dem komplizierten und teuren Verfahren erhalten wird) möglich sind und daß es nicht erforderlich ist, große Mengen an Trocknungsmitteln für die Entfernung des Wassers zu verwenden.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Reinigung organischer Peroxide, die Wasser enthalten, zur Verfügung zu stellen, gemäß dem auf einfache Weise, billig und reproduzierbar wasserfreie Peroxide erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dichte des Wassers, das in dem organischen Peroxid enthalten ist, erhöht, indem man ein Tiocknungsmittcl solubiiisiert, dessen Solubilisierungsindex durch Erhöhung der Temperatur erhöht wurde; eine Erhöhung in dem Salzgehalt des Wassers hervorruft, wodurch schließlich eine Trennung der wäßrigen Phase von der organischen Phase erfolgt; und schließlich jede Phase getrennt durch Abdekantieren extrahiert und anschließend ablaufen läßt.

All dies findet mit einem heißen organischen Peroxid, das Wasser enthält, statt, zu dem man unter kontinuierlichem Rühren 1 bis 3 Gew.-% eines löslichen Sulfats gibt. Das Rühren wird 30 bis 60 min weitergeführt, darauf folgt ein Abdekantieren und schließlich ein Ablaufenlassen der wäßrigen Phase. 0,5 bis 2°/< wasserfreies Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat werden zu der festen Phase unter kontinuierlichem Rühren bei einer Temperatur von —5 bis 5°C während 30 bis 60 min zugegeben und dann wird die feste Phase unter Erzeugung des wasserfreien organischen Peroxids filtriert, dessen Gehalt schließlich mit Lösungsmitteln eingestellt wird.

Beispiele für praktische Ausführungsformen

B e i s; ρ i e 1 1
Trocknen von Cyclohexanonperoxid

Das Peroxid wird durch Zugabe von 434 ml Triäthylphosphat zu 209 ml Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von 65 bis 68% in saurem Medium und anschließende Addition von 352 ml Keton und Rühren bei 55°C während 1 bis 5 Stunden hergestellt. Man erhält ein Produkt mit einem Wassergehalt von 7 bis

9 Gew.-%.

Das bekannte Verfahren zur Entfernung des Wassers besteht darin, daß man zu dem Produkt (nach der Synthese) 100 g/l wasserfreies Natriumsulfat bei einer Temperatur von 10⁰C zugibt, während 1 bis 3 h rührt und dann filtriert Das Endprodukt enthält 1,8 bis 2% Wasser.

Bei dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren wird nach der Synthesereaktion die Temperatur des Peroxids auf 35°C eingestellt, und 35 g Trocknungsmittel werden unter Rühren zugegeben, während diese Temperatur beibehalten wird.

Nach 15minütigem Rühren löst sich dieses Sulfat in dem Wasser, daß das Peroxid in Emulsion enthält.

Die obere organische Phase wird auf 5°C abgekühlt, und 10 g wasserfreies Natriumsulfat werden unter Rühren zugegeben, um irgendwelches Wasser, das nach dem Abdekantieren und Ablaufenlassen zurückgeblieben ist, zu entfernen.

Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 0,6 bis 0,85%.

Beispiel 2
Trocknen von Methyl-isobutylketonperoxid

Das bekannte Verfahren besteht darin, daß man 10,8 ml Phlegmatisierungsmittcl, wie Dimethylphthalat, mit 2,70 ml67%igem Wasserstoffperoxid vermischt und nach dem Kühlen des Gemisches auf 15°C unter Rühren 134 ml 72%ige Schwefelsäure langsam zugibt, ohne daß diese Temperatur überschritten wird.

Bei diesen Bedingungen unter Rühren werden 488 ml Methylisobutylketon zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 15 min wird die wäßrige Phase abdekantiert und ablaufen gelassen.

Die organische Phase wird durch Zugabe von 27 g Natriumbicarbonat bei einem pH-Wert von 5 oder 6 neutralisiert und 45 g wasserfreies Natriumsulfat werden zu der organischen Phase zugegeben. Man rührt 30 bis 60 min und filtriert. Der Prozeiitgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 0,65 bis 0,92%.

Das neue Verfahren besteht darin, daß man zu der organischen Phase nach der Neutralisation und nach dem langsamen Erhitzen auf 33 bis 35⁰C 20 g wasserfreies Natriumsulfat zugibt, 15 min bei dieser Temperatur rührt, 30 min trocknjt und dann die untere, wäßrige Phase ablaufen läßt.

Die Temperatur wird auf 25°C erniedrigt und 5 g wasserfreies Natriumsulfat werden zugegeben und unter Rühren wird weiter bis zu einer Temperatur von 5°C gekühlt. Man nitriert bei dieser Temperatur und erhält das gewünschte Produkt.

Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 1,72 bis 1,98%.

Beispiel 3 Trocknen von tert.-Butylhydroperoxid

> Das Produkt wird erhalten, indem man 440 g 69- bis 71%ige Schwefelsäure mit 350 g azeotropem tert.-Butylalkohol versetzt und die Temperatur bei 30° C unter Rühren hält. 200 g oxygeniertes Wasser mit einem Gehalt von 65 bis 68% werden zugegeben. Nach der

" Addition und nach dem Rühren bei 50°C wird die Reaktion weitere 90 min fortgeführt. Man erhält ein Produkt mit tmem Wassergehalt von 30%. Dieses organische Peroxid kann ähnlich in dieser Konzentration im Handel erhalten werden, aber eine Trocknungs-

"' behandlung ist erforderlich, um das Wasser teilweise zu entfernen, so daß dieses Produkt in der Industrie verwendet werden kann.

Das bekannte Verfahren zum Entfernen des Wassers besteht di.rin, daß rr.an zu dem Produkt mit einem Wassergehalt von 30% 10% wasserfreies Natriumsulfat bei 10⁰C unter Rühren zugibt und dann filtriert.

Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 1,92 bis 2,15%.

Bei dem neuen Verfahren wird die Temperatur bei

■ 35'C gehalten und unter Rühren werden 2% wasserfreies Natriumsulfat in dem zu trocknenden Produkt gelöst und nach dem Abdekantieren wird die untere (wäßrige) Phase, die das bereits gelöste Sulfat enthält, ablaufen gelassen. Die obere (organische) Phase wird auf 5°C gekühlt und 1% wasserfreies Natriumsulfat wird unter Rühren zugegeben, um irgendwelches Wasser, das gelöstes Sulfat enthält, nach dem Abdekantieren und Ablaufenlassen bei 25 bis 27°C zu entfernen.

Der Prozentgehalt an Wasser in dem Endprodukt beträgt 0,62 bis 0,82%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung Wasser enthaltender organischer Peroxide, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dichte des in dem organischen PeroxLi enthaltenden Wassers erhöht, indem man ein Trocknungsmittel, dessen Solubilisierungsindex durch Erhöhung der Temperatur erhöht wurde, solubilisiert, wodurch eine Erhöhung des Salzgehaltes des Wassers stattfindet, man anschlie- ι« 3end die wäßrige Phase von der organischen Phase abtrennt, jede Phase getrennt durch Abdekantieren und nachfolgendes Ablaufenlassen extrahiert, wobei diese Verfahrensschritte mit dem heißen organischen Peroxid, das Wasser enthält, durchgeführt werden, zu dem man unter kontinuierlichem Rühren 1 bis 3 Gew.-% eines löslichen Sulfats zugibt, das Rühren 30 bis 60 Minuten weiterführt, dann abdekantiert und schließlich die wäßrige Phase ablaufen läßt, zu der festen Phase 0,5 bis 2% wasserfreies -^ü Magnesiumsulfat oder Natriumsulfat unter kontinuierlichem Rühren bei einer Temperatur von —5 bis 5^CC zugibt, während 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur weiterrührt, die feste Phase unter Bildung des wasserfreien organischen Peroxids -"' abfiltriert,dessen Gehalt schließlich mit Lösungsmitteln eingestellt wird.