DE2346500C2

DE2346500C2 - Verfahren zur Herstellung von Poly-α-oxyacrylsäure

Info

Publication number: DE2346500C2
Application number: DE2346500A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Dipl.-Chem. Dr. 5042 Erftstadt- Liblar Auer; Edgar Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Fischer; Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 5030 Hürth Vogt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-09-15
Filing date: 1973-09-15
Publication date: 1982-10-14
Also published as: US3890288A; IT1018707B; BE817023A; DE2346500A1; NL177316B; NL7408799A; FR2257611A1; CA1007245A; JPS5056486A; GB1430896A; NL177316C; FR2257611B1; JPS5727882B2

Description

3 4

Nachteil, daß zur Dehydrohalogenierung äquivalente h) die beim Erhitzen der wäßrigen Lösung auf Mengen einer Base notwendig sind, die anschließend als Temperaturen zwischen 80 und 110⁰C in fester Halogenid anfallen und beseitigt werden müssen. Form anfallende Poly-a-oxyacrylsäure abültriert. Dadurch ergeben sich bei der Darstellung in größerem mit Wasser wäscht und im Vakuum trocknet Maßstab Probleme des Umweltschutzes, die das s Produkt erheblich verteuern. Es τ/urde gefunden, daß die Eigenschaften der Die Nachteile der bekannten Verfahren werden Poly-a-oxyacrylsäure hinsichtlich ihrer Wirkung als

durch die vorliegende Erfindung überwunden. · Komplexbildner und Kalkträger durch verschiedene

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Initiierung und verschiedene Zusätze zur Reaktionslövon Poly-a-oxyacrylsäure durch Einwirkung von radi- so sung beeinflußt werden können. Außerdem ist die auf kaibildenden Polymerisationskatalysatoren bzw. ener- diese Weise erhaltene Poly-a-oxyacrylsäure überragiereichem Licht auf eine Lösung von a-Chlorecrylsäu- schenderweise biologisch besser abbaubar, was für ihren re, ggf. in Gegenwart üblicher Polymerisationsregler, Einsatz als Gerüststoff in Waschmitteln vorteilhaft ist Erhitzen der gewonnenen Poly-a-chloracrylsäure in Wird die Polymerisation unterhalb 80⁰C z.B. mit wäßriger Lösung und Isolierung der infolge Hydrolyse 15 Licht oder Redoxsystemen als radikalbildenden Poin fester Form ausgefallenen Poly-a-oxyacrylsäure, lymerisationskatalysatoren gestartet so muß der Powelches dadurch gekennzeichnet ist daß man übliche lymerisationsansatz anschließend noch mindestens 1 radikalbildende Polymerisationskatalysatoren bzw. Stunde auf 80 bis 110^cC gebracht werden, damit die energieroiches Licht während mindestens 30 Minuten, Hydrolyse zur Poly-a-oxyacrylsäure ablaufen kann, ggf. unter kräftigem Rühren, auf eine Lösung von 20 Verwendet man andere radikalbildende Polymerisa- «-Chloracrylsäure in Wasser einwirken läßt die tionskatafysatoren als Starter, so arbeitet man zweckentstandene Poly-a-chloracrylsäure, ohne sie zu isolie- mäßig von Anfang an oberhalb 80° C, wobei sofort ren, während mindestens 1 Stunde auf Temperaturen Poly-a-oxyacrylsäure als Polymerisations- und Hydrolyzwischen 80 und 110⁰C, ggf. unter kräftigem Rühren, seprodukt ausfällt Auch hier bringt man vorteilhaftererhitzt und danach die in fester Form ausgefallene 25 weise den Polymerisationsansatz zur Vervollständigung Poly-a-oxyacrylsäure auf bekannte Weise isoliert der Hydrolyse noch für mindestens 1 Stunde auf etwa

Darüber hinaus kann das Verfahren der Erfindung 100⁰C, sofern nicht schon vorher bei dieser Temperatur

wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man gearbeitet wurde.

Zur Ausfällung der Poly-a-oxyacrylsäure ist es

a) als übliche radikalbildende Polymerisationskataly- 30 außerdem günstig, die Polymerisation der a-Chloracrylsatoren Kaliumperoxo-disulfat(VI), Natriumperbo- säure bei einem pH-Wert von kleiner als 2,5 ratAzo-bis-isobutyronitril, Benzoylperoxid, Diben- durchzuführen. Dieser pH-Wert wird normalerweise zoylperoxid oder Cumolhydroperoxid in Mengen von der a-Chloracrylsäure selbst unterschritten, kann von 0,1 bis 12 Gewichtsprozent, berechnet auf aber notfalls mit starken Säuren, z. B. mit Schwefelsäure Λ-Chloracrylsäure, zusetzt; . 35 oder vorzugsweise mit Salzsäure, eingestellt werden.

b) als radikalbildenden Polymerisationskatalysator Als geeignete Zusätze zum Polymerisationsansatz ein aus einem üblichen Oxidationsmittel und einem zwecks Beeinflussung des Komplexierungs- und Kalküblichen Reduktionsmittel bestehendes Redoxsy- tragevermögens der Poly-a-oxyacrylsäure haben sich stern in einer Menge von zusammen 0,1 bis 20 übliche Polymerisationsregler erwiesen, wie Thiole (z. B. Gewichtsprozent berechnet auf α-Chloracrylsäure, 40 Thioglykolsäure, Octylmerkaptan, Dodecylmerkaptan), zusetzt; Allylverbindungen (z. B. Allylalkohol, Allylacetat, Al-

c) als übliches Oxidationsmittel Kaliumperoxo-disul- Iylchlorid) oder aliphatische Halogenverbindungen (z. B. fat (VI), Natriumperborat Benzoylperoxid, Diben- jJ-Chlorpropionsäure, 23-Dichlorpropionsäure, Mozoylperoxid oder Cumolhydroperoxid und als nochloressigsäure, Chloroform, Bromoform, Tetrachlorübliches Reduktionsmittel Natriumdithionit, Natri- 45 kohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff). Im Gegensatz zu umsulfit, Natriumthiosulfat oder Thioglykolsäure den als »Startern« fungierenden radikalbildenden einsetzt; Polymerisationskatalysatoren, deren Gegenwart — und

d) der Lösung von α-Chloracrylsäure in Wasser sei es auch nur in Form energiereichen Lichts übliche Polymerisationsregler für die Kettenlänge (Sonnenlicht, Quecksilberlampe) — stets erforderlich ist, in einer Menge von 0,5 bis 10 Mol°/o, berechnet auf so da sie die Geschwindigkeit der Polymerisation bestima-Chloracrylsäure, aus der Gruppe der Thiole, men, beeinflussen die genannten Polymerisationsregler Allylverbindungen oder aliphatischen Halogenver- die Kettenlänge der Polymerisate.

bindungen zufügt; Als Polymerisationsregler wirkt auch Chlorwasser-

e) der Lösung von Λ-Chloracrylsäure in Wasser stoff. Besonders günstig ist es, wenn man die Chlorwasserstoff als Polymerisationsregler für die 55 Polymerisation in etwa 20gewichtsprozentiger Salzsäu-Kettenlänge zufügt wobei man beispielsweise so re statt in reinem Wasser durchführt Diese Ausfüh- vorgeht, daß man eine Lösung von a-Chloracryl- rungsform des Verfahrens der Erfindung hat den

j säure in wäßriger, 10- bis 25gewichtsprozentiger Vorteil, daß die bei der Hydrolyse bei etwa 100° C

Salzsäure der Polymerisation unterwirft; freiwerdende Chlorwasserstoffsäure gasförmig ent-

f) die Lösung von α-Chloracrylsäure in Wasser, die 60 weicht, da das Reaktionsmedium einer wäßrigen, zwecks Einwirkung eines radikalbildenden Polyme- azeotropischen Salzsäure bei dieser Temperatur entrisationskatalysators das Redoxysystem gelöst spricht. Das Reaktionsmedium läßt sich nach dem enthält oder energiereichem Licht ausgesetzt wird, Abfiltrieren der Poly-a-oxyacrylsäure für neue Polymeauf einer Temperatur zwischen 20 und 8O⁰C hält; risationsansätze wiederverwenden, so daß als Reak-

g) die Lösung von α-Chloracrylsäure in Wasser, die 65 tionsprodukt neben Poly-a-oxyacrylsäure nur noch einen üblichen radikalbildenden Polymerisations- gasförmiger Chlorwasserstoff auftritt.

katalysator gemäß a) enthält, auf eine Temperatur Da sich die Λ-Chloracrylsäure, z. B. gemäß einem

zwischen 80 und 110⁰C erhitzt; älteren Vorschlag der Anmelderin, aus Acrylsäure und

Chlor unter katalytischer Abspaltung gasförmigen Chlorwasserstoffs darstellen läßt, kann man mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ohne die Bildung von unerwünschten oder unverwertbaren, die Umwelt belastenden Nebenprodukten gemäß dem folgenden Formelschema aus Acrylsäure zur Poly-«-oxyacrylsäure gelangen:

π CH₂=CHCOOH + r. Cl₂ η CH₂=CCl-COOH + η HCl

a CH₂=CCl-COOH + „H₂0

COOH

CH₂-C-

OH

+ π HCI

Summe:

η CH₂=CHCOOH + η Cl₂ + ηΗ₂Ο

COOH
CH₂-C-OH

+ 2η HCl

Führt man die Polymerisation, besonders aber die Hydrolyse unter starkem Rühren aus, so fällt die Poly-«-oxyacrylsäure in feinpulveriger, leicht filtrierbarer Form an. Kocht man den Ansatz bei 100 bis 110⁰C, so vermag die dadurch eintretende Bewegung der Flüssigkeit das Rühren weitgehend zu ersetzen.

Nach dem Abfiltrieren und Waschen kann die Poly-ac-oxyacrylsäure durch Umsetzen mit äquivalenten Mengen einer Base in das entsprechende Salz überführt werdea Als Salz wird das Natriumsalz bevorzugt, doch lassen sich auch Kalium- und Ammoniumsalze verwenden.

Das Komplexierungsvermögen für Calcium der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Poly-«- oxyacrylsäure schwankt je nach Art der Durchführung der Polymerisation zwischen 100 und 150mgCa/g. Es wurde mit Hilfe einer calciumsensiblen Elektrode potentiometrisch bestimmt Der Wert für das Kalktragevermögen insgesamt welcher den Wert für das Komplexierungsvermögen einschließt liegt zwischen 160 und 320mgCa/g. Es wurde durch Titration der Poly-(x-oxyacrylsäure in wäßriger, auf pH 10 eingestellter Sodalösung mit einer 0,05 η Calciurracetatlösung bis zur auftretenden Trübung durch CaCO₃ bestimmt

Die relative Viskosität als Maß für den Polymerisationsgrad wurde jeweils von einer 1 gewichtsprozentigen Lösung der Poly-a-oxyacrylsäure in 2 η NaOH bei 20⁰C im Ostwald-Viskosimeter bestimmt

Für die Ausbeuteberechnung wurde tm Lactonisierungsgrad von zwei Dritteln angenommen.

Vergleichsbeispiel 1

(entsprechend DE-OS 20 6Ί 584 mit
23-Dichlorpropionsäure)

55

60

In einem 2-1-Kolben wurden 286 g (2 Mol) 23-Dichlorpropionsäure mit 700 ml Wasser und 164 g (2MoI) wasserfreiem Natriumacetat zum Sieden erhitzt Da nach 1 Stunde noch keine Trübung durch Polymerisationsprodukte zu erkennen war, wurden 5 ml einer l,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumperoxo-disulfat(VI) K₂S₂O₈ zugesetzt Dabei trat ein Niederschlag auf, der nach 2stündigem Sieden durch weitere 25 ml der l,5gewichtsprozentigen
sung nicht vermehrt werden konnte. Es wurde noch 1 Stunde auf Siedetemperatur gehalten und dann das ausgefallene unlösliche Polymerisationsprodukt abfiltriert Die Poly-«-oxyacrylsäure wurde mit Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen und getrocknet Die Ausbeute betrug 98 g, entsprechend 63 Mol%.

Ca-Komplexierungsvermögen: 78 mg Ca/g
Kalktrage vermögen: 171mg Ca/g

Die relative Viskosität einer 1 gewichtsprozentigen Lösung in 2 η NaOH bei 20⁰C betrug0,1.

Vergleichsbeispiel 2

(Bildung von «-Chlorhydracrylsäure bei der

Dehydrochlorierung von 23-Dichlorpropionsäure

mit Kaliumhydroxid in wäßriger Lösung)

In einem 2-1-Kolben mit Rührer wurden 143 g(l Mol) 23-Dichlorpropionsäure und 200 g Wasser vorgelegt Bei 30⁰C wurde eine Lösung von 112 g KOH (2 Mol) in 400 g Wasser langsam zugetropft; am Ende war pH 73 erreicht Dann wurde mit einer Mischung aus 55 g konzentrierter Schwefelsäure und 100 g Wasser auf pH 23 gebracht Einer Analyse zufolge enthielt diese Lösung 34,8 g (etwa 1 Grammatom) Chioridionen. Nach Zugabe von 0,5 g K₂S₂O₈ setzte bei 80 bis 85° C sofort Polymerisation unter Bildung eines Niederschlages ein. Zur sicheren Vervollständigung der Polymerisation wurden nach einer Stunde noch 2mal je 1 g K₂S₂O₈ zugegeben und jeweils 3 Stunden bei 80 bis 90° C gerührt Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet

Ausbeute: 21 g (-27,5% der Theorie) an Poly-a-oxyacrylsäure.

Das Filtrat wurde 5mal mit je 100 cm³ Äthylacetat extrahiert und die gesammelten Extrakte mit MgSO₄ getrocknet Nach dem Eindampfen hinterblieben 25 g ( = 20% der Theorie) «-Chlorhydracrylsäure als klare viskose Flüssigkeit

7 8

Molgewicht (titrimetrisch): 30⁰C in 2,2 1 Wasser 4 Stunden lang gerührt und dann 3

ber.: 124,5; Stunden lang unter starkem Rühren auf 95 bis 101⁰C

gef.: 126,5. gehalten. Die feinpulverig anfallende Poly-Ä-oxyacryl-

säure wurde abfiltriert, 2mal mit je 1 1 Wasser

Das IR-Spektrum ist mit dem einer Vergleichsprobe 5 gewaschen und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Die von Ä-Chlorhydracrylsäure identisch. Ausbeute betrug 127 g entsprechend 81 Mol%.

Dieses Beispiel zeigt daß aus 2,3-Dichlorpropionsäu-

re beim Behandeln mit KOH neben der gewünschten Ca-Komplexierungsvermögen: 128 mg Ca/g

Λ-Chloracrylsäure ganz erhebliche Mengen an Ä-Chlor- Kalktragevermögen: 275 mg Ca/g

hydracrylsäure entstehen, die als solche nicht polymeri- io

sierbar ist Wegen der starken Hydrophilie dieser Säure Die relative Viskosität betrug 0,20.

war die durchgeführte Extraktion keineswegs vollstän- Das Natriumsalz wurde entsprechend Beispiel 1

dig, so daß die wirklich gebildete Menge sicher größer erhalten,
war.

is Beispiel 4

^Delspiei ' (Polymerisation in Gegenwart von Allylalkohol

(Polymerisation durch Licht) als Polymerisationsregler)

500 g «-Chloracrylsäure wurden in 2,7 1 Wasser bei 213 g (2 Mol) Ä-Chloracrylsäure, 2,13 g K₂S₂O₈ und

Raumtemperatur insgesamt 48 Stunden der direkten 20 10,65 g Allylalkohol wurden in 21 Wasser gelöst und der Sonnenbestrahlung ausgesetzt Es entstand eine klare, Ansatz unter kräftigem Rühren zum Sieden erhitzt und durchsichtige Gallerte. Diese viskose Lösung wurde 2 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Die ausgefalleunter kräftigem Rühren in 11 siedendes Wasser ne Poly-Ä-oxyacrylsäure wurde abfiltriert, 2mal mit je eingebracht und das Gemisch wurde noch 2 Stunden am 11 Wasser gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum Sieden gehalten. Dabei fiel ein feinpulveriges Hydroly- 25 getrocknet Die Ausbeute betrug 132 g entsprechend 85 sat aus, das abfiltriert mit 11 Wasser gewaschen und im Mol%.
Vakuum bei 6O⁰C über Nacht getrocknet wurde. Die

Ausbeute betrug 356 g, entsprechend 98 Mol%. Ca-Komplexierungsvermögen: 142 mg Ca/g

Kalktragevermögen: 308 mg Ca/g

Ca-Komplexierungsvermögen: 101 mg Ca/g 30
Kalktragevermögen: 252 mg Ca/g Die relative Viskosität betrug 037.

Das Natriumsalz wurde entsprechend Beispiel 1 Die relative Viskosität einer lgewichtsprozentigen dargestellt
Lösung in 2 η NaOH bei 20°C betrug 0,41.

Zur Darstellung des Natriumsalzes wurden 25g 35 Beispiel 5

Poly-Ä-oxyacrylsäure mit 25 g einer 50prozentigen (Polymerisation in Gegenwart von

vSnpfT ^{UmgeSetZt Und daS überflussl}«^{e Wasser} ^Chlo^ropionsäurealsPolymerisationsregier)

488 g Ä-Chloracrylsäure und 12 g 0-Chlorpropionsäu- .,.

B e i s ρ i e 1 2 40 re wurden in 900 ml Wasser auf 80° C erhitzt und mit 7 g |

.p . K₂S₂O₈ versetzt Nach 15 Minuten wurde unter

Redox-System K₂S₂O₈ZNa₂S₂O₄) Wasser über einen Zeitraum von 6 Stunden hinweg

300 g Ä-Chloracrylsäure und 30 g K₂SiO₈ wurden bei zugetropft Anschließend wurde noch eine Stunde lang 30° C in 31 Wasser gelöst Anschließend wurde bei 45 unter Rühren zum Sieden erhitzt Danach wurde die dieser Temperatur eine Lösung von 19,5 g Natriumdi- ausgefallene Poly-Ä-oxyacrylsäure abfiltriert 2mal mit thionit Na₂S₂O₄ in 100 ml Wasser innerhalb von 1 je 11 Wasser gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum Stunde zugetropft Nach einer weiteren Stunde wurde getrocknet Die Ausbeute betrug 365 g entsprechend 99 der Ansatz unter starkem Rühren auf Siedetemperatur Mol%.
gebracht und 2 Stunden lang bei dieser Temperatur 50

gehalten. Die ausgefallene Poly-«-oxyacrylsäure wurde Ca-Komplexierungsvermögen: 107 mg Ca/g

abfiitriert, 3mai mit je i i Wasser gewaschen und im Kalkirage vermögen: 292 mg Ca/g

Vakuum bei 6O⁰C getrocknet Die Ausbeute betrug
188 g entsprechend 86 Mol%. Die relative Viskosität betrug 0,29.

55 Das Natriumsalz wurde entsprechend Beispiel 1 Ca-Komplexieningsvennögen: 121 mg Ca/g dargestellt

Kalktragevermögen: 303 mg Ca/g

Beispiel 6

DierelatrveV_Bkositätbetnig0,25. (Polymerisation in 20gewichtsprozentiger

Das Natnumsalz wurde entsprechend Beispiel 1 «, Salzsäure als Polymerisationsregler)

erhalten.

106,5 g (1 Mol) Ä-Chloracrylsäure wurden in 1260 ml

Beispiel 3 20gewichtsprozentiger wäßriger Salzsäure gelöst und

. . unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt Nach Zugabe von 1,1 g

(PolymensatK>nidurcndas Azo-bis-isobutyronitrfl wurde noch 1,5 Stunden auf

Redox-System K₂S₂O₈/TTuogrykolsaure) dieser Temperatur gehalten und anschließend 4 Stunden

213 g (2MoI) Ä-Chloracrylsäiire, 2,13 g K₂S₂O₈ und lang unter Rühren auf 100 bis 105⁰C erhitzt Der

53 g 80gewichtsprozentige Thioglykolsäure wurden bei während der Reaktion freiwerdende Chlorwasserstoff

9 10

wurde durch einen wassergekühlten Rückflußkühler Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 105 g

gasförmig abgeleitet. Die ausgefallene Poly-«-oxyacryl- entsprechend 88 Mol%.

säure wurde abfiltriert, 3mal mit je 500 ml Wasser

gewaschen und im Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Die Ca-Komplexierungsvermögen: 110mgCa/g

Ausbeute betrug 77 g entsprechend 99 Mol%. 5 Kalktragevermögen: 242 mg Ca/g Ca-Komplexierungsvermögen: 120 mg Ca/g Die relative Viskosität betrug 0,15. Kalktragevermögen: 160 mg Ca/g Das Natriumsalz wurde entsprechend Beispiel 1

erhalten.

Die relative Viskosität betrug 0,19. 10 Das Natriumsalz wurde entsprechend Beispiel 1 Beispiel 8

dargestellt

(Biologische Abbaufähigkeit)

Die biologische Abbaufähigkeit der Poly-«-oxyacryl- Be is pi el 7 15 säure wurde in einer Warburg-Apparatur bestimmt Als

(Polymerisation in 20gewichtsprozenti_ger prozentuale Abbaufähigkeit wurde das Verhältnis von

Salzsäure als Polymensationsregler unfer ^bl° °^g"^chJ^m Sauerstoffbedarf zu chem.schem Sauer- Zurückführen des Reaktionsmediums) stoffbedarf angegeben.

' Das Produkt I wurde durch Polymerisation der

163 g ac-Chloracrylsäure wurden in 2000 ml einer 20 ix-Chloracrylsäure in Benzol und wäßriger Hydrolyse

etwa 20gewichtsprozentigen wäßrigen Salzsäure, die der erhaltenen Poly-a-chloracrylsäure gemäß dem

schon 2mal als Polymerisationsmedium gedient hatte, eingangs geschilderten Beispiel 1 der BE-PS 7 96 531

gelöst und unter Rühren auf 80° C gebracht Dann wurde dargestellt

2mal je 0,8 g Azo-bis-isobutyronitril in Abständen von 1 Das Produkt II ist gemäß der Erfindung, Beispiel 3.

Stunde zugeben. Nach einer weiteren Stunde wurde auf 25

108⁰C zum Sieden erhitzt und 4 Stunden unter Rühren „ . , ... ....

diese Temperatur gehalten. Der während der Reaktion ^Produkt J!°!°^^{he Abbau}"

freiwerdende Chlorwasserstoff wurde durch einen ^{a lg el}

wassergekühlten Rückflußkühler gasförmig abgeleitet

Die ausgefallene Poly-ot-oxyacrylsäure wurde abfiltriert, 30 I < 5%

2mal mit je 500 ml Wasser gewaschen und bei 6O⁰C im II ca. 30%

Claims

ι 2 (1940) Seiten 3495 bis 3498) hergestellt Sie bestrahlten Patentansprüche: eine Lösung von «-Chloracrylsäure in einem organi schen Lösungsmittel mit dem Licht einer Quecksilber-

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-et-oxyacryl- lampe, wobei feste Poly-a-chloracrylsäure ausfiel. Diese säure durch Einwirkung von radikalbildenden 5 wurde isoliert, in Wasser gelöst und zum Sieden erhitzt. Polymerisationskatalysatoren bzw. energiereichem wobei sich die Poly-ix-oxyacrylsäure als wasserunlösli-Licht auf eine Lösung von a-Chloracrylsäure, ggf. in ches Gel bildete. Die Elementaranalyse des getrockne-Gegenwart üblicher Polymerisationsregler, Erhitzen ten Produktes zeigte, daß es chloridfrei war und etwa der gewonnenen Poly-a-chioracrylsäure in wäßriger zwei Drittel der Carboxylgruppen mit Hydroxylgrup-Lösung und Isolierung der infolge Hydrolyse in io pen intra- oder intermolekulare Lactone gebildet fester Form ausgefallenen Poly-«-oxyacrylsäure, hatten. Die Poly-oc-oxyacrylsäure war in Alkalilauge dadurch gekennzeichnet, daß man übliche löslich.

radikalbildende Polymerisationskatalysatoren bzw. Eine Vervollkommnung dieses Verfahrens b ^schreibt

energiereiches Licht während mindestens 30 Minu- Beispiel 1 der BE-PS 7 96 531, wobei in einem mit ten, ggf. unter kräftigem Rühren, auf eine Lösung 15 Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Rundkolben von a-Chloracrylsäure in Wasser einwirken läßt, die eine Mischung aus 100 g «-Chloracrylsäure, 400 ml entstandene Poly-a-chloracrylsäure, ohne sie zu Benzol und 1 g Benzoylperoxid unter Stickstoffatmoisolieren, während mindestens 1 Stunde auf Tempe- Sphäre 3 Stunden zum Sieden erhitzt und die raturen zwischen 80 und 110⁰C, ggf. unter kräftigem ausgefallene Poly-«-chloracrylsäure abgetrennt und bei Rühren, erhitzt und danach die in fester Form 20 40⁰C im Vakuum getrocknet wurde. Daraufhin wurde ausgefallene Poly-«-oxyacrylsäure auf bekannte eine bei 30⁰C gesättigte, wäßrige Lösung von Weise isoliert Poly-ot-chloracrylsäure hergestellt und diese Lösung 2

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Stunden zum Sieden erhitzt Das ausgefallene Hydrolyzeichnet. daß man als radikalbildenden Polymerisa- sat wurde chloridfrei gewaschen und bei 6O⁰C im tionskatalysator ein aus einem üblichen Oxidations- 25 Vakuum getrocknet Die Ausbeute an zu etwa einem mittel und einem üblichen Reduktionsmittel beste- Drittel lactonisierter Poly-«-oxyacrylsäure betrug 77 g hendes Redoxsystem in einer Menge von zusammen oder 100% der Theorie, berechnet auf die eingesetzte 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, berechnet auf «-Chlor- «-Chloracrylsäure.

acrylsäure, zusetzt Poly-a-halogenacrylsäure (Halogen=Cl, Br) läßt sich

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 zwar durch Polymerisation von cr-Halogenacrylsäure in gekennzeichnet daß man der Lösung von α-Chlor- organischem Medium präparativ einfach erhalten, doch acrylsäure in Wasser übliche Polymerisationsregler ist dieses Verfahren zur Herstellung größerer Mengen für die Kettenlänge in einer Menge von 03 bis 10 von Poly-a-oxyacrylsäure wegen der Mehrstufigkeit Mol%, berechnet auf «-Choracrylsäure aus der und der Anwendung organischer Lösemittel apparativ Gruppe der Thiole, Allylverbindungen oder aliphati- 35 aufwendig und teuer. Außerdem ist die auf diese Weise sehen Halogenverbindungen zufügt. erhaltene Poly-«-oxyacrylsäure biologisch nicht abbau-

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch bar.

gekennzeichnet, daß man der Lösung von «-Chlor- In der DE-OS 20 61 584 wird ein Verfahren zur

acrylsäure in Wasser Chlorwasserstoff als Polymeri- Herstellung wasserlöslicher Salze der Poly-«-oxyacryl-

sationsregler für die Kettenlänge zufügt 40 säure beschrieben, wobei man 2,3-Dihalogenpropionsäu-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, re in wäßriger Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart dadurch gekennzeichnet daß man die Lösung von radikalisch wirkender Katalysatoren, z. B. von Kalium- «-Chloracrylsäure in Wasser, die das Redoxsystem peroxo-disulfat(VI), mit basisch wirkenden Mitteln gelöst enthält oder energiereichem Licht ausgesetzt mehrere Stunden zum Sieden erhitzt, wobei ein wird, auf einer Temperatur zwischen 20 und 80°C 45 Zwischenprodukt ungeklärter Struktur ausfällt, das hält. neben Lactonbindungen auch noch Reste gebundenen

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Halogens enthalten kann. Dieses Zwischenprodukt, das dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung von im wesentlichen der Stufe der Poly-«-oxyacrylsäure «-Chloracrylsäure in Wasser, die einen üblichen entsprechen dürfte, wird abgetrennt und gewaschen und radikalbildenden Polymerisationskatalysator ent- so anschließend in heißer Natronlauge gelöst Durch hält, auf eine Temperatur zwischen 80 und UO⁰C Eingießen der abgekühlten Lösung in Methanol wird erhitzt. Natrium-poly-«-oxy-acrylat ausgefällt

Das Verfahren hat aber den Nachteil, daß es ohne

Ausbeuteverluste nur bei Einsatz der teuren 2,3-Di-

ss brompropionsäure gelingt Setzt man dagegen die wohlfeilere 23-Dichlorpropionsäure ein, so erzielt man

Poly-«-oxyacrylsäure bzw. deren Alkalisalze sind nur bei Anwendung von Natriumacetat als basisch Komplexbildner für Calcium- und Magnesiumionen. wirkendem Mittel eine brauchbare, wenn auch deutlich Darüber hinaus besitzen sie die Fähigkeit, in carbonat- geringere Ausbeute an Poly-«-oxyacrylsäure (siehe haltiger wäßriger Lösung, also z. B. in hartem Wasser, 60 Vergleichsbeispiel 1). Bei Anwendung von KOH als die Ausfällung von überstöchiometrischen Mengen Base sinkt die Ausbeute noch stärker ab und es treten Calciumcarbonat zu verhindern. Diese Fähigkeit wird erhebliche Mengen an nicht polymerisierbarer «-Chlorals »Kalktragevermögen« bezeichnet. Aufgrund dieser hydracrylsäure als unerwünschtes Nebenprodukt auf Eigenschaften wurden Poly-«-oxyacrylate als Gerüst- (siehe Vergleichsbeispiel 2). Auch wen» durch Anwenstoffe für Waschmittel vorgeschlagen (vgl. DE-OS 65 dung optimaler Bedingungen die Ausbeute an Poly-«- 36 672 und 21 61 727). oxyacrylsäure gesteigert werden könnte, besitzt das Poly-«-oxyacrylsäure und deren Alkalisalze wurden Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Salze der zuerst von CS. Marvel et al. (J. Amer. Chem. Soc. 62 Poly-«-oxyacrylsäure gemäß DE-OS 2061584 den