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Basische Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendting
Die vorliegende Erfindung betrifft neue basische Farbstoffe der Naphthoylenarylimidazol-Reihe,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben uIld Bedrucken von
Textilmaterial aus natürlichen und synthetischen Fasern.
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Die neuen Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel (I)
in welcher Ar den Rest des Benzol- oder Naphthalinkernes, der gegebenenfalls nicht
ionogene Substituenten enthalten kann bedeutet, A einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylenrest darstellt, der durch Heteroatome, eine zweiwer tige aromatische Gruppe
oder einen Isocyclischen oder heterocyclischen Ring
unterbrochen
oder durch IIydroxy- oder Alkoxygruppen oder durch isocyclische oder heterocyclische
Reste substituiert sein kann, oder einen Cycloalkylen- oder Dicycloalkylen-alkan-Rest
bedeutet, R1 und R2 gleich oder verschieden sind und jedes Wasserstoff, einen Alkyl-,
Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl",
Cycloalkyl- oder A1kovyrest oder eine Aminogruppe steht, wobei die Reste R1 und/oder
R2 und/oder R3 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden
können, X(-) ein Anion und n die Zahl 0 oder l bedeuten und der Aminorest in 4-
oder 5-Stellung steht.
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Die neuen Farbstoffe können erfindungsgemäß so hergestellt werden,
daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
in welcher Ar die obengenannte Bedeutung hat und Ilal in 4- oder 5-Stellung steht
und ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, mit einem Amin der Formel (III)
in welcher A, Rt und R2 die obenangegebenen Bedeutung besitzen, umsetzt und gegebenenfalls
die so erhaltenen Farbstoffe anschliessend durch Behandlung mit anorganischen oder
organischen Säuren in die entsprechenden Salze der obigen Formel (I), in welcher
dann n gleich l und R3 gleich Wasserstoff ist, überführt oder sie mit Alkylierungsmitteln
zu Farbstoffen der obigen Formel (1) mit n = 1 und R3 nicht gleich Wasserstoff umsetzt.
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Dieses Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man
t Mol der Verbindung der Formel (II) mit mindestens 2 Mol der Verbindung der Formel
(III) oder besonders vorteilhaft mit mindestens 1 Mol einer Verbindung der Formel
(III) in Gegenwart äquivalenter Mengen eines säurebindenden Mittels, wie beispielsweise
Natrium- oder Kaliumcarbonat, Magnesiumoxyd oder Calciumhydroxyd, auf Temperaturen
von 50 bis 2000C, vorzugsweise 80 bis 130°C erwärmt.
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In der Regel stellen die neuen Farbstoffe aufgrund der später angegebenen
Herstellungsweise ihrer Ausgangsstoffe, die bereits in solchen Fällen Isomerengemische
sind, Mischungen der in 4-bzxl. 5-Stellung substituierten Isomere der Formel (I)
dar.
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Von den für diese Umsetzung geeigneten Aminen der Formel (III) können
beispielsweise folgende genannt werden: Alkylendiamine, wie die N,N-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-,
N,N-Dipropyl--oder N,N-Dibutyläthylen-, -propylen-, -butylen- oder -pentylendiamine,
die N-(ß-Aminoäthyl)-, N r -Aminopropyl)- oder N-( -Aminobutyl)-piperidine, -morpholine
oder -pyrrolidine, weiterhin Xylylendiamine, wie das 1,4-Bis-(ß-aminomethyl)-benzol
und das 1,3-Bis-(ß-aminomethyl)-benzol, sowie deren kernhydrierte Verbindungen,
wie die 1,3- oder 1 ,4-Bis-(ß-aminomethyl)-cyclohexane, weiterhin 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkane,
außerdem Alkylendiamine, deren Alkylenreste durch Sauerstoff oder Stickstoffatome
unterbrochen ist, wie die Bis- aminoalkyl- äther oder die Bisaminealkyl-amine.
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Die neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung können weiterhin in
erfindungsgemäßer Weise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel
(II) zunächst mit einem Amin der Formel (IV) H2N- A -OH (IV) in welcher A die obige
Bedeutung besitzt, umsetzt, die so unter
Abspaltung einer Halogenwasserstoffsäure
erhaltenen Kondensationsprodukte der Formel (V)
in welcher Ar und A die obigen Bedeutungen besitzen und der Aminorest in 4- oder
5-Stellung steht, durch Behandeln mit anorganischen Säurehalogeniden, wie Thionylchlorid,
Phosphortrichlorid oder -bromid oder Phosphoroxychlorid, oder durch Behandeln'mit
Schwefelsäure, aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäurehalogeniden in Verbindung
der Formel (VI) überführt
in der Ar und A die obige Bedeutung besitzt und Z ein reaktionsfähiges unter alkalischen
Bedingungen abspaltbares Atom oder eine reaktionsfähige, unter alkalischen Bedingungen
abspaltbare Gruppe, beispielsweise ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-oder
Bromatom oder eine Estergruppe, beispielsweise die Sulfato-OS03W) oder eine Alkyl-
oder Arylsulfonyloxy-Gruppe bedeutet, diese Verbindungen der Formel (VI) anschließend
mit einem Amin der Formel (VII)
in welcher R1, R2 und R3 die weiter oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt
und die so erhaltenen Farbstoffe mit der freien primären, sekundären oder tertiaren
Aminogruppe gegebencnfalls mittels einer anorganischen oder organischen Säure in
der bereits oben angegebenen Weise in deren Salze oder mit einem Alkylierungsmittel
in deren quartäre Verbindungen der Formel (I) überführt.
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Zur Salzbildung kommen als anorganische oder organische Säuren beispielsweise
Halogenwasserstoffsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäuren, Ameisensäure,
Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Glykolsäure in Betracht. Als Quaternierungsmittel
kommen Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, llalogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile,
Halogenhydrine, Alkylenoxyde, Acrylsäureamides Alkylester der Schwefelsäure oder
organischer Sulfonsäuren, Halogenamine oder Hydroxylamin-O-sulfosäure in Betracht.
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Die Quaternierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen
Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff
oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid
oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid,
in Dimethylsulfoxid oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle
eines organischen Lösungsmittels kan auch ein Überschuß des Alkylierungsmittels
verwendet werden. Die Quaternierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls
unter Zusatz von säurebindenden Mitteln,
wie Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat,
Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat, und gegebenenfalls unter Druck vorgenommen.
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Die jeweis günstigen Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch
leicht ermitteln. Gegebenenfalls kann die Quaternierung auch in Wasser vorgenommen
werden.
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Die neuen Farbstoffe können sowohl in dem aromatischen Rest Ar wie
auch in dem aromatischen Kern des Naphthalingerüstes beliebige nichtionogene Substituenten
enthalten, beispielsweise Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Alkyl-
Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carboxy-, Alltylsulîonyl-, Carbamyl-, Sùlfamyl-, Amin, Trifluormethyl-,
Acyl- oder Acylaminogruppen, wobei unter dem Rest "Acyl" insbesondere der einer
Alkan- oder Alkencarbonsäure oder eine aromatischen Carbonsäure, wie der Benzoesäure,
oder ein aliphatischer oder aromatischer Sulfonylrest verstanden wird und insbesondere
diejenigen Substituenten, falls sie einen Alkylrest enthalten, bevorzugt sind, bei
denen der Alkylrest aus 1 bis 5 C-Atomen besteht.
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Der aromatische Rest Ar, der bevorzugt ein Benzolrest ist, kann insbesondere
durch Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, niedere Alkylgruppen, wie Methyl-,
Äthyl- oder Propylgruppen, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Xthoxy- oder Propogruppen,
Aryloxygruppen, wie gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppen, Aralkoxygruppen,
wie Benzyloxygruppen, Nitril-, Trifluormethyl-Carbonsäurealkylester- oder Carbonsäurearalkylester-
oder Carbonsäureamidgruppen substituiert sein, wobei die Bezeichnung "niederoteinen
Alkyrest in diesen Gruppen von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
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Die neuen basischen Farbstoffe, die eine freie primäre, sekundäre
und tertiäre Aminogruppe enthalten, besitzen in der Regel bereits als Salze eine
für ihre Verwertung in Färbebädern ausreichende Löslichkeit und Faseraffinität und
besitzen somit den Vorteil, nicht erst in ihre quaternierten Derivate überführt
werden zu müssen, womit der technisch aufwendige Alkylierungsschritt
wegfällt.
Daneben ist jedoch ihre Verwendung als quartäre Verbindungen bevorzugt, weil sie
in der Regel noch besser wasserlöslich sind und zudem bessere Reservierungseigenschaften
gegenüber Begleitmaterialien in dem zu färbenden Material besitzen. Hiervon sind
insbesondere solche zu nennen, die Trialkylammoniumgruppen enthalten, in denen die
Alkylreste geradkettig ig- oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert sind und
bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, weiterhin N,N-Dialkyl-N-aryl- oder-aralkylammoniumgruppen,
in denen die Arylreste bevorzugt Reste der Benzolreihe sind, die weiter substituiert
sein können, oder Ammoniumgruppen, in denen das Ammonium-Stickstoffatom Bestandteil
eines Heteroringes ist, wie zum Beispiel im Falle des Pyridiniumrestes, in welchem
also die quartäre Gruppe Teil einer Cyclammoniumgruppe ist; weiterhin können sie
N-A lkyl-N-cyc lammon iumgruppen, wie N-A lkyl-morphol in ium-oder -piperiainiumreste,
soivie andere vierbindig substituierten Stickstoff enthaltende Reste, wie 1,1-Dialkylhydrazinium-
oder N ,N-Dialkyl-N-oxyd-Gruppen' enthalten.
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Von den neuen Farbstoffen stellen sich besonders diejenigen in Form
ihrer freien Base oder bevorzugt in der Verwendung als Salze anorganischer oder
organischer Säuren oder als quaternierte Produkte als besonders vorteilhaft dar,
die die nachstehende Formel (VIII) besitzen
in welcher R ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom, eine
niedere Alkyl-, insbesondere die Methyl- oder Äthylgruppe, eine niedere Alkoxy-,
insbesondere die Methoxy- und Äthoxygruppe, die Cyan-, die Nitro-, Trifluormethyl-,
eine niedere Alkylsulfow nyl, insbesondere die Methylsulfonyl- oder Äthylsulfonyl-,
die Carbäthoxpoder Carbomethoxy- oder eine Carbonsäure-mono- oder -dialkylamid-Gruppe
mit Alkylresten von 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, A einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylenrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, der durch Sauerstoff- oder
Stickstoffatome, den Phenylen- oder Cyclohexylenring unterbrochen sein kann, oder
den Cyclohexylen- oder einen Dicyclohexylen-alkan-Rest, in welchem der Alkylenrest
1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet, R1 und R2 gleich oder verschieden sind
und jedes ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet oder R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-, Morpholin-
oder Piperidinrest darstellen, u für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1
oder 2 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder eine Aminogruppe steht, X ein Anion
und n die Zahl 0 oder 1 bedeutet und der Aminorest in 4- oder 5-Stellung steht.
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Falls die neuen Farbstoffe als Salze oder quaternierte Verbindungen
vorliegen, stellt das anorganische oder organische Anion X( ) vorzugsweise den Rest
einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer
Arylsulfonsäure, wie der Benzol- oder Toluolsulfonsäure oder der 1, 5-Naphthalindisulfonsäure,
oder einer Halogenwasserstoffe, wie der Salzsäure, dar, als deren Salze sie verfahrensgemäß
erhalten werden können, Solche ferfahrensgemäß bei der Herstellung der Farbstoffe
eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der
Phophorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure, ersetzt werden.
Die Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden
gewonnen werden.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten
Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide oder
anionisch modifizierten Fasern, beispielsweise von saure Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen,
enthaltendem oder durch saure Gruppen, wie Sulfonsäure-, Sulfimid-, Carboxyl- und/oder
Phos phons äuregruppen, modifiziertem Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid,
durch Carboxy- und/oder Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat,
Polycyclohexandimethylenterephthalat, heterogenen Polyestern aus Terepthalsäure,
lsophthalsäure und Äthylenglykol oder aus Tetraphthals äure, Sulfoisophthalsäure
und Äthylenglykol, ferner Co-polyäther-esterfasern aus p-Oxybenzoesäure, Terephthalsäure
und Äthylenglykol, oder durch Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyamiden, wie Polyhexaniethylenadipat,
Polycaprolactam oder Pols" zu - -amino-undecansäure.
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Zu diesem Zwecke werden sie in Form ihrer freien Base, bevorzugt aber
als Salze, die auch erst bei Verwendung der freien Farbstoffbase beispielsweise
in Säuren enthaltenden Färbebädern gebildet werden können, insbesondere aber auch
in Form ihrer quaternierten Verbindungen eingesetzt.
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Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr brillant
sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht-und gute Naßechtheiten, beispielsweise
gute . iVasch-, Walk-, Überfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten, sowie
gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechteiten.
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Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-l'Vertes
des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem
als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen
obenhalb 100°C,wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig.
Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.
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Das Färben wird so durchgeführt, daß man das Textilmaterial in neutralen
oder sauren, vorzugsweise in essigsauren oder mineralsauren Bädern, gegebenenfalls
in Gegenwart von Hilfsmitteln behandelt und die so erhaltenen Färbungen in der üblichen
Weise fertigstellt. Im allgemeinen geht man in das Färbebad bei etwa 40 bis 600C
ein und färbt bei Kochtemperatur. Gegebenenfalls kann man auch unter Druck oberhalb
100°C färben.
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Zum Bedrucken von Textilmaterial verwendet man die Farbstoffe zusammen
mit d üblichen Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Druckereihilfsmitteln und fixiert
die Farbstoffe in üblicher Weise durch Dämpfen.
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Das Färben kann auch in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise
in einem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff in Gegenwart von Aminen, Amiden, Aminoxyden
oder Ammoniumverbindungen und gegebenenfalls Emulgiermitteln durchgeführt werden.
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Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und Druckpasten kann man die
Farbstoffe in Form von Pulvern, die gegebenenfalls Stellmittel, wie beispielsweise
anorganische Salze, Dextrin und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, verwenden.
Vorteilhafter verwendet man jedoch einfacher zu handhabende konzentrierte wäßrige
Lösungen der Farbstoffe, die etwa 20 bis 60 7o Farbstoff, eine oder mehrere niedere
aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure,
sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie wasserlösliche mehrwertige Alkohole, deren
Äther oder Ester, Polyäther, aliphatische Carbonsäureamide, Lactame, Lactone, Nitrile,
Dimethylsulfoxid, Diacetonalkohol, Tetrahydrofuran oder Harnstoff sowie Wasser enthalten.
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Zur Bereitung der Färbebäder, die nur organische Lösungsmittel, beispielsweise
Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten, verwendet man vorteilhaft konzentrierte Lösungen,
die den Farbstoff als freie Base oder als Salz einer einbasischen organischen Säure,
Chlorkohlenwasserstoffe, organische Säuren und polare organische Lösungsmittel enthalten.
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Die neuen Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie beispielsweise
Tonerde, Tannin oder Heteropolysäuren, wie Phosphorwolfram- oder -molybdänsäure,
lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck verwendet werden können.
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Die als Ausgangsverbindungen der Formel II benötigten 4- bzw.
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5-Halogennapthoylen-arylimidazole können in bekannter Weise durch
Umsetzung von 4-Halogennaphthalsäureanhydriden mit aromatischen o-Diaminen in vorzugsweise
saurer Lösung oder Suspension oder mit o-Nitrani linen zu entsprechenden 2 h.
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Nitronapthalimiden mit anschließender cyclisierender Reduktion anhalten
werden.
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Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 472 179 bekannten,
im Imidazolring quaternierten Farbstoffen lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen
erheblich günstiger und technisch einfacher herstellen.
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Während die bekannten Farbstoffe in jedem Falle intlge der nur schwer
erfolgenden Quaternierung des 4- bzw. 5-EIalogen-napKhoylenarylimidazols eine Umsetzung
der Ausgangsprodukte mit Alkylierungsmitteln im Überschuß oder Lösungsmittel bei
sehr hohen Temperaturen erfordern, die durch Regeneration und hbwasseraufarbeitung
zudem technisch sehr aufwendig und kostenintensiv ist, kann dieser Verfahrensschritt
bei den neuen Farbstoffen in der Regel unterbleiben und braucht nur bei wenigen
Verbindungen zur Erhöhung der Löslichkeit, dann aber in bedeutend einfacherer und
technisch günstigerer Weise durch Alkylierung in Wasser bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen durchgeführt werden.
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Da sich die neuen Farbstoffe vorzugsweise als freie, wasserunlöslichte
Basen isolieren lassen entfällt bei ihnen das bei den bekannten Farbstoffen unumgängliche
aufwendige und abwasserintensive Isolierverfahren durch Aussalzen aus wässriger
Lösung, das oft noch durch Kristallisationsverzögerungen erschwert wird.
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Die für die neuen Farbstoffe erzielbaren Ausbeuten an reinen Verbindungen
liegen sehr viel höher als bei nächstvergleichbaren bekannten Verbindungen. Die
neuen Verbindungen können häufig in fast theoretischer Ausbeute erhalten werden.
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Die neuen Verbindungen übertreffen die aus der französischen Patentschrift
1 472 179 bekannten Farbstoffe hinsichtlich Brillanz und Farbstärke ganz erheblich,
ohne ihnen jedoch echtheitsmäßig nachzustehen, und stellen damit eine wertvolle
Bereicherung der Technik dar.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1: Eine Mischung aus 116,3 Teilen 4-Chlornaphthalsäureanhydrid,
84,5 Teilen o-Phenylendiamin und 1000 Teilen Eisessig wird 6-8 Stunden auf 110-115°C
erhitzt, das ausgefallene Gemisch aus 4- und 5-Chlornaphthoylenbenzimid.azol der
Formel
nach Abkühlen auf 500C durch Filtration isoliert, mit Wasser neutral gewaschen und
getrocknet. Man erhält 140 Teile (92 Q/o d.Th.) Farbstoffvorprodukt.
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15,2 Teile dieser Verbindung werden in 30 Teile 1,3-Bis-(aminomethyl)-benzol
bei Raumtemperatur eingetragen; die Mischung wird 10 - 12 Stunden bei 12000 gerührt.
Sie wird danach in 300 - 400 Teile Wasser gegossen, die ausgefallene Farbstoffbase
der Formel
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 20 Teile (99 % d.Th.)
des Farbstoffs obiger Formel.
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Er löst sich im essigsauren Färbebad als Acetat und zieht in brillantem
orangen Farbton auf Polyacrylnitril-Gewebe auf.
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Die erhaltenen Färbungen weisen gute Licht- und Naßechtheiten auf.
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Beispiel 2 - 11: Verwendet man an Stelle von l,3-Bis-(aminomethyl)-benzol
entsprechende Mengen der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Diamine, so erhält
man Farbstoffbasen der Formel
vergleichbarer Nuancen, die aus essigsaurem Bad (als Acetate gefärbt) brillante
und echte Färbungen auf Polyacrylnitril ergeben.
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Tabelle 1
| Beispiel A' Ausbeute Farbton auf |
| Polyacryl- |
| nitril |
| 2 NH2-CH2 t OX2 98,0% Orange |
| 1 |
| 3 NH2-(CH2)4- 96,5 % Orange |
| 4 NH2½WCH2YL 98,O % Orange |
| 5 (0112>W CH2 % Orange |
| 5 C , N -(GH2 C 95,5 % Orange |
| Beispiel A' Ausbeute Farbton auf |
| Polyacryl- |
| nitril |
| 6 (n-CgH9)2N-(CH2 e 91,5 % Orange |
| CH |
| H2 e C S 96,0 % Orange |
| 112N6H3 |
| 8 H2g-(CH2)3-0-(CH2)4-o-(cH2 91,5 5 Orange |
| 9 n-C4H9-NH-(CH2 5 c112t 97,0 % Orange |
| 10 H2N-CH2 e CH2- 99,0 % Orange |
| 11 H2N-(CH2) 2 e (cH f- 98,5 °h Orange |
Beispiel 12: Ein Gemisch aus 138,5 Teilen 4-Bromnaphthalsäureanhydrid, 103,7 Teilen
3?4-Diaminobenzonitril und 900 Teilen Eisessig wird 12 Stunden auf 105 - 1100C erhitzt,
das ausgefallene Gemisch aus 4- und 5-Bromnaphthoylen-4'-cyan-benzimidazol der Formel
nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 50°C abgesaugt, neutral
gewaschen und getrocknet. Man erhält 178 Teile (95 so d.Th.) Farbstoffvorprodukt.
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18,7 Teile dieser Verbindung werden in 49 Teile ?,2-Diamino-2-methylpropan
eingetragen. Die Mischung wird 12 Stunden bei Rückflußtemperatur gehalten, wobei
nach einiger Zeit das Farbstoffvorprodukt in Lösung geht. Nach erfolgter Umsetzung
kristallisiert die Farbstoffbase der Formel
aus. Man gießt auf 200 Teile Wasser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet.
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Die erhaltene Farbstoffbase (18,8 Teile = 98,9 % d.Th.) wird zusammen
mit 5 Teilen Magnesiumoxid in 100 Teile Wasser eingetragen. Man heizt auf 600C und
tropft dann in 3 Stunden 19,5 Teile Dimethylsulfat zu, rührt 2 Stunden bei 600C
nach, klärt die gebildete Farbstofflösung nach Zusatz von 2 Teilen Aktivkohle und
salzt den Farbstoff der Formel
durch Zutropfen von 120 Teilen 25 %iger Kaliumchloridlösung aus.
Man erhält 29,5 Teile eines 85 %igen Farbstoffpulvers, das sauer modifizierte Fasern
in fluoreszierenden gelbstichig orangen Tönen guter Echtheiten färbt.
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Beispiel 13 - 19: Verwendet man bei der Umsetzung des 4- und 5-Bromnaphthoylen-4'-cyan-benzimidazols
mit 1 ,2-Diamino-2-methyl-propar anstelle dieser Diaminoverbindung entsprechende
Mengen der nicht in quternierter Form vorliegenden Diamine der Formel Ä'-IH2 aus
Tabelle 2 und verfährt in der bei Kondensaticn-und Quaternierung angegebener Weise
und isoliert die P.eaktionsprodukte entsprechend, so erhält man mit ähnlich guten
Ausbeuten die in Tabelle 2 aufgeführten Farbstoffe der Formel
Sie färben Polyacrylnitrilfasern in vergleichbaren Nuance und Echtheiten.
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Tabelle 2
| Beispiel A' Anion Farbton auf |
| Polya.cryl- |
| nitril |
| 8 Orange |
| 13 OH2)3- N 0 CH30SQ39 Orange |
| 3 |
| OH3 |
| 3 |
| 14 Ol@ cle Orange |
| OH2)3-N(OH2-OH2OH)2 |
| cH7 |
| OH |
| 2 |
| 15 -(CH2)3- N B OH3OSO e Orange |
| 15 \OH 3 |
| OH3 2 |
| 16 ZnOl e Orange |
| 16 -(CH2)4- N 3 |
| CH3 |
| 17 -(CX2)4- N(OH3)2 ZnOl e Orange |
| 3 |
| CH3 |
| CH |
| 18 -4CH2)3- ZipN-CH2 H -1 GH OSO.Q Orange |
| 3 |
| CH3 |
| 19 CH2-0 CH2 N(CH3)3 0 Orange |
| 0H2-N(0H3)3 O3 |
Beispiel 20: 232,5 Teile 4-Chlornaphthalsäureanhydrid, 150 Teile
4-Methylo-phenylendiamin und '750 Teile N-Nethylpyrrolidon werden 5 Stunden auf
1300 - 13500 erhitzt, dann auf 600C abgekühlt, mit 1000 Teilen Methanol verdünnt
und auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Das ausgefallene Gemisch der 4- und 5-isomeren Chlornaphthoylen-4'-methyl-benzimidazole
der Formel
wird abgesaugt, mit Methanol, dann Wasser gewaschen und getrocknet. Man. erhält
315 Teile (98,9 %) Farbstoffvorprodukt.
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Beispiel 21: Wird an Stelle von 4-Methyl-o-pnenylendiamin eine aliquote
Menge der in Tabelle 3 aufgeführten o-Diamine eingesetzt, so erhält man ebenfalls
Farbstoffvorprodukte der Formel
in vergleichbaren Ausbeuten.
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Tabelle 3 Beispiel R Beispiel R a 3'-Cl f 4'-COOCH3 b 4'-Cl g 4'-CON(CH3)2
c 41 -NO2 h 3'-CH3 d 4t-OC2H5 i 41-Br e 4'-S02CH3 j 4'-OCH3 Beispiel 22 - 32: Jeweils
0,1 Mol eines in Tabelle 3 angegebenen Farbstoffvorproduktes werden in 100 g N,N-Dibutylaminopropylamin
so lange auf 120°C erwärmt, bis eine chromatographische Prüfung vollständige Umsetzung
anzeigt (5 - 20 h). Dann wird in 400 g 10 %ige Salzsäure gegossen, der Farbstoff
der allgemeinen Formel
eventuell nach Aussalzen mit der entsprechenden Menge Kochsalz, durch Filtration
isoliert, mit Kochsalzlösung neutral gewaschen und getrocknet.
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Es werden die in Tabelle 4 aufgeführten Farbstoffe erhalten, die basisch
anfärbbare Polyacryl- und Polyesterfasern in den angegebenen Farbtönen brillant
und echt anfärben.
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Tabelle 4 Beispiel R Nuance 22 4'-CH3 orange 23 3'-Ol rotstichig
orange 24 4'-Cl rotstichig orange 25 4'-NO2 gelbstichig rot 26 4'-COOCH3 scharlach
27 4'-CON(GH3)2 scharlach 28 3'-CH3 gelbstichig orange 29 4'-Br rotstichig orange
30 4'-00H3 scharlach 31 4'-OC2H5 scharlach 32 4'-S02CH3 rot Beispiel 33: Eine Mischung
aus 15,2 Teilen 4- und 5-Chlornaphthoylenbenzimidazol und 30 Teilen 3-Amlnopropanol
werden 10 - 12 Stunden bei 12000 geriihrt. Dann wird mit 400 Teilen Wasser aufgenommen,
der
Niederschlag abgesaugt und getrocknet.
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Das so erhaltene Produkt wird in 10 Teile Phosphoroxychlorid eingetragen,
wobei sich die Mischung auf 70 - 80°C erwärmt.
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Anschließend wird auf Eis/Wasser gegeben, mit verdünnter Natronlauge
auf pH 5 gestellt, der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
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6 Teile des so erhaltenen 4- und 5-(3'-Chlorpropylamino)-naphthoylenbenzimidazols
werden mit 5 Teilen Pyridin etwa 3 Stunden bei 1400C verrührt und anschließend mit
200 Teilen Wasser verdünnt. Aus der Lösung erhält man durch Aussalzen mit 10 Teilen
Natriumchlorid den Farbstoff der Formel
der Polyacryl- und sauer mcdifizierte Polyesterfasern aus essigsaurem Bad in fluoreszierenden,
gelbstichig-orangen Tönen färbt.
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Verwendet man in dem obigen Beispiel an Stelle von,Pyridin Picolin
oder IJutidin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlicher Nuance.
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Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe
der Formel Ta, die in analoger Weise nach einem der in den vorstehenden Beispielen
beschriebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie die Farbtöne der mit diesen
Farbstoffen erhaltenen Färbungen auf Polyacrylnitrilfasern:
| R1 |
| Beispiel R -A - Ni@ R2 Farbton |
| R3 |
| 3 |
| 34 H -CH2CH2-NH(CH3)2 Ol orange |
| 35 H -CH2 o CH2 l(cH3)2 c -N(GH )2 2H5OSO e orange |
| 3 |
| 02H5 |
| - 36 H -OH2CH2-H3 010 orange |
| CH3 |
| I |
| 37 II -CH2cH2cH2- Qe H CH3S048 orange |
| CH3 |
| 38 H ~CH-CH2CH2CH2-N(C2H5)2 OH3SO Orange |
| 4 |
| CH3 CH3 |
| 39 CF3 -(CH,f NH3 Bre orange |
| CH |
| 1 3 @ |
| 40 CF3 fCK -6CH2+-30-CH2-C-CH2-0<iCH2 8 NE3 orange |
| CH3 Bre |
| 41 H OH3SO orange |
| OH2OH2y zu H -CH,CH,-N 4 |
| CH3 |
| @ CIH3 |
| I |
| 42 H -CH2CH2CH2-N-CH3 Cle orange |
| NH2 |