DE1083000B - Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe

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DE1083000B DEF23877A DEF0023877A DE1083000B DE 1083000 B DE1083000 B DE 1083000B DE F23877 A DEF23877 A DE F23877A DE F0023877 A DEF0023877 A DE F0023877A DE 1083000 B DE1083000 B DE 1083000B
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Description

DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß basische Azofarbstoffe, die durch Kuppeln diazotierter aromatischer Amine mit heterocyclischen, eine reaktionsfähige Methylengruppe aufweisenden Verbindungen entstehen, als Farbbasen in der Azof orm, als Salze dagegen in Form der Hydrazonverbindüngen vorliegen (vgl. hierzu Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 57 [1924], S. 144 ff.). Die Farbstoffe werden als Salze zum Färben verschiedenster Substrate verwendet; zahlreiche Verbindungen dieser Art ergeben beispielsweise auf Materialien aus Polyacrylnitril brillante Färbungen mit sehr guten Allgemeinechtheiten, jedoch unzureichender Lichtechtheit bzw. Sublimierechtheit.
Es wurde nun gefunden, daß man Farbstoffe mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere auch sehr guter Lichtechtheit, erhält, wenn man in basischen Ausgangsfarbstoffen der folgenden Formel
Verfahren zur Herstellung
basischer Farbstoffe
-R.
2C-CH = N-N-
-N'
Ri
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Roderich. Raue, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden
-A
haben, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsoder Verdünnungsmittels mit einem geeigneten Quaternierungsmittel in der Wärme und gegebenenfalls unter Druck umsetzt. Nach beendeter Umsetzung scheiden sich
das Wasserstoffatom der Hydrazof orm durch einen Alkyl-, die Quaternierungsprodukte meist in kristalliner Form Aralkyl- oder Cycloalkylrest ersetzt. Die Farbstoffe ent- aus.
sprechen der allgemeinen Zusammensetzung Die zur Quaternierung verwendeten Farbstoffbasen er-
30 hält man leicht durch Behandeln der zugehörigen, als m+ Salze isolierten basischen Ausgangsfarbstoffe mit Alkalien.
Die basischen Ausgangsfarbstoffe werden aus den hetero
C-CH=N-N-
-A X"
cyclischen und Aminkomponenten in bekannter Weise dargestellt. Als besonders geeignete Heterocyclen der Formel
In den Formeln bedeutet R den restlichen Bestandteil eines 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ringes, R1 einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, R2 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest, X einen Säurerest und m die Zahl 1 oder 2.
Die Farbstoffe werden vorzugsweise hergestellt, indem man die Farbstoffbasen der Formel
C=CH-N=N-
-A
worin R, R1, A und m die oben angegebene Bedeutung erweisen sich die l,3,3-Trialkyl-2-methylenindoHne, 1-Aryl-bzw. l-Alkyl-S-alkyl^-methylenchinoxaline, 1-A1-kyl-2-methylendihydrochinoline, die auch in den aromatischen Kernen weitere Substituenten enthalten können, wie 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin, 1,3,3,5-Tetramethyl-2 -methylenindolin, 1,3,3 -Trimethyl-5 -halogen-2-methylenindoline, 1 ,S.S-Trimethyl-S-nitro^-methylenindolin, l,3,3-Trimethyl-5-alkoxy-2-methylenindoline, Alkylester und Amide der l,3,3-Tiimethyl-2-methylenindolin-5-carbonsäure, l-Äthyl-S^-dimethyl-S-äthoxy-2-methylenindolin, 1 -Äthyl-S^-dimethyl^-methylenindolin-5-carbonsäureäthylester, 1,3,3-Trimethyl-S-cyan-
009 529/234
2-methylenindolin, l,3,3-Trimethyl-5-acylamino-2-methylenindoline, l^.S-Trimethyl-S-alkyl·- oder -arylsulfonylamino-2-methylenindoline, 1 ,3,3-Triäthyl-2-methylenindolin, 1,3,3 -Trimethylbenzo - (6,7) -2-methylenindolin, l,3,3-Trimethylbenzo-(4,5)-2-methylenindolin, 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolm-5-suKonsäureamid und -alkylsulfonsäureamide, 1 -Phenyl-S-methyl^-methylenchinoxalin, l,3-Dimethyl-2-methylenchinoxalin, 1-Methyl-2-metliylenbenzthiazol und !,S^-Trimethyl-o-methylendihydropyrimidon-2.
Geeignete Aminoverbindungen sind beispielsweise Aminobenzol, Alkoxyaminobenzole, Halogenaminobenzole, Oxalkylaminobenzole, Aminodiphenylamine, Aminooxybenzole, Nitroaminobenzole, Aminoalkylbenzole, Benzidin, Dianisidin, Tolidin, Aminonaphthaline, Aminoazobenzole, Aminoazotoluole, Aminodiphenyläther, Aminodiphenyle, Aminobenzthiazole.
Als Quaternierungsmittel kommen Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäureester, Benzylchlorid, Methyljodid zur Anwendung.
Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise Aceton, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol und Xylol.
Die Farbstoffe eignen sich zum Färben von Textilien, Papier, Kokos und Leder. Die von Sulfonsäure und Carbonsäuregruppen freien Verbindungen sind insbesondere zum Färben von Gebilden aus Polyacrylnitril geeignet, wobei klare Farbtöne von sehr guten Echtheiten, insbesondere hervorragender Lichtechtheit, erhalten werden.
In den folgenden Beispielen stehen Gewichtsteile zu Volumteilen im Verhältnis wie Gramm zu Milliliter.
Beispiel 1
Der Hydrazofarbstoff aus diazotierten! Aminobenzol und l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin wird durch Behändem mit Sodalösung in wäßriger Suspension in die Azoform übergeführt. Nach Umkristallisieren aus Methanol schmilzt die Verbindung bei 105 bis 106° C.
ίο 27,7 Gewichtsteile dieser Verbindung werden unter Erwärmen in 100 Volumteilen Toluol gelöst und tropfenweise mit 12,6 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt. Dann erwärmt man das Reaktionsgemisch auf siedendem Wasserbad, wobei sich bereits nach kurzer Zeit der quaternäre Farbstoff in Form gelber Kristalle abscheidet. Man erhitzt noch 3 Stunden auf siedendem Wasserbad, kühlt ab und saugt den Farbstoff ab. Das Metasulfat des Farbstoffs fällt in reiner Form aus; eine weitere Reinigung erübrigt sich.
Der Farbstoff zieht auf Polyacryhiitrilfasern in einem klaren gelben Farbton auf und zeichnet sich insbesondere durch hervorragende Lichtechtheit aus. Auch Acetatseide wird in einem klaren Gelb gefärbt.
Verwendet man die in der folgenden Tabelle angeführten Ausgangskomponenten zur Herstellung der basischen Azo- bzw. Hydrazofarbstoffe und alkyliert diese nach der oben beschriebenen Verfahrensweise mit Dimethylsulfat, so erhält man quaternierte Farbstoffe, die Fasern aus Polyacrylnitril und Acetatseide in den angegebenen Farbtönen färben.
Diazokomponente Azokomponente Farbton
l-Amino-4-methylbenzol
l-Amino-S-chlor-^-methoxybenzol
l-Amino-4-methoxybenzol ,
l-Amino-2-methoxybenzol
l-Amino-2,4-dimethoxybenzol
l-Amino-2,5-dimethoxybenzol
2-Aminodiphenyläther
l-Amino-4-chlorbenzol
l-Aminobenzol-4-carbonsäureäthylester
l-Amino-4-acetylaminobenzol
l-Ammo-2-methoxy-5-nitrobenzol
Dehydrothiotoluidin
4-Aminoazobenzol
Aminobenzol 		1,3,3-Trimethyl-2-methylen-
indolin
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
l,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-
indolin
desgl.
desgl.
desgl.
1,3,3-Trimethyl-5-methoxy-
2-methylenindolin
1,3,3-Trimethyl-S-chlor-
2-methylenindolin
desgl.
desgl.
l,3,3-Trimethyl-5-nitro-
2-methylenindolin		 Rotstichiggelb
Gelbstichigorange
Gelbstichigorange
Grünstichiggelb
Gelbstichigorange
Orange
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Grünstichiggelb
Orange
Orange
Orange
Gelbstichigorange
l-Amino-2-methoxybenzol
l-Amino-4-äthoxybenzol
l-Amino-S-chlor^-methoxybenzol
l-Amino-4-methoxybenzol
Aminobenzol , 		Gelb
Grünstichiggelb
Orange
Gelbstichigorange
Gelbstichigorange
l-Amino-4-methoxybenzol
l-Amino-2,4-dimethoxybenzol
l-Amino-4-methylbenzol 		Grünstichiggelb
Orange
Gelbstichigorange
Gelbstichigorange
Diazokomponente
Azokomponente
Farbton
Aminobenzol
l-Amino-4-methylbenzol..
l-Amino-4-methoxybenzol
Aminoazotoluol
l-Amino-4-methylbenzol..
,S.S-Trimethyl-S-carbometlioxy-2-methylenindolin
desgl.
desgl.
desgl.
l-Äthyl-S.S-dimethylbenzo-(6,7) -2-methylenindolin
Gelb
Gelbstichigorange
Orange
Orange
Orange
Beispiel 2
Der Hydrazofarbstoff aus diazotierten! l-Amino-4-methylbenzol und l,3,3-Trimethyl-2-methylenindoun wird nach dem im Beispiel 1. angegebenen Verfahren in die Azoform übergeführt (F. 153 bis 154° C). 14,6 Gewichtsteile dieser Verbindung werden in 50 Volumteilen ao Toluol gelöst und mit 9,3 Gewichtsteilen 4-Toluolsulfonsäuremethylester versetzt. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch auf siedendem Wasserbad, wobei sich nach einiger Zeit ein orangegelber kristalliner Niederschlag bildet. Das Gemisch wird insgesamt 5 Stunden weitererwärmt, anschließend abgekühlt und der Farbstoff in Form des 4-Toluolsulfonats abgesaugt. Das Quaternierungsprodukt schmilzt nach Umkristallisieren aus Methyläthylketon bei 202 bis 203° C. In gleicher Weise erhält man durch Umsetzung mit Methyljodid das Jodid des quaternären Farbstoffs, das nach Umkristallisation aus Alkohol bei 241 bis 242° C unter Zersetzung schmilzt.
Die Farbstoffe färben Fasern aus Polyacrylnitril und Acetatseide in rotstichiggelben Farbtönen.
Beispiel 3
14,6 Gewichtsteile des im Beispiel 2 eingesetzten Ausgangsfarbstoffes werden unter Erwärmen in 40 Volumteilen Toluol gelöst und tropfenweise mit 7,7 Gewichtsteilen Diäthylsulfat versetzt. Dann erwärmt man das Gemisch 5 Stunden auf siedendem Wasserbad, wobei sich ein Öl abscheidet. Beim Abkühlen erstarrt der ölige Farbstoff zu orangegelben Kristallen, die in üblicher Weise isoliert werden. Der Farbstoff färbt Acetatseide und Polyacrylnitrilfasern in rotstichiggelbem Farbton.
Verwendet man an Stelle des Diäthylsulfates die äquimolekulare Menge 4-Toluolsulfonsäureäthylester und erhitzt 6 Stunden auf 120° C, so erhält man nach analoger Aufarbeitung einen Farbstoff von ähnlich guten Echtheitseigenschaften. Setzt man an Stelle des 4-Toluolsulfonsäureäthylesters einen Überschuß von Äthyljodid ein, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise einen Farbstoff, der Polyacrylnitrilfasern gleichfalls in einem rotstichigen Gelb von hervorragender Echtheit färbt.
Beispiel 4
Der Hydrazofarbstoff aus diazotierten! l-Amino-4-methylbenzol und l,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in die entsprechende Azoverbindung übergeführt (F. 153 bis 154° C). 14,6 Gewichtsteile dieser Verbindung werden in 50 Volumteilen Toluol unter Erwärmen gelöst und mit 8,3 Gewichtsteilen Butylbromid versetzt. Dann wird langsam zum Sieden erhitzt und 24 Stunden auf dem Ölbad bei einer Badtemperatur von 120 bis 124° C unter Rückfluß gerührt. Man kühlt ab und saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab. Durch Lösen in siedendem Wasser und Aussalzen mit Kochsalz wird von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial abgetrennt. Der Färbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril in einem rotstichiggelben Ton mit hervorragenden Echtheiten.
Beispiel 5
Das mit Dimethylsulfat im heterocyclischen Kern quaternierte Hydrazon aus l-Methyl-2-formylbenzimidazol und Phenylhydrazin wird mittels Alkali, wie im Beispiel 1 beschrieben, in die Azoform übergeführt. 13,2 g des Azofarbstoffes werden in 100 ml Toluol unter Erwärmen gelöst und mit 6,8 g Dimethylsulfat versetzt. Dann wird 3 Stunden auf siedendem Wasserbad unter Rühren erwärmt und anschließend das Reaktionsprodukt nach Abkühlen abgesaugt. Der Farbstoff, der durch Lösen in heißem Wasser und Aussalzen mit Kochsalz noch weitergereinigt werden kann, färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem sehr echten Orange.
Beispiel 6
58 Gewichtsteile des im Beispiel 4 verwendeten Ausgangsfarbstoffes werden bei 70° C in 100 Volumteilen Chlorbenzol gelöst und innerhalb von 5 Minuten bei 80 bis 85° C 27,7 Gewichtsteile Dimethylsulfat eingetropft. Dann wird auf siedendem Wasserbad 3 Stunden erwärmt und anschließend das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgeblasen. Nach Zusatz von etwas Aktivkohle wird nochmals kurz Wasserdampf eingeleitet, heiß filtriert und nach Zusatz von 2 Volumteilen konzentrierter Salzsäure mit 100 Gewichtsteilen Kochsalz ausgesalzt. Man läßt über Nacht nachrühren, saugt ab und wäscht mit 100 Volumteilen 10°/0iger Kochsalzlösung nach. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem ersten Farbstoff der im Anschluß an Beispiel 1 angeführten Tabelle.
Polyacrylnitrilfasern werden bei 40° C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g Eisessig, 0,4 g Natriumacetat und 0,2 g dieses Farbstoffes enthält. Man erhitzt innerhalb 20 bis 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die PoIyacryliiitrilfasern gespült und getrocknet. Man erhält eine rotstichiggelbe Färbung von hervorragender Naß- und Lichtechtheit.
Beispiel 7
10,2 g des Azofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotierten! l-Amino-4-methylbenzol mit 1,3,4-Trimethyl-6-methylen-dihydropyrimidon-2 und Überführen des Hydrazofarbstoffs in die Azoverbindung (F. 186 bis 188° C) erhalten wurde, werden unter Erwärmen in 100 ml Toluol gelöst. Dann werden 4,8 g Dimethylsulfat eingetropft, wobei sich unter leichter Erwärmung ein hellgelber Niederschlag bildet. Anschließend wird 3 Stunden auf siedendem Wasserbad erwärmt und nach dem Abkühlen abgesaugt.
Der in sehr guter Ausbeute ausgefallene Farbstoff der Formel
Ii
CH3-N'
CH3-C.
1N-CH3 CH3
C-CH = N-N-
er
kann durch Lösen in heißem Wasser, Klären mit Aktivkohle und Aussalzen gereinigt werden. Er färbt PoIyacrylnitrilfasern rotstichiggelb.
Verwendet man an Stelle der oben beschriebenen Azoverbindung diejenigen, welche durch Kuppeln von diazotiertem l-Amino-4-methoxybenzol oder von 4-Aminoacetanilid mit dem gleichen Pyrimidonderivat zu erhalten sind (F. 174 bis 178 bzw. 219° C), so erhält man nach dem gleichen Verfahren Farbstoffe, welche Polyacrylnitrilgewebe orange färben.
Beispiel 8
4-Toluidin wird in üblicher Weise diazotiert und auf l-Methyl-2-methylenbenzthiazol in saurem Medium gekuppelt; anschließend wird mit Natronlauge die Farbbase gefällt. 21,7 GewicMsteile des so erhaltenen 4-Toluoll-azo-cü-l-methyl-2-methylenbenzthiazols werden in 120 Volumteilen Toluol unter Erwärmen gelöst und tropfenweise mit 10,7 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt. Unter Erwärmung der Reaktionsmischung scheidet sich der Hydrazonfarbstoff aus. Man erwärmt nun auf 100° C und hält das Reaktionsgemisch unter Rühren 3 Stunden bei dieser Temperatur. Dann saugt man ab und löst den getrockneten Rückstand in 1000 Volumteilen Wasser, klärt mit Aktivkohle und salzt mit 59 Gewichtsteilen Kochsalz aus. Der abgesaugte und getrocknete Farbstoff liefert auf Polyacrylnitrilfasern eine rotstichiggelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 9
Chinolin-2-aldehydphenylhydrazon wird mit Dimethylsulfat quaterniert und das Farbsalz durch Behändem mit verdünnter Natronlauge in die Farbbase übergeführt. 6,1 Gewichtsteile des so erhaltenen Benzol-l-azo-cu-1-methyl-2-methylendihydrochinolins werden unter Erwärmen in 100 Volumteilen Toluol gelöst und tropfenweise mit 3,3 Gewichtsteilen Dimethylsulfat versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf 1000C erwärmt. Bei 700C beginnt die Abscheidung von Kristallen des methylierten Farbstoffes. Man erwärmt 3 Stunden auf siedendem Wasserbad, kühlt ab und saugt ab. Der getrocknete Farbstoff wird aus siedendem Wasser umkristallisiert und mit Kochsalz ausgesalzt. Er färbt Materialien aus Polyacrylnitril in rotstichiggelben Tönen mit hervorragender Lichtechtheit.

Claims (1)

  1. PaTENTANSPBUCH:
    Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Zusammensetzung
    C=CH-N=N-
    -A
    worin R den restlichen Bestandteil eines 5- oder ögliedrigen heterocyclischen Ringes bedeutet, R1 einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, A einen aromatischen oder heterocyclischen Rest darstellt und m für die Zahl 1 oder 2 steht, mit quaternierenden Mitteln umsetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 004 748.
    Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.
    © 009 529/234 5.60
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