DE2357448A1 - Basische azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

PARBViERKE HOECHST AG. vormals Mengte?:· Lucius h ßruning ^ Aktenzeichen: HOJB 73/P 350

Datum: 16. November 19 73 Dr. ST/stl .

Basische Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue basische Azofarbstoffe,-Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Die neuen Farbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind, entsprechen der allgemeinen Formel (T.)

R
N= N --A-— N -CH- COOR,

Γ ¹

CH₂ - COOR₉

in vielcher · ■

D^⁺' den Rest einer aromatischen oder .heterocyclischen Diazokomponente, die ein quartäres Stickstoffatom enthält-,

A einen aromatischen Rest oder zusammen mit dem Formelglied -(KR)- einen heterocyclischen Rest,

R Wasserstoff, einen gegebenesfalls substituierten niederen Alkylrest, einen Aralkyl- oder Cycloalkylrest,

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R. und R„ gleich oder verschieden sind und jedes einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylresfc und

X ein Anion bedeuten.

Die neuen Farbstoffe können in der Weise erhalten iierden, daß man

a. die Diazoniumverbindung eines quartären. Amins der· Formel (II)

:>(*) - NH₂ χ(~) (^ΐχ)

D ■ und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponente der Formel (III)

R
I
R-A-N-CH- COOR,

- COOR

A₃ R, R. und Rp' die oben angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt oder daß man

b. einen Azofarbstoff der Formel (IV)

I
D-NaN-A-N- CH- COOR₁

- COOR₂

D den Rest einer Diazokomponente bedeutet und A, R, R und R

die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden Mitteln

behandelt, oder daß man

c. einen Azofarbstoff der Formel (V)

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D^' -N = N-A-N- CH - COOH

CH₂ - COOH

744 8

D^, A,.R und X^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer aliphatischen, araliphatischen, eyeIoaliphatischen öder aromatischen Hydroxyverbindung verestert.

Die für die Verfahrensweise a) verwendeten quartären Amine der Formel (II) können durch Behandlung; von geeigneten aromatischen oder heterocyclischen Aminen mit alkylierendeh Mitteln, beispielsweise Alky!halogeniden, 'Aralkylhalogeniden. Halogenaeetamiden, ß-Halogenpropionitrilen, Halogenhydrine.]!, Alkylenoxyden, Aerylsäureamid, AUcylestern der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren_s erhalten werden. -

Geeignete quartäre Amine der Formel (II) sind beispielsxtfeise solche der Formel (VI) .

/- N = ( C- CV ■- G - ΝΗ_ρ Χ⁽-)

R^ einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Äralkylrest, Y ein zweiwertiges Atom odereine zweiwertige, zur Ergänzung eines -5~ oder 6-Ringes erforderliche Gruppe bedeuten, Rj. 'und R₁. gleich oder verschieden sind und jedes für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht oder Rj, und E₁. zusammen Substituenten darstellen, die zu einem ankondensierten aromatischen Ring ergänzen, η die Zahl O oder 1 und X^- ein Anion bedeuten. Derartige Quartärverbindungen können sich von Aminen der Pyridin-₃ PyraEol-, Imidazol-, Triazol-.'Tetra-Kol-j Oxazol-j Thiasol-;, Selenazol-, Oxdiazpl-, Thiadiazole, Pyrimidin- oder der Tria?j;inreibe, ferner der Chinolin-, Indazol-," Benximidasol-, Benzisothiazol- _s Ary!guanazol-., Naphthimidazol-,

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';■-■"■.-'i■■--■./'BAD ORDINAL ,

Benzoxazol-, Naphthoxazole Benzthiazol- oder .Naphthothiazolreihe herleiten.

Geeignet sind ferner quartäre Amine der Formeln (VII) und (VIII)

(VII)

. X'

(VIII)

Rg einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, K einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, beispielsvjeise einen Pyridinium- Triazolium-, Pyrazoliura- oder Thiazoliumrest und X "' ein Anion bedeuten und der Benzolrest a. weitere Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-^ Alkyl-,. Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulf on-,, Cyan- oder Acylgruppen enthalten kann.

Geeignet sind schließlich quartäre Amine der Formel (IX) und (X)

R
I

NH,

-(O

(IX)

-KH,

R₇ j Rg und R gegebenenfalls substituierte niedere Alky!gruppen, Alk einen geradkettigen oder verzweigten niederen Alkylenrest,

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BAD ORIGINAL

B eine -0-, -S-, -CO-, -SO₀-, -CONH-, -OCO- oder -SO^NH-Gruppe, m O oder 1 und X^{v J} ein Anion bedeuten und der Benzolrest a weitere Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Tri fluorine thy 1-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Cyan- oder Acylgruppen enthalten kann.

Als Azokomponente der Formel (III) kommen sekundäre oder tertiäre Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe in Betracht. Darin steht der Rest R für Wasserstoff oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, der weitere Substituenten, tcLe Halogenatome,. Hydroxy-, Cyan-, Acyloxy-, Carbalkoxy-, Carbamoyl-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Tri fluorine thy l-_s Acyl-, Carbaminsäureester-, Alkylsulfon-, SuIfamoyl- oder Aryloxygruppen enthalten kann« R kann ferner ein Cycloalkyl-, beispielsweise ein Cyclohexylrest, ein Aralkyl-, ^; beispielsweise ein Benzyl- oder Phenäthylrest, oder ein Arylrest, beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, sein. Zusammen mit dem Formelrest -(NR)-kann A auch ein 1,6-(1,2,3_s^- Tetrahydro)-chinolinylen- oder -7,8-benzochinolinylenrest, ein 1,6-Benzomorpholinylenrest oder ein l,3~Indolinylenrest sein. Weiterhin kann der Rest noch Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alkylsulfonyl-, Carbamoyl-, SuIfamyl-, Amino-, Trifluörmethyl-_S Acyl- oder Acy1-aminogruppen.

Die Diazotierung der Amine der Formel (II) kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mittels Alkylnitr.it und einer anorganischen Säure, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder mittels Niti*osy!schwefelsäure erfolgen.

Die Kupplung mit den Azokomponenten der Formel (III) kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder anderen bekannten, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubs.tanzen oder Katalysatoren, wie beispielsitfeise Dimethylformamid, Pyridin oder dessen Sal sen, vorgenommen χϋ erden.

Die für 'die Verfahrensweise b. "verwendeten Aus gangs farbstoffe der Formel IV können durch Kupplung der diazotieren Amine der Formel

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BAD ORSGiNAL

D-NH₂ mit den Kupplungskomponenten oder-durch Kondensation der Amine mit" den entsprechenden p-Nitrosoverbindungen .der Formel (III) erhalten werden.

Die Verfahrensweise b. ist»besonders für Amine der Formel (XI)

N=(C - C )_n = C -NH₂ (Xl) K ^R5

worin .

n, Y, Rj. und R- die für Formel (VI) angegebene Bedeutung besitzen, geeignet. Als Amine der Formel (XI) kommen insbesondere solche der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazql-, Triazol-, Tetrasol-, Öxazol-, Thiazol-, Selenazole Oxdiazol-, Thiadiazole-, Pyrimidin- oder Triazinreihe, ferner der Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-, Benzisothiazol-, Arylguanazql-, Naphthimidazol-, Benzoxazol-, Benzthiazol- oder Naphthothiazolreihe in Betracht.

i
Als alkylierende Mittel kommen Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxyde, Acrylsäureamid, Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylestcr organischer Sulfonsäuren in Betracht.

Geeignete alkylierende Mittel sind beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -Jodid, Äthylbromid oder -jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid, ChIoracetamid, ß-Chlorpropionitril, Äthylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Benzolsulfonsäuremethy!ester, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl- oder -butylester. Die . Alkylierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol₅ Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobehzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, ίί-Me thy !acetamid oder Essig-

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BAD ORIGINAL

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säureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton,, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle einesorganischen Lösungsmittels kann auch ein Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet werden-.

Je nach der "Zahl .der* alkylierbaren Stickstoffatome des Aus gangs farbstoff s werden eine oder mehrere Alkylgruppen in das Färbstoffmolekül eingeführt,. Die Alkylierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säureMndenden Mitteln, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbbnat, Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln. . :

Gegebenenfalls kann die Alkylierung auch in Wasser vorgenommen . werden. ' '

Die neuen Farbstoffe können in 'Abänderung der obengenannten Verfahren teilweise auch so erhalten werden, daß man ein Hydrazon oder Benzolsulf onylhydi'azon der allgemeinen Formel (XII)

Ί ■ - ^;

c = C 4j- C « N - NH - ¥

Y, R-, R||, R₁- und η die für Formel (VI) angegebene Bedeutung besitzen und W ein Wasserstoffatom oder ein .Benzolsulfony!rest ist, mit einer Azokomponente der Formel (III) unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln kuppelt.

Die neuen Farbstoffe enthalten als Anion X 'vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoff säure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen -können auch "durch Anionen anderer Säuren₅ beispielsweise der Phosphorsäure , Essigsäure,Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure.ersetzt

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werden. Die Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden.

Von den neuen Farbstoffen dieser Erfindung stellen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (XIII)

f ^Y -c N sN-A-N-CH- COOR

R R CH₂ - COOR

.(-) (XIII)

in welcher

Y einen Rest darstellt, der sich zusammen mit dem Rest -C=N(+)-

zu einem Thiazolium-, Benzthiazolium-, Pyrazolium-, Indazolium-_a Triazolium-, Guanazolium- oder Chinolinium-Rest ergänzt,

A den Phenylenrest bedeutet, der durch Chlor, Methyl-, Äthyl-, Methoxy-j Äthoxy-, Carbonsäurealky!estergruppen von 2 bis 5 C-Atomen oder Acety!aminogruppen substituiert sein kann,

R Wasserstoff, einen Alkylrest von 1 bis k Kohlenstoffatomen, den ß-Cyan-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-Chlor-y-hydroxypropyl-j ß-Acetoxyäthyl- oder den Benzylrest darstellt,

R. und Rp gleich oder verschieden sind und jedes einen·Alkylrest von 1 bis H Kohlenstoffatomen, den ß-Methoxyäthyl-, den ß-Phenoxyäthyl-, den Cyclohexyl- oder Benzylrest,

R₇ den Methyl- oder Äthylrest und . .

X ein Anion bedeuten.

Insbesondere sind die Farbstoffe der Formel (XIV) hervorzuheben

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N '■- A-N I R

CH - COOR₁

i ^1x - COOR,

(XIV)

in welcher

E einen Rest darstellt, der sich zusammen mit dem Rest R^ -'N. und dem Benzolkern zu einem Imidazolinium-, Pyrazolinium- oder Triazolylrest ergänzt, _.

für Wasserstoff oder Chlor steht und

A, R, R₁,
Bedeutung besitzen,

, R", und· OT' die für Formel (XIIΓ) angegebene

weiterhin die Farbstoffe der Formel (XV) CH_n To

JL⁺

. Ί

= N-A-

CH - COOR₁ CHp-COOR₉

(XV)

in welcher

B eine einfache Bindung oder eine -(CH-),-CO-Gruppe .bedeutet, worin k für 1, 2 oder 3, insbesondere für 2 oder 3 steht, Tp Wasserstoff, Chlor, Brom oder die Trifluormethylgruppe bedeutet und A, R, R ", R₂ und X^"' die für Formel (XIII) angegebenen Bedeutungen besitzen.

Db neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung eignen sich, zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefaser]!, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, PοIyamidfaserη oder sauer modifzierten Polyamid- oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden

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- IG ~

Fasern. Die auf diesen Pasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, überfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schvreißechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 10O⁰C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Fäbebedingungen vollständig reserviert. . . ·

Das Färben erfolgt im allgemeinen in wäßrigem Medium bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Gefäßen bei Temperaturen oberhalb 100⁰C ■ und unter Druck. Die Farbstoffe können ferner auch aus organischen Lösungsmitteln angewendet werden,

Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und Druckpasten kann man die Farbstoffe in Form von Pulvern, die gegebenenfalls Stellmittel, wie beispielsweise anorganische Salze, Dextrin und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten,- verwenden. Vorteilhaft verwendet man jedoch einfacher zu handhabende konzentrierte wäßrige Lösungen der Farbstoffe, die etwa 20 bis 60 % Farbstoff, eine oder mehrere niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Milchsäure, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie wasserlösliche mehrwertige Alkohole, deren Äther oder Ester, PoIyäthsr, aliphatische Carbonsäureamide, Lactame, Lactone, Nitrile, Dimetyhlsulfoxyd, Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Harnstoff sowie Wasser enthalten.

Zur Bereitung der Färbebäder, die nur organische Lösungsmittel, beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten,'verwendet man vorteilhaft konzentrierte Lösungen, die den Farbstoff als freie Base oder als Salz einer einbasischen organischen Säure, Chlorkohlenwasserstoffe, organische Säuren oder polare organische Lösungsmittel enthalten.

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Die neuen Farbstoffe bilden mit. anionischen Fällungsmitteln wie beispielsweise Tonerde, Tannin oder Heterppolysäuren, echte Pigmente, die im Papierdruck verwendet werden können.

Die'nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

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- 12 -

Beispiel 11

28,8 Gewichtsteile 4-Chlor-2,6-diainino-N-methylanilin-sulfat als Monohydrat weiden in 50 Volumenteilen 95 %iger Schwefelsäure unter Rühren gelöst. Nach dem Abkühlen auf 0-5 C läßt man 53»2 Volumenteile Nitrosylschwefelsäure (ca. 41 %ig) so zutropfen, daß die Temperatur bei 8-10°C gehalten wird. Man rührt noch 1 Stunde nach und gießt die Diazotierungsschmelze auf Eis und Wasser. Ein kleiner Nitritüberschuß wird mit wenig Amidosulfοsäure zerstört. Dann läßt man im Verlauf von 30 Minuten in die filtrierte Lösung des so erhaltenen diazotierten 5-Chlor-7-amino-1-methyl-benztriazols bei 10 C eine Lösung von 26,5 Gewichtsteilen N-Methyl-N~(3'-methyl-phenyl)-asparaginsäure-dimethylester in 50 Volumenteilen Eisessig zutropfen. Die Kupplungssuspension wird dann mit verdünnter Natronlauge auf pH 5 gestellt, der Farbstoff der Formel

CH - COOCH-

CH₀- COOCH

abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen.

Zur Quaternierung wird der feuchte Farbstoff in 700 Volumenteile Chlorbenzol eingetragen und azeotrop entwässert. Dann gibt man 1 Gewichtsteil Magnesiumoxid ku und tropft in etwa 1 Stunde bei 70~80°C 12 Volumenteile Dimethylsulfat hinzu. Bis zur Beendigung der Quaternierung rührt man noch ca. 8 Stunden bei 80-90⁰C nach. Nach Zugabe von 2 Volumenteilen Eisessig wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgetrieben. Die zurückbleibende wäßrige Farbstofflösung wird auf.1000 · Volumenteile aufgefüllt und mit 30 Gewichtsteilen Kochsalz und 10 Volumenteilen Zinkchloridlösung (ca.· 64- %ig) gefällt.

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-.13

Nach, dem Absaugen und Trocknen bei 50°C erhält man 25 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel '

ZnCl^

CH- COOCH^

der sich, mit blauroter Farbe in Wasser sowie in aliphatischen Carbonsäuren, wie Essig- oder Ameisensäure, gegebenenfalls auch in Mischungen dieser Säuren mit anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykol-mono-äthern,, Ketonen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureestern, löst und Polyacrylnitrilfasern aus schwach saurem Bad in licht- und naßechten Bordotönen färbt.

Beispiel 2:

4-5,4· Gewichtsteile 5-Chlor-7-aminö-1-methylbenzimidazol werden mit 7i5 Gewichtsteilen Magnesiumoxid in 125 Volumenteilen Wasser angerührt und bei 50-60 C unter Rühren im Verlauf von ca. 1 Stunde mit 38,8 Volumenteilen Dimethylsulfat versetzt. Man rührt etwa 2 Stunden bei 50-60⁰C (pH 7,5-8,5), gibt 2,5 Gewichtsteile Kieselgur und 2,5 Gewichtsteile Carboraffin C hinzu, saugt ab und wäscht mit 100 Volumenteilen heißem Wasser nach. Das Filtrat wird mit 120 Volumenteilen JO %iger Salzsäure versetzt und auf O⁰C gekühlt. Nach Zugabe von 75 Gewichtsteilen Eis wird durch schnelle Zugabe von 52 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Zerstörungeines geringen Nitritüberschusass mit wenig Amidosulfosäure läßt man die gelbbraune, klare Diazolösung in ein Gemisch von 62,7 Gewiehtsteilen N-Methyl-N-phenyl-asparaginsaurediiaethylester und 250 Volumenteilen Wasser einlaufen.

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Nach 2-stündigem Nachrühren versetzt man mit 80 Gewichtsteilen Kochsalz. Das ausgefallene Farbstoffchlorid wird abgesaugt, mit 5 %iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 50° C •getrocknet. Man erhält 125 Gewichtsteile Farbstoff der Formel

N = N

N-CH

CH - COOCH^

CH₀- COOCH,

der sich mit roter Farbe in Wasser sowie aliphatischen Carbonsäuren, wie Essig- oder Ameisensäure, gegebenenfalls auch in Mischungen dieser Säuren mit anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykol-mono-äthern, Ketonen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureestern, löst und Polyacrylnitrilfasern aus schwach saurem Bad in licht- und naßechten Orangetönen färbt.

Der Farbstoff läßt sich auch durch Kupplung von diazotiertem 1-Methyl-5-chlor-7-amino-benzimidazol mit N-Methyl-N-phenylasparaginsäure und anschließende Quaternierung und gleichzeitige Veresterung mit Dimethylsulfat in V/assei* in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat oder in Aceton in Gegenwart von Kaliumcarbonat oder aber durch Kupplung von diazotiertem 1,3-Dimethyl-5-chlor-7-amino-benzimidazolium-methylsulfat mit N-Methyl-N-phenyl-asparaginsäure und anschließende Veresterung mit Dimethylsulfat in Wasser in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat herstellen.

Beispiel 3» ·

18 Gewichtsteile N-Methyl-benzthiazolon-2-hydrazon und 50,2 Gewichtsteile N-Methyl-N-phenyl-asparaginsäure-dimethylester werden- in 1200 Volumenteile Wasser und 320 Volumenteile 5n-Salzsäure eingetragen. Bei 40⁰C tropft man dann eine

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Lösung von 80 Gewichtsteilen Eisen-III-chlorid wasserfrei in 400 Volumenteilen Wasser ein und rührt bis zur Beendigung der Reaktion (ca. 6 Stunden) bei 40⁰C nach.* Die entstandene Lösung wird mit Carboraffin C und Kieselgur geklärt und der Filterrückstand mit 500 Volumenteilen Wasser von 40^pC nachgewaschen. Das Filtrat wird unter Rühren nacheinander mit 100 Gewichtsteilen Kochsalz und 40 Volumenteilen Zirikchloridlösung (ca. 64 %ig) versetzt. Das abgeschiedene Farbstoffsalz wird abgesaugt, mit 5 %iger Kochsalzlösung gewaschen und gegebenenfalls durch Umfällung gereinigt.

Nach dem Trocknen bei 60° C erhält man 42 Gewichtsteile des Fax'bstoffs der Formel

-N =

ZnCl

CH- COOGH, CH₀- COOCH-

der sich mit blauer Farbe in Wasser sowie in aliphatischen Carbonsäuren, wie Essig- oder Ameisensäure, gegebenenfalls auch in Mischungen dieser Säuren und in anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykoi-mono-äthern, Ketonen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureestern, löst und Polyakrylnitrilfasern in licht- und naßechten Blautönen färbt. "" ". , .

Die verwendete Kupplungskomponente N-Methyi-N-phenyl-asparaginsäure-dimethylester kann entweder durch Anlagerung von Maleinsäuredimethylester an Anilin (vergl. USPS 2 494 650, DT-OS 2 054 685 ) und nachträgliche Methylierung mit Dimethylsulfat oder durch Anlagerung von Maleinsäure an Anilin . (vergl. Houben-Weyl Bd. 11/1, 282) und nachträgliche Methylierung lind Veresterung erhalten werden.

*)Aktiv|i>hle

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Beispiel 4: ·

8,4- Gewichtsteile 3-Amino-1,2_s4-triazol werden in 16 Volumenteile Wasser angerührt und nach 30 Minuten mit 10 Volumenteilen 95 %iger Schwefelsäure so versetzt, daß die Temperatur 30 C nicht übersteigt. Nach Abkühlen auf O⁰C wird bei 0-5°C mit 31,2 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure (ca. 41 %lg) dia2otiert. Man rührt noch 30 Minuten bei bleibendem Nitritüberschuß nach und tropft dann bei 5 C die Nitrosylschmelze ein in eine Vorlage von 27,9 Gewichtsteilen N-Äthyl-N-(3'-methylph.enyl)-asparaginsäure-dime"thylester, 200 Volumenteilen Wasser, 2 Volumenteilen 95 %ige Schwefelsäure und 1 Gewichtsteil Amidosulfosäure. Nach 2-stündigem Rühren bei ca. 25 C wird die Kupplungslösung auf Eiswasser gegossen und mit verdünnter Natronlauge auf pH 3-4- gestellt. Die Flüssigkeit wird vom ölig angefallenen Farbstoff der Formel

Il C-N =

H-C - NH y^ ?^H - ^COOCH;

CH₀- COOCH,

abdekantiert.

Zur Quaternierung wird der Farbstoff mit 100 Volumenteilen Wasser und 5 Gewichtsteilen Magnesiumoxid verrührt. Bei 25-3O°C tropft man dann JO Volumenteile Dimethylsulfat ein, wobei der pH-Wert bei 8-10⁰C gehalten wird. Man rührt 5 Stunden bei 30⁰C', stellt mit 5n-Salzsäure auf pH 2, gibt 250 Volumenteile Wasser zu und klärt mit Carboraffin C und Kieselgur. Das Filtrat wird mit 40 Gewichtsteilen Kochsalz und 20 Volumenteilen Zinkchloridlösung (ca. 64 %ig) versetzt. Der abgeschiedene Farbstoff wird isoliert und kann gegebenenfalls durch Umfällung gereinigt werden. Nach dem Trocknen erhält man 25 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

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H-C -

CH-

- N

C -

N = N-/⁷

CH

ν;

CH - COUCH

CH₀- COOCH

ZnCl;

der sich in verdünnter Essig- oder Ameisensäure mit roter Farbe löst und Polyacrylnitrilfasern in licht- und näßechten Rottönen färbt.

Beispiel 5· ■ ·

13*7 Gewichtsteile 6-Amino-1,2-dimethylindazolium-methylsulfat werden in 50 Volumenteile Wasser und 50 Volumenteile 5n-Salzsäure eingetragen, auf 0 C gekühlt und bei 0-5 C mit 20 Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung diazotiert. Dann wird 30 Minuten gerührt, der Nitritüberschuß mit Amidosulfosäure zurückgenommen und mit Kieselgur geklärt. Die Diazolösung läßt man in eine Vorlage von 200 Volumenteilen Wasser, 13,25 Gewichtsteilen N-Äthyl-IT-phenyl-asparaginsäure-dimethylester und 20 Volumenteilen 5&-Salzsäure einlaufen, rührt 2 Stunden, nimmt einen Teil der Mineralsäure durch Zugabe von 20 Volumenteilen 5n-Katronlauge zurück und fällt den Farbstoff mit 10 Gewichtsteilen Kochsalz und 10 Volumenteilen-Zinkchloridlösung (ca. 64 %ig) aus. Der nach längerem Nachrühren kristallin anfallende Farbstoff wird abgesaugt und mit 5 %iger Kochsalzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen bei- 50⁰C erhält man 21,5 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel, _r

Η,σ -

ZnCl,

CH- COOCH₅

- COOCH, 3

der sich in verdünnter Esisig- und Ameisensäure mit gelber Farbe löst und PolyacrylnitrilfaseriL in licht- und naßechten Gelb-

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' - 18

brauntönen färbt.

Beispiel 6;

11 Gewichtsteile *2-Amino-thiazol werden in 30 Volumenteilen Schwefelsäure 95 %ig gelöst. Bei O-5°C wird mit 31,2 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure diazotiert und 30 Minuten bei Nitritüberschuß nachgerührt. Die Nitrosylschmelze wird auf 250 Volumenteile Eiswasser gegossen und mit Carboraffin C und Kieselgur geklärt. Die Diazolösung wird mit 25 Gewichtsteilen N-Methyl-N-phenyl-asparaginsäure-dimethylester versetzt, wobei die Kupplung sofort einsetzt. Es wird 3 Stunden bis zur beendeten Kupplung nachgerührt, dann mit 2000 Volumenteilen Eiswasser verdünnt und mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

H-C-N^ *-. ^CH

π C - N = Ν-/' ^NY- N ^J H-C -S ^ ^=⁷ "CH-COOCH₃

CH₀- COOCH_x

wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Zur Quaternierung wird der nutschfeuchte Farbstoff mit 65 Volumenteilen Wasser und 8,5 Gewichtsteilen Magnesiumoxid suspendiert und auf 30⁰C erwärmt. Bei pH 8 und 30°-40°C tropft man in ca· 1 Stunde 30 Volumenteile Dimethylsulfat ein und rührt 5 Stunden bis zur beendeten Quaternierung bei 30 - 40°C. Der Dimethylsulfatüberschuß wird durch Zugabe von 3 Volumenteilen Ammoniaklösung (25 %ig) und 1-stündiges Verrühren bei 30 - 40⁰C zerstört. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 28 Volumenteilen 5n-Salzsäure sauer gestellt und mit 100 Volumenteilen Wasser verdünnt. Der Farbstoff scheidet sich nach Zugabe von 15 Volumenteilen Zinkchloridlösung (ca. 64 %ig) und anschließendem Einstellen auf pH 6 mit Natronlauge kristallin ab. Er wird abgesaugt, mit 5 %iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält 30 GexcLchtsteile des Farbstoffs der Formel

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,-- 19
CH,

H-C- N^

„J! q/ ^=⁷ ^CH-COOCH,

: . ClI₀-COOCH_x

der sieh mit blauer Farbe in Wasser sowie aliphatischen Carbonsäuren, wie Essig- oder Ameisensäure, gegebenenfalls auch in Mischungen dieser Säuren und anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykol-äthern, Ketonen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureestern, löst und Pölyacrylnitrilfasern in licht- und naßechten rotstichigen Blautönen färbt.

Die Quaterhierung des Farbstoffs kann ebenso in organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Chlorbenzol oder Acetonitril bei Anwesenheit einer katalytischen Menge Magnesiumoxid durchgeführt werden.

Beispiel 7« -

16,75 Gewichtsteile 6ⁱ-Chlor-3-amino-indazol werden in 200 Volumenteile· Wasser und 180 Volumenteile 5n-Schwefeisäure eingetragen. Bei 35 - 4-0⁰C wird mit 20,5 Volumehteilen ^n-ITatriumnitritlösung diazötiert, 1 Stunde nachgerührt und der Mtritüberschuß mit Amidosulfοsäure zerstört. Die filtrierte Diazolösung läßt man in 1000 Volumenteile Wasser und 30,7 Gewichtsteile N-Xthy1-N-(3'-methyl-phenyl)-asparaginsäurediäthylester einlaufen. Das Kupplungsgemisch wird mit 95 Gewichtsteilen krist. Natriumacetat gepuffert. Nach Beendigung der Kupplung wird der Farbstoff der Formel

CH-COOC₀H₁-

isoliert.

5 098 35/103 2

Zur Methylierung und Quaternierung wird der Farbstoff in 1000 Volumenteilen Chlorbenzol azeotrop entwässert. Dann wird mit 14 Gewichtsteilen Magnesiumoxid und dann bei 80°C innerhalb von 90 Minuten mit 29 Volumenteilen Dimethylsulfat versetzt, langsam auf Siedetemperatur erwärmt und 15 Stunden gerührt. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit Chlorbenzol gewaschen und bei 60⁰C getrocknet.
Man erhält ca. 45 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

N = N

C₂H₅
CH-COOC₂H₅

der sich in Wasser sowie aliphatischen Carbonsäuren, wie Essig- oder Ameisensäure, gegebenenfalls auch in Mischungen der Säuren mit anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Glykoläthern, Ketonen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäureestern, leicht löst und· Polyacrylnxtrilfasern in licht- und naßechten blaustichigen Rottönen färbt.

Beispiel 8:

32,65 Gewichtsteile ^-Chlor-J-nitrophenyl-trimethylaromoniummethylsulfat werden bei 90 - 95°C innerhalb 20 Minuten in ein Gemisch aus 125 Volumenteilen Wasser, 20 Gewichtsteilen Eisenpulver und 0,5 Gewichtsteilen Eisessig eingetragen, 1 Stunde bei 95 C gerührt, mit 5>3 Gewichtsteilen calciniertem Natriumcarbonat versetzt und heiß filtriert. Das Filtrat wird mit 90 Volumenteilen 5n-Salzsäure versetzt, auf O⁰C abgekühlt, innerhalb 15 Minuten mit 20 Volumenteilen 5n~Natriumnitritlösung versetzt, 30 Minuten gerührt, der ifitritüberschuß mit

609835/1032

Amidosulfosäure zerstört und die Diazolösung mit Kieselgur und Aktivkohle geklärt. In die so erhaltene Diazolösung läßt man eine Lösung von 29,5 Gewientsteilen N-(2'-Carbomethoxyphenyl)-asparaginsäure-dimethylester in 60Ö Volumenteilen Sprit einlaufen. Nach Zugabe von 18 Volumenteilen Zinkchlorid lösung (ca. 64 %ig) rührt man solange nach, bis sich der Farbstoff abscheidet. Dieser wird abgesaugt und bei 50°C getrocknet.
Man erhält ca. 40 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

N = N-C^{7 N}V NH-CH-COOCH

der sich in Wasser und verdünnter Essigsäure mit goldgelber Farbe löst. -. / : .

1T. des Farbstoffs wird mit 2 Gewichtsteilen 50 %igerEssigsäure angerührt und in 5000 Volumenteilen Wasser gelöst. Dann geht man mit 100 Gewichtsteilen gewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser bei 60°C in das Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 100⁰C und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man langsam auf etwa 70°C abkühlen, spült und trocknet. Man erhält eine klare Goldgelbfärbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 9'

Eine Lösung, die 27 Gewichtsteile 4-Acetaminophenacyl-trimethylainmoniumchlorid, 50 Volumenteile Wasser und 100 Volumenteile 5n-Salζ säure enthält, wird 60 Minuten zur Verseifung der Acetylgruppe unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung wird auf O⁰C gekühlt, bei 0-5°C mit 20 Volumenteilen 5n-Natriumnitritlösung diazotiert und 30 Minuten bei bleibendem

509835/1032

2357U8

Nitrituberschuß nachgerührt, der dann mit Amidosulfosaure zurückgenommen wird.

Die Diazolösung wird mit Kieselgur geklärt und unter Rühren mit 34,9 Gewichtsteilen N-Methyl-(Ii~3^l-methylphenyl)-asparaginsäure-dibutylester versetzt. Nach 1-stündigem Nachrühren wird mit 150 Volumenteilen Wasser verdünnt, 20 Gewichtsteile Kochsalz zugegeben und der Farbstoff als Chlorzinksalz durch Eintropfen von 15 Volumenteilen Zinkchloridlösung (ca. 64 %ig) abgeschieden. -

Man erhält ca. 50 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

\J _/Γ\ /r\ -^CH5 ^ZnC

ir⁰- H₀C-CO-/⁷ Vn = N-^ Vi ^p ——-

\ ^d \=J y=^/ CH-COOc₄H₉ 2

^CH3 ^CH3 CH₂-COOC₄-H₉

der aus schwach saurem Färbebad Polyacrylnitrilfasern in Orangetönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe sowie die Farbtöne der Färbungen auf Polyacryl nitrilfasern.

509835/1032

Farbstoff Farbton

Cl

N =

3 ι 3

N-^ VNH-CH-COOCH,

Cl CH₀-COOCH₂
c- 3

Goldgelb

dito -/ ^xVnH-^ch-^G0°C1I ' ZnCl₇₁ ⁶⁸ Goldgelb

CH_x CH₀-COOCH_x
3 2 3:

CH₃ Cl

H_XC-N^~~^ 3

CH,

NH-CH-COOCH,

ZnCl

4 Goldgelb

CH₀-COOCH

COOCH,

= N

VNH-CH-COOC₀H₁- ' ■■"' ■' I '*:>■■-. 2

CH_x CH₀-COOC₀H₁-3 £- c- Z>

Goldgelb

CF_x

N = N

CH_x
.3

ZnCl₄^⁰ Goldgelb

■"■ 2- ■■■■■■ ■..■■■■"'■' "

CH₂-COOC₄H₉

Cl

ZnCl,

H_xC-N Φ N-CH₇ Cl

Goldgelb

50 98 35/1032

Farbstoff Farbton

Cl

TS J/ VnH-CH-COOCH-

_xC-F φ N-CH, _%s

CH₀-COOCH

COOCH-ZnCl,

Goldgelb

CH, ι 3

= N'

dito

CH-COOCH,

CH₀-COOCH, 2 3

ZnCl,

Goldgelb

CH~C00CH_oCH_o0CH-, I 2 2.

Ch₀-COOCH₀CH₀OCH, d d d ρ

Goldgelb

dito

CH-COOCH ZnCl.⁰⁰ Goldgelb

dito

H-

Goldgelb

CH-COOC,,H_n I *+

CH₂-COOC₄H₉

CH-

Et₂C-U-CH₀-C-^ Vn

₀ 2

!

CH_x 3

ZnCl,

CH,

KH-CH-COOCH₃ CH₀-COOCH, 2. 3

Orange

509835/1032

Farbstoff

Farbton

H_xC-N-OH₀-G-/.
ι 2 ji \—

CH-, O

ZnCl,.*** Orange

CH₂-COOCj

CH,

Br

ZnCl,, ⁰^ Orange

■ <-

CH-COOC₀H,- ^{2 5}

CH₂-COOC₂H₅

CH.

ZnCl

®l

H C-N-(H₀C)₀-CH: V^ = ^κ

CH-, O

CH₀-COOC₀H,-2 5

Orange

= Έ-« Vh

CH-COOC₂H₁₇
CH₂-COOC₂H₅

ZnCl..⁰⁰ Orange

Cl

Vn = *4 Vn:

N-CH

dito

.H

CH-COOCH-, .

1 ⁵

CH₀-COOCH-,

ei D

GH-COOC₂H₅ Cl⁰ Orange

ZnCl₄ ⁰^ Orange

dito

//V-NH-CH-COOCH_x '

Cl

CH₀-COOCH ² ■

Cl® Orange

S09835/1032

Farbstoff

Farbton

BLC-N ©

ν

I ^CH

ZnCl®⁹ Orange

CH₃

CH-COOCH₃ 2 CH^-COOCH,

Cl

H₂C-W-CH ⁵

.C₂H₅

CH-COOCH₃. CH^-COOCH-,

ZnCl.⁰⁰ Orange

dito

CH₀-COOC₀H₁-2 2 5

ZnCl₁^ Orange

CH Cl φΙ W

'' ^HH-CH-COOCH₃

_nu CH₀-COOCH, OH₃ 2 ^

ZnCl ^⁰ Orange

dito

n;

ZnCl j^ Orange

CH₂-COOC₂H₅

CH,

N =

CH-COOC₂H₅

ZnOl

Orange

§09835/1032

Farbstoff Farbton

hg ® I!

CH

H = H-/ VHH-CH-CQOCH-CH₀-COOCH-

CH-

ZnGl₁F^ Orange

-N - H-CH,

HN=C^ C-N= H I

CH-COOCH,
I ³

CH₀-COOCH,

ZnCl,^ Orange

dito

dito

OH

I
.GH₂-CH-CH₂Cl

CO-GOO ~{e)
CH₂-COO —(i)

CH-COOC₀H,-

ZnCl.⁰⁰ Orange

ZnCl/,⁰⁰ Orange

dito

^-GH₂-OCOCH,
^CH-GOOGH₃
.CH₀-GOOGH,

ZnCl.⁰⁰ Orange

dito

CH-COOCH₀CH₀O-/⁷^

1 d. d

ZnCl,⁵=⁰ Orange

509835/1032

Farbstoff

Farbton

Cl

H_xC-W 2

lT

.CH,

CH-COOC,

CH₂-COOC₄H₉ ZnCl₁

gelbstichige; Rot

dito

.CH,

CH-COOC₂H₅₁ CHp-COOCpH, ZnCl,

Rot

dito

CH,

C₂H₅

CH-COOCH₃ CHo-COOCH, er

Rot

C-Ji =

Ii

CH,

CH-COOC₄H₉ Zncli

Rot

dito

CH

CH-COOCH^

.CH₀-COOCH₇ 2 5 ZnCl,

. 2

Rot

dito

CH,

₄H₉

CH-COOC CH₂-COOC₄H₉

Rot

509835/1032

CH

Farbstoff

Farbton

IT

HG

G-U = N

- N

-GH-

CH,

CH-COOC₀H₁ ^ZnC14

Eot

^l	- N-CH Φ Il " 3
HN=C	■ C-N =
	CH5
	HG - CH
	Il Il
H7C	-N Θ N-N
	\ / N

CH

7.

•^C2^H5 —

' CH-COOCH-, ■- ⁵

CH₂-COOCH₇

= H

CH,

CH-COOCH^ I ⁵

CH₀-COOCH-CH₂SO

gelbstichige; Eot

Eot

Cl

UG-Έ ® N-CH,
%. s ■ 5

CH-COOCH-, Γ ⁵

CH₂-COOCH,

Weinrot

Cl

= N-C V NH-CH-COOGH

© II

CH^SO,,⁰

Cl

ι CH₂
CH_x 3.
0

CH₀-COOGH > 2 Eot

9835/1032

Farbstoff

Farbton

Cl

CH,SO„^e Bordo

^CH

H_xC-N © F-CH-, ^CH3

ir

"CH-COOC₀H₁ I
CH₂-COOC₂H₅

dito

*■ ? CH_xSO CH-COOCH, ° '

CH₀-COOCH, 2 5

Cl

H₂C-N ® ■ N-CH
CH

i N =

er

KH-CH-COOCH-

NHCOCH-

CH CH-COOCH₃ CH₀-COOCH-

CH,

N = N

^ ^Cp^Hc

N^ ^{d p} CH₇SO, CH-COOCH₃ ^J '

CH₀-COOCH₇

CH,

Bordo.

blaustichiges Rot

CH₇SO^ Violett

Violett

„N = N

ι J © IL

ZnCl,

CH

I CH_x
CH, ⁵

CH-COOCH 1.

CH₀-COOCH₇ 2 3

₇ 3

Borao

509835/1032

Farbstoff Farbton

•Ν

CH

f Vn-

CH-COOCH, ZnCl;

5 I

CH₀-COOCH

CH,

Bordo

dito

ZnCl,

CH-COOC.H

CH, Bordo

CH-.
5

HC - N^
H © C - N = N

HC - S^/

ZnCl_z 2

CH-COOCH₅ CH₀-COOCH-rotstichiges Blau

dito

ZnCl;

CH,

CH-COOCH-

CH₀-COOCH_x 2 ο rotstichiges Blau

dito

// \V ü'⁰&

CH, ZnCl;

rotstichiges Blau

dito

ZnCl,

CH₂-COOG₄II₉ rotstichiges Blau

509835/1032

Farbstoff Farbton

= N

// \V_N^^C2^H5

"CH-COOC₂H₅
CH₂-COOC₂H₅

ZnCl,

Blau

dito

CH,

ν:

C₂H₅
CH-COOCH₇

I ^J
CH₀-COOCH-

ZnCl,

Blau

N = N

N.

CH_x -C₂H₅
CH-COOCH,

CH₂-C00CH_;

ZnCl,

Blau

H_xCO
3

1 3
[J
S-

C-N = N ZnCl,

CH-, 3 CH-COOCH₇

CH₀-COOCH-,
2 3

Blau

dito "

CH₅

CH-COOCH₅

CH₂-COOCH₇

CH_x SO

Blau

509835/ 1032

Farbstoff Farbton

CH,

C - N = N CH^SQ,

CH

GH-COOCH_x I *

CH^-COOCH,

Bl au

dito

CH

ZnCl,

CH-COOC₀H,-l ^d '

CH₂-COOC₂H₅

-~— Blau

CH-

0 - Έ ~ Έ

CH, ZnCl

CH₂-COOC₄H₉.

Blau

dito

CH-,
CH-COOC₀H

Blau

-N = N.

CH, CH₂-COOC₂H₅

CH-COOCH₃

CH₀-COOCH_x 2 5

ZnCl,

Blau

CH

H-,0
3

H₅O

θ C -

CH-COOCH,

ι 5

CH₀-COOCH-

CH-^SO,,⁰ Blau

SO 9835/ 103 2

Claims (1)

1. 2357U8

   Patentansprüche

   1. Basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind, mit der allgemeinen Formel (I)

   d' ⁺ ' -N=N-A-N- CH- COOR₁

   I ¹ CH₂ - COOR₂

   in welcher
   den Ri
   ponente, die ein quartäres Stickstoffatom enthält,

   D ' den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokom-

   A einen aromatischen Rest oder zusammen mit dem Formelglied • -(WR)- einen heterocyclischen Rest,

   R Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, einen Aralkyl- oder Cycloalkylrest,

   R₁ und Rp gleich oder verschieden sind und jedes einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und

   X ein Anion bedeuten.

   2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

   a. die Diazoniumverbindung eines quartären Amins der Formel (II)

   D und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Kupplungskomponente der Formel (III)

   §09835/ 1032

   ■-·■·■-■■ ·■.;"■ 2357 US

   R
   B" - A - N -'■ CH - GOOR₁

   I ■■"■■.-¹V. (hi)

   *■ COOR₂

   worm · .

   A, R, R. und. R„ die in Anspruch■ l.~angegebene Bedeutung besitzen^ kuppelt, oder daß man

   b. einen Azofarbstoff der Formel (TV) :

   ι ■■■-.·■'■■ '■-. . .,- .

   D - N = N - A - N - CH -■ COOR

   1 2

   (IV) -COOR,

   D den Rest einer Diazokomponente bedeutet und A, R, R^ und R_ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit alkylierenden

   Mittein behandelt, oder daß man ■

   c. einen Azofarbstoff der Formel (V) -·.'"-.

   R
   D^V1/ -N=N - Ä - N - CH- COOH Vt-) (v)

   ^CH2" ^C00H

   X'

   D^⁺ ■", A, R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphaticehen oder aromatischen Hydroxy verbindung verestert. '/■■ .

   3. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und .definierten Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrazon oder Benzolsulf onylhydrazori der allgemeinen Formel-

   SO 9 8,3 5/ 1032

   R₀-N C =

   C = N - NH - W

   R-, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, Y ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Ergänzung·eines 5- oder 6-Ringes erforderliche Gruppe bedeuten, Rr und R,- gleich oder verschieden sind und jedes für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht oder Rj, und R,_ zusammen Substituenten darstellen, die zu einem ankondensierten aromatischen Ring ergänzen, η die Zahl 0 oder 1 und X ' ein Anion bedeuten und W ein Wasserstoffatom oder ein -Benzolsulfony!rest ist, unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln mit einer Azokomponente' der in Anspruch 2 genannten und definierten Formel III kuppelt.

   ^l\. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Ansprüchen 2 oder 3 hergestellten Farbstoffe zum Färben oder · Bedrucken von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Fasern.

   5. Verwendung der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Ansprüchen 2 oder J> hergestellten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterials aus saure Gruppen enthaltenden synthetischen Fasern.

   6. Pulverförmiges oder flüssiges Färbepräparat zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus natürlichen oder synthetischen Fasern, enthaltend einen oder mehrere der in Anspruch 1 genannten und definierten oder der nach Ansprüchen 2 oder 3 hergestellten Farbstoffe.

   509835/1032