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Verfahren zur Herstellung neuer basischer Farbstoffe
Es ist bekannt, dass basische Azo- und Azomethinfarbstoffe, die durch Kuppeln diazotierter aromatischer Amine mit heterocyclischen Verbindungen, die eine reaktionsfähige MethylengruppE' aufweisen bzw. durch Umsetzen heterocyclischer Methylen-w-aldehyde mit aromatischen Aminen entstehen, als Farbbasen in der Azo- bzw. Azomethinform, als Salze dagegen in Form der Hydrazon-bzw. Hydrazomethin-Verbindungen vorliegen (vgl. hiezu Berichte 57 (1924) S. 144 ff). Die Farbstoffe werden als Salze zum Färben verschiedenster Substrate verwendet ; zahlreiche Produkte dieser Art ergeben beispielsweise auf Materialien aus Polyacrylnitril brillante Färbungen mit sehr guten Allgemeinechtheiten, jedoch unzureichender Lichtechtheit.
Es wurde nun gefunden, dass man Farbstoffe mit sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere auch sehr guter Lichtechtheit erhält, wenn man in basischen Farbstoffen der folgenden Formel
EMI1.1
das Wasserstoffatom der Hydrazo- bzw. Hydrazomethin-Form durch einen Alkyl-. Aralkyl-oder Cykloal- kylrest ersetzt. Die neuen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Zusammensetzung
EMI1.2
In den Formeln bedeuten : R den restlichen Bestandteil eines 5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rin- ges. R einen Alkyl-.
Aralkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest, R2 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkyl rest, A einen ein-oder zweiwertigen Rest eines aromatischen oder heterocyclischen Amins, Y ein Stickstoffatom oder eine =CH-Gruppe, X einen Säurerest und m die Zahl 1 oder 2.
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Die neuen Farbstoffe werden vorzugsweise hergestellt, indem man die basischen Ausgangsfarbstoffe
EMI2.1
worin R, R,, A, Y und m die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungs-oder Verdünnungsmittels mit einem geeigneten Quaternierungsmittel in der Wärme und gegebenenfalls unter Druck umsetzt. Nach beendeter Umsetzung scheiden sich die Quaternierungsprodukte meist in kristalliner Form aus.
Ein weiterer Weg für die Herstellung eines Teiles dieser neuen Farbstoffe ist folgender :
EMI2.2
Die zur Quaternierung verwendeten Farbstoffbasen erhält man leicht durch Behandeln der zugehörigen, als Salze isolierten basischen Farbstoffe mit Alkalien. Die basischen Ausgangsfarbstoffe werden aus den heterocyclischen und Amin-Komponenten in bekannter Weise dargestellt.
Als besonders geeignete Heterocyclen, die in der isomerisierten Form der allgemeinen Formel
EMI2.3
entsprechen. erweisen sich unter anderem die 1, 3, 3-Trialkyl-2-methylenindoline, 1-Aryl-bzw. 1-Alkyl-3-alkyl-2-methylenchinoxaline, 1-Alkyl-2-methylendihydrochinoline bzw. deren M-Aldehyde,
EMI2.4
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chinoxalin, l, 3-Dimethyl-2-methylenchinoxclin, 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin-#-aldehyd, l, 3, 3-Trlmethyl-5-chIor-2-methylenindolin- (j-aldehyd, l, 3, 3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylenindo- lin-w-aldehyd.
Geeignete Aminoverbindungen (Rest A) sind beispielsweise : Aminobenzol, Alkoxyaminobenzole, i Halogenaminobenzole, Oxalkyl-aminobenzole, Aminodiphenylamine, Aminooxybenzole, Nitroamino- benzole, Aminoalkylbenzole, Benzidin, TDianisidin, Tolidin, Aminonaphthaline, Aminoazobenzo1e,
Aminoazotoluole, Aminodiphenyläther, Aminodiphenyle, Aminobenzthiazole.
Als Quaternierungsmittel kommen unter anderem Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäure- ester, Benzylchlorid, Methyljodid zur Anwendung.
Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind beispielsweise Aceton, Ligroin, Benzin, Benzol,
Toluol und Xylol.
Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben von Textilien, Papier, Kokos, Leder und andern Ma- terialien. Die von Sulfonsäure und Carbonsäuregruppen freien Verbindungen sind insbesondere zum Fär- ben von Gebilden aus Polyacrylnitril geeignet, wobei klare Farbtöne von sehr guten Echtheiten, insbe- sondere hervorragenderLichtechtheit erhalten werden.
In den folgenden Beispielen stehen Gewichtsteile zu Volumteilen im Verhältnis. wie Gramm zu Mil- liliter.
Beispiel l : Der Hydrazofarbstoff aus diazotiertem Aminobenzol und 1, 3, 3-Trimethyl-2-methy- lenindolin wird durch Behandeln mit Sodalösung in wässeriger Suspension in die Azoform übergeführt.
Nach Umkristallisieren aus Methanol scamilzt die Verbindung bei 105 - 1060 C. 27,7 Gew.-Teile dieser
Verbindung werden unter Erwärmen in 100 Vol.-Teilen Toluol gelöst und tropfenweise mit 12,6 Gew. -
Teilen Dimethylsulfat versetzt. Dann erwärmt man das Reaktionsgemisch auf siedendem Wasserbad, wo- bei sich bereits nach kurzer Zeit der quaternäre Farbstoff in Form gelber Kristalle abscheidet. Man er- hitze noce 3 Stunden auf siedendem Wasserbad, kühlt ab und saugt den Farbstoff ab.
Das Methosu1fat des
Farbstoffs fällt in reiner Form aus ; eine weitere Reinigung erübrigt sich. Fp. 1720 C.
Der Farbstoff zieht auf Polyacrylnitrilfasern in einem klaren gelben Farbton auf und zeichnet sich insbesondere durch hervorragende Lichtechtheic aus. Auch Acetatseide wird in einem klaren Gelb ge- färbt.
Ein Kopierschwarz erhält man durch Mischen folgender basischer Farbstoffe :
20 Gew.-Teile des oben beschriebenen Farbstoffs,
50 Gew.-Teile Malachitgrün,
15 Gew.-Teile Methylviolett und
15 Gew.-Teile Fuchsin.
Dieses Schwarz wird mit Mineralöl, Carnaubawachs und Wollfett zu einer Kopierfarbe verarbeitet, die nach bekannten Arbeitsweisen ein gleichmässiges Auskopieren ermöglicht.
Verwendet man die in der folgenden Tabelle angeführten Ausgangskomponenten zur Herstellung der basischen Azo- bzw. Hydrazofarbstoffe und alkyliert diese nach der oben beschriebenen Verfahrensweise mit Dimethylsulfat, so erhält man quaternierte Farbstoffe, die Fasern aus Polyacrylnitril und Acetatseide in den angegebenen Farbtönen färben.
EMI3.1
<tb>
<tb>
Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> l-Amino-4-methyl-benzol <SEP> l, <SEP> 3, <SEP> 3-Trlinethyl-2-methylenindolin <SEP> rotstichiges <SEP> Gelb
<tb> 1-Amino-2-chlor-4-methoxy-"gelbstichiges <SEP> Orange <SEP>
<tb> benzol
<tb> 1-Amino-4-methoxy-benzol <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 4-Aminoazobenzol <SEP> .. <SEP>
<tb>
1- <SEP> Amino-4-methoxy- <SEP> benzol <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-5-methoxy-
<tb> 2-methylenindoli
<tb>
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EMI4.1
<tb>
<tb> Diazokomponente <SEP> Kupplungskomponente <SEP> Farbton
<tb> Aminobenzol <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-5-methyl-2-rotstichiges <SEP> Gelb <SEP>
<tb> methylenindolin
<tb> 1-Amino-2,4-dimethoxy- <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-5-chlor-2- <SEP> gelbstichiges <SEP> Orange
<tb> benzol <SEP> methylenindolin
<tb> 1-Amino-3-chlor-4- <SEP> 1,3,3-Trimethyl-2-methylen- <SEP> " <SEP> "
<tb> methoxybenzol <SEP> indolin
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol <SEP> " <SEP> GRüNSTICHIGES <SEP> Gelb
<tb> 1-Amino-2, <SEP> 4-dimethoxy-"gelbstichiges <SEP> Orange
<tb> benzol
<tb> 1-Amino-2,
<SEP> 5-dimethoxy- <SEP> " <SEP> Orange
<tb> benzol
<tb> 2-Aminodiphenyläther <SEP> " <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 1-Amino-4-chlorbenzol <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> 1-Aminobenzol-4-carbon-"""
<tb> säureäthylester
<tb> 1-Amino-4-acetylamino-Orange
<tb> benzol
<tb> 1-Amino-4-chlorbenzol <SEP> " <SEP> "
<tb> nitrobenzol
<tb> Dehydrothiotoluidin <SEP> " <SEP> "
<tb> 1-Amino-2-methoxybenzol <SEP> 1, <SEP> 3,3, <SEP> 5-Tetramethyl-2- <SEP> grunstichiges <SEP> Gelb
<tb> methylenindolin
<tb> 1-Amino-4-äthoxybenzol <SEP> " <SEP> Orange
<tb> 1-Amino-3-chlor-4- <SEP> " <SEP> gelbstichiges <SEP> Orange
<tb> methoxybenzol
<tb> Aminobenzol <SEP> 1, <SEP> 3,3-Trimethyl-5-chlor- <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> 2-methylenindolin
<tb> 1-Amino-4-methoxybenzol <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-5-chlor- <SEP> Orange <SEP>
<tb> 2-methylenindolin
<tb> 1-Amino-4-methylbenzol <SEP> 1,
<SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-5-nitro <SEP> gelbstichiges <SEP> Orange
<tb> 2-methylenindolin
<tb> Aminobenzol <SEP> l, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-5-carbo- <SEP> Gelb
<tb> methoxy-2-methylenindolin
<tb> 1-Amino-4-methylbenzol <SEP> " <SEP> gelbstichiges <SEP> Orange
<tb> 1-Amino-4-methoxybenzol <SEP> " <SEP> Orange
<tb> Aminoazotoluol <SEP> " <SEP> "
<tb> 1-Amino-4-methylbenzol <SEP> 1-Äthyl-3,3-dimethylbenzo- <SEP> "
<tb> (6, <SEP> 7) <SEP> -2-methylenindoUn <SEP>
<tb>
Beispiel 2: Der Hydroazofarbstoff aus diazotiertem l-Amino-4-methyIbenzolundl, 3, 3-Tri- methyl-2-methylenindolin wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in die Azoform tibergeführt (Fp. 153-154 C). 14.6 Gew. -Teile dieser Verbindung werden in 50 Vcl.-Teilen Toluol gelöst und mit 9,3 Gew.-Teilen 4-Toluolsulfonsäuremethylester versetzt.
Anschliessend erwärmt man das Reak -
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tionsgemisch auf siedendem Wasserbad, wobei sich nach einiger Zeit ein orangegelber kristalliner Nie- derschlag bildet. Das Gemisch wird insgesamt 5 Stunden weiter erwärmt, anschliessend abgekühlt und der
Farbstoff in Form des 4-Toluolsulfonats abgesaugt. DasQuaternierungsprodukt schmilzt nach Umkristalli- sieren aus Methyläthylketon bei 202-203 C. In gleicher Weise erhält man durch Umsetzung mit Methyljodid das Jodid des quaternären Farbstoffs, das nach Umkristallisation aus Alkohol bei 241 - 2420 C unter Zersetzung schmilzt.
Die Farbstoffe färben Fasern aus Polyacrylnitril und Acetatseide in rotstichig gelben Farbtönen.
Beispiel 3 : 14,6 Gew.-Teile des in Beispiel 2 eingesetzten Ausgangsfarbstoffes werden unter
Erwärmen in 40 Vol.-Teilen Toluol gelöst und tropfenweise mit 7,7 Gew.-Teilen Diäthylsulfat versetzt.
Dann erwärmt man das Gemisch 5 Stunden auf siedendem Wasserbad, wobei sich ein Öl abscheidet. Beim
Abkühlen erstarrt der ölige Farbstoff zu orangegelben Kristallen, die in üolicher Weise isoliert werden.
Fp. 1780 C. Der Farbstoff färbt Acetatseide und Pulyacrylnitrilfasern in rotstichig gelbem Farbton.
Verwendet man an Stelle des Diäthylsulfates die äquimolekulare Menge 4-Toluol3ulfonsäureäthyl- ester und erhitzt 6 Stunden auf 1200 C, so erhält man nach analoger Aufarbeitung einen Farbstoff von ähnlich guten Echtheitseigenschaften. Setzt man an Stelle des 4-Toluolsulfonsäureäthylesters einen Über- schuss von Äthyljodid ein, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise einen Farbstoff, der Polyacrylnitril- fasern gleichfalls in einem rotstichigen Gelb von hervorragender Echtheit färbt.
Beispiel 4 : Die Hydrazomethinverbindung aus 1,3,3-Trimethyl-2-metylenindolin-#-aldehyd und 1-Amino-4-methoxybenzol wird durch Behandeln mit Sodalösung in wässeriger Suspension in die schwach gelblich gefärbte freie Azomethin-Base übergeführt,die nach Umkristallisation aus Cyclohexan bei 133 - 134 C schmilzt. 16,6 Gew.-Teile dieser Verbindung werden in 50 Vol.-Teilen Toluol gelöst und mit 6, 9 Gew.-Teilen Dimethylsulfat versetzt. Anschliessend erwärmt man 6 Stunden auf siedendem Was- serbad. Der quaternäre Farbstoff scheidet sich als ein Öl am Boden des Gefässes ab.
Die darüber befind- liche Ibluolschicht wird durch Dekantieren abgetrennt, das Öl im Trockenschrank von Spuren Toluol befreit, anschliessend mit 600 Vol.-Teilen Wasser von 800 C übergossen und mit Aktiv-Kohle geklärt ; der quaternäre Farbstoff wird dann mit Kochsalz abgeschieden.
Der Farbstoff färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem klaren grünstichigen Gelb von hervorra- gender Lichtechtheit.
Verwendet man die in der folgenden Tabelle angeführten Ausgangskomponenten zur Herstellung der Azomethine und alkyliert diese nach der oben beschriebenen Verfahrensweise, so erhält man quaternierte
Farbstoffe, die Fasern aus Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben :
EMI5.1
<tb>
<tb> Aldehyd <SEP> Amin <SEP> Farbton <SEP>
<tb> 1, <SEP> 3, <SEP> 3-Trimethyl-2-methylenindolin <SEP> - <SEP> Aminobenzol <SEP> grünstichiges <SEP> Gelb
<tb> w-aldehyd
<tb> " <SEP> 1-Amino-4-methylbenzol <SEP> " <SEP> "
<tb> 1-Amino-4-Sthoxybenzol""
<tb> " <SEP> 1-Amino-4-chlorbenzol <SEP> " <SEP> "
<tb> "l-Amino-3-chlor-4-methoxy-""
<tb> benzol
<tb> 5-Carbomethoxy-1, <SEP> 3.
<SEP> 3-trimethyl <SEP> 1-Amino-4-methyoxybenzol <SEP> " <SEP> "
<tb> 2-methylenindolin <SEP> -w <SEP> -aldehyd <SEP>
<tb> 1-Amino-4-methylbenzol
<tb> 5-Chlor-1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-2- <SEP> 1-Amino-4-methoxybenzol <SEP> "
<tb> methylenindolin-#-aldehyd
<tb> 5-Methyl-1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-2-"""
<tb> methylenindolin-t-aldehyd
<tb> 5-Methoxy-1, <SEP> 3, <SEP> 3-trimethyl-2methylenindolin-M-aldehyd
<tb>
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Beispiel 5 : Der Hydrazofarbstoffausdiazotiurteml-Amino-4-methylbenzol uad 1, 3, 3-Turme- thyl-2-methylenindolin wird nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren in die entsprechende Azoverbindung libergeführt (Fp. 153 -1540 C). 14,6 Gew.-Teile dieser Verbindung werden in 50 Vol.-Teilen Toluol unter Erwärmen gelöst und mit 8,3 Gew.-Teilen Butylbromid versetzt.
Dann wird langsam zum Sieden erhitzt und 24 Stunden auf dem Ölbad bei einer Badtemperatur von 120 - 1240 C unter Rückfluss gerührt. Man kühlt ab und saugt den abgeschiedenen Farbstoff ab. Durch Lösen in siedendem Wasser und Aussalzen mit Kochsalz wird von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial abgetrennt. Der Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitril in einem rotstichig gelben Ton mit hervorragenden Echtheiten.
Beispiel 6 : Das mit Dimethylsulfat im heterocyclischen Kern quaternierte Hydrazon aus 1-Me- thyl-2-formylbenzimidazol und Phsnylhydrazin wird mittels Alkali, wie in Beispiel 1 beschrieben, in die Azoform übergeführt. 13,2 g des Azofarbstoffes werden in 100 cm3 Toluol unter Erwärmen gelöst und mit 6,8 g Dimethylsulfat versetzt. Dann wird 3 Stunden auf siedendem Wasserbad unter Rühren erwärmt und anschliessend das Reaktionsprodukt nach Abkühlen abgesaugt. Der Farbstoff, der durch Lösen in hei- ssem Wasser und Aussalzen mit Kochsalz noch weiter gereinigt werden kann, färbt Materialien aus Polyacrylnitril in einem sehr echten Orange.
Beispiel 7 : 58, 0 Gew. -Teile des in Beispiel 5 verwendeten Ausgangsfarbstoffes werden bei 700 C in 100 Vol. -Teilen Chlorbenzol gelöst und innerhalb von 5 Minuten bei 80 - 850 C 27,7 Gew.-Teile Dimethylsulfat eingetropft. Dann wird auf siedendem Wasserbad 3 Stunden erwärmt und anschliessend das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgeblasen. Nach Zusatz von etwas Aktivkohle wird nochmals kurz Wasserdampf eingeleitet, heiss filtriert und nach Zusatz von 2 Vol. -Teilen konzentrierter Salzsäure mit 100 Gew.-Teilen Kochsalz ausgesalzen. Man lässt über Nacht nachrühren, saugt ab und wäscht mit 100 Vol. -Teilen 10 ? tiger Kochsalzlösung nach. Der erhaltene Farbstoff ist identisch mit dem ersten Farbstoff der im Anschluss an Beispiel 1 angeführten Tabelle.
Man erhält eine rotstichig gelbe Färbung von hervorragender Nass-und Lichtechtheit auf Pclyacrylnitrilfasern, wenn man die Fasern bei 400 C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässeriges Bad einbringt, das pro Liter 0,75 g Eisessig, 0,4 g Natriumacetat und 0, 2 g des oben genannten Farbstoffes enthält. Man erhitzt innerhalb 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschliessend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet.
Beispiel 8 : 10,2 g des Azofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertem 1-Amino-4-methyl- benzol mit l, 3, 4-Trimethyl-6-methylen-dihydropyrimidon-2 und Überführen des Hydrazofarbstoffs in die Azoverbindung (Fp. 186-188 C) erhalten wurde, werden unter Erwärmen in 100 cm3 Toluol gelöst.
Dann werden 4,8 g Dimethylsulfat eingetropft, wobei sich unter leichter Erwärmung ein hellgelber Niederschlag bildet. Anschliessend wird 3 Stunden auf siedendem Wasserbad erwärmt und nach dem Abkühlen abgesaugt.
Der in sehr guter Ausbeute ausgefallene Farbstoff kann durch Lösen in heissem Wasser, Klären mit Aktivkohle und Aussalzen mit Kochsalz gereinigt werden. Der entstandene Farbstoff der Formel
EMI6.1
färbt Polyacrylnitrilfasern rotstichig gelb.
Verwendet man an Stelle der oben beschriebenen Azoverbindungen diejenigen, welche durch Kup- peln von diazotiertem 1- Amino-4-methoxybenzol otier 4- Aminoacetanilid mit dem gleichen Pyrimidon- derivat zu erhalten sind (Fp. 174 - 1780 C bzw. 2190 C), so erhält man nach dem gleichen Verfahren Farbstoffe, die Polyacrylnitrilgewebe orange färben.