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Basische Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue basische Farbstoffe der 4-Amino-1,8-naphthalimidreihe
S Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von
TextilmateriaL aus natürlichen und synthetischen Fasern.
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Die neuen Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel I
worin R eine gegebenenfalls substituierte Ammoniumgruppe oder einen aliphatischen,
isocyclischen oder heterocyclischen Rest, der eine Gruppierung der Formel 1
enthält, worin R1 Waserstoff, einen Alkyl-, Cycloaikyl-, Aralkyl- oder Alkoxyrest
oder eine Aminogruppe, R2 und R3
gleich oder verschieden sind und
jedes Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeuten oder R1 und/oder
R2 und/oder R3 zusammen mit dem Sticks-boffatom einen heterocyclischen Ring bilden
und Ag ein Anion bedeutet.
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Bevorzugt sind insbesondere Farbstoffe der Formel 1, in der R ein
Rest der Formel III
ist, in welchem Alk einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest i;iit 1 bis
11 Kohlenstoffatornen, der durch Sauerstoff- oder Stickstoffatome unterbrochen sein
kann, bedeutet, R1 Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Aminogruppe, R2 und R3 gleich oder der schieden sind und jedes Wasserstoff,
einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen ß-Tlydroxyäthyl-,
Cyclohexyl- oder Benzylrest oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Norpholin-
oder Piperidinrest bedeuten.
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Die Herstellung der Farbstoffe kann in der Weise erfolgen, daß man
1 Mol eines 4-Halogen-1,8-naphthalsäureanhydrids zunächst mit 1 Mol eines Amins
oder Hydrazins mit einem per wert von mindestens 8 zu einer Verbindung der Formel
IV
worin PL einen wie oben angegebenen Rest, der ein basisches Stickstcffatom
enthält, bedeutet und Hal für ein Halogenatom steht, umsetzt, anschließend mit Ammoniak
umsetzt und die so erhaltenen Farbstoffe durch Behandlung mi1; anorganischen oder
organischen Säuren oder Alkylierungsmitteln in die Farbstoffe der Formel I überführt.
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Das Verfahren wi.rd in der Weise durchgeführt, daß man das 4-Halogen-1,8-naphthalsäureanhydrid,
vorzugsweise die Chlor-oder Bromverbindung, zunächst mit dem aliphatischen, isocyclischen
oder heterocyclischen Amin oder Hydrazin obiger Definition, zweckmäßi.g in Wasser,
Eisessig oder einem aprotischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid,
N-Methylpyrrolidon, Phosphorsäuretris-(N,N-dimethyl)amid oder einem am Stickstoff
alkylierten a3.ipha.tischen Säureamid, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid,
auf Temperaturen von 50° bis 150°C, vorzugsweise 80° bis 135°C, erhitzt und das
dabei gebildete N-substituierte 4-Halogen-naphthalimid anschließend mit Anunoni.ak
in Wasser, in aliphatischen Alkoholen oder in Gemischen derselben bei. Temneraturen
von 1200 bis 2000C, vorzugsweise von 1500 bis 18000, unter Druck zur Reaktion bringt.
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Besonders bevorzugt ist hierbei die Durchführung beider Reaktionen
im Eintopf, wobei das 4-Halogen-naphthalsäureanydrid, im allgemeinen in Wasser unter
Zusatz katalytischer Mengen Säure, wie Essig-, Salz- oder Schwefelsäure, mit 1 Mol
des organischen Amins oder Hydrazins bei 800 - 13500 umgesetzt wird und der Ohloraustausch
zum substituierten 4-Amino-naphthalimid nach erfolgter Imidbildung ohne Isolierung
des Zwischenprodukts durch Zugabe von überschüssigem wäßrigem Ammoniak sowie Temperaturerhöhung
auf 1500 - 18000 vollzogen wird.
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Im Anschluß daran wird, gegebenenfalls unter Zwischenisolierung der
so erhaltenen FarL.,toffe, die Behandlung mit den Säuren oder Alkylierungsmitteln
zur Uberführung in die Quartärverbindungen vorgenommen.
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Als anorganische oder organische Säuren kommen beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren,
Schwefelsäure, Phosph.orsäuren, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure
oder Glykolsäure in Betracht.
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Als Quaternierungsmittel kommen Alkylhalogenide, hralkylhalogenide,
Halogenacetamide, ß-Halogerlpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxyde, Acrylsäureamid,
Alkylester der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, Halogen.amine oder Hydroxylamin-0-sulfosäure
in Betracht.
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Die Quaternierung.erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen
Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff
oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in eine Säureamid
oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid,
in Dimethylsulfoxid oder in einem Keton, wie Aceton oder Nethyläthylketon. Anstelle
eines organischen Lösungsmittels kann auch ein Ueberschuß des Alkylierungsmittels
verwendet werden. Die Quaternierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls
unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Soda,
Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat, und gegebenenfalls unter Druck vorgenommen.
Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.
Gegebenenfalls kann die Quaterniermg auch in Wasser vorgenommen werden.
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Als aliphatische Reste kommen geradkettige oder verzweigte Alkylreste
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, in Betracht,
die außer durch eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe gegebenenfalls
noch Halogenåtonle, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carboxy-, Alkylsulfon-, Carbamyl-,
Sulfamyl-, Trifluormethyl-, Acyl-oder Acylaminogruppen, durch aromatische Reste,
wie Phenyl-oder Naphthylreste, od.er durch heterocyclische Reste, die auch ganz
oder teilweise hydriert sein können, beispielsweise Pyridin-, Piperidin-, Morpholi.n-,
Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Thiazol-, Thiodiazol-, Pyrimign-, Furan-, Piperazin-
oder Azabicyclo-nonanreste, substituiert sein können. Als isocyclische Reste kommen
beispielsweise Cyclohexyl-, AlkylcyclohexUrl- oder Halogencyclohexylreste in Betracht.
Als heterocyclische Reste kommen 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige Reste in
Betracht, beispielsweise der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Oxazol-, Thiazol-,
Thiadiazol- oder Pyrimidinreilie sowie deren Benzoverbindungen.
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Die verwendeten Amine müssen, wie bereits erwähnt, einen pKa-Wert
von mindestens 8 besitzen (vergleiche D.D.Perrin, Sissociation Constants of Organic
Bases in Aqueous Solution, London 1965).
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Die neuen Farbstoffe enthalten ein quartäres Stickstoffatom in Form
der Salze von primären, sekundären oder tertiären Aminen.
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Insbesondere enthalten sie jedoch Trialkylammonimngruppen, in denen
die Alkylreste geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert sind und
bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, N, N-Dialkyl-N-aryl- oder -aralkylammoniumgruppen,
in denen die Arylreste bevorzugt Reste der Benzolreihe sind, die weiter substitu
ert sein können, oder Ammoniumgruppen, in denen das kinmoniumstickstoffatom Bestandteil
eines Eeteroringes ist, wie z.B. im Falle des Pyridiniumrestes, das
heißt
eine Cyclammoniumgruppe darstellt, oder N-Alkyl--cyclaminogruppen, wie N-Alkyl-morpholino-
oder -piperidinoreste, sowie andere, vierbindig substituierten Stickstoff enthaGtene
Reste, wie 1,1-N-Dialkylhydrazinium- oder N, N-Dialkyl-N-oxydgruppen.
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Die neuen Farbstoffe enthalten als Anion A9 ein anorganisches oder
organisches Ion, vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure
oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure.
Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren,
beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure,
ersetzt werden. Die Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze mit Zink-
oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden.
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Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten
Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide oder
anionisch modifizierten Fasern, beispielsweise von saure Gruppen, wie Sulfonsäuregruppen,
enthaltendem oder durch saure Gruppen, wie Sulfonsäure-, Sulfimid-, Carboxyl- und/oder
Phosphonsäuregruppen, modifiziertem Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid, durch
Carboxy- ui/oder Sulfonsäuregruppen modifizierten Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat,
Polycyclohexaiidimethylenterephthalat, heterogenen Polyestern aus Terephthalsäure,
Isophthalsäure und Xthylenglykol oder aus Terephthalsäure, Sulfoisophthalsäure und
Athylenglykol, ferner Co-polyäther-esterfasern aus p-Oxybenzoesäure, Terephthalsäure
und Äthylenglykol, oder durch Sulfonsäuregruppen modi fizi er en Folyami.den, wie
Polyhexamethylenadipat, Polycaprolactam oder Poly-w -amino-undecansäure.
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Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr brillant
sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht-und gute Naßechtheiten, beispielsweise
gute Wasch-, Walk-, Uberfärbe-, Carboni.sier-, Chlor- und Schweißechtheiten, sowie
gute Dekatur-, Dampf--, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe
sind im allgemeinen gegenüber einer indes ung des pll-Wertes des Färbebades weitgehend
unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem
Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 1000C, wie sie
bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig. Wolle wird durch die
Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.
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Das Färben wird so durchgeführt, daß man das Textilmaterial in neutralen
oder sauren, vorzugsweise in essigsauren oder mi.neralsauren Bädern, gegebenenfalls
in Gegenwart von Hilfsmitteln behandelt und die so erhaltenen Färbungen in der üblichen
Weise fertigstellt. Im allgemeinen geht man in das Färbebad bei etwa 40 bis 60°C
ein und färbt bei Kochtemperatur. Gegebenenfalls kann man auch unter Druck oberhalb
1000C färben.
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Zum Bedrucken von Textilmaterial verwendet man die Farbstoffe zusammen
mit den üblichen Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Druckereihilfsmitteln und
fixiert die Farbstoffe in üblicher Weise durch Dämpfen.
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Das Färben kann auch in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise
in einem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff, durchgeführt werden.
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Ferner können die Farbstoffe Polyacrylnitril-Spinnlösungen zugesetzt
werden, welche zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern verwendet werden. Außerdem
lassen sie sich auch auf unverstreckte Polyacrylnitrilfasern aufbringen.
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Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und Druckpasten kann man die
Farbstoffe in Form von Pulvern, die gegebenenfalls Stellmittel, wie beispielsweise
anorganische Salze, Dextrin und
gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten,
verwenden. Vorteilhafter verwendet man jedoch einfacher zu handhabende konzentrierte
wäßrige Lösungen der Farbstoffe, die etwa 20 bis 60 % Farbstoff, eine oder mehrere
niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder
Milchsäure, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie wasserlösliche mehrwertige
Alkohole, deren Äther oder Ester, Polyäther, aliphatische Carbonsäureamide, Lactame,
Lactone, Nitrile, Dimethylsulfoxid, Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder
Harnstoff sowie Wasser enthalten.
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Zur Bereitung der Färbebäder, die nur organische Lösungsmittel, beispielsweise
Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten, verwendet man vorteilhaft konzentrierte Lösurigen,
die den Farbstoff als freie Base oder als Salz einer einbasischen, organischen Säure,
Chlorkohlenwasserstoffe, organische Säuren und polare organische Lösungsmittel enthalten.
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Die neuen Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln, wie beispielsweise
Tonerde, Tannin oder Heteropolysäuren, wie Phosphorwolfram- oder -molybdänsäure,
lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck verwendet werden können.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
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Die Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1: 277 Teile 4-Bromnaphthalsäureanhydrid werden in 2200 Teilen
Wasser aufgeschlämmt und nach Zugabe von 20 Teilen Ameisensäure unter Rühren zum
Sieden erhitzt.
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Dann tropft man in 6 Stunden eine 10 %ige wäßn'ge Lösung von 205 Teilen
Di-n-butylaminopropylamin zu, rührt 10 Stunden nach und saugt nach Abkühlen auf
20°C das gebildete substituierte 4-Bromnaphthalimid der Formel
ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält 409 Teile dieses Zwischenprodukts.
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22,25 Teile des 4-Bromnaphthalsäure-dibutylaminopropylimids werden
mit 250 Teilen 15 %eigen äthanolischem Ammoniak 9 Stunden im Autoklaven auf 150°C
erhitzt, wobei sich ein Druck von ca.
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25 atü einstellt. Dann läßt man abkühlen, entspannt, setzt 750 Teile
Wasser zu und saugt den gebildeten Farbstoff der Formel
ab, wäscht mit Wasser neutral, löst den Nutschkuchen in 150 Teilen 5 %iger wäßrigen
Salzsäure und fällt durch Zugabe von 25 Teilen Natriumchlorid das Hydrochlorid des
obigen Farbstoffs.
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Der Niederschlag wird abfiltriert, mit 15 °/Oiger NaCl-Lösung neutral
gewaschen und getrocknet.
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Man erhält 26 Teile eines 70 %igen Farbsalzes, das Polyacrylnitril
in grunstichig-gelben Tönen, hoher Brillanz und guter Gebrauchsechtheiten färbt.
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Beispiel 2-12: Verwendet man an Stelle von Dibutylaminopropylamin
aliquote Mengen der in Tabelle 1 aufgeführten Diamine und führt die anschließende
Umsetzung mit Ammoniak und Salzsäure in der in
Beispiel 1 beschriebenen
Weise durch, so erhält man in den angegebenen Ausbeuten ebenfalls erfindungsgemäße
Farbstoffe der allgemeinen Formel,
die sauer mödifizierte Synthesefasern in sehr brillanten, grünstichig-gelben Nuancen
guter Echtheiten anfärben.
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Tabelle 1
| Beispiel R A Ausbeute |
| 2 -CH2-CH2t C112-C'H2-NH3 Cl 91,0 % |
| 3 fCH 4 CH2)4-NH3 Clf3 84, 5 % |
| 4 C112H 93,5% |
| 4 -C CH, -N 2 3 93,5 % |
| 5 4 CH2) ;-N H O 01e 95, 5 % |
| H |
| 6 -(CH2)3-SH-(CEI2-CH2-OH)2 01e 90,0 % |
| Beispiel R A«3 Ausbeute |
| 7 -CH2H i3 ClE3 01e 98, 5 % |
| 8 )½C(CH3)2 C10 94,7 % |
| NH |
| 3 |
| 9 - (CH2)3-NH2-C2H5 1 -NH 91,5 % |
| CH |
| 10 ,d3ZCH2 gX C1 95,0 % |
| ) |
| e |
| 11 -CH2H2-NH3 cle 97, O |
| 12 -CH2-C CH2 86,5 % |
Beispiel 13: 46,5 Teile 4-Chlornaphthalsäureanhydrid, 27,9 Teile m-Xylylendiamin,
20 Teile Eisessig und 450 Teile Wasser werden 10 Stunden im Autoklaven auf 130 -
1400C erhitzt (Druck ca. 4 atü), nach Abkühlen entspannt, abgesaugt, mit Wasser
neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 69 Teile (98,4 % d.Th.) eines Farbstoffvorprodukts
nachstehender Formel
55l1 Teile dieser Verbindung werden nach Zusatz katalytischer Mengen Cu-Pulver mit
400 Teilen20 %igem wäßrigem Ammoniak 6 Stunden auf 1800C erhitzt, wobei sich ein
Druck von ca, 40 atü einstellt. Dann wird abgekühlt, entspannt, abgesaugt, neutral
gewaschen und getrocknet. Der so isolierte Farbstoff der Formel
fällt in analysenrelner Form in einer Ausbeute von 95 % (31,5 Teile) an. 16,6 Teile
dieser Farbbase werden in 40 Teile Dimethylsulfat eingetragen und 8 - 9 Stunden
bei 80 - 90°C verrührt. Anschließend wird in 150 Teilen Wasser hydrolysiert und
der kationische Farbstoff der Formel
durch Aussalzen mit 240 Teilen 25 %iger Kaliumchloridlösung isoliert, Man erhält
17,9 Teile eines 85 %igen Farbstoffpräparats, das sauer modifizierte Polyester-,
Polyamid- oder Polyacrylnitril--Fasern in stark fluoreszierenden, grünstichiggelben
Tönen guter Echtheiten und vollständiger Reservierung von Begleitmaterialien anfärbt.
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Beispiel 14: 232,5 Teile 4-Chlornaphthalsäureanhydrid, 89 Teile 5-Amino-1,2,4-triazol
und 750 Teile N-Nethylpyrrolidon werden 5 Stunden auf 1700C erhitzt, dann auf 600C
abgekühlt, mit 1000 Teilen Methanol verdünnt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das
ausgefallene 4-Chlornaphthalsäure-triazolylimid der Formel
wird abgesaugt, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält
281 Teile Fabstoffvorprodulrt. 29,9 Teile dieser Verbindung werden mit 300 Teilen
17 %einem isopropanolischem Ammoniak im Autoklaven 12 Stunden auf 140 - 14cm, erhitzt,
nach Abkühlen entspannt und das ausgefallene Produkt der Formel
abgesaugt, mit Isopropanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden
26,8 Teile (96 % d.Th.) Farbstoff erhalten, der, nach bekannten Methoden feinrerteilt,
Polyester in sehr brillanten grünstichig-gelben Farbtönen mit guten Gebrauchsechtheiten
färbt.
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Beispiel 15: 14 Teile 4-Aminonapht;halsäure-triazolylimid, hergestellt
nach Beispiel 14, werden in 75 Teilen Chlorbenzol gelöst. Nach Zugabe von 2,3 Teilen
Magnesiumoxid wird auf 1200C erwärmt und in 2 Stunden 14 Teile Dimethylsulfat zugetropft.
Dann wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf abgeblasen und die Farbstofflösung durch
Zugabe v-on 30 Teilen Natriumsulfat ausgesalzen.
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Man erhält 18,5 Teile eines 80 - 85 %igen Farbstoffs der Formel
der Polyacrylnitril in leuchtend grünstichi.g-gelben Tönen echt färbt.
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Die nachstehende Tabelle 2 enthält weitere erfindunsgeäße Farbstoffe
der Formel I sowie die Farbtöne der.Färbungren auf Polyacrylnitrilfasern: Tabelle
2 Beispiel II A Farbton
| 16 SO Gelb |
| #CH2$(C2H5)3 C2H5 4 |
| Beispiel R A Farbton |
| 17 t 3 IJHCH, 13r0 Gelb |
| 17 NHCH3 |
| 18 4 CH2b NH(C2E5)2 + Gelb |
| NH(C2H5)2 IIPo |
| 19 + e 63 NIC, 1 Gelb |
| 2 L |
| 20 t CH2 8 NH3 NSO4- Gelb |
| NH3 |
| 21 0+ CH3SO Gelb |
| #CH2tN1(C2H5)2 Gelb |
| CH3 |
| 22 -CH-& -CHA CH2gN(C2115)2 ZnC3 e Gelb |
| .3 |
| CH3 CH3 |
| 23 -CH2-6 CH2% SE3 CH3COOe TU-H, Gelb |
| CH3 CH |
| 13 i3 |
| 24 -C-CH2CH C-N117 Cl Gelb |
| CH3 CH3 |
| 25 2 C112% 3 t CH2 8 t CH2>3--%H) Gelb |
| CH3 |
| 26 4 crI CH2h3 NH 4~ CII 8 NH3 2 Cl(3 Gelb |
| Bei S A R A Farbton |
| H |
| 27 CH2 g116 Gelb |
| CX3 CE3 |
| 28 - CH2t l(c4H952 CH3S04 Gelb |
| CH3 |
| 29 4 CiI2 e N~XO CH3SO e Gelb |
| 4 |
| CH3 |
| 30 -CH2 < CH2-N(CH3)3 CH3SO e Gelb |
| 4 |
| CH3 |
| 31 -CH2-C-N(C113)3 CK SO Gelb |
| CH3 |
| 32 t 2 CH SO 8 Gelb |
| "? 34 |
| CH3 |
| 33 tF CH2 W N ti CH2CH2OH)2 CH CH3S048 Gelb |
| N # 3 4 |
| ,1 |
| C113 |
| 34 - CH2#3- ?(c 2115)3 G2H550 Gelb |
| 34 -(- CH ffi (C B ) C2H5So49 Gelb |
| 35 -N(CE3)3 CH,SB O Gelb |
| 3G # Cd)2 BrQ Gelb |
| (-132 2". |
| C T i 2 4 |