DE2122975A1

DE2122975A1 - Basische Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2122975A1
Application number: DE19712122975
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 6230 Frankfurt-Sossenheim; Lohe Konrad Dr. 6051 Rembrükken; Mundlos Eberhard Dr. 6056 Heusenstamm; Mohr Reinhard Dr. 6050 Offenbach-Rumpenheim Tröster
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1971-05-10
Filing date: 1971-05-10
Publication date: 1972-11-30
Also published as: GB1391324A; FR2137732A1; IT955308B; CH569766A5

Description

Basische Farbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft basische Farbstoffe der Formel I

-R

(D

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest nit eine'r Gruppierung der Formel

- N I

wobei R^ und Rp Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R, VJasserstoff, einen Alkyl-, Araikyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten und II mit R^ und/oder Έ.^ und/oder S, einen heterocyclischen Ring bilden kann, R^, R₁-, Rg und Hn V/asserstoff oder nichtionogene Sübstikuenten und A® ein Anion bedeuten·

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Besonders interessant sind Farbstoffe der Formel II

^N	- Alk	- N
/		I
CO		R

(ID

worin R. -H«, X- und A® die oben angegebene Bedeutung besitzen und Alk einen geradkettrgen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Herstellung der Farbstoffe kann in der Weise erfolgen, daß man Farbstoffe der Formel III

- R

(III)

worin X und ¹R₁, - R„ die oben angegebene Bedeutung besitzen und R einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, der eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, mit einer anorganischen oder organischen Säure oder mit Quaternierungsmitteln behandelt.

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Als anorganische oder organische Säuren kommen beispielweise Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäureh, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Glykolsäure in Betracht.

Als Quatemierungsmittel kommen Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxyde, Acrylsäureamid, Alkylester der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren, Halogenamine oder Hydroxylamin-O-sulfosäure in Betracht.

Die Quaternierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlentfacserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet werden. Die Quaternierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Soda, Calciuincarbonat oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen, sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln. Gegebenenfalls kann die Quaternierung auch in V/asser vorgenommen werden.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Farbstoffe der Formel III können nach bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 1 569 761, 1 569 755, 1 569 737 sowie in der deutschen Auslegeschrift 1 297 259 beschrieben sind, erhalten werden.

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2122S75

Als aliphatisch^ Reste R kommen geradkettige oder verzweigte, .gegebenenfalls weiter substituierte Alkylenreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, als araliphatisch^ Reste beispielsweise der Benzyl- oder Hienäthylrest, als aromatische Reste insbesondere solche der Benzolreihe in Betracht. Als heterocyclische Reste kommen 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige Reste in Betracht, beispielsweise der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Oxazol-, Thiazol-, Thiadiazol- oder Pyrimidinreihe sowie deren Benzoverbindungenj'.. *.,".. \ '.. . Die · neu en Farbstoffe enthalten ein quartäres Stickstoffatom in Form der Salze von primären, sekundären oder tertiären Aminen. Insbesondere enthalten sie jedoch Trialkylammoniumgruppen, in denen die Alkylreste gradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert sind und bevorzugt 1-6 C-Atome aufweisen, ΙΤ,ΙΤ-Dialkyl-F-aryl- oder -aralkylammoniumgruppen, in denen die Arylreste bevorzugt Reste der Benzolreihe sind, die weiter substituiert sein können^ Ammoniumgruppen, in denen das Ammoniumstickstoffatom Besteniiteil eines Heteroringes ist, wie z.B. im Falle des Pyridiniumrestes, das heißt eine Cyclammoniumgruppe darstellt^ N-Alkyl-li-cyclaminogruppen, wie N-Alkyl-morpholino- oder -piperidinogruppen, sowie andere, vierbindig substituierten Stickstoff enthaltende Reste wie 1,1~N-Dialkylhydrazinium- oder Ν,Ν-Dialkyl-N-oxydgruppen.

Die neuen Farbstoffe können als Substituenten R^, R₁-, R^ und R„ außerdem beliebige, nichtionogene Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carboxy-, Alkylsulfonyl-, Carbamyl-, SuIfamyl-, Amino-, Trifluormethyl-, Acyl- oder Acylaminogruppen.

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Die neuen Farbstoffe enthalten als Anion A ein anorganisches oder organisches Ion, vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure ersetzt werden. Die Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide oder anionisch modifizierten Fasern, beispielsweise von saure: Gruppen, wie ■- SuIfonsäuregruppen, enthaltendem oder durch saure Gruppen, wie Sulfonsäure-, SuIfimid-, Carboxyl- und /oder Phosphonsäuregruppen, modifiziertem Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid, durch Carboxyl- und/oder Sulfonsauregruppen modifizierten Polyestern, wie Polyäthylenterephthalat, PoIycyclohexandimethylenterephthalat, heterogenen Polyestern aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und Äthylenglykol oder aus Terephthalsäure, SuIf©isophthalsäure und Äthylenglykol, ferner Copolyätheresterfäsern aus p-Oxybenzoesäure, Terephthalsäure und Äthylenglykol, oder durch Sulfonsauregruppen modifizierten Polyamiden, wie Polyhexamethylenadipat, PoIycaprolactam oder Poly-w-amino-undecansäure.

Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr brillant sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und gute ITaßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, überfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten,

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sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsinittel- -echtheiten. Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich, und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet v/erden, beständig. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.

Das Färben wird so durchgeführt, daß man das Textilmaterial in neutralen oder sauren, vorzugsweise in essigsauren oder mineralsauren Bädern, gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfsmitteln behandelt und die so erhaltenen Färbungen in der üblichen Weise fertiggestellt. Im allgemeinen geht man in das Färbebad bei etwa 40 - 60⁰C ein und färbt bei Kochtemperatur. Gegebenenfalls kann man auch unter Druck oberhalb 100° färben.

Zum Bedrucken von Textilmaterial verwendet man die Farbstoffe zusammen mit den üblichen Verdickungsmitteln und gegebenenfalls Druckereihilfsmitteln und fixiert die Farbstoffe in üblicher Weise durch Dämpfen.

Das Färben kann auch in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff in Gegenwart von Aminen, Amiden, Aminoxyden oder Ammoniumverbindungen und gegebenenfalls Emulgiermitteln durchgeführt werden.

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Zur Bereitung der wäßrigen Färbebäder und Druckpasten kann man die Farbstoffe in Forin von Pulvern, die gegebenenfalls Stellmittel, wie beispielsweise anorganische Salze, Dextrin und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, verwenden. Vorteilhafter verwendet man jedoch einfacher zu handhabende konzentrierte wäßrige Lösungen der Farbstoffe, die etwa 20 bis 60 % Farbstoff, eine oder mehrere niedere aliphatisch^ Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure,-Propionsäure oder Milchsäure, sowie gegebenenfalls weitere Zusätze, wie wasserlösliche mehrwertige Alkohole, deren Äther oder Ester, Polyäther, aliphatisch^ Carbonsäureamide, Laktame, Laktone, Nitrile, Dimethylsulfoxyd, Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Harnstoff sowie Wasser enthalten.

Zur Bereitung der Färbebäder, die nur organische Lösungsmittel, beispielsweise Chlorkohlenwasserstoffe, enthalten, verwendet man vorteilhaft konzentrierte Lösungen, die den Farbstoff als freie Base oder als Salz einer einbasischen, organischen Säure, Chlorkohlenwasserstoffe, organische Säuren und polare organische Lösungsmittel enthalten.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel 1

Eine Mischung aus 16 Gewichtsteilen 10-McthO3cybenzo[kl] xanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 6 Gewichtsteilen^-Dimethylaminopropylamin und 250 Volumenteilen Äthylalkohol wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf 0° abgekühlt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit etwas Äthylalkohol gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält 18 Gewichtsteile Farbstoff der Formel

Eine Mischung aus 10 Gewichtsteilen Farbstoff, 0,1 Gewichtsteil Magnesiumoxyd, 3 Volumenteilen Dimethylsulfat und 150 Volumenteilen Wasser wird 3 Stunden auf 60 - 65° erwärmt. Nach Zugabe von weiteren 150 Volumenteilen Wasser wird bei filtriert, das Filtrat auf 10° abgekühlt, durch Zugabe von 50 Volumenteilen 5n Salzsäure und 10 Volumenteilen Zinkchloridlauge der Quartärfarbstoff abgeschieden, abgesaugt und bei 60 der Formel

getrocknet. Man erhält 15 Gewichtsteile Farbstoff

CH₇ ι 3

- N-CH₀CH₀CH₀N-CH

CO CH,

ZnCl_x' 3

der sich in.Wasser und verdünnten Säuren mit gelber Farbe löst.

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10 Gewichtsteile Farbstoff werden in der Wärme in einem Gemisch aus 15 Gewichtsteilen Eisessig und 25 Volumenteilen Wasser gelöst und anschließend filtriert. Man erhält eine Lösung, die bei mehrwöchiger lagerung keine Veränderung zeigt.

5 ecm der erhaltenen Lösung werden in 6 Liter Wasser eingerührt und das Färbebad mit 1 g kristallinem Natriumacetat und 10 g calciniertem Natriumsulfat versetzt. Dann geht man mit 100 g gewaschenem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfaser bei 60⁰C in das Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 100⁰C und färbt 1 Ütunde bei Kochtemperatur. Anschließend läßt man langsam auf etwa ^0⁰G abkühlen, spült und trocknet. Man erhält eine brillante grünstichige Gelbfärbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten. Auf sauer modifizierten Polyamid- und Polyesterfasern vrerden gleichfalls brillante grünstichige Gelbfärbungen von guten Licht- und Naßechtheiten erhalten.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 30 Gewichtsteilen Benzo [kl] thioxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid und 150 Gev.dcb.tsteilen 2-Aminopyridin wird 5 Stunden auf 180 - 190° erhitzt, auf 80° abgekühlt, rasch mit 150 Volumenteilen Methylalkohol versetzt und 15 Minuten bei 40° nachgerührt. Die abgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, mit Methylalkohol gewaschen und bei 60° getrocknet. Man erhält 34 Gewichtsteile Farbstoff der Formel

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Eine Mischung aus 10 Gevrichtsteilen Farbstoff, 10 Volumenteilen Dimethylsulfat und 30 Volumenteilen Dimethylformamid wird 4- Stunden auf 1.50 - 155° erhitzt, auf 60° abgekühlt und mit 50 Volumenteilen Äthylalkohol versetzt. Der abgeschiedene Farbstoff der Formel

- 5

wird abgesaugt, mit etwas Äthylalkohol gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff löst sich in Wasser und verdünnter Essigsäure mit gelber Farbe und ergibt auf Polyacrylnitril- und sauer modifizierten Polyesterfasern goldgelbe Färbungen von guten Licht- und Naßechtheiten.

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Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der Formel I sowie die Farbtöne der Färbungen auf Polyacrylnitril-, sauer modifizierten Polyester- und sauer nodifizierten Polyamidfasern.

X R

Farbton

Ni CD CO OO *~ CO

O NO₂ H 10-ΟΗ,Ο Η

OHH 10-CH,0 H

l^ GH,)

CH-

ZnCl;

rotstichiges Gelb

brillantes Gelb

O HH 10-CH,0 H

CH

ZnCl,

brillantes Gelb

H H 10-CH_xO H

CH₂CH₂CH₂N H O
OH,

ZnCl^

brillantes Gelb

- 12

Farbton

OHH .10-CH_xO H

HH 10-CH,0 H

OHH 10-CH_z0 K

0 H . H H

HHH

OHH 10-CH,0 H

CH.

H N.

ρ*

CH

J,

H -OH₂CH₂K(CH₅),

CH

2
ZnCl,

brillantes Gelb

brillantes Gelb brillantes Gelb brillantes Gelb

- 13 - S

X R₄ Rc R₆

Farbton

HHH

■^Ai3

ZnCl,,®⁶ brillantes Gelb

OHH

OH H iO-CHzO H

OH H^-H

CH

CH-, 5

Θ
2. ι 2

ZnCl

brillantes Gelb brillantes Gelb

brillantes Gelb

OHHH

HHH

CH

2
ZnCl,

brillantes Gelb

^/ftf -

E₇

Farbton

OHHH

H -CH₂CH₂CH₂M(CH,)₂ Cl® brillantes

OHH

CH^COO

brillantes Gelb

ro ο co oo

H . H H

,Θ

brillantes Gelb

HHE

-CH₂CH₂CH₂M₇

CHjCOO® brillantes Gelb

H H H

Cl¹=

brillantes Gelb

CH

HHH

,CH₂N(CH,;
2

Cl®

brillantes Gelb

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W	8	O O	O	O
	I	pH

CQ

2122S75¹

2098A9/1117

Claims

2122S75 Patentansprüche

1) Basische Farbstoffe der Formel

N-R

worin X e-in Sauerstoff- oder Schwefelatom, R einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest mit einer Gruppierung der Formel

wobei R-j und Ro Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R, Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten und N mit R-, und/oder R~ und/oder R, einen heterocyclischen Ring bilden kann, R₂,, R₁-, R,- und R„ Wasserstoff oder nichtionogene Substituenten und A." ein Anion bedeuten.

2) Basische Farbstoffe der Formel

R/

¹V

Alk - H -

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R, und R₂ Wasserstoff, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cyloalkylrest, R^ Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe, R^, R₁-, R^ und R₁-, Wasserstoff oder nichtionogene Substituenten, Alk einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls, substituierten Alkylenrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und kP ein Anion bedeuten.

2 0 9 8 4 9/1117 - 20 -

3) Verfahren zur Herstellung" \'on basischen Farbstoffen der Formel

Ii-R

»θ

worin X" ein Sauerstoff- oder Schwofelatom, R einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rent mit einer Gruppierung der Formel

wobei R-, und Rp Wasserstoff, einen Alley 1-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R, Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl», Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten und K mit R-, und/oder Rp und/oder R₇ einen heterocyclischen Ring bilden kann, R,., R₁-, Rc und Rr₇ Wasserstoff oder nichtionogene

Subrfituentcn und A ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

-R

worin X und R. - R₁-, die oben angegebene Bedeutung besitzen und" R einen aliphatischen, araliphatischen, aromo.tischen odor heterocyclischen Rest bedeutet, der eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, mit einer "anorganischen""' oder organischen Säure oder mit Quaternierungsmitteln behandelt.

- 21 -

209 849/11 17 . BAD ORIGINAL

4-) Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel

- Alk -

H" ι ^E3

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R-, und Rp Wasserstoff, einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R^ Wasserstoff, einen Alkyl-·, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest
oder eino Amino gruppe, R₂,, R^, Rg und R₁-; Wasserstoff oder
nichtionogone Subditüenten, Alk einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit bis zu

rs

6 Kohlenstoffatomen und A ein Anion bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Formel

worin X und R^ - R₁-, die oben angegebene Bedeutung besitzt und R einen geradkettigen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Alkylenrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, der eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthält, mit einer anorganischen oder organischen Säure oder mit Quaternierungsmitteln behandelt.

5) Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 1 zum Färben von
synthetischem Textilmaterial.

6) Verwendung der Farbstoffe gemäss Anspruch 2 zum Farben von
synthetischem Textilmaterial.

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