DE2036505B2

DE2036505B2 - Kationische farbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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Publication number: DE2036505B2
Application number: DE19702036505
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr 5090 Leverkusen Brack
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-23
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1978-02-23
Also published as: CA970371A; NL7110134A; DE2036505C3; FR2103307A5; CH562910A; AT306887B; DE2036505A1; GB1323835A; BE770379A; AT308263B; CH1081171A4

Description

CH₂-CH₂

Η—Ν

N=

worin R₈ die oben angegebene Bedeutung hat, kondensiert und — falls R₇ für Wasserstoff steht —

gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- oder Aralkylrest der in der Beschreibung genannten Art einführt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenylamincarbonsäure eine Verbindung wählt, in der R₇ für Wasserstoffsteht.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 7—13, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabspaltbares Mittel Phosphoroxychlorid verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Phosphoroxychlorid Phosphorpentoxid oder Phosphorpentachlorid zusetzt.

16. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben (Färben in der Masse) von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisiertem Acrylnitril oder asymmetrische Dicyanäthylen und/oder aus sauer modifizierten Polyestern und/ der aus sauer modifiziertem Polyamid bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1—6 verwendet.

17. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1—6 und zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, von Schreibflüssigkeiten, von Druckpasten und von ligninhaltigen Fasern.

Gegenstand der Erfindung sind kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

X¹

worin
H die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines Benz-(c,d)-indol-, Acridin- oder Anthrapyridin-

ringes,
R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest

aromatischen Charakters der nachstehend genannten Art,
R₁ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen

Rest,
R₂ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen

Rest,
R₃ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen

Rest,
R₄ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen

Rest, ho

R₅ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen

Rest,
R₆ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen

Rest,
R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyclohexyl-, Aralkyl- t,5

oder Arylrest der nachstehend genannten Art, m die Zahlen Null oder Eins,
η die Zahlen Null oder Eins and

X ein Anion bedeutet

und worin die Reste R, R₁, R₂, R₃ und R₄ unter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können und R₇ mit einem an A anellierten Ring verbunden sein kann und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können,

Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken.

Geeignete, in der Chemie basischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten sind z. B. Alkyl-, Hydroxy-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acyl-, AIkoxycarbonyl-, Amidocarbonyl-, Nitril-, Nitro-, Amino-, Acylamino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Sulfonyl-, Mercapto-, Alkylmercapto- und Arylmercapto-Gruppen sowie Halogenatome der nachstehend genannten Ari.

Alkyircste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, neo-Pentyl, Allyl und deren Substitutionsproduktc wie /i-Cyan-

809 508/112

C=O

(H)

worin A, R₅, R₆, R₇ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen,
oder Verbindungen der Formel

C-X₁

(111)

N=

äthyl, /i-Chloräthyl, //-Methoxyäthyl, /i-Äthoxyäthyl, /i-Äthoxycarbonyläthyl.

Aralkylreste sind der Benzyl-, /i-Phenyläthyl-, )'-Phenylpropyl- und Phenylpropyl-(2,2)-Rest.

Arylreste sind Phenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2-, 3- und 4-Äthylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Cyclohexylphenyl, 4-Bisphenylyl, Phenyl-4,5-tetramethylen, 2-, 3- und 4-ChIorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-, 3- und 4-Bromphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Trifluorphenyl, 4-Acetylphenyl, 4-Cyanphenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-Äthoxycarbonylphenyl, 4-Methylsulfonylaminophenyl, 3-Methylsulfonylphenyl, 2-, 3- und 4-MethoxyphenyI, 2-, 3- und 4-Äthoxyphenyl, 4-Isopropoxyphenyl, 4-Methylmercaptophenyl, Naphthyl-1.

Heterocyclische Reste sind Thienyl-2, Furyl-2, Pyridyl-2, Benzoxazolyl-2, Benzthiazolyl-2.

Halogenatome sind Fluor, Chlor und Brom.

Als anionische Reste X" kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid", Bromid", CH₃SO₄", C₂H₅SO₄", p-Toluolsulfonat, HSO₄", SO₄"", Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Lactat, Crotonat, NO₃", Perchlorat, ZnCl₃ und die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren wie die Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure. Bevorzugt i» sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Die Farbstoffe der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel oder Verbindungen der Formel

C-X,

X"

(IV)

worin A, R₅, R₆, R₇ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, X₁ einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet und X' ein Anion darstellt oder deren Vorstufen unter Zusatz eines ein Anion X" liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen dei Formel

worin A, R₅, R₆ und /1 die oben angegebene Bedeutung besitzen und X₁ einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet,

H-N

C-C-R₁

N=C

(CH=CH)_n-R

■>» worin R, R₁, R₂, R₃, R₄ und m die oben angegeben« Bedeutung besitzen,

umsetzt und — falls R-, für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- odei Aralkylrest der vorstehend genannten Art einführt Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formeln ΙΓ mit V und der möglichen Einführung von Alkyl-Cyclohexyl- oder Aralkylresten der vorstehend ge nannten Art entstehen Farbstoffe der Formel I, worir R₇ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Ccyclohexyl- odei Aralkylrest der vorstehend genannten Art steht.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahren; geeignete Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise

Naphtholactame,8),

4-Chlor-naphtholactam-( 1,8),

4-Brom-naphtholactam-( 1,3),

5-Chlor-naphtholactam-( 1,8),

5-Brom-naphtholactam-( 1,8),

2,4-Dichlor-naphtholactam-(l,8), 2,4-Dibrom-naphthoIactam-( 1,8), 2,4,5-Trichlor-naphtholactam-( 1,8), 4-Methoxy-naphtholactam-( 1,8), 4-Äthoxy-naphtholactam-( 1,8), 2-Methyl-naphtholactam-( 1,8), 2-Äthyl-naphtholactam-(l,8) und 6-Hydroxy-naphtholactam-( 1,8), N-Methyl-naphtholactam-( 1,8), N-Äthyl-naphtholactam-( 1,8), N-n- Propyl-naphtholactam-( 1,8), N-iso-Propyl-naphtholactam-(l,8), N-n-Butyl-naphtholactam-( 1,8), N-iso-Amyl-naphtholactam-( 1,8), N-n- Hexy !-naphtholactame 1,8), N-Cyclohexy l-naphtholactam-( 1,8), N-Bcnzyl-naphtholactam-i 1,8), N-/i-Phenyläthyl-naphtholactam-( 1,8), N-y-Phenyl-n-propylnaphtholactam-i 1,8), N-Phenyl-naphtholactam-(l,8), N-Methoxycarbonylmethyl-naphtholuctairK 1,8).

N-fi-Cyanäthyl-naphtholactam-i 1,8),

11

N-i?-Chloräthyl-naphtholactam-(l,8), N-/J-Äthoxycarbonyläthyl-naphthoIactam-( 1,8), N-0-Methoxyäthyl-naphtholactam-( 1,8), N-/?-Dimethylamino-äthyl-naphtholactain-( 1,8), N-^-Morpholino-äthyl-naphtholactam-i 1,8), N-Methyl-4-chlornaphtholactam-(l,8), N-Athyl-^brom-naphtholactam-i 1,8), N-Äthyl-4-hydroxy-naphtholactam-(l,8), N-Äthyl-4-methoxy-naphtholactam-( 1,8),

N-Äthyl-4-n-butoxy-naphtholactam-( 1,8), 1»

N-Äthy l-4-dimethylamino-naphtholactam-( 1,8), N-Äthyl-4-nitro-naphtholactam-( 1,8), N-Äthyl-4-acetyl-naphtholactam-( 1,8), N-ÄthyI-4-methy!-naphtholactam-( 1,8), N-Methyl-S-chlomaphtholactam-i 1,8), N-Methyl-2-äthyl-naphtholactam-(l,8), N-Äthyl-2,4-dichlor-naphtholactam-(l,8), N-Äthyl-2,4-dibrom-naphtholactam-( 1,8), N-n-Butyl-4-brom-naphtholactam-( 1,8), N-Methyl-7-methoxy-naphtholactam-(l,8), N-Äthyl-4-^-methoxy-äthoxynaphtholactam-(l,8), N,2-Trimethylen-naphtholactam-(l,8), N,2-Trimethylen-4-chlor-naphtholactani-( 1,8), N,2-Trimethylen-4-brom-naphtholactam-( 1,8), Acridon,

N-Methyl-acridon, N-Äthyl-acridon, N-n-Propyl-acridon,

N-iso-Propyl-acridon, jü

N-n-Butyl-acridon, N-iso-Butyl-acridon, N-n-Amyl-acridon, N-iso-Amyl-acridon,

N-n-Hexyl-acridon, j>

N-neo- Pentyl-acridon, N-Phenyl-acridon, N-Benzyl-acridon, N-/?- Phenyläthy 1-acridon,

N-Cyclohexyl-acridon, ■»<)

N-Allyl-acridon, 1-Chlor-acridon, 2-Chlor-acridon, 3-Chlor-acridon,

4-Chlor-acridon, -r,

1-Brom-acridon, 2-Brom-acridon, 3-Brom-acridon, 4-Brom-acridon sowie deren N-Methyl- und N-Äthylderivate, 1-Methoxy-acridon, 2-Methoxy-acridon, 3-Methoxy-acridon, 4-Methoxy-acridon, 1-Äthoxy-acridon, 2-Äthoxy-acridon, 3-Äthoxy-acridon, 4-Äthosy-acridon, 2-n-Butoxy-acridon,

2-Phcnoxy-acridon, w)

2-Methylmcrcapto-acridon, 2-Methylsulfonyl-acridon, 2-Dimethylamino-acridon, 2-Diüthylaminoacridon,

2-Methylacridon, b^r>

4-Methyl-acridon, 2-Äthyl-acridon, 4-Äthyl-acridon, 4-iso- Propyl-acridon,

3-Hydroxy-acridon,

1,4-Dimethoxy-acridon,

2,4-Dimethoxy-acridon,

2,7-Dimethoxy-acridon,

2,7-Diäthoxy-acridon,

2-Methoxy-7-chlor-acridon,

N^-Trimethylen-acridon,

N-^-Cyanäthyl-acridon,

N-ß-Chloräthyl-acridon,

N'/i-Methoxyathyl-acridon,

N'/i-Athoxyathyl-acridon,

N-^-Äthoxycarbonyl-acridon, N-Methoxycarbonylmethyl-acridon und N-Zi-Dimethylaminoäthyl-acridon, Anthrapyridon (Formel VI),

N-Methyl-anthrapyridon,

N-n-Butyl-anthrapyridon,

N'/i-Athoxy-athyl-anthrapyridon, 2-Methyl-anthrapyridon,

6-Methyl-anthrapyridon,

4-Dimethylamino-anthrapyridon und 4-Anilino-anthrapyridon.

Ν—Η

(VI)

(VII)

Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind beispielsweise 2 - Methylmercapto - benz- (c,d)- indol, 2-Chlor-benz-(c,d)-indol, 9-Chlor-acridin, 9-Fluoracridin und Py-Chlor-anthrapyridin (Formel VII) sowie die Chlor-acridine, die beim Behandeln derjenigen in Tabelle I genannten Diphenylamin-2-carbonsäuren, bei denen R₇ Wasserstoff ist, mit Phosphoroxychlorid und/oder Phosphorpentachlorid entstehen.

Geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise die salzsauren, schwefelsauren oder essigsauren Salze der obengenannten Verbindungen (I II) oder deren z. B. mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäure-methylester oder Benzylchlorid erhaltenen Quartärsalze.

Erfindungsgemäß sind geeignete Vorstufen zur Darstellung der Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) Diphenylamin-2-carbonsäuren der Formel

LOOH

-N-

(VIII)

worin R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyclohexyl-,

Aralkyl- oder Arylrest der erstehend genannten Art darstellt.

Die Bezeichnung »Vorstufen« soll jedoch nicht bedeuten, daß die Diphenylamin-carbonsäuren in jedem Falle zunächst zu Acridinderivaten cyclisiert und erst anschließend mit Pyrazolinen kondensiert werden; die Reaktionsschritte lassen sich vielmehr auch vertauschen, d. h., es wird zunächst eine Verbindung der Formel

C-R₁

(CH=CH)_n-R

Substituentcn

Methyl

Äthyl

Benzyl

Phenyl

Methyl

/i-Cyanäthyl

/J-Cyanäthyl

/(-Chloräthyl

/f-Methoxyäthyl

/i-Dimethylamino-

Wasserstoff

4'-Methyl 4'-Methoxy

4'-Äthoxy 4'-Äthoxy 4',5'-Dimethoxy

3'-Methyl

4'-Mcthyl

6'-Mcthyl

3',4'-Dimcthyl

4',6'-Dimcthyl

worin R₇, R, R₁, R₂, R₃, R₄ und m die angegebene Bedeutung haben,

erzeugt, die durch Cyclisierung unter (formaler) Wasserabspaltung (vermutlich über mindestens eine weitere Zwischenstufe) den Farbstoff bildet.

Geeignete Verbindungen der Formel (VIII) sind beispielsweise die in folgender Tabelle zusammengestellten DiphenyIamin-2-carbonsäuren:

Tabelle

(IX)

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff

14

Substituenten

4'-Äthyl

4 -iso-Propyl

4'-Cyclohexyl

4'-Hydroxy

4'-Methoxy

4'-Äthoxy

4'-n-Propoxy

4'-iso-Propoxy

4'-n-Butoxy

4'-iso-AmyIoxy

4-Äthoxy

4,4'-Diäthoxy

3',4'-Diäthoxy

3',5'-Diäthoxy

4',6'-Diäthoxy

4-Chlor-4',6'-diäthoxy

4'-Dimethylamino

4'-Diäthylamino

4-Chlor-4'-diäthylamino

3,4-Benzo

3,4-Benzo-4'-äthoxy

2',3'-Benzo

3',4'-Benzo

4'-Methoxycarbonyl

3 '-Äthoxycarbonyl

4'-Acetyl

4-Chlor-4'-acetyl

3',4'-Dichlor

3',4',4-Trichlor

4'-Brom

4'-Fluor

4'-Methylsulfonylamino

4'-Dimethylamidocarbonyl-

amino

4'-Methoxycarbonylamino

4'-Methylsulfonyl

4'-Trifluormelhyl

3-Methyl-4'-methoxy

5-Meihoxy-4'-methyl

6-Methoxy-4'-äthoxy

4,5-Dichlor-4'-äthoxy

Weitere geeignete Verbindungen der Formel (VIII) sind beispielsweise die Verbindungen folgender Struktur:

COOH O CH₂

// x

-O--CH,

COOH

N-

-C=O

H₂

C=O

CH

COOH \

/y. n-<V ν

X=/ η \=-^X H

C=O

COOH H₂ H₂

COOH

3-(4'-Methoxycarbony!phenyl)-pyrazolin-(. 12), 3-(4'-AthoxycarbonyIphenyl)-pyrazolin-(, 12), 3-(4'-Methylsulfonylphenyl)-pyrazolin-( 12), 3-(4'-Methylsulfonylaminophenyl)-pyrazolin-(/J 2),

3-(4'-Methoxyphenyl)-pyrazolin-(. 12), 3-(4'-Athoxyphenyl)-pyrazolin-(, 12), 3-(4'-Phenoxyphenyl)-pyrazolin-(/J2), 3-(4'-Isopropoxyphenyl)-pyrazolin-(. 12), 3-Styryl-5-phenyl-pyrazoiin-( :12), 3-(p-Chlorstyryl)-5-(4'-chlorphenyl)-pyrazolin-(z12),

3-(o,p-Dichlorstyryl)-5-(2',4'-dichloφhenyl)-pyrazolin-(/l 2),
3-(2'-Thienyl)-pyrazolin-(/12), 3-(5'-Methylthienyl-2')-pyrazolin-(,12), 3-(2'-Fury!)-pyrazolin-(,d 2),
3-[5'-(o,p-Dichlorphenyl-furyl-2';|- pyrazolin-(^l 2),
3-(4'-Pyridyl)-pyrazoiin-(/l 2),
3-(2'-BenzoxazolyI)-pyrazolin-(/12), 3-(2'-Benzthiazolyl)-pyrazolin-(/12), 3-(l '-Naphthyl)-pyrazolin-(z12), 3-(2'-Naphthyl_rpyrazolin-(z12), 3- Phenyl-4,5-tetramethylen-py razolin-( Λ 2), 3,4-Diphenyl-pyrazolin-(zI 2),
3,5-Diphenyl-pyrazolin-(zl 2)
und das Pyrazolinderivat

N N-H

=/ H₁

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I] sind solche der Formeln (XI) oder (XII) bevorzugt

Geeignete Pyrazoline der Formel V sind beispielsweise:

3-Phenyl-pyrazolin-(zl 2), 3-(4'-Methylphenyl)-pyrazolin-(zl2), 3-(2'-Äthylphenyl)-pyrazolin-(zl2), 3-(4'-Isopropylphenyl)-pyrazolin-(/12), 3-(4'-tertiär-Butylphenyl)-pyrazolin-(/l2), 3-(4'-Cyclohexylphenyl)-pyrazolin-(^12), 3-(4'-Bisphenylyl)-pyrazolin-(/12), 3-(4'-Οι1οφ1ΐ6^1)^Γ3ζο1ίη-(ζ12), 3-(3 '-ChloφhenyI)-py razolin-(zl 2), 3-(2'-Chloφhenyl)-pyrazolin-(zl2), 3-(2',4'-Dichloφhenyl)-pyΓazolin-(zl2), CH₂-CH₂

R₇-N=C-N

(+1

QiU)

(φΗ 3-(4'-Bromphenyl)-pyrazolin-(/l2)_> 3-(4'-Fluorphenyl)-pyrazolin-(z)2), 3-(4'-Trifluormethylj-pyrazolin-(/12), 3-(4'-Acetylphenyl)-pyrazolin-(z12), 3-(4'-Cyanphenyl)-pyrazolin-(/12).

worin R₇ und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, R₈ Tür einen Arylrest der vorstehend genannten Art oder für einen Thienylrest stehl und worin die Ringe und acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nicht ionische Substituenten enthalten können.

803 508/11:

Farbstoffe der Formel pil) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formeln

R₇-N-C=O

N=C-X,

(b)

R₇-N=C-X

X'¹

(C)

CXlII)

worin R₇ die oben angegebene Bedeutung hat und mit dem Naphthalinring verbunden sein kann, X₂ Tür einen anionisch abspaltbaren Rest, insbesondere für eine Mercaptogruppe oder für ein Halogenatom steht, X' ein Anion ist und worin R₇ und der Naphthalinring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können,
mit Pyrazolinen der allgemeinen Formel

CH₂-CH,

Η—Ν

(XIV) 4(1

N=

worin R₈ die oben angegebene Bedeutung hat, kondensiert und — falls R für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- oder Aralkylrest der vorstehend genannten Art einführt. Farbstoffe der Formel (XII) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formeln

(a)

(b)

X"

(XV)

oder deren Vorstufen der Formel (VIII)

worin R₇ die oben angegebene Bedeutung hat X₁ für einen anionisch abspaltbaren Rest steht X' ein Anion ist und worin der Acridin- bzw Acridonring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten kann,

mit Pyrazolinen der allgemeinen Formel (XlV) kondensiert und — falls R₇ für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- oder Aralkylrest der vorstehend genannten Art einführt, Verwendet man zur Herstellung der Farbstoffe der Formeln (XI) oder (XII) ein Ausgangsprodukt der Formeln (a), so ist es erforderlich, die Kondensation unter Zusatz eines ein Anion X~ liefernden Kondensationsmittels durchzurühren.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwärmt man eine Verbindung der Formel (H] oder (VIII) mit einer äquivalenten Menge eines Pyrazolins der Formel (V) in einem inerten Verdünnungsmittel unter Zusatz eines ein Anion Χ^Θ liefernden Kondensationsmittels. Man kann auch eine der Komponenten im Überschuß verwenden. Als Verdünnungsmittel sind vorzugsweise solche gegenüber dem Kondensationsmittel inerte Flüssigkeiten geeignet die sich—gegebenenfalls unter vermindertem Druck— destillativ leicht wieder entfernen lassen wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Dichlorätban, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol oder Toluol. Als Kondensationsmittel eignen sich Säurechloride, beispielsweise Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosphortri- und -pentachlorid, Thionylchlorid und Phosgen. Diese Kondensationsmittel können vielfach auch in einem solchen Überschuß verwendet werden, daß sie zugleich als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel dienen. Dies gilt in besonderem Maße für Phosphoroxychlorid. Die Kondensationsgeschwindigkeit kann durch zusätzliche Verwendung anderer wasserabspaltend wirkender Mittel wie Aluminiumchlorid. Titantetrachlorid oder Phosphorpentoxid erhöht werden.

In einer Verfahrensvariante kondensiert man eine Verbindung der Formel (III) oder (IV) mit einem Pyrazolin der Formel (V) bzw. P(IV). Für diese Ausführungsform ist im allgemeinen die Zugabe eines Kondensationsmittels nicht erforderlich; es genügt vielmehr, die Verbindung (III) oder (IV) in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Pyrazolin zu erwärmen. Die optimale Temperatur hängt von der Struktur der Komponenten ab und kann durch einen Vorversuch sehr leicht ermittelt werden, da das Eintreten der Kondensation mit einem Farbeffekt verbunden ist; im allgeminen wird Erwärmen bis cc. 160° C zum Ziel führen. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, iso-Amylalkohol, Glykol, Glykolmono-

methyläther und Glyzerin, Äther wie Diäthylenglykoldimethyl- und -diäthyläther und Dioxan, ferner Pyridin, Chinoiin, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrachloräthan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die hochsiedenden, in Wasser löslichen Lö- ^ri sungsmittel werden vorgezogen, da sie eine besonders einfache Arbeitsweise ermöglichen.

Die Art des Anions X ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im ι ο allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in beliebiger Weise gegen andere Anionen wie Tetrafluorborat-, Phosphat-, Chlorozinkat-, Nitrat-, Perchlorat-, Oxalat-, Propionat-, Formiat-, Zitrat-, Tartrat-, Lactat- oder Benzoat-ionen ausgetauscht werden.

Um Löslichkeit in den zum Färben aus organischen Lösungsmitteln geeigneten Medien zu erreichen, tauscht man diese Anionen aus gegen beispielsweise 2-ÄthyIcapronsäure, Laurinsäure, ölsäure., Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15—19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der Firma Shell), ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9—11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der Firma Shell), Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylensäure, Dimethylpropansäure, Dimethylessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette J<> durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure^-ilsotridecyloxyJ-propionsäure.S-Oso- tridecyloxyj-diätnylengrykolätnerpropionsäure^therpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6—10 Kohlenstoffatomen, Nonyiphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren wie tert.-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren wie Hexahydrobenzoesäure, ■»< > Cyclohexensäure, Abietinsäure und Sulfonsäuren wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure.

Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus ^ Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, so Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Insbesondere aber eignen sich die basischen Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel zum Färben — aus wäßriger Flotte oder aus organischen Lösungsmitteln — und Bedrucken von Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazoi, t>o Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind bespielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der USA-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40—6O⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiver Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich — insbesondere auf den zuletzt genannten Materialien — durch hervorragende Echtheiten, vor allem Licht-, Naß-, Dekatur-, Sublimier-, Schweiß- und Reibechtheiten, und in vielen Fällen durch die außergewöhnliche Klarheit des Farbtons aus. Die neuen Farbstoffe zeigen erwünschte Reservierungseffekte, d. h. ausgewählte Begleitfasern, wie Wolle oder Polyester, werden nicht angefärbt.

Zum Aufbringen der Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien können die bekannten Verfahren des Färbens bzw. Drückens einschließlich des Färbens aus organischen Lösungsmitteln (z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen) angewendet werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

19,7 Teile N-Äthyl-naphtholactam-(l,8) und 14,6 Teile 3-Phenyl-pyrazolin-(. 12) werden in 60 Teilen Chloroform gelöst. Man läßt 20 Teile Phosphoroxychlorid zulaufen, wobei die Temperatur bis zum Sieden des Lösungsmittels ansteigt, und hält die Mischung danach noch etwa 1 Stunde im Sieden. Der nach dem Abdestillieren des Chloroforms zurückgebliebene rohe Farbstoff wird in 700 Teilen siedendem Wasser gelöst und mit Aktivkohle behandelt. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten die Hauptmenge des Farbstoffes der Formel

CH₂-CH,

C,H,—N=C-N

N=

kristallin aus; der Rest wird durch Zugabe von Kochsalz gefällt. Der Farbstoff eignet sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die ganz oder überwiegend aus Polyacrylnitril bestehen, in außerordentlich echten, sehr klaren und fluoreszierenden gelben Tönen.

Verwendet man anstelle des 3-Phenyl- 12-pyrazolins die jeweils äquivalente Menge 3-4'-Methylphenyl-, 3-4'-Äthylphenyl-, 3-3'-Methylphenyl-, 3-4'-Methoxyphenyl-, 3-4'-Äthoxyphenyl-, 3-3',4'-Dimethoxyphenyl-, 3 - 4' - Chlorphenyl-, 3 - 4' - Bromphenyl-, 3-4'-Cyanphenyl- oder 3-<x-Thienykl2-pyrazolin, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.

Beispiel 2

169 Teile Naphtholactam^ 1,8) und 146 Teile 3-Phenyl-pyrazolin-(.l2) werden in 750 Teilen Chlor-

benzol mit 150 Teilen Phosphoroxychlorid 2'/₂ Stunden bei 80—100° C verrührt. Danach zersetzt man das restliche Kondensationsmittel durch Zutropfen von Wasser und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation mit Wasserdampf. Man erhält so eine wäßrige Farbstofflösung. Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff der Formel

H-N=C-N

CH₇-CH,

N=C

(+1

Cl'"

in kristalliner Form aus. Er eignet jich zum Färben von Polyacrylnitril in sehr echten Gelbtönen.

Der Farbstoff kann in üblicher Weise, z. B. durch Verrühren mit verdünnter, wäßriger Sodalösung bei etwa 50° C, in die Farbbase der Formel

CH2 CH2

N=C

überführt werden. Diese Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methylcyclohexan oder aus Toluol bei !86—188°C.

Beispiel 3

29,7 Teile der nach den Angaben des Beispiels 2 erhaltenen Farbbase der Formel

N=C-N

CH₇-CH,

N=C

Verwendet man anstelle des Dimethylsulfats die jeweils äquivalente Menge Diäthylsulfat, Äthylenchlorhydrin, /i-Dimethylamino-äthylchlorid, //-Diäthylamino-äthylchlorid, /i-Piperidinyl-äthylchlorid, /J-Morpholino-äthylchlorid, /i-Äthoxy-äthylchlorid, //-Chlor- oder /f-Brom-propionitril oder 1-Jodbutan, so erhält man ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.

Beispiel 4

27,6Teile N-ÄthyM-brom-l.S-naphtholactam und 14,6 Teile 3-Phenyl-/12-pyrazolin werden mit 100 Teilen frisch destilliertem Phosphoroxychlorid 2—4 Stunden bei 70—80° C verrührt. Danach wird die Hauptmenge des Phosphoroxychlorids unter vermindertem Druck unterhalb von 80°C abdestilliert. Der Rückstand wird mit 750 Teilen Wasser zunächst zersetzt und sodann ausgekocht. Aus dem Filtrat scheidet sich der Farbstoff der Formel

werden in 50—100 Teilen trockenem Dimethylformamid gelöst. Bei etwa 100° C läßt man unter Rühren 13,0 Teile säurefreien Dimethylsulfats zulaufen, rührt noch 1—3 Stunden bei etwa 100° C nach und verdünnt die auf ca. 50° C erkaltete Farbstofflösung mit 900 Teilen Wasser. Durch Zugabe von Kochsalz scheidet man den Farbstoff der Formel

CH₃-N=C-N

CH₇-CH,

N=C

CH₇-CH₇

C₂H₅-N=C-N

N =

=C

aus, der Polyacrylnitril mit sehr guten Echtheiten in sehr klaren, stark rotstichiggelben Tönen färbt.

Verwendet man anstelle des oben angegebenen Naphtholactamderivates eine der folgenden Verbindungen in jeweils äquivalenter Menge, so erhält man ebenfalls sehr echte, coloristisch ähnliche Farbstoffe: N - Methyl - 4 - brom-, N - η - Propyl - 4 - brom-, N - iso-Propyl - 4 - brom-, N - η - Butyl - 4 - brom-, N - iso - Amyl-4 - brom-, N - η - Hexyl - 4 - brom-, N - Methyl - 4 - chlor-, N-Äthyl-^-dichlor^N-Methyl-S-chlor-.N-Methyl-

w 2,4,5-trich!oΓ-,N-Methyl-5-brom-,N-Äthyl-4-acetyl-, N -Äthyl -4- acetylamino-, N -Äthyl -4- methylsulfonylamino-.N-Äthyi^-dimethylamino-.N-ÄthyM-methoxy-.N-Methyl-o-methoxy-undN-Methyl-o-methylamino-naphtholactam-(l,8).

Beispiel 5

209 Teile N,2-Trimethylen-naphtholactam-(l,8) und 146 Teile 3-Phenyl-zl 2-pyrazolin werden mit 750 Teilen frisch destilliertem Phosphoroxychlorid unter Zusatz von 70—150 Teilen Phosphorpentoxid 4—6 Stunden bei etwa 6O⁰C verrührt. Danach wird die erkaltete Mischung zur Zersetzug des überschüssigen Kondensationsmittels in 5000 Teile Wasser gegossen. Nach beendeter Hydrolyse wird der abgeschiedene Farbstoff der Formel

N=C-N

CH₇-CH₇

N=

durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Kohle ecreiniet. Der Farbstoff ereibt auf Ma-

terialien aus Polyacrylnitril sehr echte, leuchtend grünstichiggelbe Färbungen aund Drucke.

Verwendet man anstelle des N,2-Trimethylennaphtholactams die jeweils äquivalente Menge 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-iso-Propyl- oder N-Methyl-2-äthylnaphtholactam-(l,8), so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr echte, grünstichiggelbe Farbstoffe.

Beispiel 6

222 Teile N-ß-Cyanäthyl-l^-naphtholaclam und 152 Teile 3-«-Thienyl-. 12-pyrazolin werden in 750 Teilen Chloroform mit 150—200 Teilen Phosphoroxychlorid nach den Angaben des Beispiels 1 kondensiert Man erhält den Farbstoff der Formel

CH₂-CH₂

NCCH₂CH₂-N=C-N

derauf Polyacrylnitril sehr echte, gelbe Färbungen und Drucke ergibt.

Verwendet man anstelle des Cyanäthyl-naphtholactams die jeweils äquivalente Menge N-Methoxycarbonylmethyl-, N - Ä thoxycarbonylmethyl-, N - ß-Methoxycarbonyläthyl-, N - β - Äthoxycarbonyläthyl-, N-^Dimethylarninoätnyl-.N-ß-Diäthylaminoäthyl-, N-/?-Äthoxyäthyl-, N-Benzyl-, N-4'-Methoxybenzyl-, N - ji- Phenyläthyl-, N- Phenyl-, N-4'- Hydroxyphenyl- oder N-4'-Äthoxyphenyl-l,8-naphtholactam, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.

Beispiel 7
32,5 Teile des Salzes der Formel

CH₁-N=C-SCH₃

Abspaltung von Methylmercaptan auf 100—110° C erhitzt. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird dei entstandene Farbstoff der Formel

25

30 CH₂-CH₂

CH

OCH₃_

CH₃SOj-

CH₃SO₄

und 17,6 Teile 3-4'-Methoxyphenyl-/l2-pyrazolin werdenin 100 Teilen Dimethylformamid bis zur beendeten in üblicher Weise isoliert. Er ergibt auf Polyacrylnitril brillante, sehr echte gelbe Färbungen und Drucke.

Beispiel 8

22,5 Teile N-n-Butyl-naphtholactam-(l,8) und 22,2 Teile 3,5-Diphenyl-.12-pyrazoIin werden nach den Angaben des Beispiels 1 miteinander kondensiert. Man erhält den Farbstoff der Formel

CIl₁-CH₂CH₂CH₂-N=C-N

CH-CH₂

N=C

Cl¹

der sich zum Färben, Masscfärben und Bedrucken von Polyacrylnitril in sehr echten, gelben Tönen eignet. Verwendet man anstelle des 3,5-Diphcnyl-. 12-pyrazolins die jeweils äquivalente Menge eines der folgenden ,1-2-Pyrazoline der allgemeinen Formel V, so erhält man ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe:

	25	R4	20 36	R₅	505	26	m	1
	Wasserstoff		Wasserstoff		R₇	0
R3	Wasserstoff	Phenyl	R«	Phenyl	0
Phenyl	Methyl	Wasserstoff	Wasserstoff	Phenyl	0
Wasserstoff	Cyclohexyl	Wasserstoff	Wasserstoff	Phenyl	0
Methyl	Wasserstoff	R₅ + R_n =	Wasserstoff	Phenyl	0
R₃ + R₄ =	R₄ + R₅ =	Cyclohexyl	Wasserstoff	Phenyl	0
Wasserstoff	Wasserstoff	Methyl	Cyclohexyl	Phenyl	0
Wasserstoff	Wasserstoff	Wasserstoff	Wasserstoff	Phenyl	0
Wasserstoff	Wasserstoff	Wasserstoff	Methyl	p-Methoxyphenyl
Wasserstoff	Wasserstoff	Λ-Thienyl
Wasserstoff	Wasserstoff

Beispiel 9

Eine Lösung von 18,7 Teilen Naphthostyryl-imidchlorid (hergestellt nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 14 45 624, Beispiel 1 b) in 100—150 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol wird mit 14,6 Teilen 3-Phenyl-. 12-pyrazolin versetzt. Man erhitzt langsam auf etwa 120⁰C, hält die Mischung etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur und destilliert danach das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Man erhält so den Farbstoff des Beispiels 2.

Beispiel 10

193 Teile N-Methyl-acridon und 146 Teile 3-Phenyl-12-pyrazolin werden in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol mit 250 Teilen Phosphoroxychlorid 5 Stunden auf etwa 120° C erhitzt. Danach läßt man die Mischung abkühlen, zersetzt das überschüssige Phosphoroxychlorid durch vorsichtige Zugabe von Wasser und treibt das o-Dichlorbenzol mit Wasserdampf ab. Aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung scheidet sich der entstandene Farbstoff beim Erkalten teilweise aus. Die Ausscheidung wird durch Zugabe von Kochsalz vervollständigt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel 10 miteinander kondensiert. Man erhält den stark rotstichiggelben Farbstoff der Formel

C ri-j \_ ΓΊτ

OC₂H₅

der auf den genannten Materialien sehr echte Färbungen und Drucke ergibt.

Verwendet man anstelle des 2-Äthoxy-acridons die jeweils äquivalente Menge der in der folgenden Tabelle angegebenen Acridone, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe, die sehr echte, in der Tabelle angegebene Färbungen und Drucke auf Polyacrylnitrilmaterialien ergeben:

CH₃-N V-N

CH₁-CH,

N==C

Acridone

Ton auf Polyacrylnitril

Cl¹

•Γι

kann durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zugabe von Kohle gereinigt werden. Er eignet sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die ganz oder vorwiegend aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern oder sauer modifizierten Polyamiden bestehen, in hervorragend echten, gelben Tönen.

Verwendet man anstelle des 3-Phenyl-pyrazolins die jeweils äquivalente Menge eines der in Beispiel 1, letzter Absatz, genannten Pyrazoline, so erhält man ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.

Beispiel 11

239 Teile 2-Äthoxy-acridon und 146 Teile 3-Phenyl-12-pyrazolin werden nach den Angaben des Beispiels 2-Methoxy-acridon

2-n-Propoxy-acridon

2-n-Butoxy-acridon

2-iso-Butoxy-acridon

2-Benzyloxy-acridon

3-Mcthoxy-acridon

4-Phenoxy-acridon

2,7-Dimelhoxy-acridon

1,4-Diäthoxy-acridon

2,7-Diäthoxy-acridon

1,4-Dimethoxy-acridon

4,7-Dimethoxy-aeridon

l-Chlor-acridon

2-Chlor-acridon

3-Chlor-acridon

4-Chlor-acridon

2-Brom-acridon

2,7-Dichlor-aeridon

2,7-Dibrom-acridon

rotstichiggeib

rotstichiggelb

gelb

rotstichigorange

orange

rotstichigorange

orange

rotstichiggeib

rotstichiggelb

gelb

rotstichiggelb

rolstichiggelb

Fortsetzung

Acridone

Ton auf Polyacrylnitril

2-Methyl-acridon

2-Äthyl-acridon

4-iso-Propyl-acridon

3-Phenyl-acridon

2-Cyclohexyl-acridon

2- Dimethylamino-acridon

2-Diäthy!amino-acridon

rotstichiggelb

gelb

rotstichiggelb

violett

Beispiel 12

213 Teile Diphenylamin-2-carbonsäure werden mit 500 Teilen Phosphoroxychiorid IV2 Stunden auf etwa 100° C erwärmt. Dann gibt man bei etwa 50⁰C portionsweise 146 Teile 3-Phenylpyrazolin-(/l 2) zu, rührt die Mischung noch 2'/₂ Stunden bei etwa 50⁰C und läßt sie sodann unter raschem Rühren und ausreichender Kühlung in etwa 1000 Teile Wasser laufen. Man erhält eine gelbe Suspension. Nach vollständiger Hydrolyse des Phosphoroxychlorids saugt man ab und wäscht mit kaltem Wasser. Der mit sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff der Formel

H-N

N=C

CH₁-CH,

kann durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden, doch ist dies im allgemeinen nicht erforderlich. Er eignet sich zum Färben von Polyacrylnitril in echten, gelben Tönen.

Der Farbstoff wird durch Verrühren mit verdünnter Sodalösung in die Farbbase der Formel

CH,

überführt. Diese Verbindung läßt sich z. B. aus Methylcyclohexan Umkristallisieren und schmilzt dann bei 158^CC. Durch Quatrnierung dieser Farbbase mit Dimethylsulfat in Toluol bei 70- KXVC erhält man den Farbstoff des Beispiels 10 als Methosulfat; mit Diäthylsulfat oder einem anderen der in Beispiel 3 genannten Quaternierungsmitlel erhält man ebenfalls echte, gelbe Farbstoffe.

Beispiel 13

213,5 Teile 9-Chlor-aeiidin und 176 Teile 3-(4'-MdIioxyphenyl)-pyia/.olin-( 12) werden mit 750 Teilen Chlorbenzol langsam auf 120—130°C erwärmt und 2—3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird mit überschüssiger Kalkmilch oder Natronlauge verrührt, wodurch die Farbbase der Formel

OCH,

CH,- CH,

freigemacht wird. Diese Verbindung läßt sich durch Umkristallisieren aus Toluol reinigen. Man erhält orangerote Kristalle, die bei 210—214'C schmelzen. Die Salze dieser Verbindung mit anorganischen und organischen Säuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methylschwefelsäure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzol- und para-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Chlor-, Di- und Trichloressigsäure, Propionsäure, Butter- und iso-Buttersäure sowie die Quartärsalze — z. B. mit den in Beispiel 3 genannten Quaternierungsmitteln — eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben der in den verschiedenen Beispielen genannten Materialien in sehr echten, rotstichiggelben Tönen.

Beispiel 14

257 Teile 4'-Äthoxy-diphenylamin-2-carbonsäure und 400—500 Teile Phosphoroxychiorid werden 2¹I-, Stunden auf etwa 90⁰C erwärmt. Danach gibt man bei" 40—50⁰C 152 Teile 3-(a-Thienyl)-pyrazolin-(.12) zu, rührt die Mischung noch 2 Stunden bei etwa 50¹C und arbeitet auf nach den Angaben des Beispiels 12. Man erhält den Farbstoff der Formel

OC₂H₅

Cl

der auf den in den vorstehenden Beispielen genannten Materialien hervorragend echte, organgerote Färbungen und Drucke liefert.

Verwendet man anstelle der 4'-Äthoxy-cliphenylamin-2-carbonsäure die jeweils äquivalente Menge 4'-Methoxy-, 4'-n-Propoxy-, 4'-iso-Butoxy-, 4'-Phenoxy-, 3',4'-Dimethoxy-, 2',4'-Dimethoxy-, 2',5'-Dimethoxy-, 2',5'-Diäthoxy-, 3',5'-Diäthoxy-, 4,4'-Diäthoxy-, 4-Chlor-4'-äthoxy-, 4,4'-Dichlor-4'-mcthyl-, 4'-Äthyl-, 4'-Phcnyl-, 4'-Cyclohexyl- oder 4'-Benzyldiphenylamin-2-carbonsäurc, so erhält man ebenfalls sehr echte, orangerole Farbstoffe. Verwendet man anstelle des Thicnylpyrazolins die jeweils äquivalente Menge 3-4'-Methoxyphcnyl-, 3-4'-Äthoxyphenyl-,

3-4'-n-Butoxyphenyl- oder 3-4'-iso-Amyloxyphenyl-. 12-pyrazolin, so erhält man ebenfalls sehr echte Farbstoffe orangeroten Farbtons. Diese Farbstoffe lassen sich in der üblichen Weise in die ihnen zugrunde liegenden Farbbasen überführen, die sich mit geeigneten Alkylierungsmitteln quaternieren lassen. Die so erhaltenen Quartärsalze mit den in Beispiel 3 genannten Quaternierungsmitteln ergeben hervorragend echte Färbungen und Drucke auf Polyacrylnitril.

Beispiel 15

Eine Mischung von 13,0 Teilen N-Methyl-anthrapyridon, 7,3 Teilen 3-Phenyl-pyrazolin-(12), 75 Teilen o-Dichlorbenzol und 10 Teilen Phosphoroxychlorid wird 5 Stunden auf etwa 120⁰C erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff der Formel

CH,-CH,

Cl

in kristalliner Form aus. Zur Reinigung genügt es, das Rohprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Äthylenchlorid, zu waschen, doch kann der Farbstoff auch durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Er färbt Polyacrylnitril mit guter Lichtechtheit orange.

Verwendet man anstelle des Phenylpyrrazolins, die jeweils äquivalente Menge 3-(a-Thienyl)-pyrazolin - (12), 3 - (A' - Methoxyphenyl) - pyrazolin - (. 12), 3 - (4' -Äthoxyphenyl) - pyrazolin -(.12) oder 3 - (4' - Diäthylaminoäthoxyphenyl)- pyrazolin -(.12), so erhält man bei gleicher Arbeitsweise Farbstoffe, die Polyacrylnitril mit sehr guter Lichtechtheit rotorange färben.

Beispiel 16

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel

C₂H₅-N=C-N

CH2 CH2

N=C

er

gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelben Druck von sehr guten Echtheilseigenschaften.

Beispiel 17

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1— 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid). 0—15 g Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid und 0,15 g des Farbstoffs der Formel

C₂H₅-N=C-N

CH₂-CH₂

N=C

enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 18

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40ⁿC im Flottenverhältnis I : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetal und 0,15 g des Farbstoffs der Formel

CHv-CH₂

enthält. Man erhitzt innerhalb von 20—30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenshaften.

Beispiel 19

In einen Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,055 g des Farbstoffs der Formel

50 Gewichtsteile Thiodiäthylcnglykol, 30 Gcwichtstcilc Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Gcwichlsteilcn heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichlslcilcn Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteilc Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten CH₇-CH,

Cl¹ ·

mit der 20fachcn Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure angeleint und mit heißem

31 32

Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zu- sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung

satz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur

Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit auf 100' C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man

kaltem Wasser auf 500 m! aufgefüllt. Der pH-Wert 15—20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser

der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natrium- 5 und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oder

acetal auf 4,5 bis 5 eingestellt. im Trockenschrank bei 60—70"C.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus Man erhält ein gelbgefärbtes Material.

Claims

Patentansprüche: 1. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

\i³ ι²

C-C-R₁

C-N

N=C

(CH=CH)_m-R

_xc-t

A die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines Benz-(c,d)-indol-, Acridin- oder Anthrapyridinringes, Ji)

R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters der in der Beschreibung genannten Art,
R₁ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen

Rest, r>

R₂ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen

Rest,
R₃ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen

Rest,
R₄ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen w

Rest,
R₅ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen

Rest,
R₆ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen

Rest, Γ)

R₇ Wasserstoff, einen Alyl-, Cyclohexyl-, Aralkyl- oder Arylrest der in der Beschreibung genannten Art,

in die Zahlen Null oder Eins,
η die Zahlen Null oder Eins und

X" ein Anion bedeutet

und worin die Reste R, R₁, R₂, R₁ und R₄ unter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können und R₇ mit einem an A anellierten Ring 4^r> verbunden sein kann

und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische ^r>o Substituenten enthalten können.
2. Kationische Farbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

1 +1

worinA.R₅,R₆,R₇,/iundX diein Anspruch 1 tr, angegebene Bedeutung haben, R₈ für einen Arylrest der in der Beschreibung genannten Art oder für einen Thienylrest steht, der in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten kann 3. Kationische Farbstoffe nach den Ansprücher und 2 der allgemeinen Formel

R₇-N=C-N

worin R₇, R₈ und X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und worin R₇ mil dem Naphthalinring verbunden sein kann und worin der Naphthalinring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten kann.
4. Kationische Farbstoffe nach den Ansprüchen und 2 der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂

X'-

worin R₇, R₈ und X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und worin der Acridinring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten kann.
5. Farbstoffe der Formel

CH,-CH,

R₁-N=C-C

N=

R,

R_a für Methyl, Äthyl oder n-Buty!,
R_h für Phenyl, 4-Methoxyphenyl,4-Äthoxyphenyl

oder Thienyl-2 und
X" für ein Anion steht.

6. Farbstoffe der Formel

CH₁-CH₁

R-N

R_c Tür Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R_d Tür Wasserstoff oder Äthoxy, R₁. für Phenyl, 4-Methoxyphenyl jder Thienyl-2

und
X" für ein Anion steht.

7. Verfahren zur Herstellung kationischer Färbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

C=O

25

JO

worin A, R₅, R₆, R₇ und η die in Anspruch 1

angegebene Bedeutung besitzen, oder deren Vorstufen unter Zusatz eines ein v> Anion X~ liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der Formel

C—C —R,

Η—Ν

N = C 4-5

(CH=CH)₁₁-R

worin R, R₁, R₂, R₃, R₄ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,

umsetzt und — falls R₇ für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- oder Aralkylrest der in der Beschreibung genannten Art einführt.

8. Verfahren zur Darstellung kationischer Färbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

bO

C-X₁

N=(C-C

angegebene Bedeutung besitzen und X₁ einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet,
mit Pyrazolinen der Formel

R, Rj R₂

Η—Ν

C-C-R₁

N=C

(CH=CH-I₁₁₁-R

worin R, R₁, R₂, R₃, R₄ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt und gewünschtenfalls den Wasserstoff am mit A verbundenen Stickstoffatom durch einen Alkyl·, Cycloalkyl- oder Aralkylrest der in der Beschreibung genannten Art ersetzt.

9. Verfahren zur Darstellung kationischer Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

C-X₁

x'-

worin A, R₅, R₆, R₇,X und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und X₁ einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet,
oder deren Vorstufen mit Pyrazolinen der Formel

Ra

Η—Ν

C —C —R,

N=C

(CH=CH)₁₁₁-R

worin R, R₁, R₂, R₃, R₄ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt und — falls R₇ für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls den Wasserstoff am mit A verbundenen Stickstoffatom durch einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest der in der Beschreibung genannten Art ersetzt.

10. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen nach den Ansprüchen 7—9 der allgemeinen Formel

CH₇-CH,

R₇-N=C-N

X¹"

worin A, R₅, R₆ und η die in Anspruch 1 worin R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyclo-

hexyl-, Aralkyl- oder Arylrest der in der Beschreibung genannten Art, R₈ einen Arylrest der in der Beschreibung genannten Art oder einen Thienylrest und X" ein Anion bedeutet und worin R₇ mit dem Naphthalinring verbunden sein-kann und worin R₇, R₈ und der Naphthalinring nichtionische Substituenten enthalten können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

R₇-N-C=O

N=C-X,

R₇-N=C-X₂

X⁽

CH₁-CH,

Η—Ν

IO

20

25

30

worin R₇ und X~ die oben angegebene Bedeutung haben und X₂ für einen anionisch abspaltbaren Rest steht,

gegebenenfalls unter Zusatz eines ein Anion X" liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der allgemeinen Formel

X ein Anion bedeutet und worin R₇, R₈ und der Acridinring nichtionische Substituenten enthalten können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

oder

oder

l + l

worin R₇ und X" die oben angegebene Bedeutung haben und X₁ für einen anionisch abspaltbaren Rest steht,

gegebenenfalls unter Zusatz eines ein Anion X" liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der allgemeinen Formel

CH₂-CH,

H-N

N=

worin R₈ die in den Ansprüchen 2—4 angegebene Bedeutung hat,

kondensiert und — falls R₇ für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- oder Aralkylrest der in der Beschreibung genannten Art einführt.

11. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen nach den Ansprüchen 7—9 der allgemeinen Formel

45

CH₂-CH₂

X¹

50 worin R₈ die oben angegebene Bedeutung hat, kondensiert und — falls R₇ für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- oder Aralkylrest der in der Beschreibung genannten Art einführt.

12. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel

55

worin R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyclohexyl-, Aralkyl- oder Arylrest der in der Beschreibung genannten Art, R₈ einen Arylrest der in der Beschreibung genannten Art oder einen Thienylrest und

CH₂-CH₂

worin R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyclohexyl-, Aralkyl- oder Arylrest der in der
Beschreibung genannten Art,
R₈ einen Arylrest der in der Beschreibung genannten Art oder einen Thienylrest und
X" ein Anion bedeutet und worin R₇, R₈ und

der Acridinring nichtionische Substituenten enthalten können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

COOH

worin R₇ die oben angegebene Bedeutung hat, unter Zusatz eines ein Anion X~ liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der allgemeinen Formel