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Kationische Methinverbindungen
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Die Erfindung betrifft neue kationische Methinverbindungen, Verfahren
zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Farbstoffe zum Färben und Bedrucken
von mit kationischen Farbstoffen färbbaren natürlichen und synthetischen Substraten.
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Es wurden neue kationische Methinverbindungen gefunden die der Formel
entsprechen, worin bedeuten: R1 einen C 1-C4-Alkylrest, Halogen, einen C 1-C4-Alkoxyrest
oder einen C2-C4-Hydroxyalkoxyrest; 2 4 R2 und R3 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls
durch Hydroxy, Cl-C4-Alkoxy, Halogen, Cyan, Phenyl, C1-C4-Carbalkoxy, Carbonamid,
Acyloxy, Benzyloxy, Sulfonamido oder Acylamino substituierten C1-C4-Alkylrest; R2
zusätzlich noch einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C 1-C4-Alkoxy
substituierten Phenylrest der Formel
mit o = 0, 1 oder 2 oder R2 bildet mit dem benachbarten C-Atom
des Phenylringes einen teilhydrierten N- und gegebenenfalls O-haltigen 5- oder 6-Ring;
R4 einen gegebenenfalls durch Hydroxy, C1 C 1-C4-Alkoxy, Acyloxy, Halogen, Cyan,
Carboxy, C1-C4-Carba lkoxy, Carbonamido oder Acetyl substituierten C1-C4-Alkylrest,
R5 Cl-C4-Alkyl, G1-C4-Alkoxy oder Halogen, m die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, n die Zahlen
0, 1 oder 2, X C1-C4 Alkylen gegebenenfalls substituiert durch OH und/oder C00H
bzw. -COOY; ferner Phenylen gegebenenfalls substituiert durch OH; oder X bedeutet
die direkte Bindung oder die Gruppen -CH=CH- oder -CH=CH-CH=CH-, und Y das Natrium-,
Kalium-, Lithium oder Ammoniumion.
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Für den Fall, dass der Substituent R1 vorhanden ist, so befindet sich
dieser vorzugsweise in p-Stellung (5-Stellung) zur Stickstoffbindung.
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Handelt es sich bei den Symbolen R1, R2, R3, R4 und R5 oder bei deren
Substituenten um eine Cl-C4-Alkylgruppe, so kommen unverzweigte und verzweigte Alkylgruppen
wie z.B. die Methyl-, Aethyl-, n- und iso-Propyl- und n-, sec- oder tert-Butylgruppe
in Frage; handelt es sich um Halogen, so bedeutet dies Fluor, Chlor oder Brom; handelt
es sich um C1-C4-Alkoxy, so kommt unverzweigtes und verzweigtes Alkoxy in Betracht
wie Methoxy-, Aethoxy-, n- und iso-Propoxy und n- und iso-Butoxy; handelt es sich
um C2-C4-Hydroxyalkoxy, so kann die Hydroxygruppe in ß, y- oder &-Stellung zum
Alkoxy-Sauerstoffatom lokalisiert sein (z.B.: 2-Hydroxyäthoxy, 2-Hydroxypropoxy,
3-Hydroxybutoxy); handelt es sich um C1-C4-Carbalkoxy, so kommt z.B.
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in Frage CH30CO-, C2H50CO-, C3H70CO- und C,H OCO-; handelt es sich
um Acyloxy, so kommt vor allem Acetyloxy- oder Benzoyloxy in Frage; handelt es sich
um Acylamino, dann ist vor allem Acetylamino und Benzoylamino gemeint.
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X in der Bedeutung von C1-C4-Alkylen stellt beispielsweise dar: Methylen-,
Aethylen-, Propylen- und Butylen; in der Bedeutung von Phenylen kann es sich um
o-, m- oder p-Phenylen handeln.
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In den bevorzugten kationischen Methinverbindungen bedeutet m die
Zahl 0, d.h. der Substituent R1 ist nicht vorhanden und an seine Stelle tritt automatisch
Wasserstoff; R2 bedeutet einen unsubstituierten C1-C4-Alkylrest, R3 einen unsubstituierten
Cl-C4-Alkylrest oder einen durch Cyan substituierten C1-C4-Alkylrest; R4 einen unsubstituierten
C1-C4-Alkylrest, n die Zahl 0, d.h. der Substituent R5 ist nicht vorhanden und an
seine Stelle tritt Wasserstoff; X die direkte Bindung und Y das Natrium ion.
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Die neuen kationischen Methinverbindungen können hergestellt werden,
indem man eine Verbindung der Formel
worin R1, m und R4 die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel
worin R2, R3, R5 und n die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Verbindung
der Formel
worin X und Y die angegebene Bedeutung hat, zur Umsetzung bringt.
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Die Kondensationsreaktion der Verbindung (II) mit der Verbindung (iii)
erfolgt nach bekannter Art und Weise z.B. in einer Apparatur, die geeignet ist gleichzeitig
Schmelzen gleichmässig zu vermischen und zu einem Pulver zu vermahlen; hierfür geeignet
sind z.B. Reaktion schnecken, Knetapparaturen und vorallem Schaufeltrockner.
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Die Temperatur liegt zwischen 500 und 1000C.
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Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III und die CarbonsäuEew
salze der Formel IV sind bekannt oder können nach bekannter Art und Weise hergestellt
werden. So werden z.B. die Verbindungen der Formel III erhalten, indem man ausgehend
von den entsprechenden Anilin-Derivaten diese über die Vilsmeier-Reaktion formyliert.
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Geeignete Ausgangs-Verbindungen der Formel II sind beispielsweise:
1.3. 3-Trimethyl-2-methylen-indo lin, 1.3.3 .5-Tetramethyl-2-methylen-indolin, 1.3.
3-Trimethyl-5-äthyl-2-methylen-indolin, 1.3 .3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-indolin,
1.3. 3-Trimethyl-5-methoxy-2-methylen-indolin, 1.3 .3-Trimethyl-5-äthoxy-2-methylen-indolin,
1.3.3-Trimethyl-5-ß-hydroxyäthoxy-2-methylen-indolin, und 1.3. 3-Trimethyl -5-y-hydroxypropoxy-2-methylen-indo
lin.
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Geeignete Ausgangs-Verbindungen der Formel III sind beispielsweise:
4-Dimethylamino-benzaldehyd, 4-Diäthylamino-benzaldehyd, 4-(N-Methyl-N-ß-cyanäthyl-amino)-benzaldehyd,
4-(N-Bis-ß-chloräthyl-amino)-benzaldehyd,
4-(N-Aethyl-N-ß-chloräthyl-amino)-benzaldehyd,
4-(N-Aethyl-N-ß-cyanäthyl-amino)-benzaldehyd, 4-(N-Aethyl-N-ß-methoxyäthyl-amino)-benzaldehyd,
4-(N-Aethyl-N-ß-äthoxyäthyl-amino)-benzaldehyd, und 4-(N-Methyl-N-carbonamidoäthyl-amino)-benzaldehyd.
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Geeignete Carbonsäuresalze der Formel IV sind z.B.: Natriumhydrogenoxalat,
Kaliumhydrogenoxalat, Mononatriumcitrat, Monokaliumcitrat, Dinatriumcitrat, Dikaliumcitrat,
Natriumhydrogentartrat, Kaliumhydrogentartrat, Mononatriumsalz der Bernsteinsäure,
Malonsäure und Adipinsäure, Mononatriumsalz der Phthalsäure, Isophthalsäure und
Terephthalsäure, Mononatriumsalz der Fumarsäure, Mononatriumsalz der Maleinsäure,
und Mononatriumsalz der Aepfelsäure.
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Die Umsetzung der Verbindung II mit III in Gegenwart der Verbindung
IV kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen werden, das während der
Reaktion oder nach beendeter Umsetzung gegebenenfalls wieder abdestilliert wird.
Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Frage: Mono- und Dichlorbenzole, Toluol,
Xylol, Tetrahydrofuran und Dioxan.
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Die Umsetzung kann aber auch in Gegenwart von Wasser durchgeführt
werden.
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Verwendet man als Reaktionsgefäss einen Schaufeltrockner, so kann
man unmittelbar zu handelsfertigen Präparationen gelangen, indem man das üblicherweise
zugesetzte Stellmittel, wie Natriumsulfat,
Kochsalz oder Dextrin,
vor, während oder nach der Reaktion zusetzt.
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Verwendung finden die erfindungsgemässen kationischen Methinverbindungen
der Formel I vor allem als Farbstoffe zum Färben und unter Zusatz von Bindemittel
zum Bedrucken von mit kationischen Farbstoffen anfärbbaren natürlichen und synthetischen
Substraten, insbesondere Textilmaterialien, die z.B. vorteilhaft aus Homo- oder
Mischpolymerisaten des Acylnitrils bestehen, oder synthetische Pols' amide oder
Polyester, welche durch saure Gruppen modifiziert sind.
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Des weiteren dienen die neuen kationischen Methinverbindungen auch
zum Färben von Nasskabel, Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt vorzugsweise
aus wässrigem, neutralen oder saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls
unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren. Das Textilmaterial kann dabei in verschiedenartigster
Form vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und
Fertigware, wie Hemden und Pullover.
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Durch die Applikation der Farbstoffe lassen sich sehr brillante, rote
Färbungen bzw. Drucke insbesondere auf Polyacrylnitrilmaterialicn herstellen, die
sich durch sehr gute Allgemeinechtheiten auszeichnen.
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Die Erzielung brillanter Nuancen in Kombination mit einer guten Licht
echtheit der Ausfärbung ist überraschend.
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Diejenigen Methinverbindungen der Formel I, welche eine gute Löslichkeit
in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Perchloräthylen besitzen, sind auch zum
Färben der genannten Textilmaterialien oder zum Färben von z.B. plastischen Massen
aus organischen bledied geeignet.
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In den folgenden Beispielen die der Erltiuterung der Erfindung dienen,
bedeuten Teile (T) Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1: In einem Laborschaufeltrockner von 1,8 1 Volumen werden
301 g 4-(N-Methyl-N-cyanäthylamino)-benzaldehyd und 277 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin
unter Rühren auf 70-80° zur homogenen Schmelze erwärmt. Es werden 538 g Natriumhydrogenoxalat
zugegeben. Nach 5-10 Minuten beginnt der gebildete Farbstoff zu kristallisieren.
Die Temperatur wird auf 95 - 1000 erhöht und 1 Stunde gehalten. Anschliessend wird
bei 95 - 100" während 3 Stunden das Reaktionswasser unter Vakuum abdestilliert.
Unter Rühren lässt man den Ansatz auf Raumtemperatur abkühlen. Es werden 1065 g
pulverförmiger Farbstoff der Formel
erhalten, der Polyacrylnitril in brillanten Rottönen anfärbt. (C.I.
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Hue Indication Chart Nr. 49).
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Setzt man an Stelle von Natriumhydrogenoxalat 412 g Natriumhydrogencitrat
zu und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man den Farbstoff in Form seines
Mononatriumcitrats.
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Beispiel 2: In einem Laborschaufeltrockner werden 265,5 g 4-Diäthylaminobenzaldehyd
und 259t5 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-indolin unter Rühren auf 70 - 750 erwärmt
und zu der homogenen Schmelze 504 g Natriumhydrogenoxalat zugegeben, die Temperatur
auf 95 - 1000 erhöht und 1 Stunde gehalten. Anschliessend wird bei 95 - 100" aus
dem kristallisierten Farbstoff das Reaktionswasser unter Vakuum abdestilliert. Man
erhält 982 g des pulverigen Farbstoffes der Formel
der Polyacrylnitril in einem blaustichigen Rot anfärbt.
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(C.I. Hue Indication Chart Nr. 10).
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Verfährt man nach der Vorschrift von Beispiel 1 oder 2 und setzt als
Ausgangsprodukte 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin bzw. 1,3,3-Tri methyl-5-chlor-2-methylenindolin
und ein entsprechendes N,N-disubstituiertes 4-Aminobenzaldehyd sowie ein entsprechendes
primäres (sekundäres) Salz einer Dicarbonsäure (Tricarbonsäure) ein, so erhält man
die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen.
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Tabelle
| Beispiel R R R R X Nuance auf Polyacryl |
| Nr. 1 2 3 5 nitril |
| 3 11 02115 C2H5 H COONa blaustichig rot |
| 4 H 02115 0113 CH3 EOoONa blaustichig rot |
| 5 H 02115 C2H40C2H5 CH3 EOONa blaustichig rot |
| Beispiel R1 R2 R3 R5 X Nuance auf Polyacryl- |
| 1 c00 |
| 00 |
| 6 Cl CH3 CH2CH2CN H CORONA blaustichig rot |
| 7 11 H 2115 CH2CH2CN CH3 gOONa blaustichig rot |
| 8 U CH3 CH3 H gOO blaustichig rot |
| 9 11 1 CH3 |CH2CH2C1 H | Cl 11 blaustichig rot |
| 22 00NH4 |
| 10 11 CH3 C112CH2CN U iONa blaustichig rot |
| 00Na |
| J 00 |
| 11 11 CH3 CH2CH2CN U i Na blaustichig rot |
| IL, |
| 12 1 U CU3 CU2CU2CN U COONa blaustichig rot |
| 12 11 CH3 CH2CH2CN 11 ( blaustichig rot |
| 00Na |
| ~ g00 |
| 13 U CH3 CH2CH2 U COONa blaustichig rot |
| Beispiel R1 R2 R3 R5 X Nuance auf Polyacryl |
| nitril |
| 14 11 CH3 CH2CH2CN H 11 HO-¢-COOH3Na blaustichig rot |
| H2-COON |
| 14 H CH CI |
| 15 H CH3 CH2CH2CN H yHOH blaustichig rot |
| L L HOI roL. |
| 16 11 CH3 CH2CH2CN H ich blaustichig rot |
| IIH Na |
| 00 |
| 17 H CH3 CH2CH2CN H HO--COONa blaustichig rot |
| 2 |
| \ /COO |
| 18 H CH3 CH2CH2CN H + MuuSa blaustichig rot |
| 0 |
| \\/ 00Na |
Beispiel 19: 5 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten kationischen Farbstoffes werden
mit 2 g 40%iger Essigsäure angeteigt und durch Zugabe von 4000 g heissem Wasser
in Lösung gebracht. Man setzt noch 1 g Natriumacetat und 2 g eines mit Dimethylsulfat
quaternierten Anlagerungsproduktes von 15 bis 20 Aequivalenten Aetiiylenoxyd an
N-Octadecyldiäthylentriamin zu und geht nit 100 g Polyacrylnitrti gewebe bei 60°
ein. Innerhalb 30 Minuten erhitzt man das Bad auf 100° und färbt dann kochend während
90 Minuten. Hicrauf lasse man die Flotte im Verlauf von 30 Minuten bis auf 60° abhlen.
Das so gefärbte Material wird dann herausgenommen und anschliessend mit lauwarmem
und kaltem Wasser gespült. Man erhält eine brilliante rote Polyacrylnitrilfärbung.
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Beispiel 20: Ein Polyacrylnitril-Mischpolymerisat, bestehend aus 93%
Acrylnitril und 7% Vinylacetat wird in Dimethylacetamid zu 15% gelöst. Die Spinnflüssigkeit
wird in ein Spinnbad extrudlert, welches aus 40% Dimethylacetamid und 60% Wasser
besteht. Anschliessend wird das entstandene Spinnkabel nach bekannten Methoden verstreckt
und durch Spülen mit heissem und kaltem Wasser von Dimethylacetamid befreit.
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Dieses nasse Spinnkabel wird durch Tauchen in einem Bad von 42° folgender
Zusammensetzung gefärbt: 9 g/l Farbstoff gemäss Beispiel 1 pH 4,5 mit Essigsäure.
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Die Kontaktzeit Faserkabel/Färbeflotte beträgt 2 Sekunden.
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Anschliessend wird die überschüssige Farbflotte ab gequetscht und
das Spinnkabel dem Trockner zugeführt. Es resultiert ein brillant rot gefärbtes
Faserkabel.
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Verwendet man in den Beispielen 19 und 20 eine der in den Beispielen
2 bis 18 angegebenen Verbindungen, so erhält man ebenfalls brillant rot gefärbtes
Polyacrylnitrilgewebe bzw. -faserkabel.