DE2533428C2

DE2533428C2 -

Info

Publication number: DE2533428C2
Application number: DE2533428A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr. 5090 Leverkusen De Boehmke; Udo Dr. 5000 Koeln De Hendricks
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-25
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1987-05-21
Also published as: JPS6141940B2; FR2318910A1; DE2533428A1; JPS5215520A; FR2318910B1; US4246172A; GB1502048A; CH630213B; CH630213GA3

Description

Gegenstand der Erfindung sind kationische Azofarbstoffe der allgemeinen Formel worin

RWasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, das substituiert sein kann durch Hydroxy, Cyano, Alkylcarbonyloxy oder Alkyloxycarbonyl mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, R₁Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R₂ bis R₄Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Ffür einen Rest der Formeln a-d mit der Bedeutung: worin

R₅C₁-C₄-Alkyl, R₆ und R₇Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, und R₆außerdem C₁-C₃-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, R₈C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, C₁-C₄- Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls C₁- C₄-mono- oder -di-alkyliertes Aminosulfonyl oder Aminocarbonyl, n1 bis 5 und p2 oder 3 bedeuten, worin

A₁für die Reste der Formeln steht, in denen

R₉C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Cyan, Nitro oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, R₁₀C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, Nitro, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy oder Halogen, R₁₁Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; Phenoxy; Cyclohexyl; Phenyl; durch C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro, Halogen oder Acetylamino substituiertes Phenyl; Benzyl; Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Benzylmercapto, Dimethyl- oder Diethylamino oder Methyl-, Ethyl- oder Phenylsulfonyl und q0, 1 oder 2 bedeuten, worin

XWasserstoff oder Halogen, R₁₂ und R₁₃Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder Cyano substituiertes C₁-C₄- Alkyl und Yeine direkte Bindung oder -CH₂-CO- bedeuten, oder worin

r2-4, T₁Hydroxy oder C₁-C₄-Alkyl, T₂Cyano, Aminocarbonyl, Methoxy- oder Ethoxycarbonyl und Aeinen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄- Alkoxy, Phenoxy, Cyano, Nitro oder C₁-C₄- Alkylsulfonyl substituierten Phenylrest bedeuten,

steht, mit der Maßgabe, daß - wenn F für den Rest der Formel d steht - R₂ und R₃ Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Herstellung dieser Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben von natürlichen und synthetischen Materialien.

Unter Halogen wird vorzugsweise Chlor oder Brom verstanden.

Von diesen Farbstoffen sind solche bevorzugt, in denen n 1-3 und q 0 oder 1 bedeuten.

Beispiele für die Kationen der Azofarbstoffe der Formel (I) sind in den britischen Patentschriften 11 34 579, 11 54 006, 12 97 116, 13 36 614 und 13 42 380, in der belgischen Patentschrift 7 24 988, in der französischen Patentschrift 14 03 396 und in den US-Patentschriften 20 99 525, 28 21 528, 29 72 508, 30 20 272, 34 17 076, 35 32 683, 37 59 893 und 38 76 627 und in den deutschen Offenlegungsschriften 22 63 109 und 23 15 637 beschrieben.

Gegenüber den in diesen Patentschriften beschriebenen kationischen Azofarbstoffen, beispielsweise gegenüber den aus der US-PS 29 72 508 bekannten Farbstoffen mit dem Anion der Methylschwefelsäure, zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine verbesserte Löslichkeit in Wasser und in polaren organischen Lösungsmitteln aus.

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) erfolgt durch Umsetzung von Farbbasen der Formel mit Phosphiten bzw. Phosphaten der Formel worin die Symbole die vorstehend genannte Bedeutung haben.

Bevorzugte Verbindungen (III) sind beispielsweise: Dimethylphosphit, Diethylphosphit, Dimethyl-methanphosphat, Diethylmethanphosphonat, Methyl-ethyl-methanphosphonat, Methylpropyl- methan-phosphonat, Methyl-butyl-methanphosphonat, Dimethyl- β-hydroxy-ethanphosphonat, Dimethyl-β-acetoxyethan- phosphonat, Dimethyl-β-methoxycarbonylethan-phosphonat, Dimethyl- β-cyanethan-phosphonat.

Die Verbindungen (III) werden vorzugsweise in einer Menge von 1-1,5 Mol pro Mol Farbbase eingesetzt.

Die Umsetzung erfolgt in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Glykol, Glykol-methylether, Glykol-di-methylether, Glykolbutylether, Diglykolmethylether, Methylethylketon, Methylbutylketon, Dimethylformamid, Sulfolan, Oxypropionitril, Toluol, Xylol, Benzylalkohol, Phenoxyethanol, Benzyloxypropionitril bei vorzugsweise 70-120°C.

Eine bevorzugte Form der Herstellung ist die Alkylierung der Farbstoffbasen in Wasser und/oder Alkoholen bzw. Glykolen.

Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß man ohne Isolierung des Farbstoffs zu gebrauchsfertigen, konzentrierten stabilen Lösungen gelangt.

Es können Farbstofflösungen mit Konzentrationen bis zu 50%, vorzugsweise von 10-40% erhalten werden.

Konzentrierte Lösungen kationischer Farbstoffe wurden bisher in der Weise hergestellt, daß die Farbstoffe nach der Herstellung isoliert wurden und - nachdem gegebenenfalls das bei der Herstellung eingeführte Anion gegen ein anderes Anion ausgetauscht worden war - in einem organischen Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren gelöst wurden.

Gegenüber diesen Verfahren zeichnet sich das neue Verfahren also dadurch aus, daß mehrere Reaktionsschritte in einer Stufe zusammengefaßt werden können.

Die neuen Lösungen sind auch bei tiefen Temperaturen lagerstabil.

Die neuen Farbstoffe sind geeignet zum Färben, Bedrucken und Massefärben von den bekannterweise mit kationischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten, insbesondere zum Färben von Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden.

Beispiel 1

37 g des Farbstoffes werden in 200 g Toluol bei 80-90°C gelöst und mit 15 g Dimethylphosphit versetzt. Es wird 7-8 Stunden auf 100-110°C erhitzt. Ein Teil des quarternierten Farbstoffes kristallisiert während der Reaktion aus. Anschließend wird das Toluol im Vakuum bei 70°C abdestilliert. Der kristalline rote Farbstoff bleibt in einer Menge von 54 g zurück und weist eine hervorragende Löslichkeit in Wasser, Alkoholen und Glykolen auf. 10 g hiervon lösen sich in 100 g Wasser bei 22°C auf.

Das Chlorid des Farbstoffs weist eine Löslichkeit von ca. 1 g/l auf.

Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in einem gedeckten Rotton an.

Beispiel 2

37 g des Ausgangsfarbstoffes des Beispiels 1 werden in 200 g Toluol bei 80-90° gelöst. Zur Quarternierung werden 17 g Dimethyl-methanphosphonat zugegeben und 1 Stunde auf 100-110° erhitzt. Dann werden 10 g Wasser zugeführt, und es wird weitere 6 Stunden auf 100-105°C erhitzt. Nach dem Abkühlen kann der quarternierte Farbstoff aus der Lösung über eine Nutsche abgesaugt werden. Es werden 25 g isoliert. Weitere 28 g können durch Eindampfen des Filtrates im Vakuum gewonnen werden.

Der rote Farbstoff löst sich in einer Menge von 10 g in 100 g Wasser bei 20°C auf, ohne daß zur Lösung die Temperatur erhöht werden muß.

30%ige Lösungen des Farbstoffs in Glykol-Wasser-Mischungen stellen stabile, handelsfertige Flüssigeinstellungen dar.

Der im Beispiel 1 eingesetzte Farbstoff läßt sich vorteilhaft auch mit folgenden Quarternierungsmitteln umsetzen

Beispiel 3

40 g des Farbstoffs werden mit 20 g Dimethyl-β-cyanethylphosphonat in 30 g Ethylenglykol und 13 g Wasser 5 Stunden auf 90-95°C erhitzt.

Der quarternierte Farbstoff bleibt in dieser Lösung bei Raumtemperatur lagerbeständig und kann direkt zum Färben von Polyacrylnitril im gelbbraunen Ton verwendet werden.

Beispiel 4

38 g des Farbstoffs werden bei 80°C in 200 g Toluol gelöst und mit 15 g Dimethylphosphit versetzt. Man rührt 7 Stunden bei 100-105°C und destilliert anschließend bei 70°C im Vakuum das Toluol ab.

Der quarternierte Farbstoff löst sich im Gegensatz zum Hydrochlorid sehr leicht in Wasser und polaren organischen Lösungsmitteln, so daß auch hochkonzentrierte, lagerstabile Lösungen hergestellt werden können.

Polyacrylnitrilmaterialien werden in einem klaren Rotton angefärbt.

Nach den Verfahren der Beispiele 1-4 können auch die Farbstoffe der Formel

A-N=N-B⊕ An⊖

der folgenden Tabellen hergestellt werden.

Beispiel 5

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:
30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiethylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült.

Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20°C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g aleylpolyglykolether (50 Mol Ethylenoxid), 0-15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 100°C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet.

Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Ähnlich gute Ergebnisse erhält man mit den in den Tabellen zu Beispiel 1, sowie den Beispielen 2 bis 6 genannten Farbstoffen.

Beispiel 7

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40°C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20-30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30-60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 8

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird.

Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40°C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykolether (50 Mol Ethylenoxid) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4-5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98°C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet.

Man erhält eine blaue Färbung.

Claims

1. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel worin RWasserstoff, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, das substituiert sein kann durch Hydroxy, Cyano, Alkylcarbonyloxy oder Alkyloxycarbonyl mit jeweils 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, R₁Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R₂ bis R₄Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Ffür einen Rest der Formeln a-d mit der Bedeutung: worinR₅C₁-C₄-Alkyl, R₆ und R₇Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, und R₆außerdem C₁-C₃-Alkylcarbonyl- oder -sulfonylamino, R₈C₁-C₄-Alkyl, Halogen, Cyan, Nitro, C₁-C₄- Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, gegebenenfalls C₁- C₄-mono- oder -di-alkyliertes Aminosulfonyl oder Aminocarbonyl, n1 bis 5 und p2 oder 3 bedeuten, worinA₁für die Reste der Formeln steht, in denenR₉C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Cyan, Nitro oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, R₁₀C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, Nitro, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy oder Halogen, R₁₁Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl; C₁-C₄-Alkoxy; Phenoxy; Cyclohexyl; Phenyl; durch C₁-C₄- Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro, Halogen oder Acetylamino substituiertes Phenyl; Benzyl; Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Benzylmercapto, Dimethyl- oder Diethylamino oder Methyl-, Ethyl- oder Phenylsulfonyl und q0, 1 oder 2 bedeuten, worinXWasserstoff oder Halogen, R₁₂ und R₁₃Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Hydroxy oder Cyano substituiertes C₁-C₄- Alkyl und Yeine direkte Bindung oder -CH₂-CO- bedeuten, oder worinr2-4, T₁Hydroxy oder C₁-C₄-Alkyl, T₂Cyano, Aminocarbonyl, Methoxy- oder Ethoxycarbonyl und Aeinen gegebenenfalls durch Halogen, C₁-C₄- Alkoxy, Phenoxy, Cyano, Nitro oder C₁-C₄- Alkylsulfonyl substituierten Phenylrest bedeuten,steht, mit der Maßgabe, daß - wenn F für den Rest der Formel d steht - R₂ und R₃ Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel worin die Reste die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit Phosphiten bzw. Phosphaten der allgemeinen Formel worin die Reste die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

3. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.