DE1927416A1 - Basische Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius Jk Brüning

Aktenzeichen: Datum: 20. Mai 1969

- Fw 6093 - Dr.Cz/sr

Basische Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel (I)

R-N

c-c I I

-N = N—

Hal
NH - Alk

(D

besitzen, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Ergänzung eines 5- oder 6-Rings erforderliche Gruppe, R und R Wasserstoff, Alkylreste oder Substituenten, die zu einem ankondensierten aromatischen Ring ergänzen, Y Wasserstoff oder einen siichtionogenen Substituenten, Hai ein Halogenatom, Alk eins gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, η die Zahl 0 oder i und ä-^ ein Anion bedeuten.

Die Farbstoffe können in der ¥eise erhalten werden, daß man einen Azofarbstoff der allgemeinen Formel II

- C

- N - N

•KH„- Alk

(II)

worin

, R„, Y, Hai, Alk und η die oben angegebene

, R , R„
Bedeutung besitzen, mit quateraiajreadea Mitteln behandelt.

Die als Aus gangs f&rfos to £ fs w&rn®na®t<sn Farbstoffe der Formel II köaneia durch Ktspplassg der diazotierten Amine

BAD ORIGINAL

008βΕΘ71θ?9

der Formel III *

C - C ^=C - HH₂ (III)

worin X, R-,, R^ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Azokomponenten der Formel IV

Hai

(IV)

worin Y, Hai und Alk die oben angegebene Bedeutung besitzen, erhalten werden.

Als Amine der Formel III können solche der Pyridin-, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxdiazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin- oder der Triazinreihe ,ferner der Chinolin-, Indazol-, Benzimidazoü.-, Benzisothiazol-, Arylguanazol-, Haphthimidazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzthiazol-/ ITaphthothiazolreihe verwendet

, odeT*

werden.

Als Azokomponenten der Formel IV können Ii-Alkyl-2-halogeiianilin, beispielsweise N-Iiethyl—, li-Äthyl-, N-Fropyl- oder N-Butyl-2-halogenanilin verwendet werden, die im Alkylrest weitere Substituenten, v;ie Halogenatome, Hydroxy-_s Cyan-, Acyl oxy-, Carbalkoxy-, Carbanaoyl-, Dialkylamino-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Acyl-, Carbaminsäureester-, Alkylsulfon-, Sulfamoyl- oder Aryloxygruppen enthalten können. Der Substituent Hai kann ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom sein und Y kann ein v/asserstoffatom, ein Halogenatoia, eine Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Alky!sulfonyl-, Carbamoyl-, SuIfamyl-, Amino-, Trifluormethyl-, Acyl- oder Acylaminogruppe bedeuten.

' - 3 009850/1971 SADORiGlNAL

Als quaternierende Kittel kommen Alky!halogenide, Aralkylhalcgenide, Ealogenacetamide, ß-Kalogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxide, Acrylsäureamid, Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer Sulfonsäuren in Betracht. Geeignete cuaternierende tfifcel sind beispielsweise Kethylchlorid, -bromid oder -jcdid, Äthyibromid- oder -Jodid, Propylbromid oder -jcdid, Benzylchlorid, Chloracetamid, ß-Chlorprcpienitril, A^hylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Diäthylsulfa^, Ber.zoisulfonsäurenethvlester, p-Toluolsulfonsauremethyl-, -athyl-, -propyl- oder -butylester. Die Quater-Tiierur-g erfolgt zweckmäßig ir. einen indifferenten organischen Icsurrgsrictel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Ghlcrkchler-wasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Sichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einer: Säurearid oder Säureanhydrid, wie Diinethylforcar:id, K-Kethylaceranid oder Sssigsäureanhydrid, in Dircethj^lsulfoxyd oder in einem Keton, wie Aceton oder Methylethylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann^uch ein überschuss des Alkyiierungsziitrels verwendet werden. Die Qua-cernierung wird tei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Susatz von säurebindencen Mitteln, v;ie Kagnesiumcxyd, Kagnesiuroarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder liatriuinbicarbcnat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils günstigstes Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.

Die neuen Farbstoffe können in Abänderung des obigen Verfahrens in manchen Jällen auch so erhalten werden, daß man die Diazoniurverbindung eine; quartären Amins der Formel γ

R -

—. χ—

R, H,

CV)

003350/1970

BAD ORIGINAL

worin R₁ R-,, Rp, X, A und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit den Azokomponenten der Formel IV kuppelt. Ferner lassen sie sich auch in der Weise herstellen, daß man ein Hydrazon oder Benzolsulfonylhydrazon der allgemeinen Formel VI

-ΧR - N-4-G -C^C = N-NH-B (VI) R₁ R₂

worin R, R-, , Rp, X und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und B ein Wasserstoffatom oder ein Benzolsulfonylrest ist, mit einer Azokomponente der Formel IV unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln kuppelt.

Die neuen Farbstoffe enthalten als Anion Ä rtrorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure ersetzt' werden. Die Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cadniumhalogeniden gewonnen werden.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide oder sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar sowie färbstark und besitzen im allgemeinen gute licht- und guy* liaßechtheiten, beispielsweise gute Wasch—, walk-, überfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweissechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Vertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden.

009850/1973 ^?

Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100°C, wie sie bei der Hochtesperaturfärberei angewendet werden, beständig', '.-."olle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.

Beispiel 1

Eine gut gerührte Suspension von 8,5 Gewichtsteilen 6-Chlor-3-arr.inoir.dazol in 62 Volunenteilen Wasser wird langsam mit 150 Gewichtsteilen Seliger Schwefelsäure versetzt, wobei die Temperatur nicht über 50⁰C steigen soll. Dann kühlt man auf etwa 0°0 ac und versetzt mit ca. 50 Gewichtsteilen Eis. Unter vre.iterer Kühlung tropft man im Verlauf von 1 Stunde 16,6 Gewicht st ei Ie liitrosylschwefelsaure bei etwa - 5°C ein. ITach beendeter Diazotierung läßt man im Verlauf von ca. 1 Stunde 9,1 Gewichtsteile 2-Chlor-Ii-(3-c;7anäthyl)-anilin zutropfen und rührt die Kisehung 2-3 Stunden bei ca. O⁰C nach. Dann gieSü man die Eupplungslösung auf 200 Gewichtsteile Eis und 100 Volunenteile 2n-2Iatriuisacetax:lösung, saugt den gelbbraunen !Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und rührt den Filterkuchen mit 200 Yolurenöeilen Wasser an. Dann stellt man die Farbstoffsuspension bei etwa 60 C mit Natronlauge deutlich alkalisch, wobei die Farbe nach gelb umschlägt. Den Niederschlag saugt man ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet bei 6O⁰C Man erhäl" ca. 14 Gewichtsteile eines gelbbraunen Farbstoffpulvers der verrratlichen Formel

Cl

HH-CH₂CB₂CN

14 Gewichts-teile dieses Farcstoffs werden mit 5 Gewichts- · teilen Magnesiumoxid in I50 Volusienteilen Dioxan angerührt und bei 90⁰O mit; 12 Voluaen"freilen Dimethylsulfat versetzt. H'an rührt bis zur vollständigen- ^uaternierung'eaO:- 3 - 4 Stunden bei-"90⁰C nach und saugt nach dem Abkühlen auf 20^QC den dunkel ausgefallenen Farbstoff ab. Zur Heinigung löst man den Filter-

009850/1979

kuchen in warmem Wasser, filtiert mit etwas Tierkohle und fällt das Chlorid des Färbstoffkations der folgenden Formel

Cl

VlTH-CH₂CH₂CN

mit Kochsalz aus. Nach den Acsaugen, Waschen und Trocknen erhält man ca. 10 Gewichtsteile eines in Wasser oder verdünnter Essigsäure mit roter Farbe löslichen Pulvers.

1 g Farbstoff wird mit 2g pOf-oiger Essigsäure angerührt und. in 5 1 Wasser gelöst;. Das Färbet ad erhält noch einen Zusatz von 1 g kristallinen Katriusaceuat. Dann geht man mit-100 g vorgewaschenen Material aus sauer modifizierter Polyesterfaser bei 60⁰C ein, steigert die Temperatur langsam und färbt 1 Stunde bei 115 - 120°C.

Anschließend wird auf ca. 70°C abgekühlt, gespült und getrocknet, Man erhält eine klare Rotfärbung mit sehr guter Lichtechtheit und sehr guten Allgeneinechtheiten.

Beispiel 2

14,2 Gewichtsteile 4—Anino-1,2-aimethylchinolinium-Eeth7lsulfat werden bei 20⁰C in 2p Yolunenteilen 78#Lger Schwefelsäure gelöst. Dann kühlt nan auf O⁰C ab und tropft in 1 Stunde 16,7 Gewichtstpile K-itrosylschwefelsäure ein. ITach 1 Stunde zerstört man einen geringen üitritüberschuss mit wenig Acido— sulfcnsäure und tropft darin 9,1 C-evichtsteile 2-Chlor-I7-(2-cyanäthyl)-anilin ein. Man rührt noch ca. 2 Stunden bei 0- 10 C nach und gießu die Supp lungslö sung auf wenig Eis. Mit Chlorsinilauge und Sochsalz fällt man das Chlorzinkdoppel-» salz des Färbstoffkations der folgenden Formel aus,

U = Έ

50/ 1 879

NH-CH₂CH₂CK

BAD

saugt ab, wäscht mit lO&Lger Kochsalzlösung nach und trocknet bei 60⁰C. Man erhält etwa 15 Gewichtsteile eines dunklen Kristallpulvers, das sich in Wasser oder verdünnter Zssigcäure "mit blauroter Farbe löst.

5 c Farbstoff werden mit 15 g 50?aiger Essigsäure und 500 ml Wasser gelöst und in einen Kreuzspulapparat eingetragen, der rat 6 1 Wasser und 50 g kalziniertem Natriumsulfat beschickt ist. Dann wird eine Kreuzspule aus 500 g Polyacrylritrilßtapelfasergarn eingebracht und unter Temperaturerhöhung und wechselnder Flottenzirkulation gefärbt. Ab 85°C wird die Färbetemperatur langεan auf 300⁰G gesteigert und ^5 Minuten beibehalten. Danach ist das Färbebad ausgezogen. Kar. läßt auf etwa 70⁰C abkühlen und stellt die Färbung wie üblich fertig. 11an erhält eine egale Eordofärbung mit vorzüglicher lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

Bc i ST>iel ⁷?

20 Gewichteteile 92,3^iges 3-Kethylbenzthiazolonhydrazon v.'erden in ?00 Voluceiit eilen V/a s ε er und 22 Volumenteilen 5ri-Galzsäure angerührt. Dann gibt nan eine lösung von 18 Gewichtcteilen 2-Chlor-!T-(2-cyanäthyl)-nnilin in 100 Voluienteilen Keth.ar.ol und 20 Volumei.teilen 50,'iiger 'Salzsäure hinzu und läSt gleichzeitig bei 20 - 30⁰C eine lösung vor. 70 Gewichtsteiler. Eisenchlorid in 170 Volunenteilen Wasser" und eine Lösung von 1J5 Gewicht steilen kristalline r. I'atriunacetat in 80 Voluinenteilen Wasser hinzutropfen. Die lösung f^rbt sich blau. Man rühri über Nacht nach, saugt den fast schwarz ausgefallenen Farbstoff ab und wäscht mit wenig 5f^iger Kochsalzlösung. Kan erhält ca. 25 Gewichtsteile eines Farcstoffpulvers, das zur weiteren Reinigung in 250 Volumenteilen Wasser van: gelöst, mit etwas Tierkohle filtriert urd mit Kochsalz wieder ausgefällt wird. Nach dem "Absaugen, Waschen mit lOfiiger Kochsalzlösung und Trocknen bei 60⁰C erhält man ein fast schwarzes Chlorid des Farbstoffkations der folgenden Formel

S Cl

0098SQ/TÖ79

in einer Ausbeute von ca. 15 Gewicht steilen, das sich, irr Wasser oder verdünnter Essigsäure mit leuchtend blauer Farbe löst.

20 β Farbstoff werden mit 50 g ß,ß'-Dioxydiäthylsulfid, 30 g Cyclohexanol, 50 g 30?siger Essigsäure und 400 g wasser heiß gelöst und in 450 g Kristallguinsiiverdickurig 1 : 2 ein- · gerührt. Hit dieser Druckfarbe wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfaser bedruckt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten bei 0,2 atü gedämpft, bei 50⁰C mit lg/1 eines Kondensatinnsproduktes aus Ölsäure und Methyltaurin geseift und wie üblich fertiggestellt.

Kan erhält einen gut fixierten, rotstichig-blauen Druck nit sehr guten Licht- und Kaßechtheiten.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäS erhältliche Farbstoffe sowie die Farbtöne der damit erhältlichen Folyacrylnitrilfärbungen:

— Q _

009850/1979

BAD ORIGINAL

Farbstoff der Formel Farbton

H_xCO
7

CH_x

-N =

Cl

Cl" rotstichiges Blau

H_xC

Cl Cl" rotstichiges Blau

CH,

σ -

Cl

Cl rotstichiges Blau

HC -

HC -

Θ .C - N = N

,Cl

CH

Cl

H_xC - N-

HC

-C
Il

-N

= N-T V FH ZnCl.

rotstichiges Violett

FHC₂H₄CN

CH

ZnCl,

Orange

,Cl

Cl

= N-f VlHC₂H₄ ZnCl

4 rotstichiges Violett

HSO₄ ⁵" rotstichiges Violett

10 -

Farbstoff der ?ors

Farbton

IZ Tl

OH₃

C -

Gl N = 17-/"A-ITHC₂H₅ Cl" grünstichiges Blau

:c

P₅

Cl

0% -N = Κ-/~\-1Γ: Cl" rotstichiges Blau

Cl

Cl" rotstichiges Blau

?^H3

SC-

Cl

Cl"

rotstichiges Blau

ξ⁵/⁰ "

Ξ.0Ξ Cl" rotstichiges Blau

r 0

0 C

3-

ZnCl,

grünstichiges Blau

H₅C₂O

ι 3

Il f/C

Cl CE_xOSO

rotstichiges Violeti

-Ii-

009850/19 79

Farbstoff der Formel Farbton

HC -

Il
HC -

© C - N = N

KHC₀H₁

CH-ZnCl^ grünstichiges Blau

CH₂OSO
5

rotstichiges Violett

. _Η . κ-TV KH₀J

© V - OHj

CH, tlaustichiges Rot

SnC

nCl

gelbstichiges Orange

O-^ca2

3°

-C-N=N-/ CH

ZnCl,

gelbstichiges Orange

Cl

-N

= N

NHC₂H₄CN ZnOl^"

CH gelbstichiges Orange

-N - CH,

Cl

HN = C C-N = N

CH₂

009850/1979 TiEC₀H.,CN Cl" rotstichiges Gelb

- 12 -

Farbstoff der Formel

Farbton

Cl

H_ZC -

N C-N=N -C V-IiHC₀H, (?) Il \ —/

CH

klares gelbstichiges Orange

H_xCO
0

Cl

c - L* = κ

rotstichiges 31au

Il ©

Cl rotstichiges Blau

EHC-H,, CN ZnCl,

H,C-2

CH₂-CH₂-COIiH₂
•N^

Cl

Ι]" Θ C-K = N-/ V IiHC₂H₄CH ZnCl₄ ο ■

rotstichiges Blau

H₅C₂O

E„Cli ZnCl,,'

rotstichiges Blau

50/1979 - 13 -

BAD ORIQfMAL

Claims (3)

Patentansprüche

1) Basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsauregruppen sind und die allgemeine Formel

Hai

R -

C-C i I R₁ R₂

UH - Alk

besitzen, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkvl- oder Aralkylrest-, X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Ergänzung eines 5- oder 6-Rings erforderliche Gruppe, R-, und Rp Wasserstoff, Alkylreste oder Substituenten, die zu einem ankondensierten aromatischen Ring ergänzen, Y Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substituenten, Hai ein Halogenatom, Alk eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-

gruppe, η die Zahl 0 oder 1 und A ein Anion bedeuten.

2) Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, dadurch' gekennzeichnet, daß man Azofarbstoffe der allge-¹ meinen Eormel

-N = N

I C
I ι 2 NH R ^=C μ. T
^Rl

worin X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Ergänzung eines 5- oder 6-Rings erforderliche Gruppe, 3, und R₂ Wasserstoff, Alkylreste oder Substituenten, die zu einem ankondensierten aromatischen Ring ergänzen, Y Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substituenten, Hai ein Halogenatom, Alk eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und η die Zahl 0 oder 1 bedeuten, mit quaternierenden Mitteln behandelt, wobei Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsauregruppen sind und die allgemeine Formel

Ύ ι * η 9 8 N = Y Hal Alk I Jx
1 R₂ 1979 t
-NH - 0 0 50 /

besitzen, worin R, R, und Rp, X, I, Hai, Alk, η und A^ die angegebene Bedeutung besitzen, erhalten werden.

3) Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von basischen Azofafbstoffen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Diazoniumverbindungen von quartär en Aminen der allgemeinen Formel

-ΧR - N

G - C

worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl— oder Aralkylrest, R-, und R₂ Wasserstoff, Alkylreste oder Substituenten, die zu einem ankondensierten aromatischen Ring ergänzen, X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige, zur Ergänzung eines 5- oder 6-Rings erforderliche Gruppe, A ein Anion und η die Zahl O oder bedeuten, mit Azokomponenten der Formel

,Hai

-NH - Alk

worin Y Wasserstoff oder einen nichtionogenen Substituenten, Hai ein Halogenatom und Alk eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten, kuppelt, oder b) ein Eydrazon oder Benzolsulfonylhydrazon der allgemeinen Formel

-X-

R - Ii ■

C = R-,

= η - im - β

worin R, R₁, R₂, X und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und B ein Vasserstoffatom oder ein Benzoisuifcnylre'st ist, mit einer Azokomponente der Formel

6AO

worin Y, Hal und Alk die ober, angegebene Bedeutung besitzen, unter der Einwirkung von Oxydationsmitteln kuppelt.

009850/1979 ^_{0 oW}qvnW-