DE2350209C2

DE2350209C2 - Photographische Silberbleichlösung oder Silberbleich-Fixierlösung und Verwendung dieser Lösungen

Info

Publication number: DE2350209C2
Application number: DE2350209A
Authority: DE
Inventors: Haruhiko Ashigara Kanagawa Iwano; Reiichi Ohi; Isao Shimamura; Tadao Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1973-10-05
Publication date: 1984-07-26
Also published as: US3870520A; JPS5128227B2; JPS4959644A; GB1405047A; DE2350209A1

Description

I ^{N s}

CH₃

6. Photographische Silberbleich-Fixierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Thiosulfat enthält

7. Photographische Silberbleich-Fixierlösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in. ihr der Eisen-(III)-Chelatkomplex oder das Persulfat in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol je ! Bleich-Fixierlösung, das Fixiermittel in girier Menge von 0,2 bis 4 Mol je I Bleich-Fixierlösung und die Verbindung der allgemeinen Forme! (!) in emer Menge von 2 · !Q-⁶ bis 2 · ΙΟ"² Mol je 1 der Bleich-Fixierlösung enthalten sind, und der pH-Wert der Bleich-Fixierlösung 4 bis 8 beträgt.

8. Verwendung der photographischen Silberbieichlösung oder Silberbleich-Fixieriösung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zum Bleichen oder Bleichfixieren eines belichteten und entwickelten lichtempfindlichen silberhalogenidhaliigen photographischen Aufzeichnungsmaterial.

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberbleichlösung bzw. Silbcrbieich-Fixierlösung, die als Bleichmittel einen Eisen-(n')-Chclatkomp!ex oder Pcrsulfat und einen Blcichbeschleuniger enthält, sowie die Verwendung dieser Lösungen für ein entwickeltes, lichtempfindliches silbcrhalogcnidhaltiges photographisches Aufzeichnungsmaterial.

Im allgemeinen wird ein farbpncogra.ohisches lichtempfindliches Silberhalogenidmalerial einer Farbentwicklung und Entsilberung unterworfen. Das ncißt, in einem belichteten farbphoiographischen Silberhaiogenidmaterial wird das Silberhalogenid mit einem Farbentwickler unter Bildung von Silber in der Farbentwicklungsstufe reduziert, und das Oxidationsprodukt des Farbentwicklers reagiert mit einem Farbkuppler unter Bildung eines Farbbildes. Danach wird das farbpholographische Material der Entsilberungsbehandlung unterworfen, bei welcher das in der vorangehenden Stufe gebildete Silber mit einem Oxidationsmittel, das als »Bli-Himittel« bezeichnet wird, oxidiert wird und dann unter Verwendung eines Komplexbildungsmittels, das als »Fixiermittel« , bezeichnet wird, gelöst wird. Auf diese Weise wird das Silber von dem photographischen Material entfernt und nur das Farbbild bleibt zurück. Die Entwicklung, die im allgemeinen zusätzlich zu den oben erwähnten beiden Stufen der Farbentwicklung und Entsilberung durchgeführt wird, umfaßt zusätzliche Behandlungsstufen, um die photographischen und physikalischen Eigenschaften des Bildes beizubehalten sowie die Lagerungseigenschaften eines Bildes zu verbessern. Beispielsweise werden diese zusätzlichen Maßnahmen unter Verwendung eines Härtungsbades, um ein übermäßiges Erweichen der lichtempfindlichen Schicht bzw. Schichten während der Behandlung zu verhindern, eines Stoppbades zum wirksamen Abbruch der Entwicklungsreaktion, eines Bildstabilisierungsbadcs zur Stabilisierung des Bildes und eines Filmentfernungsbades zum Entfernen der Trägerrückschicht durchgeführt.

Darüber hinaus kann die oben beschriebene lÄnlsilberungsbehandlung entweder in einer Stufe unter Verwendung eines Bleich- und Fixierbades, worin ein Bleichmittel und ein Fixiermittel in Kombination vorliegen oder in zwei Stufen unter Verwendung eines Bleichbades und eines gesonderten Fixierbades durchgeführt werden.

Als Bleichlösung wird im allgemeinen Kaliumfcrricyanid verwendet. Jedoch besitzt die Bleichlösung unter Verwendung von Kaliumferricyanid den Nachteil, daß eine verbrauchte Bleichlösung ausgetauscht werden muß und die Ferricyanidioncn und Ferrocyanidion. die während der Behandlung in den Überlauf eingehen, und als mitgerissenes Material in das Waschwasser nach dem Bleichen gelangen, der photochemischen Oxidation unterliegen und dabei äußerst toxische Cyanidverbindungen bilden. Daher war es erwünscht, ein neues Bleichmittel zu entwickeln, das anstelle von Kaliumferricyanid verwendet werden kann.

Andererseits wurden Kaliuinbichromat, Eiscn-^IIJ-Chelatkomplexe, Persulfate, Chinone und Kupfersalze als Bleichmittel außer Kaliumferricyanid verwendet. Jedoch sind diese Verbindungen hinsichtlich der Oxidationskapazität und der Einfachheit der Handhabung unterlegen.

Eisen-iHIJ-Chelatkomplex wird als Bleichmittel für eine Bleich- und Fixierlösung für Farbkopierpapiere verwendet (DE-PS 8 66 605 und 9 66 410 und GB-PS 7 46 567, 9 33 088 und 10 14 396), sie werden jedoch nicht häufig für farblichtempfindliche Materialien für die Photographic unter Verwendung von Silberjodbromid in hoher Konzentration eingesetzt, da ein Bleich- und Fixiermittel, das einen Eisen(-Ili)-Chelatkomplex enthält, eine geringe Oxidutionskapa/.ität aufweist. Somit ist es erwünscht, die Oxidationskapazität einer Bleich- und b5 Fixierlösung oder Bleichlösung unter Verwendung eines Eiscn-(lll)-Chelatkomplexi:s zu erhöhen.

Ferner können Eiscn-(lll)-Cheiatkomplexc als Bleichmittel mit ['»romiden verwendet werden. Jedoch besteht der Nachteil eines Eisen-(lll)-Chelatkoniplcx-rllcichbadcs darin. d;iLJ eine lunge Zeit zum Bleichen aufgrund der

geringen Bleichkapazität erforderlich ist. Persulfate sind als Bleichmittel außer Eisen-(I1I)-Chelatkomplexen bekannt. Gewöhnliche Persulfate werden mit Bromiden in einem Bleichbad verwendet, jedoch besteht der Nachteil eines Persulfatbleichbades darin, daß eine vie! längere Zeit zum Bleichen aufgrund einer geringeren Bleichkapazität als der der Eisen-(III)-Chelatkompiexe erforderlich ist.

Die DE-OS 21 3S401 beschreibt Verfahren zum Ausbleichen von metallischem Silber aus photographischen Materialien durch Behandlung mit einer Bleichlösung, die ein Eiscn-HI-Chelat oder ein Persulfat und eine Onium-Verbindung, die keine anionische Gruppe aufweist, enthält.

Die DE-OS 20 63 576 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von photographischem Silberhalogenidmaterial mit einem stabilen Bleich-Fixierbad, das eine wäßrige Lösung eines milden Oxidationsmittels und ein

ίο wasserlösliches Thiosulfat oder Thiocyanat umfaßt, in Gegenwart einer wasserlöslichen Seienverbindung als Bleich-Fixierbeschleuniger.

Schließlich werden in »The Journal of Photographic Science«, Vol. 19, !971, Seite 113 bis 120, superadditive Effekte im photographischen Bleichverfahren beschrieben, wobei eine Reihe von Bleichbeschleunigern untersucht werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer photographischen Silberbleichlösung oder Silberbleich-Fixierlösung, die als Bleichmitte! einen Eisen-(II1)-Chelatkomplex oder Persulfat und einen Blei:;hbeschleuniger enthält und eine beschleunigte Bleichwirkung oder Bleich- und Fixierwirkung aufweist sowie eine erhöhte Bleichkapazität hat.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung einer pho, -graphischen SilberbieJchiösung bzw. Siiberbieich-Fixier'tösung, die als Bleichmiüei einen Eisen-(i!i)-Che!atkoiivpiex oder Persulfat und einen Bleichbeschleuniger enthäl.-, die dadurch gekennzeichnet ist. daß der Bleichbeschleuniger der allgemeinen Formel

S N

S
worin Ri die Gruppierungen

R₂ R₂

__<# V χ- _/~ *> χ- oder —/^N⁺-R₂ X

bedeutet, in denen R> eine Alkylgruppc oder die Gruppierung

π3 oder 4 und X- ein Anion darstellen, das fehlt, wcnrc R2 die Gruppierung

ist. entspricht.

In den vorstehenden Formeln kann R.. beispielsweise eine Alkylgruppc mit I bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere einen Methylrest oder Äthylrest oder die Gruppierung

(j)₅₃ oder j)₅r

und X- kann /..B. ein Sulfonation z.B. p-Toluolsulfonation oder ein Hulogeniiion /.B. Cl-. Br- oder J-. bedeuten.

Gemäß einer vorteilhaften AusführungsForm der Erfindung kann die photographischc Silberbleichlösung bzw. Silberbleich-Fixierlösung zusätzlich ein Bromid und ein pH-Puffcrnitticl enthalten.

Der erfindungsgemäß verwendete Eiscn-illlJ-Chelatkomplex oder Persulfat wirkt bekanntlich als Bleichmittel des Silberbildes. Gemäß einer Ausführungsform umfaßt die erfindungsgemäße photographische Silberbleichlösung wenigstens einen Eisen-(lll)-Chelatkomplex oder Persulfat sowie <ien vorstehend beschriebenen Bleichbeschleuniger, während gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung die Silberbleich-Fixierlösung zusätzlich zu dem Eisen-(lll)-Cheh!tkomplcx oder Pcrsulfai und dem Blcichbeschlcunigcr ein Fixiermittel aufweist,

bo Verbindungen der obigen allgemeinen Formel, in der Ri die oben angegebene Bedeutung besitz;, R2 einen Methylresl. Äthylrest. die Gruppierung

-(CH₂)J-SOr oder -(CH₂)J-SOf

η·ϊ bedeutet und w»rin X ein Broniidion oder ein p-TohiolsulIVmalion darstellt, werden bevorzugt.

Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, sind nachfolgend angegeben.

Verbindung I

CHj

I
S N

CK_NX_S>O »

CH, 2 · CHj

N S -

Verbindung 2

CHj

S N J_{1 +}

N S _

CH₃ 2 C Hj-\^y~ SOj- · H,O

Verbindung 3

S N

2 · CHj-< >--SOj H₂O

|3 11

-O₃S-(CHj)₄-N^V-/ Y V-i^^N—(CHj)₁-SOj- Fp >300»C

N S

Verbindung 5

CH₃
SN J₁₊

CKXX>

N S

CH₃

Die allgemeine Methode der Herstellung der durch die allgemeine Formel wiedergegebenen Verbindung ist wie folgt:

Äquimolare Mengen Rubeanwasserstoffsäure und Pyridinaldehyd werden unter Rückfluß während 3 Std. in Dimethylformamid erhitzt und die erhaltenen Kristalle werden mit einem entsprechenden Reagenz unter Erhalt der gewünschten Verbindung quaternisiert.

Der erfindungsgemäß verwendete F.isen-(lll)-ionkomplex ist ein Komplex des F.isen-{IH)-ions mit einem Cheiatisierungsmittel wie beispielsweise Aminopolycarbonsäurcn und Aminopotyphosphonsäuren und deren Salze. Die Salze der Aminopolycarbonsäu£?i und der Aminopolyphosphonsäuren sind die Alkali-, Ammonium- m und wasserlöslichen Aminsalze. Geeignete Alkalisalzc sind die Natrium-. Kalium- und Lithiumsalze, und geeignete wasserlösliche Aminsalze sind Salze aiiphatischer Amine, wie beispielsweise Methylamin, Diethylamin, Triäthylamin und Butyiamin, alicyclischer Amine, wie beispielsweise Cyclohexylamin. aromatischer Amine, wie beispielsweise Anilin und m-Toluidin und heicrocycüscher Amine, v,-ie beispielsweise Pyridin, Morphoiin und Piperidin.

Beispiele geeigneter Aminopolycarbonsäuren, Amänopolyphosphonsäuren und deren Salze, die als Chelatisierungsmittel gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind:

Vi

Äthylendiaminteiracssigsäure,

Dinatriumäthylendiamintetraacetat,

Diammoniumäthylendiamintetraacctai,

Tetra-ttrimethylammoniumJ-äthyleiidiaminlctraacetat,
Tetrakaliumäthylendiaminleiraacetat, E

Tetranatriumäthylendiamintetraacetai,

Trinatriumäthylendiamintetraacctat.

Diäthylentriaminpentaessigsäurc.

Pentanatriumdiäthylentriaminpenlaacctat,
Äthylendiamin-N-(/?-oxyäthyl)-N.N',N'-triessigsäure,

Trinatriumäthylendiamin-N-^-oxyäthyO-N.N'.N'-triacciat.

Triammoniumäthylendiamin-N-OS'-oxyäthylJ-N.N'.N'-triacctat,

Propylendiamintetraessigsäure,

Dinatriumpropyiendiamintetraacetat.
Nitrilotriessigsäure,

Trinatriumnitrilotriacetat,

Cyclohexandiaminotetraessigsäure,

Dinatriumcyciohexandiamintetraaceiai.

Iminodiessigsäure,
Dihydroxyäthylglycin,

Äthylätherdiamintetraessigsäure.

Glykolätherdiamintetraessigsäure.

Äthylendiamintetrapropionsäurc.

Phenylendiamintetraessigsäure.
U-Diaminopropanol-N.N.N'.N'-tetramethylenphosphonsäure,

Äthylendiamiri-N.N.N'.N'-tetramethylenphosphonsäurc,

l^-Propylendiamin-N.N.N'.N'-tetramethylenphosphonsäure.

Das Eisen-(III)-ionkomplexsalz kann in Form eines Komplexsaizes verwendet werden oder es kann in Lösung unter Verwendung eines Eisen-(lll)-salzcs, beispielsweise Eisen-(HI)-sulfat, Eisen-(lll) -chlorid, Eisen-(IIl)-nitrat, Eisen-(III)-ammoniumsulfat oder Eisen-(lll)-phosphat und einer Chelatisierungsmittels, wie beispielsweise Aminopolycarbonsäure und Aminopolyphosphonsäurc gebildet werden. Wenn ein Komplexsalz verwendet wird, kann das Komplexsalz allein oder in Kombination von zwei oder mehr Komplexsalzen verwendet werden. Wenn das Komplexsaiz in Lösung aus einem Eisen-(lll)-sal/. und einem Chelatisierungsmittel gebildet wird, können ein oder mehrere Eisen-(lll)-sal/.c verwendet werden und ein oder mehrere Chelatisierungsmittel verwendet werden, in jedem dieser Fälle kann das Chclaiisierungsmitte! im Überschuß zur Bildung des Eisen-(lll)-ionkomplexsalzcs angewendet werden. Die Eisen-(UI)-ionkomplexsalze sind in der Technik bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 35 82 322 beschrieben.

Das als Bleichmittel erfindungsgemäß verwendete Pcrsulfat kann ein Alkalipcrsulfat sein, wie beispielsweise¹ Kaliumpersulfat oder Natriumpcrsulfat oder Ammoniumpersulfat.

In der Bleichlösung kann ein Bromid. beispielsweise ein Alkalibromid, wie Kaliumbromid, Natriumbromid oder ein Ammoniumbromid darin zusätzlich zu dem Eisen-(lll)-ionkomplexsalz und der oben beschriebenen Verbindung der Erfindung enthalten sein. Ferner kann eine oder können mehrere anorganische Säuren, organische Säuren oder deren Salze mit einer pH-Pufferfunktion, beispielsweise Borsäure. Borax. Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Natriumphosphat. Zitronensäure, Natriumeitrat und Weinsäure vorliegen.

Je 1000 ml einer Bleichlösung beträgt die Menge des Eiscn-(III)-ionkomplexsal/.es oder des Persulfats etwa 0,1 bis 2 Mol und die der durch die vorstehende allgemeine Formel wiedergegebenen Verbindung beträgt etwa 2 · 10-" bis 2 · ΊΟ-², bevorzugt I · 10~⁴ bis 1 · 10~² Mol. Der pH-Wert einer Blcichlösung liegt während des

so Gebrauchs im allgemeinen bei 3.0 bis 8,0, bevorzugt 4,0 bis 7.0. im Fall eines Eisen-(lll)-ionkomplexsalzes und bei 1,0 bis 7,0, bevorzugt 2,0 bis 6,0 im Fall eines Persulfats.

In den Silberbleich-Fixierlösungen können ein oder mehrere Fixiermittel verwendet werden. Geeignete Beispiele dieser Fixiermittel sind Thiosulfate, z. B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfal, Ammoniumnairiumthiosulfat und Kaliumthiosulfat, Thiocyanate, z. B. Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Kaliumthiocyanat und Thioätherverbindungen, wie beispielsweise Äthylenbislhioglykolsäure und S.ö-Dithia-hS-octandioL

Je 1000 ml einer Bleich- und Fixierlösung beträgt die allgemeine Menge des Eisen-(lII)-ionkomplexsalzes oder des Persulfats etwa 0,1 bis 2 Mol. die des Fixiermittels beträgt etwa 0, 2 bis 4 Mol und die der durch die vorstehende allgemeine Formel wiedergegebenen Verbindung beträgt etwa 2 · 10-⁶ bis 2 ■ 10~² Mol, bevor-

bo zugtl · 10-⁴ bis 1 - 10--'MoI.

Zu dieser Bleich- und Fixierlösung können die oben beschriebenen Zusätze, die als geeignet für die Zugabe z;i der Bleichlösung angegeben werden und Sulfite, z. B. die Alkalisulfat beispielsweise Natriumsulfat, Kaliumsuifii und Ammoniumsulfit zugegeben werden. Zu der Bleich- und Fixierlösung können ferner eine oder mehrere Verbindungen zugesetzt werden, weiche die Bleich- und Fixierwirkungen weiter beschleunigen können, z. B. die

in der japanischen Patentveröffentlichung Sho-45-8836 beschriebenen Polyaminverbindurgen, die in der japanischen Patentveröffentlichung Sho-45-8506 beschriebenen Thioharnstoffderivate, die in der deutschen Patentschrift 11 27 715 beschriebenen Iodide, die in der deutschen Patentschrift 9 66 410 beschriebenen Polyäthylenoxide.die in der deutschen Patentschrift 12 90 812 beschriebenen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindun-

g; gen und andere Thioharnstoffe zugesetzt werden. Der pH-Wert der Bleich- u,;d Fixierlösung während des

ii Gebrauchs liegt gewöhnlich bei 4.0 bis 8,0, bevorzugt 5,0 bis 7,0.

ÜJ Durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung kann das Bleichvermögen erhöht werden und das

H Eisen-(II!)-ionkomplexsalz kann in einer höheren Konzentration gelöst werden, so daß sich eine ausgezeichnete

Bleichmittel- oder Bleich- und Fixiermittclzusammensctzung ergibt. Im Fall der Herstellung von zwei oder mehr Lösungen kann daher der pH-Wert des eiscn-(III)-ionkomplexsal/-haltigcn Mittels weiter außerhalb des oben erwähnten pl-l-Wer⁴bereichs erhöht werden. Die oben zur Herstellung der Bleich- oder Bleich- und Fixierlösungen beschriebenen Bestandteile können vorzeitig zu einen Gemisch für den nachfolgenden Gebrauch vereinigt werden oder können einzeln zum Zeitpunkt des Gebrauchs zugegeben werden.

Die Erfindung kann in geeigneter Weise angewendet und auf beliebige Behandlungen für sämtliche Arten farbphotographischer Materialien unter Verwendung von Silberhalogenid, beispielsweise Farbpapiere, Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme und Farbpositivfilme gemäß der US-PS 35 82 322 angepaßt werden.

Die Bleichlösung, welche den durch die vorstehende allgemeine Formel wiedergegebenen Bleichbeschleuniger enthält, besitzt ein starkes Bleichvermögen und kann Silber in kurzer Zeit bleichen. Dieser Bleichzeitraum ist im allgemeinen kürzer als 2 min. obgleich diese Zeit in Abhängigkeit von der verwendeten Temperatur und den Bearbeitungsbedingungen variiert. Darüber hinaus kann ein Eisen-(lll)-ionenkomp!cx darin enthalten sein und wird nicht, selbst bei einer niedrigen Temperatur, beispielsweise weniger als 10°C ausgefällt. Insbesondere ist die Silberbleich- und-Fixiermittcllösung gemäß der Erfindung den Bleich- und F'mermiUeHösungep. des Standes der Technik darin überlegen, daß es mit der Bleich- und Fixiermittelmasse der Erfindung möglich ist, farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise Farbnegativfilme und Farbumkehrfilme, gut zu bleichen und zu fixieren, während es schwierig ist, derartige Materialien mit Lösungen nach dem Stand der Technik zu bleichen und zu fixieren.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen alle Prozentangaben und Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wurde unter Verwendung eines farbphotographischen Negalivmaterials, das durch Vermischen und Emulgieren einer roteinpfindlichen Silberjodbromidemulsion (Silberjodid 7 Mol%) und 1-Hydroxy-4-chlor-2-n-dodecylnaphthoamid als Cyankupplcr. Vermischen und Emulgieren eines grünempfindlichen Silberjodbromids (Silberjodid 6 Mol%) und l-(2',4',6'-Trichlorphenyl)-3-(3"-(2'",4'"-di-tert.-amylphenoxyacetamid)-benzamid)-5-pyrazolon als Magentakuppler unri Vermischen und Emulgieren einer blauempfindlichen Silberjodbromidemulsion (Silberjodid 6 Mol%) und «-(2-Methylbenzoyl)-aceto-(2'-chlor-5'-dodecoxycarbonyl)-anilid als Gelbkuppler und anschließendes Aufbringen der erhaltenen Emulsionen auf eine Triacetatfilmgrundlage hergestellt worden war, durchgeführt. Zur Emulgierung des jeweiligen Kupplers wurden Dibutylphthalat und Tricresylphosphat als Kupplerlösungsmittel verwendet, Sorbitanmonolaurat und Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden als Emulgiermittel verwendet und Natrium-l-(p-nonylphenoxytrioxyäthylen)-butan-4-sulfonat und der Laurylsäureester von Saccharose wurden als Überzugsriilfsmittel zugesetzt.

Dieser Film wurde belichtet und dann der folgenden Behandlung I unterzogen.

Behandlung I	12 min
Farbentwicklung	4 min
Stoppbad	4 min
Härtungsbad	4 min
Wasserwäsche	in der nachfolgenden
Bleich- und Fixierbad	Tabelle angegeben
	8 min
Wasserwäsche
Trocknung
Zusammensetzung des Farbentwicklers	5 ml
Benzylalkohol	0,5 g
Natriumhydroxid	3 ml
Diäthylenglykol	2g
Natriumhexametaphosphat	2g
Natriumsulfit	2g
Kaliumbromid
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-_>f5'-hydroxyäthyl-	5g
anilin-sesquisulfat-monohydrat	0,5 g
Metaborsäure	77 g
Natriummetaborat	1000 ml
Wasser zu
Stopplösung	30 g
Natriumacetat	8 ml
Eisessig	1000 ml
Wasser zu

23 50	Härtungsbad	209	lg
Natriumhexametaphosphat		20 g
Borax-pentahydrat	10 ml
Formalin (37%ig)
Bleich- und Fixierlösung A
Eisen-(lll)-natriumäthylendiamintetra-	80 g
acetat-(dihydrat)	15g
Dinatriumäthylendiamintetraacctat-idihydrat)	Wg
Niilriumcarbonat-monohydral	5 g
Borsäure	5g
Natriumsulfit	160 ml
Arrmoniumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung)	5.5
pH-Wert	1000 ml
Wasser zu

Bleich- und Fixierlösung B

2 - <Q-^J Mol/l der Verbindung 1 der Erfindung wurden zu der Bleich- und Fixierlösung A zugesetzt.

20 Bleich- und Fixierlösung C

2 · 10-³ Mol/l der Verbindung 2 der Erfindung wurden /ti der Bleich- und Fixierlösung A zugesetzt.

Bleich- und Fixierlösung D

2 · 10-^J Mol/l der Verbindung J der Erfindung wurden zu der Bleich- und Fixierlösung A zugesetzt.

Bleich- und Fixierlösung E

2 · !O-³ Mol/l einer bekannten Verbindung* wurde zu der Bleich- und Fixierlösung A zugesetzt.

Verbindung*

2ΒΓ

Bleich- und Fixierlösung F

2 · 10-³ Mol/l einer bekannten Verbindung** wurden zu der Bleich- und Fixierlösung A zugesetzt.

40 Verbindung**

CH₃- N^"~\—^""Ni⁺- CH₃

45 Die Zeit zum Bleichen und Fixieren wurde durch Messung der erforderlichen Zeit zur Beendigung der Entsilberung, bestimmt unter Verwendung der Röntgenstrahlcnfluoreszenzanalyse, gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

C₀ Bleich- und Fixierlösung Zeit/um Bleichen und Fixieren

A 4 min 20 sck

B 1min 10 sck

C 1 min 40 sek

55 D 1 min 20 sek

E 3 min 20 sek

F 2 min 50 sek

Die zum Bleichen und Fixieren erforderliche Zeit wurde, wenn die Bleich- und Fixierlösungen B. C und D der 60 Erfindung verwendet wurden im Vergleich zu der Zeil, die für die Bleich- und Fixierlösungen A, E und F erforderlich war, verkürzt.

Beispiel 2

65 Ein Farbpapier wurde hergestellt, indem auf eine Barytpapierbahn eine eine emulgierte Gelbkupplerdispersion enthaltende Silberbromidemulsion, eine eine emulgierte Magcntakupplcrdispersion (Silberchlorid 70 Mol°/o) enthaltende Silberchlorbromidcmv'sion, eine eine emulgierte Cyankupplcrdispcrsion (.Silberchlorid 70 Mol%) enthaltende Silberchlorbromideniiilsion und eine ein Ultraviolcitlichtabsorptionsmittei enthaltende

Gelatineschicht aufgebracht wurden. Jede Kjppleremu'ision wurde hergestellt, indem der Kuppler in einem Gemisch aus Dibutylphthalal undTrioresylphosphat gelöst wurde urw.1 in einer Gelatinelösung in einem o/w-Typ unter Verwendung von Sorbitanmonolaural.Türkisehrotöl und Natriumdodecylbenzoisulfonat als Emulgiermittel dispergiert wurde. Als Kuppler wurden ]-(2-.4'.6'-Trichlorphcnyl)-3-p"-(2"'.4""-di-tert.-amylphenoxyacetamidJ-benzamidJ-pyrazDlon. I-(Hydro>.y)-4-chlor-2-n-dodecyInaphthaniid und a-(2-MethyIbenzoyl)-aceto-(2'-chlor-5'-dodecoxycarbonyl)-anilid als Gelb-, Magenta- bzw. Cyankuppler verwendet. Als Ultraviolettabsorptionsmittel wurde das in der japanischen Patentveröffenilichung Sho-45-9586 erwähnte, verwendet Als EmulsioTJshärter wurde das Natriumsalz des 2,4-Dichlor-6-hydroxy-133-triazins eingesetzt. Das so hergestellte Farbpapier wurde unter Verwendung eines Farbwiedergabegerätes belichtet und dann den folgenden Farbentwicklungsbehandlungen unterzogen:

10

Entwicklung	Temperatur	Zeit	I	12 ml
Farbentwicklung	30° C	6 min		3^mI
Stoppen	30⁰C	2 min		20 g
Wasserwäsche	30° C	2 min		2,0 g
Bleichen und Fixieren	30°C	in der nachfolgenden		0,4 g
		Tabelle angegeben	1.0 g
Wasserwäsche	30° C	2 min	4,0 g
Stabiiisierbad	30⁰C	2 min	2.0 g
Trocknung	30⁰C	2 min	2.0 g
	Die verwendeten Behandlungslösungcn besaßen folgende Zusammensetzungen:
	Farbentwicklermasse	5.0 g
	Benzylalkohol	1000 ml
	Diäthylenglykol
	N atriu mhydroxid	lOg
	Natriumsulfid	30 ml
	Kaliumbromid	5g
	Natriumchlorid	30 ml
	Borax	15g
Hydroxylamin-sulfat	1000 ml
Ä thylendiamin tetraessigsäure
	5g
	5g
	3g
	15g
	1000 ml

	20 g
	36 g
	17g
	5g
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(/?-sulfon-amidäthyl)-	100 ml
anilin-sesquisulfat-monohydrat	5g
Wasser zu	6.8
Stopplösung	1000 ml
Natriumthiosulfat
Ammoniumthiosuifat (70%ige wäßrige Lösung)
Natriumacetat
Essigsäure
Kalialaun
Wasser zu
Stabilisierlösung
Borsäure
Natriumeitrat
Na:riummetaborat-tetrahydrat
Kalialaun
Wasser zu
Bleich- und Fixierlösung G
Eisen-( 11 l)-sulf at
Dinatriumäthylendiamintetraacctatdihydrat
Natriumcarbonat-monohydrat
Natriumsulfit
Ammoniumthiosuifat (7ö%ige wäßrige l.ösung)
Borsäure
pH-Wert
Wasser zu

15 20 25 30 35 40 45 50 55 bü

Si

Bleich- und Fixierlösung H

1 ■ 10-' Mol/l der Verbindung 3 der Erfindung wurden zu der Bleich· und Fixierlösung G gegeben.

Die zum Bleichen und Fixieren erforderliche Zeit wurde unier Verwendung der Bleich- und Fixierlösungen G und H gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Bleich- und Fixierlosung Zeit zum. Bleichen und Fixieren

G 60sek

H 45sck

Die zum Bleichen und Fixieren erforderliche Zeit war bei Verwendung der Bleich- und Fixierlösung H der Erfindung im Vergleich zu der unter Verwendung der Bleich- und Fixierlösung G benötigten Zeit verkürzt.

Beispiel 3
J₅ Zwei Bleich- und Fixierlösungen der folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt:

Bleich- und Fixierlösung 1

Natriumsulfit ⁵ g Eisen-(IH)-natriumäthyIendiamin-N-(/?-oxyäthyl)-

2Q N.N',N'-triacetat 180 g

Natriumthiocyanat i5ög

Natriumthiosulfat (70%ige wäßrige Lösung) 50 ml

Wasser zu 1000 ml

Bleich- und Fixierlösung J

3 · 10-^J Mol/l der Verbindung 1 der Erfindung wurden zu der Bleich- und Fixierlösung 1 zugegeben.

Der gleiche Farbnim wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde verwendet und der gleichen Behandlung wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen.

Die zum Bleichen und Fixieren erforderliche Zeit wurde unter Verwendung der Bleich- und Fixierlösungen 1 und J gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Bleich- und Fixierlösung Zeit zum Bleichen und Fixieren

I 1 min 30 sek

] 45 sek

Die zum Bleichen und Fixieren erforderliche Zeit wurde bei Verwendung der Bleich- und Fixierlösung ] der Erfindung im Vergleich zu der unter Verwendung der Bleich- und Fixierlösung I benötigten Zeit verkürzt. Die Bleich- und Fixierlösung der Erfindung kann auch in zufriedenstellender Weise als Bleich- und Fixierlösung für einen handelsüblichen lnnenumkehrfarbfilm. beispielsweise gemäß der US-PS 35 82 322 verwendet werden.

Beispiel 4

Die Behandlung 1 gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Bleich- und Fixierlösung der folgenden Zusammensetzung anstelle der Bleich- und Fixierlösung durchgeführt:

Bleichlösung A
5„ Eisen-(IIl) -natriumäihylendiaminlctra-

acetat-dihydrat '⁰⁰S

Kaliumbromid 50 g

pH-Wert W>

Wasser zu 1000 ml

Bieichlcsung B

3 · 10-³ Mol/l der Verbindung 3 der Erfindung wurden zu der Bleichlösung A zugegeben.

Fixierlösung	4g
Natriumsulfit	4g
Natriumbisulfit	140 ml
Ammoniumthiosulfal (70%igc wäßrige Lösung)	1000 ml
Wasser zu

Die zum Bleichen erforderliche Zeit wurde unter Verwendung der Bleichlösungen A und B gemessen. Das Fixieren erfolgte in jedem Fall während 6 min. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

Zeil /um Bleichen

A 3minlOSck

B I min

Die zum Bleichen erforderliche Zeit wurde bei Verwendung der Bleichlösung B der Erfindung im Vergleich zu der unter Verwendung der Bleichlösung A benötigten Zeit verkürzt.

B e i s ρ i e! 5

Ein ähnliches Verfahren wie das in Beispiel 4 beschriebene wurde unter Verwendung von Bleichlösungen wiederholt, die jeweils die folgende Zusammensetzung aufwiesen:

Bleichlösung C

KaliumpersuS.^riil 50 g 20

Kaliumbromid 5 g

pH-Wert 3,2 g

Wasser zu 1000 ml

Bleichlösung D ₂₅

5 · 10~^J Mol/l der Verbindung 1 der Erfindung wurden zu der Bleichlösung C zugegeben.

Die zum Bleichen erforderliche Zeit wurde unter Verwendung der Bleichlösung C und D gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben:

30

Bleichlösung Zeil zum Bleichen

C 13 min

D 12min30sek ₃₅

Die zum Bleichen erforderliche Zeit wurde bei Verwendung der Bteichlösung D der Erfindung im Vergleich zu der unter Verwendung der Bleichlösung C benötigten Zeit verkürzt.

Il

Claims

Patentansprüche:

1. Photographischc Silberblelchlösung oder Silberbieich-Fixierlösung, die als Bleichmittel einen Eisen-(IIl)-Chelatkoniplex oder Persuifat und einen Bleichbeschleuniger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichbeschleuniger der allgemeinen Formel

; ν

χ:

N S
worin Ri die Gruppierungen

R₁

Χ"

—</~ J Χ"

oder

—R₂ X~

bedeutet, in denen R2 eine Alkylgruppe oder die Gruppierung

n 3 oder 4 und X- ein Anion darstellen, das fehlt, wenn R> die Gruppierung

ist, entspricht

2. Photographischc Silberbleichlösung oder Silberbleich-Fixierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R.2 einen Methylrest. Äthylrest, die Gruppierung

-(CHj)₅-SOf oder -(CH₂V-SOf

und X- ein Bromidion oder ein p-Toluolsulfonalion darstellen.

3. Photographische Silberblcichlösung oder Silberbleich-Fixierlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichlösung zusätzlich ein Bromid und ein pH-Puffermittel enthält.

4. Photographische Silberbleichlösung oder Silberbleich-Fixierlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr der Eisen-(lll)-Chclatkomplex oder das Pcrsulfat in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol je

1 Bleichlösung, der Bleichbeschleuniger der allgemeinen Formel (I) in einer Menge von 2 · 10~⁶ bis

2 - 10-² Mol je 1 der Bleichlösung enthalten sind, und der pH-Wert der Bleichlösung im Bereich von 3 bis 8 liegt, wenn die Lösung einen Eisen-(lll)-Chelatkomplex enthält, und 1 bis 7 beträgt, wenn die Lösung ein Persulfat enthält.

5. Photographische Silberbleichlösung oder Silberbleich-Fixierlösiing nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Blcichbeschleunigcr der allgemeinen Formel (I) eine der folgenden Verbindungen ist:

S N

N S

CH₁

S N

N S

CH,

CH₃-N⁺

CHj

CH₃

I.

-SOf · HjO

S N

N S

<ς Y-SO₃ H₂O

S N

O₃S- (CH₂),- ^N5^~^ Y \-/~~\⁺—(CH₂),-SO₃"

N S oder

CH₃

^{S N} k