DE2411249A1 - Verfahren zur behandlung von farbphotographischen materialien - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Description
MÖNCHEN HAMBURG 2411249
TELEFON: 555476 8000 M ö N CH E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12
41 942/74 - Ko/Ja S.März 1974
Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-shi,
Kanagawa (Japan)
Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen
Materialien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung bzw. Entwicklung von farbphotographischen Materialien und befai3t
sich insbesondere mit einem abgekürzten Verfahren des Blei-'
chens oder der Blixbehandlung von farbphotographischen Materialien, indem die Bleichwirkung eines Bleichmittels gefördert
wird.
Bei einem Bleichverfahren oder ßlixverfahren für farbphotographische
Materialien kann gemäß der Erfindung der
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Bleich- oder Blixzeitraum wirksam abgekürzt werden, wenn das
Bleich- oder Blixverfahren in Gegenwart eines Metallkomplexsalzes einer organischen Säure und einer Verbindlang, die in
der Strukturformel einen Anteil der folgenden Formel
I | X | oder |
0
H |
ι | -X | |
-C-
Ij |
I
N - |
H
— S — Η |
I N |
|||
Il 0 |
Il
0 |
|||||
hat, worin X ein Halogenatom bedeutet, durchgeführt wird.
Die Behandlungsstufen für farbphotographische Materialien
beispielsweise negative farbphotographische Filme, positive farbphotographische Filme, farbphotographische Umkehrfilme,
farbphotographische Papiere und dglv umfassen eine Bleichstufe
zur Entfernung der Silberbilder, die .sog. Bleichung. Der Ausdruck "Bleichstufe" bezeichnet die Stufe der Umwandlung
des entwickelten Silbers in ein wasserlösliches Silbersalz unter Anwendung eines Oxidationsmittels, d.h. eines
Bleichmittels, und als Bleichmittel werden gewöhnlich Kaliumferrocyanid, Kaliumbichromat, Metallkomplexsalze von organischen
Säuren und dgl. verwendet.
Von diesen Bleichmitteln können Kaliumferrocyanid oder
Kaliumbichromat zur BehandL ung von farbphotographischen Materialien,
die eine große Menge Silber, beispielsweise negative farbphotographische Filme oder farbphotographische Umkehrfilme,
aufgrund ihrer hohen Bleichkraft verwendet werden; da jedoch die Behandlung oder Aufarbeitung der Abfallösungen,
die Kaliumferrocyanid oder Kaliumbichromat enthalten, mühsam vom Gesichtspunkt der Wasser- oder Umgebungsverunreinigung
ist, steht einer zunehmenden Anwendung derartiger Salze eine entgegengesetzte Tendenz entgegen. Da andererseits ein Metallkomplexsalz
einer organischen Säure keine Verunreinigungs-
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Probleme ergibt und weiterhin zusammen mit einem Fixiermittel
bei einem Farbverfahren verwendet werden kann, die sog. Blixstufe, können die Probleme der Verunreinigung und das
Problem der Abkürzung des Farbverfahrens gleichzeitig behoben werden, wenn ein derartiges Komplexsalz angewandt wird.
Jedoch ist bei Anwendung eines Metallkomplexsalzes einerorganischen Säure ein verhältnismäßig langer Zeitraum zur Beendigung
des Bleichverfahrens aufgrund der schwachen Bleichstärke der Komplexsalze erforderlich, so daß zusätzlich eine
Abkürzung des Bleichzeitraumes in einem derartigen Fall günstig wäre.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung oder Entwicklung von farbphotographischen Materialien
bei einem abgekürzten Bleichzeitraum.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem abgekürzten Verfahren zur Bleichung oder Blixbehandlung von
farbphotographischen Materialien unter Förderung der Bleichwirkung.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Bleichpromotor für das Farbverfahren.
Infolge umfangreicher Untersuchungen im Hinblick auf die vorstehenden Aufgaben wurde nun gefunden, daß eine Verbindung,
welche in der Strukturformel mindestens einen Anteil der Formeln
I - Il I
-C-K-X und -S-N-X
Il It
ο ο
hat, worin X ein Halogenatom bedeutet, für die vorstehend aufgeführten Aufgaben geeignet ist. D.h., nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird bei der Entfernung der durch die Ent-
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■wicklung in einem Farbverfahren für farbphotographische SiI-berhalogenidmaterialien
gebildete Silberbilder die vorstehend angegebene Verbindung zusammen mit einem Metallkomplexsalz
einer organischen Säure als Bleichmittel verwendet.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit dem Hetallkomplexsalz einer organischen Säure eingesetzte Verbindung
ist eine Verbindung, welche mindestens einen Anteil der Formeln
- C - Ii - X und -S-Ii-X
Il , !!
ο ο
enthält, worin X ein Halogenatom bedeutet, wie vorstehend angegeben. Von diesen beiden Verbindungen wird eine Verbindung
mit einer Einheit der Formel
- C - N - X
Ii
0
0
stärker bevorzugt. Das wesentliche Merkmal der vorstehend angebenen
Formeln liegt darin, daß das Halogenatom an dem Stickstoffatom gebunden ist und auch eine Carbonylgruppe oder eine
SuIfony!gruppe an dem Stickstoffatom gebunden ist. Das Stickstoffatom
und das Kohlenstoffatom oder das Stickstoffatom und das Schwefelatom der Formeln können mit anderen Atomen oder
Gruppierungen verbunden sein oder können weiterhin unter Bildung eines Ringes verbunden sein. Im Rahmen der Erfindung
werden cyclische gesättigte und ungesättigte Verbindungen vom letzteren Formeltyp besonders bevorzugt und die
cyclischen Verbindungen, worin das Stickstoffatom des Anteils
409 837/1001
_ 5 —
- C - N - X
Ii
zusätzlich an eine weitere Carbonylgruppe oder Sulfonylgruppe
gebunden ist, sind am günstigsten. Von diesen cyclischen Verbindungen werden solche mit einem 5-gliedrigen Ring oder
einem 6-gliedrigen Ring bevorzugt, jedoch können auch Verbindungen,
die eine Einheit der vorstehend angegebenen Formel enthalten und gleichfalls einen anderen Ring als den vorstehend
angegebenen cyclischen Ring, beispielsweise einen Benzolring, oder einen v/eiteren Substituenten, beispielsweise eine
Alkylgruppe, enthalten, wirksam im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.
Als vorstehend aufgeführte cyclische Verbindungen seien als Beispiele angegeben N-'Halogenphthalimide, N-Halogensuccinimide,
N-Halogensacchariüe, N-Halogenbarbitursäuren, N-HaIo-
genhydantoine 9 N-Halogenisocyanursäuren und dgl. Die cyclischen
Verbindungen können zwei oder mehr Einheiten der Struk-?
tür -
- G
Il
ο
ο
.1-
enthalten oder anders ausgedrückt können die cyclischen Verbindungen
zwei oder mehr Stickstoffatome, die jeweils mit einem Halogenatom substituiert sind, enthalten.
Andere Verbindungen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind solche Verbindungen, worin jedes Stickstoffatom
und Kohlenstoffatom oder jedes Stickstoffatom und Schwe-
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£elat ?r, rr; ein weiteres Atom oder eine weitere Gruppierung
gebunden ist. Beispiele für an jedes Stickstoffatom und Kohlenstoffatom
oder jedes Stickstoffatom und Schwefelatom gebundene Atome und Gruppierungen sind Atome, wie Wasserstoff-·
atome, Alkaliatome wie Natrium, Kalium, Lithium und Cäsium und dgl. und Gruppen wie Alky!gruppen, beispielsweise mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgrüppen wie substituierten oder unsubstituierten Benzyl- und Phenäthylgruppen, Arylgruppen,
beispielsweise unsubstituierten und substituierten Phenylgruppen, Tolylgruppen und Naphthylgruppen, und dgl. Bei
den stärker bevorzugten Verbindungen, die zu dieser Klasse gehören, ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom mit dem
Stickstoffatom verbunden und eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe
oder Arylgruppe ist mit dem Kohlenstoffatom oder dem Schwefelatom verbunden.
Wenn die vorstehend angegebenen Betrachtungen hinsichtlich Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können,
zusammengefaßt werden, lassen sich die Verbindungen durch die allgemeine Formel
wiedergeben, worin A eine Gruppe -COR, -SOpR oder R, B die
Gruppen -CORf, -SOpR', ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom,
wie vorstehend angegeben, wobei, falls A eine Gruppe R bedeutet, das Symbol B entweder eine Gruppe -COR' oder
SO2R' bedeutet, X ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder
Jodatom, und R und R1 jeweils eine Nichtmetallatomgruppierung,
beispielsweise eine der vorstehend angegebenen Alkyl-, Aralkyl-
oder Arylgruppen, bedeuten, wobei die Reste R und R1 auch miteinander unter Bildung einer heterocyclischen Gruppe,
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beispielsweise heterocyclischen Gruppen mit. einem 5- oder
b-gliedriges. Ring, die auch Teil eines kondensierten Ringsystems
sein können j vereinigt sein können,
Spezifische Beispiele für Verbindimgen der vorstehend
angegebenen allgemeinen Formel, die erfindungsg.emäß eingesetzt
werden koiir£sn5 sind -Ei-Chlorphthalimid, H-Bromphthalimid, N-Clilorsucciiaiiaid.
K-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid, Ν,Ν'-Dichlordiatliylbarbitiirsaure,
IT,N' -Dibromdiäthyloarbitursäure,
3-Clilor-5 ? 5-ÄisLsthylhydantoin, 1,3-Dichlor-?, 5-dimethylhydan-
toia s i 3 5-Bi.jod-5 5 5-1äimethylhydantein, H-Chlorsaccharin, N-Bromsacch&risij
1 r2«=Dibrom-5?5-dimethylhydantoin, IJ-Brom-E-sapr-olacts33s
HatriuEdichlorisocyanurat, Kaliumdichlorisccyantirat,
TriÄlsrisocyanursäure, N-Bromacetamid, N-Jodbutylamid,
N-JodbensssM» Benzolsulfonchlorarait-Natriumsalz (Dihydrat),
P'-»Toluols'alfoji3iilorainid-Natriumsalz (Dihydrat) und dgl.
Die Ksiige war vorstehenden Verbindung kann in geeigneter
Weise saitoprechend der Art 'and Konzentration des Bleichmittels
isiö. -1st Art des behandelten photographischen Materials
"/ariiert werden5 da jedoch der Bleichbegünstigungseffekt verringert
wird3 warm die Menge der Verbindung verringert wird
und da wei*[email protected] niederschlage gebildet werden oder Farbstoffbilder
reduziert werden, wenn die Menge derselben grö-6er
wirdj, ist es notwendig, experimentell die geeignete Menge
der Yerbissdung zu bestimmen, üblicherweise beträgt jedoch
die Menge der Verbindung etwa 0,005 bis 50 g, vorzugsweise
etwa O9 05 bis 5 g je 1 der das Bleichmittel enthaltenden Lösung«
Die Bleichmittel, die zusammen mit der vorstehend geschilderten Verbindung verwendet v/erden kömien, sind Komplexsalze
■silier organischen Säurs in-i eines Metalles (mehrwertiges
Kation). Der Ausdruck "mehrwertiges Kation" "bezeichnet ein
Metall, das zwei oder mehr Oxidationszustände besitzen kann
und welches in seinem höheren Oxidationszustand vorliegt. Spezifisch ist das mehrwertige Kation ein Metall mit Fähigkeit
zur Oxidation von metallischem Silber. Derartige mehr-
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wertige Kationen sind Eisen-(III), Cobalt-(III), Kupfer-(II) und.dgl. und von diesen wird Eisen-(III) am stärksten bevorzugt
.
Auch Verbindungen entsprechend den folgenden Formeln können vorzugsweise als organische Säuren für die erfindungsgemäß
eingesetzen lietallkomplexsalze verwendet werden. In den
nachfolgend angegebenen Formeln können eine oder mehrere Carboxylgruppen
durch wasserionisierbare Atome oder Gruppierungen, wie Alkalimetalle oder Ammoniumgruppen^ substituiert sein:
HOOC-R1-X-R2-COOH
HOOC-R7-N-R4-COOH
HOOC-R3-K-R4-COOH
worin X eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Sauerstoffatom,
ein Schwefelatom oder eine Gruppierung -NRg, R^, R2, R-*, R4
und R1- jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe
und Rg ein V/asserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten.
Von den Verbindungen dieser allgemeinen Formeln werden
Polyaminopolycarbonsäuren für den praktischen Gebrauch am stärksten bevorzugt. Spezifische Beispiele für organische Säuren,
die erfindungsgemäß eingesetzt v/erden können, sind Malonsäure, Weinsäure, Äthy!malonsäure, Äpfelsäure, Fumarsäure,
Diglykolsäure, Thioglykolsäure, Nitrilotriessigsäure, A'thylendiamintetraessigsäure,
Aminotriessigsäure, Äthylendithioglykolsäure, Dithioglykolsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure,
Äthylenglykolbis-(aminoäthyläther)-tetraessigsäure, Diaminopropanoltetraessigsäure, N-Hydroxyäthyläthylendiamin-
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triessigsäure, Athyliminodipropionsäure, Cyclohexandiaminotetraessigsäure
und dgl.
Die vorstehend angegebenen Metallkomplexsalze sind in der deutschen Patentschrift 866 605, der britischen Patentschrift
746 567, der britischen Patentschrift 933 008 und den US-Patentschriften 3 582 322 und 3 227 550 angegeben.
Die vorstehend angegebenen organischen Säuren bilden leicht stabile Ferri-Chelat-Verbindungen in wäßriger Lösung
mit einem Ferrisalz, wie Ferrichlorid, Ferrisulfat und Eisenalaun.
Deshalb können gemäß der Erfindung die organische Säure und das Ferrisalz in der wäßrigen Lösung vorliegen oder
das Ferrikomplexsalz der organischen Säure kann als Metallkomplexsalz verwendet werden. Das bevorzugt eingesetzte Ferrikomplexsalz
einer organischen Säure ist das Ferrikomplexsalz der Äthylendiamintetraessigsäure, welches eine hohe
Bleichkraft hat und leicht zugänglich ist. Komplexsalze von anderen Metallen mit diesen organischen Säuren können gleichfalls
im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Gewünschtenfalls
können auch zwei oder mehr Komplexsalze gemäß der Erfindung eingesetzt werden.
Der Gehalt des Komplexsalzes der organischen Säure in ' der wäßrigen bleichmittelhaltigen Lösung liegt üblicherweise
im Bereich von etwa 20 bis 200 g je 1, vorzugsweise 30 g bis
120 g je 1 für den praktischen Gebrauch, jedoch kann der Gehalt des Komplexsalzes weiterhin ohne nachteilige Beeinflussung
der Bleichwirkung der Lösung geändert werden. Falls zwei Komponenten zur Bildung des Komplexsalzes in situ in der Lösung
eingesetzt werden, liegt die geeignete Menge der organischen Säure im Bereich von etwa 20 bis 100 g je 1 1 der
Lösung und die geeignete Menge der Metallverbindung liegt im Bereich von etwa 10 bis 80 g je 1 1.
Die bleichmittelhaltigen erfindungsgemäß eingesetzten Lösungen umfassen Bleichlösungen und Blixlösüngen. Die Lö-
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slinger er+-halten die vorstehend geschilderte Verbindung und
das Metaxlkomplexsalz der organischen Säure als notwendige
Komponenten. Bei der Anwendung der die Komponenten enthalten7
den Lösungen als Blixlösung bei einem Farbverfahren kann ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid in die Lösung einverleibt
werden, da die Blixlösung zum gleichzeitigen Bleichen und Fixieren in einer Stufe verwendet wird. Beispiele für derartige
Lösungsmittel für Silberhalogenide sind die üblicherweise als Fixiermittel bekannten Verbindungen, beispielsweise
Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Thiocyanate wie Kaliumthiocyanat,
schwefelhaltige organische dibasiche Säuren wie Bisthioglykolsäure, organische Diole wie 3-Thia-1,5-pentan«
diol und Imidazolidinäthion. Blixlösungen sind auch im einzelnen
in den vorstehend angegebenen Patentschriften aufgeführt. Der Gehalt des Bleichmittels in der Blixlösung ist in den vorstehend
geschilderten Mengen ausreichend und der Gehalt des Fixiermittels ist die I4enge des Fixiermittels } welche bei
üblichen f arbphotographi sehen Behandlungen vorliegt. Im allgemeinen
ist der Gehalt des Fixiermittels etwa 40 bis .4°° g je 1, vorzugsweise 50 bis 300 g je 1 Lösung. Die bleichmittelhaltige
Lösung ist vorzugsweise sauer und hat einen pH-Wert von etwa 5,0 bis 7,5 für praktische Zwecke. Der pH-Wert der
Lösung kann unter Anwendung von pH-Einstellungsmitteln, wie sie auf dem photographischen Gebiet bekannt sind, wie Natriumcarbonat,
Natriumhydroxid, Essigsäure und Zitronensäure, eingeregelt werden. Die Wahl des pH-Einstellungsmittels hat keine
engere Berührung mit der Erfindung, da das Mittel lediglich verwendet wird, um die bleichmittelhaltige Lösung im sauren
Zustand zu halten.
Die wäßrige, das Fixiermittel enthaltende Lösung gemäß der Erfindung kann weiterhin einen Bleichpromotor, wie Kaliumbromid,
Kaliumiodid, Natriumiodid, Polyalkylenoxid, 2-Mercaptoimidazol,
3-Mercapto-1,2,4-triazol, Thioharnstoff,
Äthyienthiohamstoff, Selenverbindungen und die in The Journal
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of Photographic Science, Eand 15, Nr. 5, Seite 113 bis 120
(1971) angegebenen Oniumverbindungen enthalten. Die Lösung kann auch ein Hydroxylaminsalz, p-Aminophenol, Hydroxymorpholin,
Ascorbinsäure, i-Phenyl-3-pyrazolidon, Semicarbazid, das
Aminomethylchirum oder Salze hiervon enthalten, wie in der US-Patentschrift
3 671 259 angegeben, oder ein Hydrazinsalz zur Verhinderung des Auftretens iron Bleichschleier. Diese Zusätze
können günstigerweise in einer Menge von etwa 1 bis 100 g je Lösung eingesetzt werden.
Darüber hinaus können die Lösungen weitere als Zusätze für Bleiclilosimgen oder Blixlösungen beim Farbverfahren bekannte
Zusätze enthalten. Geeignete Beispiele derartiger Zusätze sind Hitrats wie Natriumnitrat, geringe Mengen eines
Sulfits, geringe Mengen einer Mercaptoverbindung wie Mercaptotrlazolj
pE-Pufferungsmittel wie Borate, Citrate, Acetate,
Carbonate, Phosphate und dgl., Fleckenverhinderungsmittel wie Formamidinosulfissäure, Polyaminverbindungen entsprechend der
US-Patentschrift 3 578 454, Alkylaminverbindungen entsprechend
der US-Patentschrift 3 578 453» Jodide entsprechend der deutsehen
Patentschrift 1 127 715, Polyäthylenoxide entsprechend der deutschen Patentschrift 966 410 'and stickstoffhaltige heterocyclisch©
Verbindungen entsprechend der deutschen Patentschrift 1 2SO 812. Die Menge dieser Verbindungen kann In Abhängigkeit
"/on der Art der eingesetzten Verbindung variieren,
liegt jedocli allgemein Ia Bereich von etwa 0,1 bis 50 g je 1
Lösung,
. Bis bleichmlttelhaltige erfindungsgemäß eingesetzte Lösung
kann weiterhin wasserlösliche fluoreszierende Aufhellungsaittel
wie Z3B,, Uvitex (Produkt der CIBA Ltd.), Tinopal (Produkt
der Gelgy AG)5, Hakkol (Produkt der Showa Kagaku Co, Ltd.}.,
¥hitex (Produkt der Sumitomo Chemical Industries Co. Ltd3) und
agl„ zur Begünstigung äer Bildstabilisierungswirkung und der
Weißungsaktion für die Lösung enthalten und weiterhin kann die Lösung oberflächenaktive Mittel wie Polyalkylenglykole als
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Ausbreitungsmittel enthalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzte bleichmittelhaltige Lösung
kann in konzentriertem Zustand gelagert werden und diese konzentrierte Lösung kann mit Wasser beim Gebrauch verdünnt
werden.
Der beim Farbverfahren beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Farbentwickler besteht aus einer alkalischen wäßrigen
Lösung, die ein aromatisches primäres Amin als Farbentwicklungsmittel
und vorzugsweise Benzylalkohol enthält. Beispiele derartiger Farbentwicklungsmittel sind Phenylendiaminderivate
wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat, 4-Amino-N-äthyl-Ii_ß-hydroxyäthylanilinsulfat,
3-Methyi-4-amino-H-äthyl-ß-methansulfoamidoäthylanilinsesquisulfat-monohydrat,
3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin-sulfat,
3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin-hydrochlorid,
3-Kethyl-4-amino-H-äthyl-II-(2-methoxyäthyl)-m-toluidin-di~p~tcluolsulfonat
und dgl. Der Farbentwickler kann weiterhin andere Zusätze wie Alkalisulfite,
Carbonate, Bisulfite, Bromide, Jodide, Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger
und Lösungsmittel wie Diäthylenglykol enthalten.
Das Farbverfahren unter Einschluß der Stufe der Erfindung kann weiterhin zusätzlich zur Färbentwicklung und Bleich- oder
Fixierung oder Blixbehandlung ein Stoppbad, ein Bildstabilisierbad, ein Härtungsbad, ein Neutralisationsbad und eine Schwarzund-Weiß-Entwicklung
umfassen.
Einige derartige Entwickler und Entwicklungsstufen sind
in den US-Patentschriften 2 193 015, 2 592 363 und 3 592 364
aufgeführt.
Falls das Verfahren gemäß der Erfindung eine Bleichstufe und Fixierstufe umfaßt, können sämtliche üblichen Fixierlösungen
in der Fixierstufe angewandt werden, woran sich die Bleichstufe anschließt. D.h., als Fixiermittel können Ammoniumthiosulfat,
Natriumthiosulfat oder Kaliumthiosulfat in Mengen von
etwa 50 bis 300 g/l verwendet werden. Die Fixierlösung kann
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weiterhin einen Stabilisator, beispielsweise ein Sulfit oder ein Pyrosulfit, ein Härtungsmittel wie Kaliumalaun und ein
pH-Pufferungsmittel,beispielsweise ein Acetat oder ein Borat,
enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf das Entwicklungssystem derart angewandt werden, worin die Kuppler in die photographischen
Emulsionsschichten des farbphotographisehen Materials
einverleibt sind, wie es z.B. in den US-Patentschriften 2 376 679, 2 322 027 und 2 801 171 angegeben ist, sowie auf das
Entwicklungssystem der Art, wobei die Kuppler in die Entwickler einverleibt sind, wie in den US-Patentschriften 2 252 718,
2 592 243 imd 2 590 970 angegeben ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Farbverfahren für
übliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, wie farbphotographisehe Negativfilme, farbphotographische Papiere,
farbphotographische Positivfilme, farbphotographische Umkehrfilme für Dias, farbphotographische Umkehrkinofilme, farbphotographische
Umkehr-TV-Filme und dgl. angewandt werden, wie sie in den US-Patentschriften 2 944 900, 3 547 640 und 3 582 322
angegeben sind.
Bekanntlich werden die vorstehend geschilderten verschiedenen Arten von farbphotographisehen Materialien jeweils unter
Anwendung von differierenden Farbverfahren behandelt. D.h., die Behandlungsstufen für die farbphotographisehen Negativfilme
und farbphotographischen Positivfilme umfassen allgemein eine Farbentwicklung, Stoppfixierung, Bleichung, Fixierung, Wasserwäsche
und Stabilisierung, wobei bisweilen die Stoppfixierstufe weggelassen werden kann, die BehandL ungsstufen für die farbphotographischen
Papiere umfassen im allgemeinen eine Farbent- ■ wicklung, Bleichung, Fixierung oder Blixbehandlung anstelle, von
Bleichung und Fixierung, Wäsche und Stabilisierung und die Behandlungsstufen für die farbphotographischen Umkehrmaterialien
umfassen im allgemeinen eine erste Entwicklung (Schwarz-und-Weiß-Entwicklung),
Stopphärtung, Farbentwickluhg, Stopphärtung,
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(oder Spülung), Bleichung, Fixierung, Wäsche und Stabilisierung,
wobei bisweilen eine Vorhärtungsstufe und eine Neutralisationsstufe vor der ersten Entwicklung durchgeführt werden. Selbstverständlich
können die vorstehend geschilderten Verfahren auch· modifiziert sein, jedoch ist die Stufe der Behandlung
mit einer erfindungsgemäßen bleichmittelhaltigen Lösung samt- .
liehen derartigen Verfahren gemeinsam. Deshalb sind bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die
anderen beim Farbverfahren angewandten Stufen, welche die Stufe der Erfindung umfassen, nicht beschränkt, anders ausgedrückt,
kann das Verfahren gemäß der Erfindung bei sämtlichen üblicherweise auf dem photographischen Fachgebiet bekannten Farbverfahren
angewandt werden.
Die Zusammensetzungen für die bei derartigen verschiedenen Farbverfahren eingesetzten Behandlungslösungen sind nachfolgend
angegeben, obwohl die Zusammensetzungen der Lösungen gemäß der Erfindung nicht auf diese Zusammensetzungen begrenzt sind.
Beispielsv/eise kann die Masse für den ersten Entwickler
ein Entwicklungsmittel wie Monomethyl-p-aminophenol, ein Hydrochinon,
ein 3-Pyrazolidon und dgl. und ein Salz wie Natriumsulfit,
Natriumcarbonat, Kaliumbromid, Kaliumthiocyanid enthalten, die Masse für die Stoppfixierlösung kann ein Ehiosulfat,
Kaliumpyrosulfit, Eisessig und dgl. enthalten, die Masse für
die Stopphärtungslösung kann Kaliumalaun, Natriumsulfat, Borsäure,
Natriumacetat, Eisessig und dgl. enthalten, die Masse für die Spüllösung kann Kaliumpyrosulfit und dgl. enthalten,
die Masse für die Stabilisierlösung kann Formaldehyd, ein oberflächenaktives Mittel und dgl. enthalten, die Masse für die
Vorhärtungsstufe kann Formaldehyd, Natriumsulfat, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran,
Kaliumbromid und dgl. enthalten und die Masse für die Neutralisierlösung kann Natriumacetat, Kaliumpyrosulfit,
Natriumsulfat, Eisessig und dgl. enthalten.
Die Entwicklung kann unter den üblicherweise auf dem Fachgebiet
angewandten Bedingungen ausgeführt werden, wozu beispiels-
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weise auch Hoehtemperaturbedingungen gehören.
Die Schichtkonstruktionen der farbphotographisehen Materialien,
welche unter Anwendung eines Farbverfahrens unter Einschluß der Stufe gemäß der Erfindung behandelt werden können,
sind nachfolgend angegeben, jedoch ist selbstverständlich die Erfindung nicht auf diese Ausführungen beschränkt.
Sin farbphotographischei1 Megativfilm oder ein farbphotographischer
Umkehrfilm hat im allgemeinen eine Konstruktion, die einen transparenten Träger, beispielsweise einen Cellulosetriacetatfilm,
mit einem daraufbefindlichen Überzug einer Antinalationsschicht5
einer rotempfindlichen Emulsionsschicht mit dem Gehalt eines Cysnkupplers, eine grünempfindliche Emulsionsschicht
mit dem Gehalt eines Hagentakupplers, eine gelbe Filterschicht,
eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler "und eine Gelatineschutzschicht in dieser Reihenfolge
vom Trager an umfaßt.
Ein farbphotographische's Papier hat im allgemeinen eine
Konstruktion«, welche einen opaken Träger mit einem darauf befindlichen
"überzug einer felauempfindlichen Emulsionsschicht mit
dem Gehalt eines Gelbkupplers, eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit de® Gehalt eines Kagentakupplers, eine rotempfindliciie
Emulsionsschicht mit dem Gehalt eines Cyankupplers und eine Gelatineschutzschicht in dieser Reihenfolge vom Träger
an enthält„
Ein farbphotographischer Positivfilm hat im allgemeinen
eine Konstruktion, die einen transparenten Träger, beispielsweise aus einem Cellulosetriacetat^ Im oder einem Polyäthylen-
-cerephthalatfilm, mit einer schwarzen Harzrückseitenschicht
und auf der gegenüberstehenden Oberfläche von der Rückseitenschicht
eine blauempfinäliche Emulsionsschicht mit dem Gehalt eines Gelbkupplerss ©ine rotempfiaiallche Emulsionsschicht mit
dem Gehalt eines Cysnkupplers, sine gi^ünempfindliche Emulsionsschicht
mit dem Gehalt eines Magentakupplers und eine Gelatineschutzschicht
umfaßt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch auf die sog. farbphotographisehen Materialien vom Pakettyp angewandt werden,
wie sie in der US-Patentschrift 2 698 794 angegeben sind. D.h., die vorliegende Erfindung ist auch auf farbphotographische
Materialien mit einer Einzelschicht anwendbar, die dispergiert darin ein Gemisch von Paketen enthalten, welche eine
blauempfindliche Emulsion und einen Gelbkuppler enthalten, Paketen, welche eine grünempfindliche Emulsion und einen Magentakuppler
enthalten und Paketen, welche eine rotempfindliche Emulsion und einen Cyankuppler enthalten, aufweisen.
Die auf einem Träger in üblichen farbphotographisehen Materialien
gebildeten photographischen Schichten enthalten im allgemeinen auch eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten,
Zwischenschichten, Filterschichten, Schutzschichten, Antihalationsschichten und Rückseitenschichten. Die Silberhalogenidemulsion
für die Emulsionsschicht kann durch Dispersion eines Silberhalogenides, wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid,
Silberchlorjodid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid
und Silberchlorjodbromid und dgl. in einem hydrophilen Kolloid
hergestellt werden.
Die Silberhalogenidemulsion wird üblicherweise durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes wie Silbernitrat
und einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenides wie Kaliumbromid in Gegenwart einer wäßrigen Polymerlösung,
wie einer Gelatinelösung, hergestellt. Die Silberhalogenidkörner können unter Anwendung üblicher Verfahren hergestellt
werden. Selbstverständlich ist es vorteilhaft, ein Einzeldüsenverfahren, ein Doppeldüsenverfahren oder ein Steuerdüsenverfahren
bei der Herstellung der Silberhalogenidkörner anzuwenden. Auch zv;ei oder mehr getrennt hergestellte photographische SiI-berhalogenidemulsionen
können vermischt werden. Weiterhin können die Silberhalogenidkörner eine einheitliche Kristallstruktur
haben oder können eine Schichtstruktur besitzen, so daß
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beispielsweise die Oberflächenschicht der Silberhalogenidkörner
sich in der Qualität vom Kern der Körner unterscheidet. Die Silberhalogenidkörner
können auch Silberhalogenidkörner vom sog. Umwandlungstyp sein, wie sie in der britischen Patentschrift
635 841 und der US-Patentschrift 3 622 318 angegeben sind. Die
Silberhalogenidkörner können auch von der Art sein, worin ein latentes Bild hauptsächlich in der Oberflächenschicht der Körner
gebildet wird, oder können von der Art sein, worin ein latentes Bild im Inneren der Körner gebildet wird. Diese photographischen
Emulsionen sind auch von Mees und Mitarbeitern, The Theory of Photographic Process, Mac Millian Co, und Glafkides,
Photographic Chemistry, Fountain Press Co., angegeben. Wie in den vorstehenden Literaturstellen angegeben, können diese
photographischen Emulsionen unter Anwendung verschiedener Verfahren wie dem Ammoniakverfahren, dem Neutralisationsverfahren
und dem Oxidationsverfahren hergestellt werden.
Nach der Herstellung der Silberhalogenidkörner werden diese mit ¥asser gewaschen, um aus dem System die als Nebenprodukt
gebildeten wasserlöslichen Salze, beispielsweise Kaliumnitrat, falls Silberbromid unter Anwendung von Silbernitrat und Kaliumbromid
hergestellt wurde, zu entfernen und dann wird eine Wärmebehandlung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart eines chemischen
Sensibilisators ausgeführt, wodurch die Empfindlichkeit
derselben erhöht wird, ohne daß die Größe der Silberhalogenidkörner erhöht wird.
Geeignete hydrophile Kolloide, die als Trägerstoffe für die Silberhalogenide verwendet werden können, sind Protein-
und Cellulosederivate, wie ,Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Carboxymöthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und dgl.,
Zuckerderivate wie Agaragar, Natriumalginat, Stärkederivate und dgl. und synthetische hydrophile Kolloide wie Polyvinylalkohol,
Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure-Copolymere, PoIy-
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acrylamid, Derivate von Polyacrylamid und dgl. Gewünschtenfalls
können die vorstehend angegebenen hydrophilen Kolloide als verraisGhbare Geraische von zwei oder mehr derartigen Kolloiden
eingesetzt werden. Von diesen wird Gelatine am bevorzugtesten eingesetzt, jedoch kann ein Teil oder die" Gesamtmenge
der Gelatine durch ein synthetisches Polymeres ersetzt . sein und weiterhin können sog. Derivate; welche durch Behandlung
der funktionellen Gruppen des Gelatinemoleküls, beispielsweise der Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxylgruppen und/oder
Carboxylgruppen, mit einem Reagenz mit einer für diese funkticnellen
Gruppen reaktiven Gruppe hergestellt wurden, verwendet werden. Weiterhin kann ein durch Aufpfropfen auf Gelatine der
Molekularkette von anderen Polymeren erhaltenen"Pfropfpolymeres
gleichfalls eingesetzt werden.
Beispiele für Reaktionspartner zur Herstellung der vorstehend angegebenen Derivate sind Isocyanate, Säurechloride und
Säureanhydride gemäß der US-Patentschrift 2 614 928, Säureanhyd ride gemäß der US-Patentschrift 3 118 766, Bromessigsäuren entsprechend
der japanischen Patentveröffentlichung 5514/1954, Phenylglycidyläther gemäß der japanischen Patentveröffentlichung
26 845/1967, Vinylsulfonverbindungen entsprechend der US-Patentschrift
3 132 945, N-Allylvinylsulfonamide entsprechend der
britischen Patentschrift 861 414, Maleinimidverbindungen entsprechend
der US-Patentschrift 3 186 846, Acrylnitrile entsprechend der US-Patentschrift 2 594 293, Polyalkylenoxide entsprechend
der US-Patentschrift 3 312 553, Epoxidverbindungen entsprechend der japanischen Patentschrift 26 845/1967, Ester entsprechend
der US-Patentschrift 2 763 639 und Alkansultone entsprechend der US-Patentschrift 3 539 353.
Die auf Gelatine aufgepfropften verzweigten Polymeren zur Herstellung der vorstehenden Pfropfpolymeren sind beispielsweise
in den USrPatentschriften 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884,
Polymer Letters, £, 595 (1967), Photographic Science Engineering,
2, 148 (1965) und Journal of Polymer Science, A-1, £, 3199 (1971)
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angegeben, jedoch können Polymere oder Copolymere von Vinylmonomeren
wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Ester—, Amid-
und Nitrilderivate der Acrylsäure oder Methacrylsäure ganz allgemein verwendet werden. Solche hydrophilen Vinylpolymeren
mit einer gewissen Mischbarkeit mit Gelatine, beispielsweise Polymere oder Copolymere von Acrylamiden, Methacrylamiden,
Hydroxyalkyiacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und dgl. sind jedoch besonders günstig.
Es wird bevorzugt, daß die gemäß der Erfindung behandelten photographischen Schichten unter Anwendung eines Aldehyds
als Härtungsmittel, beispielsweise Formaldehyd, eines NichtAldehyds als Härtungsmittel wie 2-Hydroxy-4,6-dichlor-S-triazin-Natriumsalz,
oder unter Anwendung von Kombinationen derartiger. Härtungsmittel gehärtet werden. Geeignete Härter sind in den
US-Patentschriften 3 288 775, 2 732 303, 3 565 632, 3 677 760, 3 582 322, 3 635 718, 3 232 763, 2 732 316, 2 586 168,
3 103 437, 3 017 280, 2 983 611, 2 725 294, 2 725 295,
3 100 704, 3 091 537, 3 321 313 und 3 543 292 angegeben. Weiterhin können die photographischen Schichten übliche Zusätze,
wie Sensibilisatoren entsprechend den US-Patentschriften 2 399 083, 2 540 085, 2 597 856, 2 597 915, 2 448 060,
2 540 086, 2 566 245, 2 566 263, 2 598 079, 1 574 944, 2 410 689, 3 189 458, 3 501 313, 2 487 850, 2 518 698,
2 521 925, 2 521 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254,'
Sensibilisierfarbstoffe entsprechend den US-Patentschriften
2 493 748j 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897,
3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635,
3 628 964, 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 516 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217, Stabilisatoren
entsprechend den US-Patentschriften 1 758 576, 2 110 178, 2 131 038, 2 173 628, 2 697 040, 2 304 962, 2 324 123,
2 394 198, 2 444 605, 2 444 606, 2 444 607, 2 444 608, 2 566 245, 2 694 716, 2 697 099, 2 708 162, 2 728 663,
2 728 664, 2 728 665, 2 476 536, 2 824 001, 2 843 491,
409837/1001
2 886 437, 3 052 544, 3 137 577, 3 220 839, 3 226 231,
3 236 652, 3 251 691, 3 252 799, 3 287 135, 3 326 681,
3 420 668 und 3 622 339, oberflächenaktive Mittel entsprechend den US-Patentschriften 2 271 623, 2 340 472, 2 288 226,
2 739 891, 3 068 101, 3 158 484, 3 201 253, 3 201 191,
3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174, und 3 545 974 und dgl. enthalten.
Sämtliche der allgemein auf dem Fachgebiet eingesetzten Kuppler können als Kuppler, die in den photographischen Materialien
oder den Farbentwicklern enthalten sind, gemäß der Erfindung verwendet werden. D.h., als Cyankuppler können Kuppler
mit einer grundlegenden Naphthol- oder Phenolstruktur der zur Bildung eines Indoanilinfarbstoffes bei der Kupplung fähig
ist, verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 474 293, 2 693 794, 3 034 892, 3 214 437, 3 253 924,
3 311 476, 3 458 315, 3 591 383 und 3 582 322 angegeben sind,
als Magentakuppler kann ein Kuppler mit einem eine aktive Methylengruppe
enthaltenden 5-Pyrazolonring als Grundgerüst verwendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften
2 600 788, 2 983 608, 3 006 759, 3 062 653, 3 214 437,
3 253 924, 3 419 391, 3 419 808, 3 476 560 und 3 582 322 angegeben
sind, und als Gelbkuppler kann ein Kuppler einer Benzoylacetanilidstruktur,
einer Pivalylacetanilidstruktur oder einer Acylacetanilidstruktur verwendet werden, wie sie beispielsweise
in den US-Patentschriften 3 277 157, 3 415 652, 3 447 928, 3 311 476, 3 408 194, 2 875 057, 3 265 506, 3 409 439,
3 551 155, 3 551 156 und 3 582 322 angegeben sind, die gegebenenfalls
einen Substituenten in der Kupplungsstellung besitzen
können oder nicht aufweisen können.
Die Kuppler vom Pyrazolontyp, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, werden im allgemeinen durch die folgende
allgemeine Formel
409837/10
Rr
wiedergegeben, worin R eine substituierte oder unsubstitüierte
Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstitüierte Arylgruppe
oder eine substituierte oder unsubstitüierte heterocyclische Gruppe und R' eine Alkylgruppe, eine Carbamylgruppe, eine Aminogruppe
oder eine Araidgruppe bedeuten.
Spezifische Beispiele für die vorstehend angegebenen Pyrazolonkuppler
sind nachfolgend angegeben: 1-p-sec.-Amylphenyl-3-n-amyl~5-pyrazolon,
2-Cyanacetyl-5~(p-sec.-amylbenzoylamino)-cumaron,
2-Cyanacetylcumaron-5-(N-n-amyl-p-tert.-amylsulfoanilid),
2-Cyanacetylcumaron-5-sulfon-N-n-butylanilid, «
1-p-Laurylphenyl-3-niethyl-5-pyrazolon,
1-ß-Naphthyl-3-amyl-5-pyrazolon,
1-p-Nitrophenol-3-n-amyl-5-pyrazolon,
1~Phenyl-3-acetylamino-5-pyrazolon,
i-Phenyl-S-n-valeramino-S-pyrazolon,
1-Phenyl-3-chloracetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(m-aminobenzoyl)-amino-5-pyrazolon, 1-p-Phenoxyphenyl-3-(p-tert.-amyloxybenzoyl)-amino-5-pyrazolon, 1-(2',4',O1-Trichlorphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon, 1-(2»,4f-Dichlorphenyl)-3-[3"-(2"l,4"'-äi-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamid©]-5-pyrazolon,
1-ß-Naphthyl-3-amyl-5-pyrazolon,
1-p-Nitrophenol-3-n-amyl-5-pyrazolon,
1~Phenyl-3-acetylamino-5-pyrazolon,
i-Phenyl-S-n-valeramino-S-pyrazolon,
1-Phenyl-3-chloracetylamino-5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-(m-aminobenzoyl)-amino-5-pyrazolon, 1-p-Phenoxyphenyl-3-(p-tert.-amyloxybenzoyl)-amino-5-pyrazolon, 1-(2',4',O1-Trichlorphenyl)-3-benzamido-5-pyrazolon, 1-(2»,4f-Dichlorphenyl)-3-[3"-(2"l,4"'-äi-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamid©]-5-pyrazolon,
409837/1001
1-(2,4-Dimethyl-6-chlorphenyl)-3-[3u-(2!I · ,4» «-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon.
.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Hagentakupplern gehören
auch die 4-Äquivalent-Kuppler entsprechend der britischen
Patentschrift 1 142 553 und der US-Patentschrift 3 337 344.
Beispiele für 4-Äquivalent-Kuppler vom Benzoylacetanilid-■
typ und Pivaloylacetanilidtyp, die gelbe Farbstoffe bei der Kupplung ergeben, sind die gelben Kuppler, die in der britischen
Patentschrift 1 113 038 und der US-Patentschrift 3 337 344 angegeben sind, sowie die nachfolgend aufgeführten Kuppler:
α- {3-[cc-(m-Pentadecylphenoxy)-butylamino]-benzoyl]( -2-chloracetanilid,
α-{3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butylamido]-benzoyl} -2-methoxyacetanilid,
α- {3-[ öl- ( 2,4-Di-tert. -amylphenoxy ) -acetamido ] -benzoyl^ ~2-chloracetanilid,
2-Chlor-3'-[4-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butylamido]-benzoylacetanilid,
α- {3-[α-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzoyl}benzoylacetanilid,
a-Pivalyl-2,5-dichlor-4-[N'-(n-octadecyl)-N'-methylsulfamyl]-acetanilid,
α-Pivalyl-2-chlor-5-[ a- (2', 4! -di-tert. -amylphenoxy)-butylamid] acetanilid
und
α-(2',4f-Dimethoxybenzoyl)-2-chlor-5-(2 *-hexyldecyloxycarbonyl)-acetanilid.
Die vorstehend aufgeführten Beispiele sind 4-Äquivalent-Kuppler, die in die photographischen Emulsionsschichten der photographischen
Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, einzuverleiben sind, öedoch sind die
Kuppler gemäß der Erfindung nicht auf derartige Kuppler beschränkt.
Selbstverständlich können auch photographische Materialien,. die 2-Äquivalent-Kuppler enthalten, gleichfalls nach dem erfin-
409837/1001
dungsgemäßen Verfahren behandelt werden. Derartige 2-ÄquivalentKuppler
sind in der US-Patentschrift 3 582 322 beschrieben.
Beispiele für einen Cyanfarbstoff bildende Kuppler sind nachfolgend angegeben:
5-(p-Amylphenoxybenzolsulfoamino)-1-naphthol,
5-(N-Benzyl-N-naphthalinsulfoamino)-1-naphtol, 5-(N-Benzyl-N-n-valerylamino)-1-naphthol,
5-Caproylamino-i-naphthol,
2-Chlor-5~(p-nitrobenzoyl-ß-o-hydroxyäthylamino)-1-naphthol,
2-Chlor-5-palmitylamino-1-naphthol,
1-Diphenyläthersulfoamido-1-naphthol, 1-Hydroxy-2-(N-sec.-amylphenyl)-naphthamid, 5-Phenoxyacetamino-■l·-naphthol,
1-Diphenyläthersulfoamido-1-naphthol, 1-Hydroxy-2-(N-sec.-amylphenyl)-naphthamid, 5-Phenoxyacetamino-■l·-naphthol,
Monochlor-S-CN-y-phenylprcpyl-N-p-see.-amylbenzoylamino)-1-naphthol,
2-Acetylamino-5-methylphenol,
2-Benzoylamino-3,5-dimethylphenol,
2-Benzoylamino-3,5-dimethylphenol,
2-Hydroxy-2-[cf-(2,4-di-tert. -amylphenoxy-n-butyl] -naphthamid,
2- (· 4" -tert. -Amyl-3' -phenoxybenzoylamino) -phenol.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielbaren Vorteile werden nachfolgend abgehandelt.
(1) Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Bleichbehandlung
für photographische Materialien, welche eine große Menge Silber enthalten, wofür die Bleichbehandlung unter Anwendung
einer ein übliches Silberkomplexsalz einer organischen Säure enthaltenden Lösung als Bleichmittel schwierig wird, möglich
und weiterhin .ist es unnötig, ein Bleichmittel anzuwenden, welches Verschmutzungs- oder Verunreinigungsprobleme verursacht,
wie Kaliumferricyanid, anzuwenden. Es wurden nämlich
als Bleichmittel zum Bleichen von entwickelten photographischen Materialien, die eine große Menge Silber enthalten, wie farbphotographische
Negativfilme, farbphotographische Positivfilme, farbphotographische Umkehrfilme und dgl. bisher Kaliumferricyanid,
Kaliumbichromat und dgl. mit einer hohen Bleichkraft ver-
409837/1001
wendet, wobei die Anwendung einer derartigen Bleichlösung vom Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung ungünstig ist. Andererseits
wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein Metallkomplexsalz einer organischen Säure, die derartige Verschmutzungsprobleme
nicht gibt, als Bleichmittel verwendet, so daß die Behandlung der Abfallösung und der Waschlösung einfach ausgeführt v/erden
kann. Weiterhin gibt der erfindungsgemäß eingesetzte Bleichpromotor keinerlei Anlaß zu irgendwelchen speziellen Problemen
hinsichtlich der Verschmutzung oder Verunreinigung und kann in niederer Konzentration verwendet werden, wodurch die Verwendung
dieses Bleichpromotors stabilisiert wird.
(2) Das Blixverfahren kann unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefördert werden. Da ein Bleichmittel wie Kaliumferricyanid,
Kaliumbichromat und dgl. nicht zusammen mit einem Fixiermittel wie Thiosulfat und dgl. in einer wäßrigen Lösung
verwendet werden kann, können derartige Bleichmittel nicht in einer Blixlösung eingesetzt werden. Da hingegen der Metallkomplex der organischen Säure in einer wäßrigen Lösung, die ein
Thiosulfat enthält, verwendet werden kann, können die Metallkomplexsalze gemäß der Erfindung als Bleichmittel für eine Blixlösung
zur Behandlung von farbphotographisehen Materialien verwendet
v/erden. Durch den Zusatz des Bleichpromotors gemäß der Erfindung zu einer Blixlösung kann der zur Beendigung der Blixstufe
erforderliche Zeitraum auf etwa die halbe Zeit, die üblicherweise benötigt wird, abgekürzt werden. Auch wenn im allgemeinen
die Menge des Metallkomplexsalzes der organischen Säure in der Blixlösung erhöht wird, kann der erforderliche Zeitraum
zur Beendigung der Blixbehandlung abgekürzt werden, jedoch ist die Erhöhung dieses Metallkomplexsalzes vom Gesichtspunkt der
Löslichkeit und der Kosten der Materialien beschränkt. Wenn hingegen der Bleichpromotor gemäß der Erfindung eingesetzt wird,
kann der Bleichzeitraum abgekürzt werden, ohne daß es notwendig ist, den Gehalt an Bleichmittel zu erhöhen, so daß das erfindungsgemäße
Verfahren wirksam zur Verhinderung der Ausfällung des Bleichmittels bei niedrigen Temperaturen und wirtschaftlich
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vorteilhaft ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung im einzelnen. Falls nichts anderes
angegeben ist, sind sämtliche Prozentsätze, Teile, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.
Eine Celluloseacetatfilmgrundlage wurde zu einer Stärke von etwa 3 Mikron mit einer schwarzen Antihalationsschicht, welche
schwarzes kolloidales Silber und Gelatine enthielt, einer rotempfindlichen Silberjodbromidemulsionsschicht (Jodid 5,5 Mol%),
die 1-Hydroxy-4-[o-(2-hexyldecyloxycarbonyl)-phenylazo]-2-[N-(1 naphthyl)]-naphthamid
enthielt, in einer Menge von 0,88 g/m und einer Schichtstärke von 5 Mikron, einer grünempfindlichen
Silberäodbromidemulsionsschicht (Jodid 5,5 Mol?o), die 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamid)-benzamido]-4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon
enthielt, mit 0,75 g/m und einer Schichtstärke von 6 Mikron, einer gelben Filterschicht,
einer blauempfindlichen Silberjodbromidemulsionsschicht (Jodid
5,5 MoISO, die 5-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-(4-methoxybenzoyl)-acetanilid
enthielt, mit 1,31 g/m und einer Schichtstärke von 6 Mikron sowie einer Gelatineschutzschicht
in dieser Reihenfolge überzogen, so daß ein farbphotographischer Negativfilm erhalten wurde.
Der auf diese Weise hergestellte farbphotographische Film wurde durch einen optischen Keil mittels eines Sensitometers
belichtet und dann durch die folgenden Entwicklungsbehandlungen behandelt:
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2411249 | |
240C | 14 min |
23 - 251S | 4 min |
Il | 4 min |
It | 4 min |
η | 6 min |
Il | 4 min |
Ίι | 8 min |
Il | 8 min |
η | 1 min |
1. Färbentwicklung
2. Stoppbehandlung
3. Härtungsbehandlung
■ 4. Wäsche
■ 4. Wäsche
5. Bleichung .
6. Wäsche
7. Fixierung
8. Wäsche
9. Stabilisierung
10. Trocknung
10. Trocknung
Die bei den vorstehenden Stufen eingesetzten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:
Farbentwickler
Natriumhexametaphosphat 2,0 g
Benzylalkohol 8,5 ml
Natriummetaborat ■ 35,Og
tertiäres Natriumphosphat '. 25,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 2,5 g
Kaliumbromid 1,5 g
Kaliumiodid . 6,0 mg
4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin-3/2-sulfat
' 7,8 g (Monohydrat)
Wasser zu 11-
(pH 10,5) Stopplösung
Eisessig 20 ml
Natriumsulfit (wasserfrei) 10 g
Wasser zu 11
pH 4,5
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Härtungslösung | PH | Blei chiö sung | PH | Fixierlösung | pH | Stabilisierlösung | 10,6 | PH | 7,5 | 20 | ml |
Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) | Natriumcarbonat (wasserfrei) | Ammoniumthio sulfat | 10 | g | |||||||
Natriumcarbonat (wasserfrei) | Kaliumbromid | Kaliumpyro sulfit | 1 | 1 | |||||||
Wasser zu | Ferrikomplexsalz von Äthylendiamin- | Wasser zu | |||||||||
tetraessigsäure | |||||||||||
Bleichpromotor (N-Jodsuccinimid) | 15 | g | |||||||||
Wasser zu | 30 | g | |||||||||
6,7 | 100 | g | |||||||||
250 | mg | ||||||||||
1 | 1 | ||||||||||
4,5 | 120 | g | |||||||||
20 | g | ||||||||||
Polyäthylenglykol (40%ige wäßrige Lösung; | 1 | 1 | |||||||||
mittleres Molekulargewicht 400) | |||||||||||
Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) | |||||||||||
Wasser zu | |||||||||||
10 | ml | ||||||||||
10 | ml | ||||||||||
1 | 1 | ||||||||||
Falls der Bleichpromotor nicht zu der Bleichlösung zugesetzt wurde, wurde die Bleichstufe nicht beendet, selbst wenn
die Bleichbehandlung während 15 min bei dem vorstehend geschilderten Versuch ausgeführt wurde.
Ein Polyäthylen-überzogener Papierträger entsprechend der US-Patentschrift 3 448 000 wurde mit einer blauempfindlichen
Silberchlorbromidemulsionsschicht, welche a-(2-Methylbenzoyl)-
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3-[a-(2,4-di-tert.-arnylphenoxy)-acetamido]-acetanilid enthielt,
einer grünempfindlichen Silberchlorbromidemulsionsschicht, welche 1-Phenyl-3-[3-(4-tert.-amonophenoxy)-benzamido]-5-pyrazolon
enthielt, einer rotempfindlichen Silberchlorbromidemulsionsschicht,
welche 1-Hydroxy-4-chlor-N-hexadecyl-N-(2-cyanoäthyl)-2-naphthamid
enthielt, und einer Gelatineschutzschicht in dieser Reihenfolge überzogen und das farbphotographische Papier
erhalten.
Das farbphotographische Papier wurde durch einen optischen Keil mittels eines Sensitometers belichtet und dann nach
den folgenden Behandlungsstufen behandelt:
Behandlung s stufen:
1. Farbentwicklung 310G 3 min 30 sek
2. Blixbehandlung " 40 min
3. Wäsche " 2 min
4. Stabilisierung " 1 min
5. Spülung » 30 sek
6. Trocknung
Die in den vorstehenden Stufen eingesetzten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:
Farbentwickler
Natriummetaborat 25 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 2 g
Hydroxylaminsulfat 2 g
Kaliumbromid 0,5 g
Natriumhydroxid 3»4 g
Benzylalkohol (35%ige wäßrige Lösung) 45 ml
4-Amino-IT-äthyl-N- ( ß-methansulf onamidoäthyl)-m-toluidin-3/2-sulfat
(Monohydrat)
(Monohydrat)
Wasser zu 11
pH 10,2
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40 | g |
3 | g |
150 | g |
10 | g |
1 | g |
2 | g |
1 | i |
Ferrikomplexsalz der Äthylendiamintetraessigsäure
Natriumcarbonat (wasserfrei) Natriumthiosulfit (wasserfrei)
Natriumsulfit (wasserfrei) Bleichpromotor (1,3-Dibrom-5,5-dimethy
!hydantoin)
N,Nf-Bis-1,3,5-triazin-4,4'-diaminostilben-2,2f-disulfonsäure
Wasser zu
pH 6,8 Stabilisierlösung
Polyäthylenglykol (40%ige wäßrige Lösung, Molekulargewicht 400) 10 ml
Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) 8 ml Wasser zu 11
pH 7,5
Falls das Bleichmittel nicht zu der Blixlösung beim vorstehenden Verfahren zugesetzt wurde, war ein Zeitraum von
1 min und 30 sek zur Beendigung der Blixstufe erforderlich.
Eine Cellulosetriacetatfilmgrundlage wurde mit einer schwarzen Antihalationsschicht, einer rotempfindlichen Silberjodbromidemulsionsschicht,
welche 1-Hydroxy-4-chlor-N-dodecyl-2-hydroxy-2-naphthamid
enthielt, einer grünempfindlichen Silber jodbromidemulsionsschicht, welche 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(N-butyltetradecanamido)-propanamido]-pyrazolin-5-on
enthielt, einer gelben FiIterschicht, einer blauempfindlichen
Silberjodbromidemulsionsschicht, welche 4-Benzoylacetamid-N-butyl-N-octylbenzamid
enthielt, und einer Gelatineschutzschicht in dieser Reihenfolge überzogen und ein farbphotographischer
Umkehrfilm erhalten.
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Der farbphotographische Film wurde durch einen optischen
Keil mittels eines Sensitometers belichtet und dann nach den
folgenden Behandlungsstufen behandelt: Behandlungs stufen
1. Schwarz-und-Weiß-Entwicklung
2. Härtungsstufe
3. Wäsche
4. Unikehrbelichtung (500 Watt, 1 m)
5. Farbumkehr
6. Wäsche
7. Spülung
8. Wäsche
9. Bleichung
10. Wäsche
11. Fixierung
12. Wäsche
13. Stabilisierung
14. Trocknung unterhalb 350C
Die bei den vorstehenden Stufen eingesetzten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:
Schwarz-und-Weiß-Entwickler
2h°C | 8 min |
π | 3 min |
20-240C - | 3 min |
2 min | |
24<E | 12 min |
20-240C | 4 min |
Il | 4 min |
It | 1 min |
η | 5 min |
Il | 1 min |
It | 4 min |
Il | 8 min |
η | 1 min |
Natriumhexametapho sphat Fhenidon Natriumsulfit (wasserfrei)
Natriumcarbonat (vrasserfrei) Kaliumbromit
Natriumthiocyanat 6-Nitrobenzimidazolnitrat (0,2 %)
Wasser zu 2 g
0,5 g g -g
2 g
2 g ml
1 1
pH 10,3
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Chromalaun 30 g
Wasser zu 11
PH 3,5
Kaliumpyrosulfit . 30 g
Wasser zu 11
pH 4,6
Natriumcarbonat (wasserfrei) 10g
Kaliumbromid 50 g
Ferrikomplexsalz der Äthylendiamintetraessigsäure 100 g
Bleichpromotor (i,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin)
1 g
Wasser zu, 1 1
pH 6,5
Die Zusammensetzungen des'Farbentwicklers, der Fixierlosung
und der Stabilisierlösung waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Falls der Bleichpromotor in der Bleichlösung des vorstehenden Beispiels nicht verwendet -wurde, waren mehr als
min erforderlich, um die Bleichstufe zu beendigen.
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch 2 g 1,3-Di-jodid-5,5-dimethylhydantoin anstelle
von 250 mg N-Jodsuccinimid als Bleichpromotor verwendet,"wobei die Bleichstufe in 5 min beendet war.
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Es wurde das Entwicklungsverfahren nach Beispiel 2 unter
Anwendung der nachfolgend angegebenen Blixlösung anstelle der Blixlösung von Beispiel 2 wiederholt, wobei die in
der folgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Aus den Ergebnissen zeigt es sich, daß der Bleichzeitraum
wirksam bei Anwendung der Bleichmittel gemäß der Erfindung abgekürzt v/erden kann.
Blixlösung
Blixlösung
Ferrikomplexsalz der Äthylendiamintetra-
essigsaure Natriumsulfit Ammoniumthiosulfat
Bleichmittel (wie in der Tabelle .angegeben)
Wasser zu
40 g 5 g 120 g
1 1
Bleichpromotor | Menge | Bleichzeit | min | 10 | sek |
ohne (Kontrolle) | - | 4 | min | ||
N-Jodsuccinimid | 112 mg | 2 | min | 50 | sek |
1,3~Di-ood-5,5-dimethyl- hydantoin |
190 mg | 2 | min | 40 | sek |
1,3-Dibrom-5,5-dimethyl- hydantoin |
100 mg | 1 | min | 30 | sek |
1,3-Dichlor-5,5-dimethyl- hydantoin |
100 mg | 1 | min | ||
N,N'-Dibromdiäthyl- barbitursäure |
120 mg | 1 |
Im vorstehenden wurde die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt
ist.
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Claims (12)
- Patentansprüche\Δλ Bleichverfahren für farbphotographische Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein entwickeltes farbphotographisches Material mit einer wäßrigen Lösung, welche ein Metallkomplexsalz einer organischen Säure und eine Verbindung, die in der Molekularstruktur mindestens eine Einheit entsprechend den folgenden Formeln-N-X oder - C - N - Xenthält, worin X ein Halogenatom bedeutet, aufweist, behandelt wird.
- 2. Bleichverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Lösung aus einer Bleichlösung für das farbphotographische Verfahren besteht.
- 3. Bleichverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Lösung aus einer Blixlösung für das farbphotographische Verfahren, welche ein Fixiermittel und ein Bleichmittel enthält, besteht.
- 4. Bleichverfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung der allgemeinen Formel">N - X
B409837/1001angewandt wird, worin A eine Gruppe -COR, -SOpR oder R, B eine Gruppe -COR1, -SO2R1, ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall, wobei jedoch, falls A eine Gruppe R darstellt, B entweder eine Gruppe -COR' oder -SO„Rf angibt, X ein Halogenatom und R und R' jeweils eine Nicht-Metallatomgruppierung bedeuten, wobei die Reste R und R1 auch miteinander unter Bildung eines heterocyclischen Ringes vereinigt sein können« - 5. Bleichverfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als derartige Verbindung N-Chlorphthalimid, N-Bromphthalimid, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Jodsuccinimid, N-Chlorsaccharin, N-Jodsaccharin, N-Bromsaccharin, N,Nf-Dichlordiathylbarbitursäure, N,N'-Dibromdiäthylbarbitursäure, 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, 3-Chlor-5,5'-diraethylhydantoin, 1,3-Dichlor-5» 5-dimethylhydantoin, 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Dijod-5,5-dimethylhydantoin, Natrxumdichlorisocyanurat, Kaliumdichlorisocyanurat, Trichlorisocyanursäure, N-Brom-£- caprolactam, N-Bromacetamid, N-Jodbutylamid, N-Jodbenzamid, Benzolsulfonchloramit-Natriumsalz (Dihydrat) oder p-Toluolsulfonchloramid-Natriumsalz (Dihydrat) verwendet wird.
- 6. Bleichverfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Lösung die Verbindung in einer Menge von etwa. 0,005 bis etwa 50 g je 1 der wäßrigen Lösung enthält.
- 7. Bleichverfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkomplexsalz aus einem Ferrikomplexsalz besteht.
- 8. Bleichverfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure des Metallkomplexsalzes aus einer organischen Säure entsprechend den Formeln409837/1001HOOC - R1 - X - R2 - COOHHOOC - R3 - N - R4" - COOHHOOC - R3 - N - R4 - COOH"besteht, worin X eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe -NRg, R^, R2, R,, R4 und R5 ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und Rg ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten,oder aus einem Alkali- oder Ammoniumsalz der organischen Säure besteht. -
- 9. Bleichverfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Lösung das Metallkomplexsalz in einer Menge von etwa 20 bis 200 g je 1 der wäßrigen Lösung enthält.
- 10. Bleichverfahren nach Anspruch 3 Ms 9, dadurch gekennze ichnet, daß das Fixiermittel in der Blixlösung aus einem Thiosulfat, einem Thiocyanat, einer schwefelhalbigen organischen zweibasischen Säure, einem organischen Diol oder Imidazolidinäthion besteht.
- 11. Bleichverfahren nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Blixlösung das Fixiermittel in einer Menge von etwa 40 bis 400 g je 1 1 Blixlösung enthält.409837/1001
- 12. Bleichverfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die wäßrige Lösung einen pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 7,5 besitzt.409837/1001
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