DE2942339A1 - Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen silberhalogenidmaterials - Google Patents
Verfahren zur behandlung eines farbphotographischen silberhalogenidmaterialsInfo
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Description
MÖNCHEN Ot. E. WIEGAND D*. M. KOHlER ΒΛ -ING. C. GERNHARDT
H A M B U R G DIW-ING ). GlAESER
OIPl.-ING. W. NIEMANN
OF COUNSEL
WIEGAND NIEMANN KÖHLER GERNHARDT GLAESER
»ATI NTANWXlTI
-S-
TElEFON: OM-SSM 76/7
TELEGtAMME: KARPATENT TELEX : S2*0«8 KARPO
0-8000 MÖNCHEN 2 HE(ZOG-WtIHElM-STR. 16
W. 43563/79 - Ko/Ne
19. Oktober 1979
Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)
Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen
Silberhalogenidaaterials
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur photographischen Behandlung, eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials,
insbesondere ein Verfahren zur photographischen Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials,
welches eine ausreichende Bleichaktivität besitzt und stets ein Farbbild von guter Bildqualität liefert.
In Rahmen der Erfindung wird ein Verfahren vorgeschlagen,
welches die Behandlung eines bildweise belichte-
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ten und farbentwickelten farbphotographisehen Silberhalogenidmaterials
mit einer Lösung, die einen Eisen(III)-ionenkomplex, ein Bromat und ein wasserlösliches Chlorid enthält, umfasst.
Bei der Behandlung von farbphotographischen Silberhalo-•
genidmaterialien ist es übliche Praxis, das photographische
Material bildweise zu belichten, das belichtete photographische Material, wobei die photographische Silberhalogenidemulsion
vorhergehend geschleiert sein kann, mit einem Entwickler, der ein aromatisches primäres Amin als Entwicklungsmittel in Gegenwart eines farbbildenden Kupplers enthält,
zu entwickeln, um ein Farbbild zu erhalten, wobei gleichzeitig das entwickelte gebildete Silber rehalogeniert
wird und es zusammen mit dem unentwickelten Silberhalogenid durch Fixierung oder Bleich-Fixierung entfernt wird.
Bisher wurden Kaliumferricyanid, Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren als hauptsächliche
Bleichmittel eingesetzt. Das Kaliumferricyanid und Eisen(III)-chlorid sind gute Bleichmittel, da sie eine ausreichend
hohe Geschwindigkeit der Bleichung (Oxidationsgeschwindigkeit) besitzen und das entwickelte Silber ausreichend
innerhalb eines gegebenen Zeitraumes oxidieren können. Da jedoch das Bleichbad Kaliumferricyanid als Bleichmittel
enthält, setzt es ein Cyanidion bei der Photolyse frei und verursacht Umgebungsverschmutzung, so dass Massnahmen
getroffen werden müssen, um das verbrauchte Bleichbad vollständig gefahrenfrei zu machen.
Ein Bleichbad mit dem Gehalt von Eisen(III)-chlorid als Bleichmittel hat einen sehr niedrigen pH-Wert und eine sehr
hohe Oxidationsstärke und zeigte eine Neigung zur Korrodierung der Bestandteile eines Entwicklungsgerätes, in das das
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Bleichbad eingefüllt ist. Weiterhin fällt in der Waschstufe nach dem Bleichen das Eisenhydroxid in der Emulsionsschicht
aus und verursacht die sogenannte Fleckenbildung. Aus diesem
Grund muss das photographische Material, das einer Bleichbehandlung unterzogen wurde, mit einem organischen Chelatmittel
gewaschen werden, welches nicht dazu beiträgt, die Entwicklung zu beschleunigen oder Energie einzusparen. Vom Gesichtspunkt der Umgebungsverschmutzung tritt weiterhin die Gefahr
der Erzeugung von Halogenwasserstoffgas auf.
Metallkomplexe von organischen Säuren, wie Metallkomplexe von Aminopolycarbonsäuren verursachen eine geringere
Umgebungsverschmutzung als dies bei Kaliumferricyanid oder
Eisen(III)-chlorid der Fall ist und diese Metallkomplexe
gewannen erhöhte Anwendung als Bleichmittel in den letzten
Jahren. Leider besitzen organische Metallkomplexe ganz allgemein eine relativ niedrige Oxidationskraft und eine unzureichende Bleichkraft. Ein derartige Metallkomplexe als
Bleichmittel enthaltendes Bleichbad kann das gewünschte
Ergebnis erbringen, wenn es zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials van niedriger Empfindlichkeit verwendet wird, das hauptsächlich aus einer Silberchlorbromidemulsion aufgebaut ist. Hingegen zeigt es eine
unzureichende Bleichwirkung auf farbphotographische Silberhalogenidmaterialien von hoher Empfindlichkeit, die hauptsächlich aus spektralsensibilisierten Silberchlorbromjodid-
oder Silberjodbromidemulsionen aufgebaut sind, insbesondere
auf farbphotographische Silberhalogenidmaterialien, die eine Emulsion mit einem hohen Silbergehalt enthalten. Infolgedessen ist die Entfernung des Silbers schlecht oder der bei
der oxidativen Kupplung zwischen dem Oxidationsprodukt des
Farbentwicklungsmittels und dem Kuppler gebildete Farbstoff
verbleibt als Leucofarbstoff, also als Reaktionszwischenprodukt,
selbst nach der Bleichstufe und der Farbstoff kann nicht vollständig ausgebildet werden, die sogenannte schlechte
Farbwiedergabe. Der Ausdruck "Emulsion mit hohem Silbergehalt", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine Emulsion,
die eine Gesamtmenge an Silber in den blau-empfindlichen, grün-empfindlichen und rot-empfindlichen Silberhalo-
p gemidemulsionsschichten von mindestens etwa 30 mg je 100 cm
aufweist.
Falls dieses Problem nicht gelöst wird, ist es unmöglich, eine Rapidentwicklung von hochempfindlichen farbphotographiechen
Silberhalogenidmaterialien zu erreichen.
Als eine Lösung für dieses Problem ist in der US-Patentschrift
3 770 437 der Zusatz eines Bromates zu einem
Eisenkomplex einer Aminopolycarbonsäure vorgeschlagen. Es
wurde Jedoch gefunden, dass zwar unmittelbar nach der Ausbildung ein derartiges Bleichbad geeignet ist und das Leucofarbstoffprodukt
in einem Farbstoff überführt wird. Falls jedoch das Bleichbad nach dem Ansetzen stehengelassen wird,
wird seine Oxidationseignung rapid verringert und die Oxidation des Leucoproduktes wird unzureichend. Dies stellt
einen fatalen Fehler dar, der auch im sauren Gebiet, d. h. pH 4 bis 6, auftritt, bei dem das Bleichbad angeblich relativ
stabil ist. Ein weiterer Fehler liegt darin, dass eine Magentaverfärbung erfolgt.
Bei dem Versuch zur Vermeidung dieses Fehlers ist in der japanischen Patentanmeldung 29719/78 die Anwendung einer
Lösung, die ein Bromat enthält, vor dem Bleichhad vorgeschlagen. Diese Erhöhung der Behandlung um eine Stufe ist
einerseits kompliziert und andererseits wird die Behandlungszeit verlängert.
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Die erste Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ohne Umgebungsverschmutzung mit hoher
Bleichge schwindigkeit.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ohne Fleckenbildung.
Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das frei von einer schlechten Farbwiedergabe ist, wodurch der bei der oxidativen Kupplung gebildete
Farbstoff als Leucofärbstoff selbst nach der Bleichung verbleibt.
Eine vierte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, wobei eine stabile Bleichfähigkeit
aufrechterhalten wird.
Eine fünfte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, bei dem die Geschwindigkeit der Bleichung
erhöht wird, die Behandlungszeit abgekürzt wird und ein Farbbild mit guter Qualität erhalten wird.
Eine sechste Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, bei dem das Bleichbad leicht wieder
verwendet werden kann.
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Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden erreicht,
indem ein bildweise belichtetes und farbentwickeltes farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einer Lösung
behandelt wird, die einen Eisen(IIl)-ionenkomplex, ein
Bromat und ein wasserlösliches Chlorid enthält.
In der US-Patentschrift 3 770 437 ist ein Bleichbad
beschrieben, das einen Eisen(III)-komplex einer Aminopolycarbonsäure, ein Bromat und ein Jodid oder Brοmid enthält. Entsprechend der dortigen Lehre wurde ein Bleichbad
unter Anwendung eines Brooids untersucht. Wie bereits ausgeführt, überführt das Bleichbad unmittelbar nach seiner
Herstellung das Leucoprodukt in einen Farbstoff. Jedoch wurde festgestellt, dass nach dem Stehenlassen die Oxidationskraft des Bleichbades abrupt abfällt und die Oxidation des
Leucoproduktes unzureichend wird. Weiterhin traten nach der
Behandlung unmittelbar nach der Herstellung Magentaflecken auf. Es wurde auch festgestellt, dass unmittelbar nach der
Herstellung das Bleichbad stets nach Brom roch und für Menschen leicht schädlich war. Wenn Jodid anstelle von
Brοmid verwendet wurde, trat eine schlechte Fixierung auf
und es war schwierig, das entwickelte Silber zu entfernen. Anders ausgedrückt, zeigt ein Bleichbad, das ein Bromid oder
Jodid enthält, eine zufriedenstellende Bleicheignung, leidet jedoch an ernsthaften Fehlern bei der tatsächlichen Anwendung,
Untersuchungen wurden nun vorgenommen unter Anwendung eines Chlorids, welches allgemein auf diesem Fachgebiet
nicht eingesetzt wird. Überraschenderweise führten diese Untersuchungen zu der vorliegenden Erfindung und der Feststellung, dass das Bleichmittel hinsichtlich der Aktivität
nicht bein Stehenlassen abnahm und keine Magentaflecken ge-
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bildet wurden und die Entfernung des entwickelten Silbers vollständig war. Allgemein ist das in einem Bleichbad
verwendete wasserlösliche Halogenid ein Bro mid oder Jodid.
In seltenen Fällen wurde ein Chlorid in einem Eisen(III)-chlorid-Bleichbad
eingesetzt. Jedoch werden in Bleichmitteln, die einen Eisenkomplex eines Aminopolycarbonsaure
enthalten, wie gemäss der Erfindung, üblicherweise Bromide oder Jodide zusammen verwendet. Es ist bekannt, dass die
Anwendung eines Chlorids die Bleichaktivität des Bleichbades auf Grund des hohen Silberpotentials verringert. Jedoch
tritt bei gemeinsamer Anwesenheit eines Bronates im Ergebnis das Gegenteil dessen ein, was man auf Grund der
üblichen Kenntnis erwarten würde. Anders ausgedrückt, ist, obwohl gemäss der vorliegenden Erfindung lediglich ein
Chlorid anstelle des Bomides in einem bekannten bromathaltigen
Bleichmittel eingesetzt wurde, das erhaltene Ergebnis völlig unerwartet.
Bei einem negativen photographischen Material, das die vorstehende hochempfindliche Emulsion enthält, endet die
Bleichung innerhalb eines relativ kurzen Zeitraumes. Jedoch ist bei einem photographischen UmkeL-L material die erforderliche
Bleichzeit länger als bei einem negativen photographischen Material, da die Menge an entwickeltem Silber
grosser ist. Ein andere Befund, der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, liegt darin, dass die Bleichzeit in diesem
Fall erfolgreich durch Zugabe einer aliphatischen Carbonsäure, wie Essigsäure, Bernsteinsäure oder Malonsäure, einer
aliphatischen Phosphonsäure, wie 2,2- Dipho sphonoäthanol, oder einer aliphatischen Fhosphonocarbonsäure, wie 2-Phosphono-1,2,4-tricarbonsäure,
abgekürzt werden kann.
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Obwohl die Zugabe einer aliphatischen Carbonsäure zu einen Bleichbad seit langem bekannt ist, ist gemäss der
vorliegenden Erfindung der Effekt der Zugabe sehr gross, wenn sie zusammen mit dem Brοmat eingesetzt wird. Dies
stellt einen hervorragenden Unterschied gegenüber dem Stand der Technik dar.
Die japanische Patentanmeldung 29 719/78 beschreibt ein Verfahren zur photographischen Behandlung, wobei eine
Lösung mit dem Gehalt eines Metallkomplexes einer Aminopolycarbonsäure und einem Halogenion und eine Lösung, die
ein Bromat enthält, getrennt verwendet werden. Gemäss der Erfindung wird eine Lösung, die einen Eisen(III)-ionenkomplex, ein Bromat und ein Chlorid zusammen enthält, verwendet, wodurch die vorliegende Erfindung grundsätzlich unterschiedlich von dem Verfahren der Japanischen Patentanmeldung
29 719/78 wird.
Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen
besteht der erfindungsgemäss eingesetzte Eisen(III)-ionenkomplex aus einem Komplex von Eisen(III)-ionen und einem
Chelatmittel, wie einer Aminopolycarbonsäure, einer Aminopolyphosphonsäure oder Salzen hiervon. Das Aminopolycarbonsäuresalz oder Aminopolyphosphonsäuresalz ist ein Salz, das
zwischen einer Aminopolycarbonsäure oder einer Aminopolyphosphonsäure und einem Alkalimetall, Ammonium oder einem
wasserlöslichen Amin gebildet ist. Beispiele für Alkalimetalle sind Natrium, Kalium, Lithium und dgl. Beispiele
für wasserlösliche Amine umfassen Alkylamine, wie Methylamin, Diethylamin, Triethylamin und Butylamin, alicyclische
Amine, wie Cyclohexylamin, Arylamine, wie Anilin und m-Toluidin, und heterocyclische Amine, wie Pyridin, Morpholin und
Piperidin.
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Typische Beispiele für Chelatmittel, wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren oder Salze hiervon
umfassen:
-!Ethylendiamintetraessigsäure,
1,3-Diaminopropanol-N,N, N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure.
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Die Erfindung ist jedoch nicht auf die vorstehend
aufgeführten einzelnen Beispiele beschränkt.
Der Eisen(III)-ionenkomplex kann als solcher eingesetzt
werden oder in situ in der Lösung unter Anwendung eines Eisen(III)-salzes, wie Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid,
Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-ammoniumsulfat oder Eisen(III)-phosphat
und einem Chelatmittel, wie einer Aminopolycarbonssäure
oder Aminopolyphosphonsäure, gebildet werden. Im
Fall der ersteren können ein oder mehrere Komplexsalze verwendet werden. Falls das Komplexsalz in situ unter Anwendung
eines Eisen(III)-salzes und eines Chelatoittels gebildet wird, können eines oder mehrere Eisen(III)-salze
eingesetzt werden und eines oder mehrere Chelatmittel können angewandt werden. In jedem Fall kann das Chelatmittel
in einer Menge verwendet werden, die diejenige überschreitet, welche zur Bildung des Eisen(III)-komplexes erforderlich ist.
Die Menge des Eisen(III)-ionenkomplexes beträgt etwa
0,05 bis 2 Hol und vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Mol je
Liter des Bleichbades.
Das erfindungsgemäss einsetzbare Brοmat ist ein Alkalisalz
oder Ammoniumsalz der Bromsäure. Das Alkalimetall besteht beispielsweise aus Natrium oder Kalium· Natriumbromat
wird besonders auf Grund seiner Löslichkeit bevorzugt. Auch Ca(BrO,)2, Ce(BrO,),, Co(BrO,)2 können verwendet werden.
Die Menge des Bromats ist nicht wesentlich beschränkt.
Mengen von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mol, und stärker bevorzugt 0,1 bis 0,2 Mol je Liter
des Bleichbades sind verwendbar.
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-4ζ-
Beispiele für wasserlösliche Chloride, die erfindungsgemäss
verwendet werden können, sind Alkalichloride, beispielsweise von Natrium und Kalium, und Ammoniumchlorid.
R4NCI, FeCl, · 6 H2O und dgl., worin R eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, können gleichfalls eingesetzt werden.Ammoniumchlorid wird bevorzugt. Die Menge
des Chlorides ist nicht kritisch, beträgt jedoch etwa 0,1 bis etwa 7 Hol, vorzugsweise 0,5 bis 4- Mol, am stärksten
bevorzugt 1 bis 3 Mol/je Liter des Bleichbades.
Die aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Phosphonsäuren oder aliphatischen Phosphoncarbansäuren, die als
Bleichpromotor im Rahmen der Erfindung verwendet werden
können, umfassen Verbindungen, die zur Freisetzung einer aliphatischen Carbonsäure, aliphatischen Phosphonsäure oder
aliphatischen Phosphonocarbonsäure in wässriger Lösung fähig
sind. Beispiele für aliphatisehe Carbonsäuren sind Essigsäure,
Acetatsalze, Bernsteinsäure, Succinatsalze, Malonsäure, Malonate, Zitronensäure und Citrate. Maleinsäure,
Citraconsäure, Acrylsäure und dgl. sind Beispiele für ungesättigte Säuren, die verwendet werden können. Beispiele
für aliphatische Phosphonsäuren sind 2,2-Diphosphonäthimol
und Salze hiervon. Die aliphatischen Phosphonocarbonsäuren
besitzen vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatome, wie 2-Phosphono-1,2,4—tricarbonsäure.
Salze hiervon sind beispielsweise Alkalisalze, beispielsweise von Natrium und Kalium,
sowie Ammoniumsalze. Diese Beispiele sind lediglich erläuternd und die Erfindung ist nicht auf die spezifischen Verbindungen
beschränkt. Die Menge des Bleichpromotors beträgt allgemein etwa 0,5 bis etwa 5 Mol und vorzugsweise etwa
0,2 bis 1 Mol je Liter Bleichbad. Während der Bleichpromotor allgemein im Bleichbad verwendet wird, kann er auch in
einem getrennten Bad vor der Bleichstufe eingesetzt werden.
Der pH-Wert des Bleichbades sollte bei etwa 2 bis 8, vorzugsweise etwa 4 bis 7, gehalten werden und das Bleichbad
wird bei 2<
angewandt.
angewandt.
wird bei 20 bis 60° C, vorzugsweise etwa 30 bis 50 C,
Das Bleichbad kann auch die üblichen Zusätze, wie Korrosionshemmstoffe, wie Ammoniumsulfat, Quellungshemmstoffe,
wie oberflächenaktive Mittel, und pH-Einstellungsmittel, wie Natriumhydroxid und Ammoniakwasser, enthalten.
Bei der Behandlung bzw. Entwicklung von farbpho'tographischen Silberhalogenidmaterialien unter Anwendung des
erfindungsgemässen Verfahrens kann eine substituierte Alkylthiolverbindung oder ihr Vorläufer als Bleichförderungsmittel
zu dem vor der Bleichstufe eingesetzten Bad zugegeben werden. Typische Beispiele für substituierte
Alkylthiolverbindung oder deren Vorläufer sind in der US-Patentschrift 3 893 858, Research Disclosure, 15704-(Mai
1977) und den japanischen Patentanmeldungen 20832/77, 32 736/78, 94-927/78, 95630/78 und 95631/78 beschrieben.
Die erfindungsgemäss verwendbaren substituierten Alkylthiolverbindungen
oder deren Vorläufer lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:
R-S-Y ,
worin R eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
die verzweigt sein kann, bedeutet und mindestens einer der Substituenten von R aus der Gruppe von
Ü30018/0878
Hydroxygruppen, primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen, Carboxylgruppen, Sulfongruppen, Piperidinogruppen,
PyrroIyIgruppen, Morpholinogruppen und Imidazolgruppen
gewählt ist/und Y ein Wasserstoffatom oder eine Amidinogruppe
bedeutet.
Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt.
(1) HOCH2CHCH2SH
C-H
(2) HOOCCHCH2Sh
(3) H2NCH2CH2SH
CH3
CH,
030018/0878
ORIGINAL INSPECTED
CS) C2H
NCH7CH7SH
NCH7CH7CH9SH
L L l
C7) CH
NCH7CH7S-C
CH.
-CH7C-SH 2I
C9, CH3
O N-CH7C-SH CH,
O N
O N-CH2CH2SH
CU) T=
D-
CH2CH2SH
C12) r=
N
Cl 3)
D-
CH2CH2SH
HOOCCH7CH7S-C
cnnni8/0878
ORIGINAL INSPECTED
2942^39
-Ot-
NH2
HO3SCH2CH2S-C
(15) HOCH2CH2SH
(16) HOCH2CH2CH2SH
(17) HOCH0CH-SH
(18) HOCHCH0SH
ι t-
CH3
2-Mercaptoäthanol, Thioglycerin und N,N-Dimethylaminoäthanthiol
werden bevorzugt.
Diese Verbindungen können in Form von Salzen, wie den Hydrochloriden, verwendet werden. Die vorstehend aufgeführten
dienen lediglich zur Erläuterung, ohne zu begrenzen. Die Menge derartiger Verbindungen beträgt vorzugsweise
etwa 1 χ 10 Mol/l bis 1 Mol/l und stärker bevorzugt
1 χ 10~3 Mol/l bis 1 χ 10~1 Mol/l.
Diese Alkylthioverbindungen können in dem Farbentwicklungsbad und den nach dem Farbentwicklungsbad und vor dem
Bleichbad angewandten Behandlungslösungen enthalten sein. Beispielsweise umfassen derartige Behandlungslösungen ein
Farbentwicklungsbad, ein Stoppbad und ein Stopp-Fixierbad. Venn das photographische Material mit einem Bad, welches
die substituierte Alkylthioverbindung oder ihren Vorläufer enthält, vor der Bleichbehandlung mit einer Bleichlösung,
welche ein Eisen(III)-komplexsalz, ein Bromat und ein
Ό878
ORIGINAL INSPECTED
Chlorid enthält, angewandt wird, wird die Bleichzeit sehr
stark abgekürzt.
Das Bleichbad gemäss der Erfindung kann leicht bein
üblichen Verfahren wieder'verwendet werden, indem beispielsweise Luft hindurchgeblasen wird oder Wasserstoffperoxid
zugesetzt wird.
Die vorliegende Erfindung ist auf sämtliche färb«
photographischen Materialien anwendbar, die ein Silberhalogenid enthalten, wie Farbpapiere, Farbnegativfilme,
Farbumkehrfilme und Farbpositivfilme. Sie ist besonders wirksam, wenn sie zur Behandlung photographischer Materialien eingesetzt wird, die eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem so hohem Gesamtsilbergehalt wie mindestens
etwa 30 mg je 100 cm umfassen. Vorteilhafterweise werden
sie zur Behandlung photographischer Materialien mit einem Gesamtsilbergehalt von mindestens etwa 40 mg je 100 cm
eingesetzt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Behandlung
eines bildweise belichteten Farbnegativfilmes, Farbpositivfilmes, Farbpapieres und dgl. üblicherweise auf den folgenden
Reihenfolgen beruhend:
(1) Farbentwicklung -> Stoppentwicklung ·>
Bleichung -> Wäsche ^ Fixierung -f Wäsche -^ Stabilisierung -} Trocknung.
(2) Farbentwicklung ·> Stoppbehandlung -^ Bleichung -^
Fixierung ·> Wäsche ■>
Stabilisierung >> Trocknung.
(3) Farbentwicklung ^ Stopp fixierung ^ Bleichung ^
Fixierung·^ Wäsche ·>
Stabilisierung -^ Trocknung.
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-IK-
Bei den fieihenfolgen (1), (2) oder (3) kann ein Vorbad oder ein Härtungsbad vor der Farbentwicklung angewandt
werden und das Stabilisierbad oder Waschbad und dgl. nach der Bleichung kann weggelassen werden.
Andererseits beruht die Stufe der Behandlung eines Farbumkehrfilmes üblicherweise auf einer der folgenden
Beihenfolgen:
(4) Schwarz-Veiss-Entwicklung ->
Stoppbehandlung *r Wäsche ->
Schleierung -> Wäsche > Farbentwicklung -^ Stoppbehandlung ->
Wäsche -> Bleichbehandlung -^ Wäsche ·>
Fixierung -^ Wäsche -? Stabilisierung -y Trocknung.
(5) Farbentwicklung > Bleichung -^-Wäsche ->
Fixierung ;► Wäsche -^ Stabilisierung ·>
Trocknung > Farbentwicklung > Bleichung ^ Fixierung ·>- Wäsche ^-Trocknung.
(6) Schwarz-Weiss-Entwicklung ->
Stoppbehandlung -^ Wäsche ·>
Schleierung ^ Wäsche -^ Farbentwicklung ■>
Stoppbehandlung ^ Wäsche -^- Bleichung ^* Fixierung -^ Wäsche ->
Stabilisierung ^ Trocknung.
Bei den Reihenfolgen (4) und (6) können ein Vorbad,
ein Vorhärtungsbad, ein Neutralisierbad und dgl. angewandt werden und das Stabilisierbad und die Wäsche und dgl. nach
der Bleichung können weggelassen werden. Das Schleierbad kann durch eine Wiederbelichtung ersetzt werden oder das
Schleierbad kann bei Zugabe eines Schleierungsmittels zu der Farbentwicklerlösung weggelassen werden.
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der Erfindung sind die unter (1) bis (6) aufgeführten Reihenfolgen brauchbar, ohne dass die Erfindung hierdurch hierauf
begrenzt ist.
Die erfindungsgemäss eingesetzte Farbentwicklerlösung
hat die allgemeine Zusammensetzung eines Farbentwicklersy
der ein aromatisches primäres Amin als Entwicklungsmittel enthält. Beispiele für bevorzugte aromatische primäre Amine
als Farbentwicklungsmittel sind p-Phenylendiaminderivate, wie
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)-toluol, 4-/N-Äthyl-N-(ßhydroxyäthyl )-amino7-anilin, 2-Methyl-4-/jJ-äthyl-N-(ßhydroxyäthyl)-aminoy-anilin, die in der US-Patentschrift
2 193 015 beschriebenen N-Äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-3-methyl-4-aminoaniline, die in der US-Patentschrift
2 592 364 beschriebenen N-(2-Amino-5-diäthylaminophenyläthyl)-methansulfonamide und Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamine, die
in den US-Patentschriften 3 656 950 und 3 698 525 beschriebenen 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylaniline, 4—
Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-äthoxyäthylanilin und 4—Araino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-butoxyäthylanilin und die Salze hiervon,
beispielsweise Sulfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate
und dgl.
Sie Farbentwicklerlösung kann auch andere bekannte Entwicklerbestandteile enthalten. Beispielsweise können als
alkalische Mittel oder Puffer Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat, Kalian- tert. -phosphat, Kaliummetaborat und Borax entweder
einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Um weiterhin Pufferungseigenschaften oder eine Erhöhung der
Ionenstärke zu erteilen oder zur Vereinfachung des Ansatzes können verschiedene Salze zusätzlich zu den vorstehenden Zu-
030018/0878
sätzen verwendet werden. Beispiele für die Salze sind Dinatrium-
oder Dikaliumhydrogenphosphat, Kalium- oder Natriumdihydrogenphosphat,
Natrium- oder Kaliumbicarbonat, Borsäure, Alkalinitrate, Alkalisulfate und dgl.
Gewünschtenfalls kann jeder beliebige Entwicklungspromotor
zu der Farbentwicklungslösung zugesetzt werden. Es können
beispielsweise verschiedene Pyridiniumverbindungen, andere kationische Verbindungen, kationische Farbstoffe, wie Phenosafranin
und Neutralsalze, wie Thalliumnitrat oder Kaliumnitrat, wie sie typischerweise in den US-PatentSchriften
2 648 604 und 3 671 247 und der japanischen Pat ent-Veröffentlichung
9303/69 angegeben sind, Polyäthylenglykol, dessen Derivate sowie nichtionische Verbindungen, wie Polythioäther,
die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 9504/69 und
den US-Patentschriften 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und
2 577 127 angegeben sind, organische Lösungsmittel und organische Amine, wie Äthanolamin, Äthylendiamin, oder Diethanolamin
und dgl., die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 9509/69 und der belgischen Patentschrift 682 862 angegeben
sind, und die auf den Seiten 40 bis 43 von L.F.A. Mason,
Photographic Processing Chemistry (Focal Press, London, 1966) angegebenen Promotoren verwendet werden. Weitere brauchbare
Entwicklungspromotoren umfassen Benzylalkohol und Phenylethylalkohol entsprechend der US-Patentschrift 2 515 147 und
Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und Amine, wie in Journal of Japanese Society of Photography, Band 14, Seite 74 (1952)
angegeben ist.
Ferner können auch Sulfite, wie Natriumsulfit oder Kaliumsulfit, Kaliumbisulfit, Natriumbisulfit, Hydroxylamin,
Ascorbinsäure, Pentose und Hexose, die üblicherweise als
Konservierungsmittel verwendet werden, gleichfalls zugegeben werden.
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Erforderlichenfalls kann ein Antischleiermittel zu der Farbentwicklerlösung zugesetzt werden. Beispiele hierfür
sind Alkalihalogenide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid
und Kaliumiodid und organische Antischleiermittel. Spezifische Beispiele für organische Antischleiermittel sind stickstoffhaltige
heterocyclische Verbindungen, wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol,
5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol,
5-Nitrobenzoteriazol und 5-Chlorbenzotriazol, mercaptosubstituierte
heterocyclische Verbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol,
2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol und mercaptosubstituierte aromatische Verbindungen,
wie Thiosalicylsäure. Die stickstoffhaltigen heterocyclischen
Verbindungen werden bevorzugt. Insbesondere werden stickstoffhaltige, nicht mit Mercapto substituierte heterocyclische
Verbindungen bevorzugt. Die Menge des AntiSchleiermittels
beträgt etwa 1 mg bis 5g» vorzugsweise etwa 5 mg bis 1 g je
Liter der Farbentwicklerlösung.
Ferner können Polyphosphorsäureverbindungenjbeispieleweise
Natriumhexametaphosphat, Natriumtetrapolyphosphat, Natriumtripolyphosphat oder die entsprechenden Kaliumsalze
der vorstehenden Polyphospharsäuren und Aminopolycarbonsäuren,beispielsweise
Phosphonocarbonsäure, a-Aminosäuren,
Athylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyläthylendiamintriessigsäure
und Diäethylentriaoinpentaessigsäure als Wasserweichmachungsmittel eingesetzt
werden. Die Menge des Wasserweichmachungsmittels unterscheidet sich entsprechend dem Ausmass der Härte des Wassers,
liegt jedoch üblicherweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 1 g/l.
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Andere Calcium- und Magnesiummaskierungsmittel können
ebenfalls in den photographischen Behandlungslösungen verwendet werden. Sie sind im einzelnen in J. Willems, Belgische Chemische Industrie, Band 21, Seite 325 (1956) und
Band 23, Seite 1105 (1958) beschrieben.
Im Fall der Behandlung eines farbphotographisehen Umkehrmaterials können !competitive Kuppler, Schleiermittel
und Kompensationsentwicklungsmittel zu der Farbentwicklerlösung zugesetzt werden.
Citrazinsäure, J-Säure (2-Amino-5-naphthol-7-sulfonsäure) und Η-Säure (1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure)
sind Beispiele für brauchbare kompetitive Kuppler. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in den US-Fatentschriften
2 742 832, 3 520 690, 3 560 212 und 3 645 737 und den
japanischen Patent-Veröffentlichungen 9504/69, 9506/69 und 9507/69 beschrieben und können verwendet werden.
Beispiele für verwendbare Schleierungsmittel sind
Alkaliborhydride, wie Natriumborhydrid, Aminborane, wie
tert.-Butylaminboran, Zinn-Aminopolycarbonsäure-Komplexe,
Zinn-Pyrophosphorsäure-Komplexe, Zinn-Tetrapolyphosphorsäure-Komplexe, Zinn-Hexametaphosphorsäure-Komplexe und .Ethylendiamin. Die in der japanischen Patent-Veröffentlichung
38816/72 angegebenen Verbindungen sind gleichfalls brauchbar.
Beispiele für Koopensationsentwiekler sind p-Aminophenol, N-Benzyl-p-aminophenol und i-Phenyl-3-pyrazolidon.
Die in der japanischen Patent-Veröffentlichung 41475/70 und 19037/71 beschriebenen Verbindungen sind gleichfalls brauchbar.
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Der pH-Wert der Farbentwicklerlösung liegt innerhalb des Bereiches von etwa 7 bis 14, vorzugsweise etwa 8 bis
etwa 13·
Das Behandlungsverfahren gemäss der Erfindung kann auf
ein farbphotographisches Verfahren angewandt werden, bei dem
ein farbbildender Kuppler im photographischen Material enthalten ist, beispielsweise die Verfahren gemäss den
US-Patentschriften 2 322 027, 2 376 679 und 2 801 171 und auf ein farbphotographisches Verfahren, bei dem das farbbildende
Mittel in dem Entwickler enthalten ist, beispielsweise die in den US-Patentschriften 2 252 718, 2 590 970 und
2 592 243 beschriebenen Verfahren, Das erstere Verfahren
wird jedoch hauptsäc hlich ausgeführt. Wenn ein farbbildender
Kuppler im photographischen Material enthalten ist, besteht das photographische Material allgemein aus einem photographischen
Mehrschichtenmaterial. Es ist günstig, dass der Kuppler in einer fixierten Schicht verbleibt und er darf
nicht in andere Schichten während der Herstellung, Lagerung und Behandlung diffundieren.
Das Fixierbad kann von allgemeiner Zusammensetzung sein. Beispiele für Fixiermittel sind Thiosulfatsalze, Thiocyanatsalze,
Thioharnstoffe, Thioglykole und wasserlösliche organische Diole, die Schwefel und Sauerstoff im Molekül enthalten,
wie 3,5-Dithia-1,8-octyldiol. Zusätzlich zu dem
Fixiermittel kann das Fixierbad Stabilisatoren, wie Sulfite, z. B. Natriumsulfit , wobei die Anwendung eines Stabilisators
besonders bevorzugt wird, wenn ein Thiosulfat als Fixiermittel
verwendet wird, pH-Pufferungssalze oder quellungshemmende
Salze, beispielsweise Härtungsmittel, wie Kaliumalaun, enthalten.
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-1B-
Der bei einem Silberfarbstoffbleichverfahren oder
einem farbphotographisehen Umkehrverfahren eingesetzte
Schwarz-Weiss-Entwickler kann Entwicklungsmittel enthalten,
wie sie allgemein verwendet werden. Beispiele für Entwicklungsmittel
sind Dihydroxybenzone, z. B. Hydrochinon, oder Natriumhydrochinonmonosulfonat, 3-Pyrazolidone, z. B.
1-Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole, z. B. N-Methyl-paminophenol,
Ascorbinsäure und dgl. Diese Entwicklungsmittel werden einzeln oder in Kombination miteinander verwendet.
Der Entwickler enthält ferner ein Konservierungsmittel, ein alkalisches Mittel, ein pH-Pufferungsmittel und ein
Antischleiermittel und falls weiterhin erforderlich, ein Auflösungshilfsmittel, ein Tönungsmittel, einen Entwicklungspromotor,
ein oberflächenaktives Mittel, ein Antischaumungsoittel,
ein Wasserweichmachungsmittel, ein Härtungsmittel, ein Klebrigkeiterteilungsmittel und dgl., wobei die Einzelheiten
für derartige Zusätze auf dem Fachgebiet gut bekannt sind.
Die photographische Emulsionsschicht eines erfindungsgemäss
eingesetzten photographischen Materials kann einen farbbildenden Kuppler enthalten, d. h. eine Verbindung,
die mit dem Oxidationsprodukt des aromatischen Amins, üblicherweise eines primären Amins, als Entwicklungsmittel
unter Bildung einer Farbe reagiert und die als Kuppler bezeichnet wird. Günstigerweise ist der Kuppler nicht diffundierbar
und enthält eine als Ballastgruppe bezeichnete hydrophobe Gruppe. Der Kuppler kann für Silberionen 2-äquivalent
oder 4-äquivalent sein. Er kann auch einen gefärbten Kuppler
mit einem Effekt der Farbkorrektur oder einen zur Freisetzung
eines Entwicklungshemmstoffes im Verlauf der Entwicklung fähigen Kuppler, einen sogenannten DIR-Kuppler enthalten.
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Ein Kuppler, der ein farbloses Produkt bei der Kupplungsreaktion ergibt, kann gleichfalls eingesetzt werden.
Als gelbbildende Kuppler können die bekannten Kuppler vom offenen Ketomethylentyp eingesetzt werden. Hiervon sind
die Verbindungen vom Benzylacetanilidtyp und Pivaloylacetanilidtyp
vorteilhaft. Spezifische Beispiele für brauchbare gelbbildende Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften
2 875 057, 3 265 506, 3 408 194-, 3 551 155,
3 582 322, 3 725 072 und 3 891 445, der deutschen Patentschrift
1 547 868, den deutschen OLS 2 219 917, 2 261 361
und 2 414 006, der britischen Patentschrift 1 425 020,
den japanischen Patent-Veröffentlichungen 10783/76, 26 133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75,
130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77 und 115219/77 beschrieben.
Verbindungen vom Pyrazolontyp , Verbindungen vom Indazolontyp
und Verbindungen vom Cyanoacetyltyp können als magentabildende
Kuppler verwendet werden. Verbindungen vom Pyrazolontyp sind besonders vorteilhaft. Spezifische Beispiele für
geeignete magentabildende Kuppler sind beispielsweise in
den US-Patentschriften 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319,
3 582 322, 3 615 506, 3 834 908 und 3 891 445, der deutschen
Patentschrift 1 810 464, den deutschen OLS 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, den japanischen Patentveröffentlichungen
6031/65 und 45990/76 und den japanischen Patentanmeldungen 20826/76, 58922/77, 129538/74, 74027/74,
159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76 und 55122/78 beschrieben.
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Als cyanbildende Kuppler können Verbindungen vom Phenpltyp und Naphtholtyp verwendet werden. Spezifische
Beispiele derartiger Kuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293,
2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315,
3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411 und 4 004 929, den deutschen Patentanmeldungen 2 414 830 und 2 454 329,
und den japanischen Patentanmeldungen 59838/73, 26034/76,
5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77 beschrieben.
Beispiele für verwendbare gefärbte Kuppler sind in
den US-Patentschriften 3 476 560, 2 521 908 und 3 034 892,
den japanischen Patent-Veröffentlichungen 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den japanischen Patentanmeldungen 26034/76 und 42121/77 und der deutschen OLS
2 418 959 beschrieben.
Beispiele für geeignete DIR-Kuppler sind in den US-Patentschriften 3 227 554, 3 617 291, 3 701 783,
3 790 384 und 3 632 345, der deutschen OLS 2 414 006, 2 454 und 2 454 329, der britischen Patentschrift 953 454, den
japanischen Patentanmeldungen 122335/74 und 69624/77 und
der japanischen Patent-Veröffentlichung 16141/76 beschrieben.
Ausser dem DIR-Kuppler kann eine Verbindung, die einen
Entwicklungshemmstoff im Verlauf der Entwicklung freisetzt, im photographischen Material enthalten sein. Beispielsweise
können die in den US-Patentschriften 3 297 *&5 und 3 379 529,
der deutschen OLS 2 417 914 und den japanischen Patentanmeldungen 15271/77 und 9116/77 beschriebenen Verbindungen
eingesetzt werden.
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Ue die für das photograph.!sehe Material erforderlichen
Eigenschaften zu erreichen, können zwei oder mehr der vorstehenden Kuppler und dgl. in der gleichen Schicht enthalten
sein. Es ist auch möglich, den gleichen Kuppler zu zwei oder mehr unterschiedlichen Schichten zuzusetzen.
Allgemein wird der Kuppler in einer photographischen
Silberhalogenidemulsionsschicht zusammen mit einem Lösungsmittel mit einer geeigneten Polarität dispergiert. Brauchbare
Lösungsmittel umfassen Tri-o-cresylphosphat, Trihexylphosphat,
Dioctylbutylphosphat, Dibutylphthalat, Diäthyllaurylamid,
2,4-Diallylphenol und Octylbenzoat.
Azofarbstoffe sind typische Beispiele für farbbildende Substanzen in photographischen Silberfarbstoffbleichmaterialien
zur Behandlung gemass der Erfindung.
Sas nach dem erfindungsgeraässen Verfahren zu behandelnde
farbphotographische Material umfasst einen Träger und mindestens
eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger, üblicherweise hat das photographische Material eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf dem Träger.
Im einzelnen hat das photographische Material üblicherweise mindestens eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
mit dem Gehalt eines Kupplers zur Cyanbildbildung,
mindestens eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsechicht
nit dem Gehalt eines Kupplers zur Magentabildbildung
und mindestens ei'ne blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
mit dem Gehalt eines Kupplers zur Gelbbildbildung. Derartige photographische Elemente können nicht—
lichtempfindliche photographische Schichten, beispielsweise
0300 18/087C
Antilichthofschichten, Zwischenschichten zur Verhinderung
der FärbstoffVermischung, Gelbfilterschichten, Schutzschichten
und dgl. enthalten. Die Reihenfolge der Anordnung von rot-empfindlicher Schicht, grün-empfindlicher Schicht
und blau-empfindlicher Schicht ist nicht besonders begrenzt. Es können photographische Silberhalogenidemulsionen vom
latenten Oberflächenbildtyp oder latenten inneren Bildtyp verwendet werden, die nach üblichen Verfahren hergestellt
werden.
Wie im einzelnen vorstehend abgehandelt, besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des Herstellungsverfahrens
der Silberhalogenidemulsion des erfindungsgemäss eingesetzten photographischen Materials, des Aufbaus der
Schichten des photographischen Materials, der photographischen Zusätze, der für die Photographic verwendeten Materialien,
die photographischen Behandlungslösungen und dgl.
Bei Anwendung des Bleichverfahrens gemäss der Erfindung
können die folgenden Vorteile erhalten werden:
(1) Die Umgebungsverschmutzung kann verringert werden.
(2) Die Geschwindigkeit der Bleichung ist rasch.
(3) Keine Fleckenbildung erfolgt.
(4) Die schlechte Farbwiedergabe, bei der der in der
Entwicklungsstufe gebildete Farbstoff als Leucofärbstoff
sogar nach dem Ende der Bleichstufe verbleibt, wird vermieden.
(5) Das Bleichbad hält stets seine stabile Bleicheignung bei.
(6) Das Bleichmittel kann wieder^verwendet werden.
0?n018'0878
Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.
Das folgende photograph!sehe Farbumkehrmaterial wurde
hergestellt, indem die folgenden Schichten auf eine Triacetatfilogrundlage
aufgezogen wurden.
Erste Schicht (rot-empfindliche Emulsionsschicht)
überzugsmasse: Rotempfindliche Silberjodbromidemulsion
(Silberjodid: 7 Mo1%) und Cyankuppleremulsion (Gehalt an
1-Hydroxy-4-chlor-2-n-dodecylnaphthamid als Cyankuppler
und Dibutylphthalat als Kupplerlösungsmittel) wurden so
vermischt, dass das Silber/Kuppler-Molarverhältnis den Wert
8,0 hatte.
Menge des aufgezogenen Silbers: 1,5 g Ag/m . Zweite Schicht (Zwischenschicht])
Gelatinezwischenschicht mit darin dispergierteo Ditert.-amy!hydrochinon.
Dritte Schicht (grün-empfindliche Emulsionsschicht)
Oberzugsmasse: Grün-empfindliche Silberjodbromidemulsion
(Silberjodid: 6 Mol%) und Magentakuppleremulsion mit
den Gehalt von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-Z3-(2,4-ditert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido7-5-pyrazolon
als Magentakuppler und Tricresy!phosphat als Kupplerlösungs-
030018/0878
mittel wurden so gemischt, dass das Silber/Kuppler-Molarverhältnis den Wert 9,5 hatte.
Menge des aufgezogenen Silbers: 1,5 g Ag/m . Vierte Schicht (Gelbfilterschicht)
Filterschicht, die aus gelbem kolloidalem Silber und Gelatine, aufgebaut ist.
Überzugszusammensetzung: Eine blau-empfindliche Silberjodbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mo1%) und eine gelbe
Kuppleremulsion mit dem Gehalt von a-Pivyloyl-2-chlor-5-
^5f-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butanamido7-acetanilid als
Gelbkuppler und Dibutylphthalat als Lösungsmittel für den
Kuppler wurden so gemischt, dass das Molarverhältnis von Silber/Kuppler den Wert 8,0 hatte.
Menge des aufgezogenen Silbers: 1,8 g Ag/m .
Sechste Schicht (Schutzschicht)
Eine hauptsächlich aus Gelatine aufgebaute Schutzschicht .
Der erhaltene Umkehrfärbfilm wurde durch einen optischen
Keil während «1/100 Sekunde aus einer Wolframlampe als Lichtquelle belichtet und dann der folgenden Umkehrbehandlung
unterworfen.
030018/0878
-3H-
Behandlungsstufe |
Temperatur
(6C) |
1 | Zeit |
Erste Entwicklung | |||
(Schwarz-We iss) | 43 | 2 Minuten | |
Stoppbehandlung | 40 | 20 Sekunden | |
Wäsche | 40 | 40 Sekunden | |
Farbentwi cklung | 46 | 2 Minuten | |
Stoppbehandlung | 40 | 60 | 20 Sekunden |
Wäsche | 40 | 0 | 1 Minute |
Bleichung | 40 | 5 | ,5 Minuten |
Fixierung | 40 | 41 | 40 Sekunden |
Wäsche | 40 | 2 | 1 Minute |
Stabilisierung | 40 | 1 | 20 Sekunden |
Trocknung | 37 | 10 | |
Ansatz der ersten Entwicklerlösung | 2 | ||
Natriumsulfit | 1 | »0 g | |
1-Phenyl-3-pyrazolidon | ,3 g | ||
Hydrochinon | 30 | -0 st | |
Natriumcarbonatmonohydrat | 8 | ,0 g | |
Kaliumbromid | 1 | ,0 g | |
,0 ml | |||
,0 ml | |||
,0 ml | |||
,0 1 | |||
Kaliumiodid (1%ige wässrige Lösung) | g | ||
Kaliumthiocyanat (wässrige 1n-Lösung) | ml | ||
Natriumhydroxid (wässrige 10%ige Lösung) | 1 | ||
Wasser zu | |||
Zusammensetzung des Stoppbades | |||
Natri umace tat | |||
Eisessig | |||
Wasser zu | |||
030018/0878
Benzylalkohol Natriumhydroxid Biäthylenglykol
Na t r i umhe xametaphosphat
Natriumsulfit Kaliumbromid
Äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-anilin-se
squi sulfat-monohydrat
Citrazinsäure ftetaborsäure
Natriummetaborat-tetrahydrat Natriumborhydrid Wasser zu
5,0 | ml |
0,5 | g |
3,0 | ml |
2,0 | g |
2,0 | g |
2,0 | g |
9,0 | g |
0,4 | g |
0,5 | g |
77,0 | g |
0,1 | g |
1 | 1 |
Zusammensetzung der Bleichlösung
Bleichlösung-1
Kaliumferricyanid | 50 g |
Kaliumbromid | 25 g |
Primäres Natriumphosphat | 1 g |
Wasser zu | 1 1 |
Zusammensetzung des Fixierbades | |
Natriumthiosulfat | 200 g |
Natriumsulfit | 15 g |
Borax | 12 g |
Eisessig | 15 ml |
Wasser zu | 1 1 |
Zusammensetzung der Stabilisierlösung | |
Formalin (37 %) | 10 ecm |
Fuji-Drywell | 5 ecm |
Wasser zu | 1 1 |
030018/0878
294?~39 -36·
Die Behandlungsstufen aus Vergleichsbeispiel 1, die Bleichzeit und die Zusammensetzung des Bleichbades wurden
in folgender Weise geändert:
Bleichzeit: 30, ^5 , 60, 90, 120 und 180 Sekunden.
Bleichlöaung-2
Dinatriumäthylendiaraintetraacetat 10 g
Dinatriumäthylendiaraintetraacetat 10 g
Eisen(III)-amooniumäthylendiamintetraacetat-dihydrat
170 g
Ammoniumbromid 300 g
Kaliumbromat 5 g
Wasser zu 11
pH 5,0
Die Bleichlösung-2 ergab sich auf Grund der Zugabe von
Dinatriumäthylendiamintetraacetat als Ausfällungshemmstoff für Eisen(III)-ionen zu einem bekannten Ansatz.
Bei den Behandlungsstufen von Vergleichsbeispiel 1 wurde die Bleichzeit geändert wie in Vergleichsbeispiel 2
und die Zusammensetzung der Bleichlösung wurde in folgender Weise geändert:
C j O Ü 1 8 / 0 9 7 8
ORIGINAL INSPECTED
-jy. 2 9 A 7' ■"'
Dinatriumäthylendiamintetraacetat 10 g
Eisen(III)-ammoniumäthylendiamintetraacetat
170 g
Ammoniumchlorid (nahezu äquimolar zu dem in der Bleichlösung-2 verwendeten
Ammoniumbromid) 130 g
Kaliumbromat 5 g
Wasser zu 11
pH 5,0
Die Bleichzeit war die gleiche wie in Vergleichsbeispiel 2 und die verwendete Bleichlösung wurde durch
Zusatz von 50 ml Eisessig zu der Bleichlösung-3 und weitere
Zugabe von Ammoniakwasser (28 Gew.%) zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 5f0 hergestellt.
Die Bleichzeit war die gleiche wie im Vergleichsbeispiel 2 und die verwendete Bleichlösung wurde durch
Zusatz von 85 g Malonsäure zu der Bleichlösung-3 und weitere Zugabe von Ammoniakwasser (28 Gew.%)zur Einstellung
des pH-Wertes der Lösung auf 5,0 hergestellt.
Die Bleichzeit war die gleiche wie bei Vergleichsbeispiel 2 und die verwendete Bleichlösung wurde durch Zusat:
von 150 ml einer 55%igen 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbon-
üJOÖ18/n878
ORIGINAL INSPECTED
29A"'-"!9
-39-
säure und weitere Zugabe von Ammoniakwasser (28 Gew.%)
zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 5»0 hergestellt.
Testverfahren 1
Als die bei den Behandlungen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und den Beispielen 2 bis 4- erhaltenen
photographischen Charakteristika wurden die Bleichbeendigungszeit,
die Gesamtmengen an verbliebenem Silber im Teil mit der maximalen Dichte und im Teil mit der minimalen
Dichte und die maximalen und minimalen Dichten in die Tabelle I aufgenommen.
Io Vergleichsbeispiel 1 war jedoch die Bleichzeit auf 1,5 Minuten eingestellt, was etwa zweimal so viel
als die Bleichbeendigungszeit ist, um eine Standardprobe mit einem Minimumwert der Menge an verbliebenem Silber zu
erhalten
G ;; : = O 1 8 / O 8 7 8
ORIGINAL INSPECTED
■' „J | Beispiel | Bleich- zeit (Sekunden) |
|
C-1 (Standard) |
90 | ||
C-2 | 30 | ||
OO | 1 | 120 | |
OO -J OO |
2 | 60 | |
3 | 90 | ||
90 | |||
O -3J ΐ) t> |
|||
^L INSPECTED | |||
Tabelle | I | Minimale Dichte | Magenta | Cyan | Maximale Dichte | Magenta | Cyan | |
Gesamtmenge | an verbliebenem | Gelb | Gelb | |||||
Silber | 0,12 | 0,12 | 2,72 | 2,93 | ||||
Im Teil der maximalen Dichte |
Im Teil der minimalen Dichte2 Cug/cm ) |
0,12 | 0,40 | 0,16 | 3,00 | 2,63 | 2,89 | |
5,0 | 3,0 | 0,36 | 0,12 | 0,12 | 2,78 | 2,70 | 2,91 | |
5,3 | 3,1 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 2,98 | 2,72 | 2,92 | |
5,2 | 3,0 | 0,13 | 0,12 | 0,12 | 2,99 | 2,72 | 2,91 | |
5,1 | 3,1 | 0,12 | 0,13 | 0,12 | 2,98 | 2,72 | 2,92 | |
5,0 | 3,0 | 0,13 | 2,98 | |||||
5 4 | 3,2 | |||||||
\ I
CO
Mit der hier eingegebenen Bleichzeit wird diejenige
Zeit bezeichnet, bei der die Gesamtmenge an verbliebenem Silber, bestimmt bei jeder in Vergleichsbeispiel 2 angegebenen
Bleichzeit, praktisch die gleiche wie beim Standardversuch (Vergleichsbeispiel 1) wurde.
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle I, dass beim Vergleichsbeispiel 2 die Bleichzeit am kürzesten ist,
jedoch die minimale Dichte höher als beim Standard war und das Auftreten von Flecken beobachtet wurde, und die
maximale Dichte niedriger als beim Standard war und es wird angenommen, dass eine teilweise Zerstörung des Farbstoffes
fortschritt.
Andererseits war in den Beispielen 1 bis 4-, worin Chlorid gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wurde,
die Bleichzeit länger als im Fall der Anwendung der Bleichlösung-2,
jedoch waren die minimalen und maximalen Dichten praktisch gleich wie im Fall des Standardwertes.
Falls ferner Essigsäure, Malonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
zugesetzt wurden (Beispiele 2 bis 4·) wurde die Bleichzeit im Vergleich zum Fall des Zusatzes
keiner derartigen Verbindung abgekürzt. Dies belegt, dass diese Verbindungen einen Effekt zur Begünstigung der Bleichung
hatten.
Die wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Bleichlösungen wurden während
0300 18/0878
1 Woche bei 40° C stehengelassen. Die photographischen Eigenschaften zu diesem Zeitpunkt sind in der folgenden
Tabelle II aufgeführt.
030018/0878
Beispiel Bleich- | zeit | (Standard) | 180 | Gesamtmenge | Tabelle | II | Minimale Dichte | Magenta | Cyan | Maximale Dichte | Gelb | Magenta | Cyan | |
(Sekunden) | C-2 | 120 | Silber | an verbliebenem | Gelb | |||||||||
1 | 60 | Im Teil der | ||||||||||||
2 | 90 | maximalen | im Teil der | |||||||||||
90 | 3 | 90 | Dichte2 | minimalen | 0,12 | 0,12 | 3.01 | 2,72 | 2,94 | |||||
C-1 | 4 | 5,1 | Dichte2 | 0,12 | ||||||||||
3,2 | 0,38 | 0,15 | 2,80 | 2,64 | 2,90 | |||||||||
5,2 | 0,34 | 0,12 | 0,12 | 2,99 | 2,71 | 2,92 | ||||||||
5,2 | 3,2 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 3,00 | 2,72 | 2,94 | |||||||
5,1 | 3,1 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 2,99 | 2,72 | 2,93 | |||||||
O | 5,2 | 3,2 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 2,99 | 2,72 | 2,93 | ||||||
O | 5,3 | 3,1 | 0,13 | |||||||||||
O | 3,2 | |||||||||||||
OO | ||||||||||||||
O | ||||||||||||||
00 | ||||||||||||||
K) CO CO CO
-Xf-
2942
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, dass im
Vergleichsbeispiel 2, worin das Bromid verwendet wurde,
die Bleichzeit verzögert war und dass die minimale Dichte an Magenta hoch war, was belegt, dass die maximale Dichte
des Magenta durch Auftreten von Flecken niedrig war. Dies ist vermutlich auf die Instabilität des Bromations und die
Erzeugung von aktivem Brom zurückzuführen.
Als Alkylthiole wurden die Verbindung (1), das Dihydrochlorid
der Verbindung (7) und die Verbindung die vorstehend als Beispiele aufgeführt wurden, jeweils
in einer Menge von 2 χ 10 Mol/Liter zu dem Stoppbad,
welches 15 g/Liter Natriumsulfit als Stabilisator für den Promotor enthielt, zugesetzt und die in Beispiel 1 verwendete
Bleichlösung angewandt, wobei die Behandlung unter Anwendung der im Vergleichsbeispiel 2 angegebenen Bleichzeit
ausgeführt wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
Zugesetzte Alkylthiolverbindung
(D
Dihydrochlorid von (7)
Dihydrochlorid von (7)
Bleichzeit (Sekunden)
60 45 45
Menge an verbliebenem
Silber
Im Teil Im Teil der maxi- der minimalen Dichte malen Dichte
Cug/cm2) Cug/cmd)
5,1
5,0
5,1
5,0
5,1
3,0 3,0 3,0
0300 18/0878
-W-
Sämtliche drei Alkylthiolverbindungen verkürzen die
Bleichzeit. Ferner waren maximale und minimale Dichten praktisch gleich wie bei den in Beispiel 2 erhaltenen
Ergebnissen.
Wenn die in Beispiel 5 eingesetzte Bleichlösung während 1 Woche bei 40° C stehengelassen wurde, zeigte sie das
gleiche gute Verhalten wie vorstehend.
Als Alkylthiole wurden die Verbindungen (1), das Dihydrochlorid der Verbindung (7) und die Verbindung
wie sie vorstehend als Beispiele aufgeführt wurden, jeweils in einer Menge von 2 χ 10 Mol/Liter zu dem Stoppbad,
der die gleiche Zusammensetzung wie die in Beispiel 5 beschriebene Lösung hatte, zugesetzt und die in Beispiel 2
eingesetzte Bleichlösung verwendet, wobei die Behandlung bei Anwendung der gleichen Bleichzeit wie im Vergleichsbeispiel 2 ausgeführt wurde.
Zugesetzte Alkylthiolverbindung
Bleichzeit (Sekunden)
(D
Dihydrochlorid von (7)
Dihydrochlorid von (7)
Menge an verbliebenem Silber
Im Teil Im Teil der maxi- der minimalen Dichte malen Dichte Cug/cm2) Cug/cm )
45 30 30
5,2
5,0
3,0 3,0 3,0
030018/0878
Aus einem Vergleich der vorstehenden Resultate mit den Resultaten der vorstehenden Beispiele ergibt es sich,
dass die in Beispiel 6 aufgeführte Bleichlösung und die dort angewandten Behandlungsstufen den grössten Effekt
erbrachten.
Die maximalen und minimalen Dichten und die Ergebnisse
hinsichtlich des Stehens der Bleichlösung waren die gleichen wie bei Beispiel 5·
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung
hierauf beschränkt ist.
030018/0878
Claims (24)
- PatentansprücheΛ. Verfahren zur Behandlung eines bildweise belichteten und farbentwickelten farbphotographisehen Silberhalogenidmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit einer Lösung, die einen Eisen(lII)-ionenkomplex, ein Bromat und ein wasserlösliches Chlorid enthält, erfolgt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,05 bis 2 Mol/l des Eisen(III)-ionenkomplexes verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,005 bis 0,5 Mol/l Bromat verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 7 Mol/l eines wasserlöslichen Chlorids verwendet wird.
- 5- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Eisen(III)-ionenkomplex ein Komplex aus Eisen(III)-ionen und einer Aminopolycarbonsäure ader einer Aminopolyphosphonosäure oder Salzen hiervon verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Bromat ein Alkali- oder Ammoniumsalz der Bromsäure verwendet wird.
- 7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn-ü .·,'.) U 1 fi / π Β 7 8ORIGINAL INSPECTEDzeichnet, dass als Chlorid ein Alkalichlorid oder Ammonium-Chlorid verwendet wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung mit einem pH-Wert von etwa 2 bis 8 eingesetzt wird.
- 9- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung mit einem zusätzlichen Gehalt einer aliphatischen Carbonsäure, einer aliphatischen Phosphonsäure oder einer aliphatischen Phosphonocarbonsäure verwendet wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Ifol/1 verwendet wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Behandlung mit dieser Lösung das farbphotographische Silberhalogenidmaterial mit einer Lösung einer substituierten Alkylthioverbindung oder einem Vorläufer hiervon behandelt wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkylthioverbindung entsprechend der folgenden Formel:R-S-Yverwendet wird, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, und Y ein Wasserstoff atom oder eine Amidinogruppe bedeuten.0 '·! ■') Π 1 R / Π Β 7 R2942239 -3-
- 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylthioverbindung in einer Menge von etwa 1 χ 10"^ bis 1 Mol/l verwendet wird.
- 14-, Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren aufeinanderfolgend eine Farbentwicklung, Stoppbehandlung, Bleichung mit dieser Lösung, Wäsche, Fixierung, Wäsche, Stabilisierung und Trocknung umfasst.
- 15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in dieser Reihenfolge eine Farbentwicklung, Stoppbehandlung, Bleichung, Fixierung, Wäsche, Stabilisierung und Trocknung umfasst.
- 16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in dieser Reihenfolge eine Farbentwicklung, Stoppfixierung, Bleichung, Fixierung, Wäsche, Stabilisierung und Trocknung umfasst.
- 17· Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in dieser Reihenfolge eine Schwarz-Weiss-Entwicklung, Stoppbehandlung, Wäsche, Schleierung, Wäsche, Farbentwicklung, Stoppbehandlung, Wäsche, Bleichbehandlung, Wäsche, Fixierung, Wäsche, Stabilisierung und Trocknung umfasst.
- 18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in dieser Reihenfolge eine Farbentwicklung, Bleichung, Wäsche, Fixierung, Wäsche, Stabilisierung, Trocknung, Farbentwicklung, Bleichung, Fixierung, Wäsche und Trocknung umfasst.:;') η 1 B / 0 8 7 fl
- 19« Verfahren nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in dieser Reihenfolge eine Schwarz-Weiss-Entwicklung, Stoppbehandlung, Wäsche, Schleierung, Wäsche, Farbentwicklung, Stoppbehandlung, Wäsche, Bleichung, Fixierung, Wäsche, Stabilisierung und Trocknung umfasst.
- 20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass ein farbphotographisches Material mit einem Gehalt von Silber in einer Gesamtmenge von mindestens etwa 30 mg Je 100 cm behandelt wird.
- 21. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als farbphotographisches Material ein farbphotographisches Umkehrmaterial verwendet wird.
- 22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als farbphotographisches Material ein farbphotographisches Negativmaterial behandelt wird.
- 23* Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ale Alkylthioverbindung 2-Mercaptoäthanol, Thioglycerin oder Ν,Ν-Dimethylaminoäthanthiol oder Vorläufer hiervon verwendet werden.
- 24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als farbphotographisches Material ein Farbpapier behandelt wird.23* Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass als farbphotographisches Material ein Farbpositivfilm behandelt wird.030018/0878
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