CH627006A5

CH627006A5 -

Info

Publication number: CH627006A5
Application number: CH366577A
Authority: CH
Inventors: Meinrad Schaer; Matthias Dr Schellenberg
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-03-23
Filing date: 1977-03-23
Publication date: 1981-12-15
Also published as: JPS5640333B2; BE865167A; GB1571273A; CA1130128A; US4186008A; FR2385125A1; AU3441578A; JPS53118131A; DE2716136C2; NL7803045A; DE2716136A1; FR2385125B1; AU519307B2

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmaterialien mit den Verfahrensmassnahmen

(1) Silberentwicklung

(2) Farbbleichung

(3) Silberbleichung

(4) Fixierung,

wobei die Verfahrensmassnahme (3) gegebenenfalls mit der Verfahrensmassnahme (2) in einer einzigen Behandlungsstufe kombiniert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Silberbleichung (3) oder die kombinierte Farb(2)- und Silberbleichung (3) eine Zubereitung verwendet, die

(a) eine starke Säure

(b) ein wasserlösliches Jodid

(d) ein nicht quaterniertes Chinoxalin oder Pyrazin,

(e) ein Oxydationsschutzmittel und

(f) mindestens ein quaternäres Ammoniumsalz der Formeln

(i)

R,

R1

-H®

I

R.

-r/

X

0

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(2) R _4i ©-^ 2 X 0

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(3)

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R,

r ,z

(4)

R7 V /l

X

©

(5) Z

\\©

VN E N Z-, 2

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^ " X0

/I "

J

K

25

30

©

oder eine protonierte tertiäre organische Stickstoffbase der Formel

(7)

H N Z9 X

V '

©

40 enthält, worin

Ri, R2, R3, R4 und Rs unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind,

Re Methyl oder Äthyl oder -CH2CH2-, wobei diese Gruppierung mit dem quaternären Stickstoffatom von Z verbunden 45 ist,

Z -(CH2>5- oder -(CH2)2N©-(CH2>2,

R7 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Aryl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und,

Rs Methyl oder Äthyl ist oder beide Rs zusammen Alkylen 50 mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sofern G die direkte Bindung ist,

G eine direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

Zi die zur Bildung eines gegebenenfalls mit Methyl, Äthyl 55 oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridin-, Pyrazin- oder Chinolinringes erforderlichen Atome und

Z2 die zur Bildung eines gegebenenfalls mit Methyl, Äthyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituier-60 ten Pyridin- oder Chinolinringes erforderlichen Atome bedeuten,

A Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, E Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel

65

fc-

und X© ein einwertiges Anion ist.

627006

Gemäss einer weiteren Ausführung des erfindungsgemäs-sen Verfahrens kann die Zubereitung als weitere Komponente (Komponente [c]) eine wasserlösliche, organische Nitroverbindung enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner die 5 Zubereitungen zur Durchführung der Silberbleichung oder der kombinierten Färb- und Silberbleichung, die die Komponenten (a), (b) und (d) bis (f) enthalten. In einer weiteren Ausführungsform können diese Zubereitungen noch zusätzlich eine wasserlösliche, organische Nitroverbindung als Komponente (c) ent- 10 halten. Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen photographischen Bilder.

Im allgemeinen werden die für die Verarbeitung benötigten Zubereitungen in der Form verdünnter wässriger Lösungen auf 15 das Material einwirken gelassen. Es sind aber auch andere Methoden denkbar, z. B. die Anwendung in Pastenform. Die Temperatur der Bäder bei der Verarbeitung, insbesondere auch diejenige des Silberbleichbades (3) oder des kombinierten Färb- und Silberbleichbades [(2) + (3)], kann im allgemeinen 20 zwischen 20 und 60 °C betragen, wobei natürlich bei höherer Temperatur die erforderliche Bearbeitungsdauer kürzer ist als bei tieferer Temperatur.

Die Bleichzubereitung gemäss der Erfindung kann auch in Form eines flüssigen Konzentrats hergestellt und wegen ihrer guten Stabilität längere Zeit gelagert werden.

Vorteilhaft verwendet man z. B. zwei flüssige, insbesondere wässrige Konzentrate, deren eines die starke Säure (a) und die organische Nitroverbindung (c), und deren anderes die übrigen Komponenten (b), (d), (e) und (f) enthält, wobei im letzteren Konzentrat zur Verbesserung der Löslichkeit, insbesondere der Komponente (d), ein zusätzliches Lösungsmittel wie Äthyloder Propylalkohol, Äthylenglykolmonomethyl- oder -äthyl-äther zugesetzt werden kann.

Durch Zusammengeben und Verdünnen dieser Konzentrate mit Wasser und gegebenenfalls organischen Lösungsmitteln, z. B. der genannten Lösungsmittel, erhält man die für die Verarbeitung geeigneten verdünnten Zubereitungen.

Zur Silberentwicklung (1) können Bäder üblicher Zusammensetzung verwendet werden, z. B. solche, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und gewünschtenfalls zusätzlich noch l-Phenyl-3-pyrazolidon enthalten. Ausserdem ist es günstig,

wenn das Silberentwicklüngsbad, wie in der Schweizer Patentschrift 405 929 beschrieben, noch zusätzlich einen Farbbleich-katalysator enthält. 45

Als Farbbleichbäder (2) - sofern die Farbbleichung als getrennte Behandlungsstufe durchgeführt wird - werden mit Vorteil solche verwendet, die neben einer starken Säure, einem wasserlöslichen Jodid und einem Oxydationsschutzmittel für das Jodid einen Farbbleichkatalysator enthalten. Geeignete 50 Farbbleichkatalysatoren sind z. B. in den DT-AS 2 010 280, 2144 298 und 2 144 297, in der französischen Patentschrift

1 489 460, in der US-Patentschrift 2 270118, sowie in der DT-OS

2 448 443 beschrieben.

Das Silberfixierbad (4) kann in bekannter und üblicher 55 Weise zusammengesetzt sein. Als Fixiermittel geeignet ist z. B. Natriumthiosulfat oder mit Vorteil Ammoniumthiosulfat, gewünschtenfalls mit Zusätzen wie Natriumbisulfit und/oder Natriummetabisulfit.

Die starken Säuren (a) als Bestandteil des Silberbleichbades 60 (3) oder des kombinierten Farb(2)- und Silberbleichbades (3) sollen dem Silberbleichbad (3) einen pH-Wert von höchstens 2 verleihen, so dass insbesondere Schwefelsäure oder Sulfamin-

30

35

40

sàure in Frage kommen. Es können aber auch andere starke Säuren wie Phosphorsäure verwendet werden.

Als wasserlösliches Jodid (b) verwendet man beispielsweise Kaliumjodid oder Natriumjodid. Die Menge Jodid beträgt zweckmässig 2 bis 50 g je Liter Zubereitung.

Als gegebenenfalls zu verwendende wasserlösliche organische Nitroverbindung (c) kommen mit Vorteil in Mengen von 1 bis 30 g je Liter wasserlösliche, aromatische Nitroverbindungen, vorzugsweise aromatische Mono- oder Dinitrobenzolsui-fonsäuren in Betracht, z. B. solche der Formel

("n02)n

-r -R1

<"®3n

-s0,h worin n gleich 1 oder 2 ist und R sowie R' Wasserstoff, Nieder-alkyl, Alkoxy, Amino oder Halogen bedeuten. Die Sulfonsäuren können als leichtlösliche Salze zugefügt werden. Geeignet sind z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze der folgenden Säuren: o-Nitrobenzolsulfonsäure m-Nitrobenzolsulfonsäure

2.4-Dinitrobenzolsulfonsäure

3.5-Dinitrobenzolsulfonsäure

3-Nitro-4-chlorbenzolsulfonsäure

2-Chlor-5-nitrobenzolsulfsonsäure

4-MethyI-3,5-dinitrobenzolsulfonsäure

3-Chlor-2,5-dinitrobenzolsulfonsäure 2-Amino-4-nitrobenzolsulfonsäure 2-Amino-4-nitro-5-methoxybenzolsulfonsäure.

Die Verbindungen der Komponente (c) dienen zur Grada-tionsverflachung.

Als nicht quaternierte Chinoxaline oder Pyrazine der Komponente (d) kommen insbesondere wasserlösliche Pyrazin-oder Chinoxalinverbindungen mit einem Absorptionsmaximum von weniger als 450 nm in Betracht.

Geeignet sind insbesondere solche Chinoxaline, die in 2,3,5,6- oder 7-Stellung durch Methylgruppen, Methoxygruppen oder auch acylierte oder nicht acylierte Hydroxymethylgrup-pen oder durch acylierte oder nicht acylierte Aminogruppen substituiert sind. Die nachfolgende Tabelle gibt eine Auswahl von geeigneten Bleichkatalysatoren wieder.

Chinoxalinverbindungen der Formel

(9)

(Ac bedeutet -CO-CH3)

5

627006

Tabelle I

A

B

D

C

-CH3

-CH-CH3

1

-H

1

OH

-CH2OH

6-OCH3

7-NH-CO-CH3

-CH2OAC

6-OCH3

7-NH-CO-CH3

-CH2CI

6-OH

-H

-CH2OH

6-OCH3

7-NH2

-CH2OH

5-OCH3

6-CI

-CH2OH

5-C1

6-OCH3

-CHzOAc

-CH2OAC

5-OCH3

6-OCH3

-CH2OAC

5-C1

6-OCH3

-CH3

5,6-0-CH2-0-

-CH2OH

6.7-0-CH2-CH2-0

-CH2-OC2H5

-CH2OC2HS

6-OCH3

-H

-CH2-OCH3

-H

-CH2OH

5-OCH3

-H

-CH2OH

6-OCH3

-H

-CH2OH

6-OCH3

7-OCH3

-CH2OH

-H

-CH2OAC

5-OCH3

-H

-CH2OAC

6-OCH3

-H

-CH2OAC

6-OCH3

7-OCH3

-CeHs

-CöHS

6-SO3H

-H

-CH3

5-CH3O

8-CH3

-CH2OAC

-H

-CH3

-CHs

6,7-0-CH2-CH2-0-

-CH2OH

6.7-0-CH2-0-

-CH3

6-CI

-H

-CH3

5-OH

-H

-CHs

-CHS

5-OH

8-OH

-CH2OAC

-CH20AC

6,7-O-CH2-CH2-O-

-CH2OAC

-CH20AC

6,7-0-CH2-0-

-CH3

6-COOH

-H

-CH3

5-OCH3

8-OCH3

-CH3

-H

-CH3

-H

-CH3

6-OCH3

-H

-CH3

6-OH

-H

-CHs

-CH3

6-SO3H

-H

io

25

30

bevorzugt:

a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und als weitere Substituenten 6-Methoxy, 6,7-Dimethoxy, [4,5-g]-l,3-dioxolo oder [2,3-g]-l,4-dioxano,

b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und in 6- und 7-Stellung je eine Methoxygruppe oder c) in 2- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder als weitere Substituenten: Methyl, 6-Hydroxy oder 5,8-Dihy-droxy.

Brauchbare Farbbleichkatalysatoren sind ferner in den deutschen Auslegeschriften 2 010 707,2 144 298 und 2 144 297, in der französischen Patentschrift 1 489 460 und in der US-Patentschrift 2 270118 beschrieben.

Als Oxydationsschutzmittel der Komponente (e) verwendet man mit Vorteil Reduktone oder wasserlösliche Mercapto-verbindungen.

Geeignete Reduktone sind insbesondere aci-Reduktone mit einer 3-Carbonyl-endiol-(l,2)-Gruppierungen wie Reduktin, Triose-Redukton oder vorzugsweise Ascorbinsäure.

Als Mercaptoverbindungen kommen solche der Formel

(10)

HS-A-(ß)„

in Frage, worin A ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches Brückenglied, B einen wasserlöslichmachenden Rest und m eine ganze Zahl von höchstens 4 ist.

Besonders vorteilhaft sind die Verbindungen der Formeln

(11)

(12)

HS-CqH2q-B oder HS-(CH2)m-COOH

Ferner sind als Farbbleichkatalysatoren Pyrazine brauchbar, wie Pyrazin selbst oder mit Methyl-, Äthyl- und/oder Carbonsäuregruppen substituierte Pyrazine wie 2-Methylpyrazin, 2-Äthylpyrazin, 2,3-, 2,5- oder 2,6-Dimethylpyrazin, Pyrazincar- 50 bonsäure, Pyrazin-2,3-, -2,5- oder -2,6-dicarbonsäure oder 2,3-Dimethylpyrazin-5,6-dicarbonsäure.

Als Farbbleichkatalysatoren gut geeignet sind wasserlösliche Chinoxaline mit folgenden Substituenten:

a) in 2- und 3-Stellung je eine Hydroxymethylgruppe und als 55 weitere Substituenten 6-Methoxy, 6,7-Dimethoxy, 6-Me-thoxy-7-acetylamino, [4,5-g]-l,3-dioxolo oder [2,3-g]-l,4-dioxano,

b) in 2- und 3-Stellung je eine acylierte Hydroxymethylgruppe und als weitere Substituenten 6,7-Dimethoxy, 6-Me-thoxy-7-acetylamino, 5-Methoxy-6-Chlor, 6-Methoxy-5-Chlor 60 oder [4,5-g]-l,3-dioxolo oder [2,3-g]-l,4-dioxano,

c) in 2- und 3-Stellung je eine Methylgruppe und keine oder als weitere Substituenten: Mono- oder Dimethoxy, Methyl, 6-Chlor, 5-Hydroxy oder 5,8-Dihydroxy, 6-Hydroxy, [4,5-f]-l,3-dioxolo oder [2,3-g]-l ,4-dioxano oder 65

d) in 2- und 3-Stellung je eine Phenylgruppe und in 6-Stel-lung eine Sulfonsäuregruppe.

Hierbei sind Chinoxaline mit folgenden Substituenten worin q eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 12, B eine Sulfon-säure- oder Carbonsäuregruppe und m eine der Zahlen 3 und 4 bedeuten. Als Oxydationsschutzmittel verwendbare Mercaptoverbindungen sind z. B. in der DT-OS 2 258 076 und der Deutschen Offenlegungsschrift 2 423 814 beschrieben. Die Mercaptoverbindungen, insbesondere diejenigen der obigen Formel (12), d. h. co-Mercaptobuttersäure und co-Mercaptocapronsäure, gewährleisten nicht nur einen guten Oxydationsschutz, sondern in manchen Fällen auch eine ausgesprochen antikorrosive Wirkung. Allgemein soll bei der Wahl der Oxydationsmittel (c) und der Oxydationsschutzmittel (e) darauf geachtet werden, dass die letzteren nicht wesentlich von den ersteren oxydiert werden.

In den Formeln (1) und (2) der quaternären Ammoniumsalze bedeuten die Substituenten Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl. Die Verbindungen der Formeln (1) und (2) können also Methyl- oder Äthyl- oder sowohl Methyl- als auch Äthylsubstituenten enthalten. Das Brückenglied A in den Verbindungen der Formel (2) bedeutet Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 2 bis 12 und vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Brückenglieder sind -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)io-, -(CH2)i2- und -(CH2)2o-,

Bei den Verbindungen der Formel (3) handelt es sich um quaternäre Piperidin- oder Piperazinverbindungen, die die folgenden Strukturen aufweisen können:

o

N © / \

X

©

N ^

2 Cl ® oder

627006

6

N .

©

2 Cl

©

Die Substituenten an dem (den) Stickstoffatom(en) sind nieder Alkyl, insbesondere Methyl und Äthyl.

Die Verbindungen der Formel (4) weisen als Grundgerüst den Pyridin-, Pyrazin- oder Chinolinring auf, der an dem (den) Stickstoffatom(en) quaterniert ist.

a

?©

Q

N©

Pyridin- oder Chinolinderivate, die mit Methyl oder Äthyl oder co-Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen substituiert sein können. Die protonierten Pyridin- oder Chinolinderivate können einen oder mehrere Substituenten enthalten. Die Pro-5 tonierung dieser Verbindungen erfolgt in der Regel in dem stark sauren Bleichbad, das einen pH-Wert von höchstens 2, vorzugsweise von höchstens 1 aufweist.

X© ist ein einwertiges Anion, wie z. B. ein Halogenidion, (Chlorid-, Bromid- oder Jodidion), ferner Tetrafluoroborat, io Hydrogensulfat, Toluolsulfonat oder Fluorsulfat. Die Haloge-nidionen sind bevorzugt.

Bei den Verbindungen der Formeln (1) bis (7) handelt es sich um bekannte chemische Verbindungen, die durch einfache, jedem Fachmann bekannte, chemische Reaktionen hergestellt 15 werden können.

Bevorzugte quaternäre Ammoniumsalze der Komponente (f) entsprechen den Formeln

20

(15)

©

n(c2h5)4

©

Die Substituenten an den Stickstoffatomen sind Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und die entsprechenden Isomeren, Hydroxyalkyl, insbesondere 25 co-Hydroxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. -CH2OH, -(CHzJzOH, -(CHz^OH, -(CH2)40H, -(CH2)ioOH oder -(CH2)i20H, sowie Aryl wie Phenyl, Naphthyl oder Anthryl.

Die Substituenten R7 an den aromatischen Ringen der Formel (4) können Methyl oder Äthyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 30 12 Kohlenstoffatomen sein, wobei co-Hydroxyalkyl bevorzugt ist, wie z. B. -CH2OH, -(CH2)2OH, -(C^sOH, -(CH^OH, -(CH2)60H,-(CH2)i20H.

Die Verbindungen der Formel (5) weisen in den aromatisch heterocyclischen Ringen das gleiche Grundgerüst und die glei- 35 chen Substituenten an den Ringen auf, wie die Verbindungen der Formel (4). Das Brückenglied E ist Alkylen und kann 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)6- oder -(CH2)i2-,

Ferner ist E ein Rest der Formel

(13)

2 X

e oder

(16) —N

2 X

©

(17)

)P (18)

CH-5

N

CIL

40

In den Verbindungen der Formel (6) sind die Substituenten 45 an den Stickstoffatomen Methyl oder Äthyl und G ist die direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Wenn G die direkte Bindung ist, können die beiden Substituenten am Stickstoffatom zusammen (Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) einen weiteren heterocyclischen Ring bilden, wie 50 z.B.

(19)

55

y

2 x

0;

CH.

CH

I

N

3 ©

N©

CIL

CH.

2 X

©

(20) Li—Rio x®

N

I

(14)

2 X

0

65

Bei den protonierten tertiären organischen Stickstoffbasen der Formel (7) handelt es sich vorzugsweise um protonierte

(21)

CH0

N

C J~*R10

N©

I

CH„

2 X

0

7

627 0Ö6

(22)

0

(28)

©

X,

0

I2CH2OH

oder

(25) R-

Rx L2X®

25

und die protonierte tertiäre Stickstoffbase einer Verbindung der Formel

(26) R12'

©

35

worin

Ri und R3 Methyl oder Äthyl sind,

Rs Methyl oder Äthyl ist oder beide Rs zusammen -(CH?)n- 40 sind, worin n 2 bis 4 ist,

Rs Methyl, Äthyl, unsubstituiertes Aryl oder oi-Hydroxyal-kyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Rio Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Hydroxymethyl oder Hydroxyäthyl, «

Ri 1 Methyl oder Äthyl ist,

R12 und Ru Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Hydroxyalkyl ; mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind,

Ai Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Ei Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel ist, und X© und Xi© ein einwertiges Anion sind.

Besonders wertvolle Verbindungen der Komponente (0 sind solche der Formel

(27) R,

R1 V

-N ® a2—^f-Ri 2 X2

L R0

0

50

55

60

65

ist, worin A2 Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,

R und R3 Methyl oder Äthyl sind,

X20 ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidion und m eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.

Der pH-Wert des Bleichbades soll kleiner als 2 sein, was durch die Anwesenheit der bereits erwähnten Schwefelsäure öder Sulfaminsäure ohne weiteres zu erreichen ist. Die Temperatur des Bleichbades, wie auch der anderen Behandlungsbäder, beträgt 20 bis 90 °C. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, nicht höher als 60 °C zu gehen, z. B. bei 30 bis 40 °C zu arbeiten. Es ist aber ein weiterer Vorteil des Verfahrens, dass es bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 °C oder auch noch höher, gute Bilder von normalem Farbgleichgewicht liefert. Durch die Temperaturerhöhung lässt sich die Verarbeitung weiter verkürzen, wobei auch unter diesen Bedingungen die Bäder immer noch lange genug stabil bleiben. Die Mengenverhältnisse der im Bleichbad vorhandenen Substanzen (a), (b), (d), (e) und (f) können in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft ist es, wenn die Bleichbäder zur Durchführung des erfindungsgemäs-sen Verfahrens

\ (a) eine starke Säure, die einen pH-Wert der Zubereitung von höchstens 2 bewirkt

(b) 2 bis 50 g/1 eines wasserlöslichein Jodides

(d) 0,2 bis 5 g/1 eines nicht quaternierten Chinoxalins oder Pyrazins

(e) 0,5 bis 10 g/1 eines Oxydationsschutzmittels und

(f) 0,5 bis 30 g/1 eines quaternären Ammoniumsalzes oder einer protonierten tertiären organischen Stickstoffbase enthalten. Die Bleichbäder können zusätzlich 1 bis 30 g/1 der Komponente (c) enthalten.

Die Wiederholung einzelner Behandlungen (jeweils in einem weiteren Tank mit einem Bad gleicher Zusammensetzung wie das vorangehende) im Rahmen der gegebenen Zeitbegrenzung ist möglich, wodurch in manchen Fällen eine bessere Badäusnützung erreicht werden kann. Wenn es die Zahl der zur Verfügung stehenden Tanks und das Zeitprogramm zulassen, so kann man auch zwischen Bädern verschiedener Wirkung Wasserbäder einsetzen. Vom Silberentwicklungsbad (1) bringt man das Material aber meist mit Vorteil unmittelbar in das gegebenenfalls kombinierte Bleichbad (Färb- und Silberbleichbad), vor allem wenn schon das Silberentwicklungsbad Farb-bleichkatalysator enthält.

Alle Bäder können Zusätze wie Härtungsmittel, Netzmittel, optische Aufheller, UV-Schutzmittel enthalten.

627 006 8

Das erfindungsgemässe Verfahren kann z. B. in der Herstel- 2 036 918,2132 835 und 2 132 836 beschrieben wurde, die Sil-

lung positiver Farbbilder mit Schalen- oder Trommelverarbei- berhalogenidemulsion und der zugeordnete bleichbare Farb-

tung, in Kopier- oder Aufnahmeautomaten oder in der Schnell- Stoff in zwei oder drei getrennten, unter sich benachbarten

Verarbeitung anderer Silberfarbbleichmaterialien wie z. B. für Schichten enthalten sein, doch soll die gesamte Dicke der wissenschaftliche Aufzeichnungen und Industriezwecke, z. B. 5 Schichten in der Regel 20 jj. nicht übersteigen.

farbige Schirmbildphotographie, verwendet werden. Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen

Als Silberfarbbleichmaterial kann ein transparentes, metal- darin, dass auch schwer bleichbares Bildsilber in kurzer Zeit lisch-reflektierendes, oder vorzugsweise weiss-opakes Material vollständig oxydiert bzw. rehalogeniert werden kann,

verwendet werden, dessen Träger keine Flüssigkeit aus den Führt man die Färb- und Silberbleichung in einem gemein-

Bädern aufzusaugen vermag. 10 samen Bleichbad durch, so zeigt sich, dass auch die Farbblei-

Der Träger kann beispielsweise aus gegebenenfalls pigmen- chung mitbeschleunigt wird und keine unerwünschte Verschie-

tiertem Cellulosetriacetat oder Polyester bestehen. Wenn er bung zwischen den beiden konkurrierenden Bleichwirkungen aus Papierfilz besteht, muss dieser beidseitig lackiert oder mit auftritt.

Polyäthylen beschichtet sein. Auf mindestens einer Seite dieses Weiterhin hat es sich gezeigt, dass die nachfolgende VerTrägers befinden sich die lichtempfindlichen Schichten, vor- 15 fahrensmassnahme der Fixierung (4), in welcher das nichtent-zugsweise in der bekannten Anordnung, d. h. zu unterst eine rot wickelte sowie das bei der Bleichung neu entstandene Silberha-sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen blau- logenid durch ein Komplexierungsmittel aufgelöst werden, grünen Azofarbstoff enthält, darüber eine grün sensibilisierte durch die vorhergehende Behandlung mit einem erfindungsge-Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen purpurnen Azo- mässen Bleichbad ebenfalls erleichtert bzw. beschleunigt wird, farbstoff enthält und zu oberst eine blauempfindliche Silberha- 20 ^en nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Iogenidemulsionsschicht, die einen gelben Azofarbstoff enthält. Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Das Material kann auch Unterschichten, Zwischenschichten, 'n Tabelle II sind die quartären Ammoniumverbindungen Filterschichten und Schutzschichten enthalten. Insbesondere un_d protonierten tertiären Basen angegeben, auf die in den Beikönnen auch, wie dies in den Deutschen Offenlegungsschriften spielen Bezug genommen wird.

25

Tabelle II

(101)

©

e

(h3c)3n-ch2ch2-n(ch3)3 2 j

0

(102)

(103)

(104)

0 0

(h3c) 2n-ch2ch2-n(ch3) 2

c2h5

H„c © ..CH„ N

o n.

h3c ^ ch,

2 J0 2 j®

(105)

ch~

t -5

,n

0

C«

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CH0

2 bf, 0 4

(106)

n@(c2h5)4 je

(107)

û

f®

ch.

©

(108)

(109)

(110)

CO

ch,

Û

ch2ch2oh

Û

(ch2)3oh

0

Cl o

Br

0

(ni)

n@ ch20h CHo

0

(U2) C|-(CH2>2- @s=/

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2 Br

©

(113) (CH,), «fy 2 Br®

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627006

10

(114) /""sì (ch2),——tf~\

2 Br

0

(115) / (ch2)l2^^

2 Br

0

(116) H3C—^-N

r ^ ch0 2 j

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(117)

oo

\=N N=/ ©\ /©

2 Br

©

(118)

0KJ

N N

©I I©

2 Br

©

(u9)

H3G \ ©

N

O

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CH,

fso3 ®

(120)

(121)

ù

^ A

N

©

N

©

N' © / \

h3c ch3

2 Br

0

©

11

627006

(122)

II

j1©

*H

HSO,

©

(123)

ch,

"n

HSO

©

(125)

0 cho h .

HSO,

©

Ji: V

Beispiel 1 ; photograpfiiisches Material für das Silberfarbbleichverfahren

Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein ; to hergestellt, mit dem blaugrünen Bildfarbstoff der FoxmeL ,, .

O-CH^

N=N-

H03S ; ,•

s03h

HO HN-OC-

•n—n-

h3c-o

S : J I

in der rotçënsibjlisierten untersten Schicht,<dem Purpurfarb stpff çler Formel o;:

-^^—NH-OC-^^^- NH-C-HN1-^^— CQ-HN

Hö3s s\yfi

627006 12

in einer darüberliegenden grünsensibilisierten Schicht und dem Gelbfarbstoff der Formel

(128)

in einer über der Purpurschicht liegenden blauempfindlichen Schicht. 15

Das verwendete photographische Material ist wie folgt aufgebaut:

Gelatine-Schutzschicht

In Tabelle III sind die Remissionsdichten (grau) der verarbeiteten Proben zusammengestellt:

Tabelle III

Blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emulsion

Zusatz zum Bleichbad g/1

Remissionsdichte

Gelbfarbstoff (128) + blauempfindliche, jodidfreie AgBr-Emul-

20

Verbindung der Formel

2 Vi Min.

3'/2 Min.

sion

Bleichdauer

Gelbfilter: Gelbes Ag-Hydrosol (40 mg/m2)

Grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion

ohne Zusatz

-

0,94

0,56

Purpurfarbstoff (127) + grünempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion

101

12

0,02

0,01

Zwischenschicht (Gelatine)

25

102

13

0,02

0,00

Blaugrünfarbstoff (126) + rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion

103

14

0,49

0,07

Rotempfindliche AgBr/AgJ-Emulsion

104

11

0,01

0,02

Cellulosetriacetat-Träger, weiss opak

105

1,5

0,12

0,04

Rückschicht, Gelatine

106

19

0,01

0,00

Die jodidhaltigen Emulsionsschichten enthalten Kristalle

30

107

3

0,02

mit 2,6 Mol.-% Silberjodid und 97,4 Mol.-% Silberbromid. Die

108

1

0,10

0,02

Bildfarbstoffe werden in einer solchen Konzentration verwen

109

2,5

0,06

0,02

det, dass ihre Remissionsdichte je 2,0 beträgt; der Gesamtsil

110

3

0,02

0,00

bergehalt des 22 p. dicken Materials beträgt 2,0 g/m2.

III

2

0,02

0,01

Dieses Material wird mit 150 Luxsekunden weiss belichtet

35

112

1,5

0,10

0,02

und dann bei 24 °C während 2 Minuten in einem gleichmässig

113

1,5

0,01

bewegten Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusam

114

1,5

0,04

0,01

mensetzung entwickelt, 2 Minuten gewässert und getrocknet.

115

2

0,01

0,00

116

0,5

0,24

0,03

Entwickler: (g/Liter)

40

117

1

0,12

0,03

Natrium-Polyphosphat 1

118

1

0,10

0,02

Kaliummetabisulfit 18

119

13

0,03

0,02

Ascorbinsäure 10

120

7

0,06

0,02

Benztriazol 0,2

121

9

0,13

0,06

Kaliumbromid 2

45

122

22

0,24

0,10

Borsäure 16

123

3

0,12

0,04

Kaliumhydroxid 27

124

3

0,22

0,10

l-Phenyl-3-pyrazolidinon 2

125

3

0,49

0,31

Stücke des entwickelten Materials werden dann während 2Vz bzw. m Minuten im Bleichbad (kombinierte Silber- und Farbbleichung) der nachfolgenden Zusammensetzung bei 24 °C und exakt konstanter Bewegung des Bades gebleicht, 5 Minuten fixiert, gewässert und getrocknet.

Bleichbad:

Sulfaminsäure m-Nitrobenzolsulfonsäure (Natriumsalz)

2,3,6-Trimethylchinoxalin

Kaliumjodid

Ascorbinsäure

Zusatz von quaternierten/

protonierten Verbindungen pH-Wert des Bleichbades:

Fixierbad:

(NH4)2S2C>3

Na2S20s (Natriummetabisulfit)

Na2S03

so Die Resultate zeigen, dass die Restdichte der Proben, die ausschliesslich auf nicht gebleichtes Silbermetall zurückzuführen ist, bei Anwendung der quaternierten oder protonierten Verbindungen im Bleichbad sehr viel schneller abnimmt. Bei den angegebenen Mengen handelt es sich in der Regel um Opti-55 malwerte, d. h. die Bleichwirkung wird sowohl bei Verringe-(g/Liter) rung als auch bei Vergrösserung der Mengen geringer.

140

6 Beispiel 2

2 Man verwendet photographisches Material gemäss Bei-

6 6o spiel 1 und führt auch die Belichtung wie dort angegeben durch. 2 Die Verarbeitung erfolgt nach folgender Vorschrift:

1. Entwicklung: 2 Minuten Zusammensetzung wie im Beispiel 1 0,5-22 2. Bleichung: 4 Minuten Zusammensetzung wie im Beispiel 1 etwa 0,5 3. Fixierung: 2 Minuten

65 Äthylendiamintetraessigsäure, 2 g/Liter Dinatriumsalz (g/Liter) (NH4)2S2Û3 200

220 K2S2O5 50

10 KOH 17

40 4. Wässerung: 5 Minuten

13

627006

Nach der Trocknung wird röntgenfluorimetrisch der Restgehalt an Silber bestimmt. Tabelle IV zeigt den Einfluss eines quartären Ammoniumsalzes im Bleichbad auf die Fixiergeschwindigkeit:

Tabelle IV

Zusatz zum Bleichbad

Zusatz zum Fixierbad

Ag mg/m2

1

ohne ohne

16

2

2,5 g/Liter der ohne

5

Verbindung der

Formel (108)

3

2,5 g/Liter der

4

Verbindung der

Formel (108)

(Fixierbeschleuni

ger, Vergleich)

4

ohne

80 ml/1

5

N-methylpyrrolidon

(Fixierbeschleuni

ger, Vergleich)

Das verarbeitete Muster ist nicht rein weiss, sondern weist einen deutlich sichtbaren Gelbschleier auf, der auf das nicht völlig ausfixierte AgJ zurückzuführen ist.

Die Resultate zeigen, dass die vollständige Ausfixierung des Silberjodids aus den Gelatineschichten beschleunigt abläuft, wenn das Bleichbad eine Ammoniumverbindung gemäss der vorliegenden Erfindung enthält. Ein Zusatz einer solchen Ammoniumverbindung zum Fixierbad ergibt keine signifikante Beschleunigung des Fixiervorgangs. Die Fixiergeschwindigkeit ist derjenigen vergleichbar, die nach einer Bleichbadbehandlung (ohne Beschleunigerzusatz) in einem Fixierbad mit einem üblichen Fixierbeschleuniger (8 Vol.-% N-Methylpyrrolidon) erreicht wird.

Beispiel 3

Auf einem pigmentierten Celluloseacetat-Träger wird ein photographisches Material mit drei Farbschichten für das Sil-berfarbbleichverfahren hergestellt, das in der untersten rotempfindlichen Schicht den blaugrünen Bildfarbstoff der Formel (126), in der darüberliegenden grünempfindlichen Schicht den Purpurbildfarbstoff der Formel (127) und in der obersten blauempfindlichen Schicht den gelben Bildfarbstoff der Formel (128) enthält.

Die Bildfarbstoffe werden in einer Remissionsdichte von D = 2,0 den Emulsionen einverleibt. Die Farbschichten mit insgesamt 2,0 g Ag/m2 sind durch Gelatineschichten getrennt, wobei die Gesamt-Schichtdicke 22 p beträgt.

Es werden vier gleiche Streifen hinter einem Stufenkeil mit blauem, grünem und rotem Licht belichtet, die mit A bis D bezeichnet und gemeinsam nach folgender Vorschrift verarbeitet werden. Im Silberbleichbad erfolgt die Behandlung für jeden Streifen A bis D getrennt. Die Temperatur der Bäder beträgt stets 24 °C.

1. Silberentwicklung: 6 Minuten

Natrium-Po lyphosphat 1 g/1

Natrium-Sulfit, wasserfrei 50 g/1

Hydrochinon 5 g/1

Natrium-Metaborat 15 g/1

l-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,3 g/1

Kaliumbromid 3 g/1

Benztriazol 0,2 g/1

Wasser ad 11

2. Wässern: 5 Minuten

3. Farbbleichen: 7 Minuten

Wasser 800 ml

Schwefelsäure (96 %) 14 ml

Ascorbinsäure 1 g

Kaliumjodid 30 g i2,3-Dimethyl-5-amino-6-methoxy-chinoxalin 0,08 g

Wasser ad 1000 ml

4. Wässern) Vz Minuten

Die Streifen A und B werden in einem Silberbleichbad der nachfolgenden Zusammensetzung behandelt, und zwar Streifen A während 1 Vi Minuten, Streifen B während 3 Minuten.

Für die Streifen C und D verwendet man das gleiche Silberbleichbad, jedoch mit einem Zusatz von 2,5 g pro Liter der Verbindung der Formel (109), wobei Streifen C während 1 Vz Minuten und Streifen D während 3 Minuten behandelt wird.

5. Silberbleichen: 1 Vz bzw. 3 Minuten

Wasser 865 ml

Schwefelsäure (96 %) 20 ml

2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure, Natriumsalz 30 g

Äthylenglykolmonoäthyläther 60 ml

2,3,6-Trimethylchinoxalin 2 g

Eisessig 2 ml

4-Mercaptobuttersäure 1 ml

Kaliumjodid 4 g

Wasser ad 1000 ml

Die weitere Behandlung der Streifen A bis D in den nachfolgenden Lösungen erfolgt wiederum gemeinsam.

6. Wässern: 2 Minuten

7. Fixieren: 4 Minuten Badzusammensetzung wie im Beispiel 1

8. Wässern: 6 Minuten

Nach der Trocknung werden von allen vier Streifen A bis D in einem Densitometer die Minimaldichten für blaues Licht bestimmt(optimaler Wert: 0,05).

Man erhält die folgenden Werte:

Dm in (blau) •

Streifen A

0,35

Streifen B

0,10

Streifen C

0,05

Streifen D

0,05

Durch Zusatz von 2,5 g Verbindung der Formel (109) je Liter Bleichbad erreicht man schon nach 1 Vi Minuten eine vollständige Silberbleichung (Streifen C), während ohne diesen Zusatz nach einer Bleichzeit von 1 Vi Minuten ein wesentlicher Restsilbergehalt (Streifen A) und selbst nach 3minütiger Bleichzeit noch ein kleiner Restsilbergehalt verbleibt (Streifen B).

5

10

IS

20

25

35

40

45

50

55

60

627 006

14

Beispiel 4

Man verwendet photographisches Material gemäss Beispiel 1 und führt auch die Belichtung wie dort angegeben durch.

Tabelle V

Nr.

Abweichung in der

Zusatz einer

Bleichzeit

Remissions

Ag (g/m2)

Restsilbergehalt in %

Bleichbadzusammenset quaternären

24 °C

dichte (grau)

der maximal

zung

Verbindung (Bleichbad)

entwickelten

Ag-Menge

1

ohne ohne

7 Minuten

0,79*

0,210

14,7

m-Nitrobenzolsulfon-

säure

(Natriumsalz)

2

ohne

2,5 g/1 der

7 Minuten

0,10*

0,010

0,7

m-Nitrobenzolsulfon-

Verbindung der

säure

Formel (109)

(Natriumsalz)

3

ohne ohne

4 Minuten

2,37**

1,200

84,2

2,3,6-Trimethylchinoxa-

lin

4

1111

ohne

2,5 g/1 der

4 Minuten

2,29**

0,159

81,3

2,3,6-Trimethylchinoxa-

Verbindung der

lin

Formel (9)

5

ohne

2,5 g/1 der

7 Minuten

2,25**

0,947

66,4

2,3,6-Trimethylchinoxa-

Verbindung der

lin

Formel (9)

6

Vergleichsmuster (nur

-

2,30**

1,426***

-

entwickelt und fixiert)

*) Proben enthalten nur noch Silber und keine Farbstoffe mehr

**) Summe von Farbstoffen und Silber

***) maximal entwickelte Silbermenge

Der Versuch 6 (Vergleichsmuster) gibt die unter den Die Verarbeitung erfolgt bei 30 °C nach folgender Vorschrift:

gewählten Bedingungen entwickelbare Silbermenge an. Das

Bleichbad des Versuchs 1 enthält kein m-Nitrobenzolsulfonat. 1. Entwicklung 3 Minuten (g/Liter)

Trotzdem wird in dieser Lösung innert 7 Minuten etwa 85% 40 Natriumpolyphosphat 18

des Silbers umgesetzt, wobei das 2,3,6-Trimethylchinoxalin als Kaliummetabisulfit 18

Oxydationsmittel für den Ag-Überschuss wirkt. Ein Zusatz der Kaliumhydroxid 85% 27

Verbindung der Formel (109) (Versuch 2) erhöht den Ag- Borsäure 21

Umsatz in 7 Minuten auf über 99%. l-Phenyl-3-pyrazolidinon 0,3

Die Versuche 3 bis 5 sind ohne Chinoxalin durchgeführt 45 Hydrochinon 5

worden. Sie zeigen, dass der Umsatz von Silber mit m-Nitro- Ascorbinsäure 10

benzolsulfonat viel langsamer ist als mit dem substituierten Benztriazol 0,6

Chinoxalin und zudem durch Verbindung der Formel (9) kaum Kaliumbromid 2

beschleunigt wird. N atriumthiosulfat, wasserfrei 1,3

Dieses Beispiel zeigt deutlich, dass das verwendete 2,3,6-Tri- 50

methylchinoxalin, das einen pK-Wert von 2,41 besitzt und des- 2. Bleichung 2 Minuten halb beim pH ~ 0,5 der Bleichlösung als protoniertes Kation Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

vorliegt, als Oxydationsmittel für Silber wirkt und dass diese

Reaktion durch die erfindungsgemäss verwendeten Ammoni- 3. Fixierung 3 Minuten umsalze beschleunigt wird. Die Wirkung der Nitroverbindung 55 Zusammensetzung wie in Beispiel 1.

ist im wesentlichen die langsame Reoxydation der bei der Silberbleichung entstehenden reduzierten Formen des Chinoxa-

lins. Nach der Schlusswässerung von 5 Minuten und der Trock nung der Proben wurden röntgenfluorimetrisch die folgenden Beispiel 5 60 Restsilbermengen ermittelt:

Man verwendet photographisches Material gemäss Bei- ohne Zusatz 55 mg Ag/m2

spiel 1 und führt auch die Belichtung wie dort angegeben durch. 2,5 g/Liter Verbindung der Formel (109) 0

Claims

627006

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmateria-lien mit den Verfahrensmassnahmen

(1) Silberentwicklung

(2) Farbbleichung

(3) Silberbleichung

(4) Fixierung,

wobei die Verfahrensmassnahme (3) gegebenenfalls mit der Verfahrensmassnahme (2) in einer einzigen Behandlungsstufe kombiniert sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Silberbleichung (3) oder die kombinierte Färb (2)- und Silberbleichung (3) eine Zubereitung verwendet, die

(a) eine starke Säure

(b) ein wasserlösliches Jodid

(d) ein nicht quaternisiertes Chinoxalin oder Pyrazin

(e) ein Oxydationsschutzmittel und

(f) mindestens ein quaternäres Ammoniumsalz der Formeln

R

R,

1

l ©

•R,

R,

R1

-N——A-

I

©

R

1 ' ©

R,

3

©"\ -N ,Z

R^

-N-R,

-K,

*3 V
£. 41

G

R-

-N

X

©

©,««•

oder

R8®D^G ^C®R8 2 X ©

oder eine protonierte tertiäre organische Stickstoffbase der Formel

H N Z.

©

enthält, worin

Ri, R2, R3, R4 und Rs unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl sind,

Rö Methyl oder Äthyl oder -CH2CH2-, wobei diese Gruppierung mit dem quaternären Stickstoffatom von Z verbunden ist,

Z -(CH2)s-oder-(CH2)2N©-(CH2)2

R7 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Aryl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und

Rs Methyl oder Äthyl ist oder beide Rs zusammen Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, sofern G die indirekte 5 Bindung ist,

G eine direkte Bindung oder Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

Zi die zur Bildung eines gegebenenfalls mit Methyl, Äthyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituier-10 ten Pyridin-, Pyrazin- oder Chinolinringes erforderlichen Atome und

Z2 die zur Bildung eines gegebenenfalls mit Methyl, Äthyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituierten Pyridin oder Chinolinringes erforderlichen Atome bedeu-15 ten,

A Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

E Alkylen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Rest der Formel i

20

X0 ein einwertiges Anion ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung als zusätzliche Komponente (c) eine was-

25 serlösliche, organische Nitroverbindung enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Säure Schwefelsäure oder Sulfaminsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Jodid Natrium- oder Kaliumjodid ist.

30 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxydationsschutzmittel ein Redukton oder eine wasserlösliche Mercaptoverbindung ist.
6. Zubereitung zur Durchführung der Silberbleichung oder der kombinierten Färb- und Silberbleichung nach dem Verfah-35 ren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(a) eine starke Säure, die einen pH-Wert der Zubereitung von höchstens 2 bewirkt

(b) 2 bis 50 g/1 eines wasserlöslichen Jodids

(d) 0,2 bis 5 g/I eines nicht quaternierten Chinoxalins oder 40 Pyrazins,

(e) 0,5 bis 10 g/1 eines Oxydationsschutzmittels und

(f) 0,5 bis 30 g/1 eines quaternären Ammoniumsalzes oder einer protonierten tertiären organischen Stickstoffbase der im Patentanspruch 1 angegebenen Formeln enthält.

45 7. Zubereitung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als zusätzliche Komponente (c) 1 bis 30 g/1 einer wasserlöslichen, organischen Nitroverbindung enthält.
8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem mit Wasser, gegebenenfalls im Gemisch mit so organischen Lösungsmitteln, verdünnten Konzentrat, das die Komponenten (a) und (c) und einem entsprechend verdünnten Konzentrat, das die Komponenten (b), (d), (e) und (0 enthält, besteht.
9. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, 55 dass sie in getrennten flüssigen, insbesondere wässrigen Konzentraten vorliegt, die die Komponenten (a) und (c) und die Komponenten (b), (d), (e) und (f) enthalten.
10. Die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen farbphotographischen Bilder.

60

65 Verfahren zur Verarbeitung von Silberfarbbleichmateria-lien mit den Verfahrensmassnahmen (1) Silberentwicklung, (2) Farbbleichung, (3) Silberbleichung und (4) Fixierung sind in den deutschen Offenlegungsschriften 2 530 469 und 2 448 443

627006

bereits beschrieben worden, wobei in der letztgenannten Publikation insbesondere eine für die Schnellverarbeitung geeignete Ausführungsform angegeben ist, in der die Verfahrensmassnahmen Farbbleichung (2) und Silberbleichung (3) in einer einzigen Behandlungsstufe zusammengefasst sind. Die Verfahren gemäss den beiden genannten Publikationen eignen sich bereits sehr gut für die Verarbeitung von Silberfarbbleichmate-rialien. Es hat sich jedoch gezeigt, dass eine weitere Verkürzung der Verarbeitungszeit, insbesondere des Verfahrensschrittes der Silberbleichung wünschenswert ist.

Die deutsche Offenlegungsschrift 2 547 720 beschreibt eine weitere Ausbildung der beschriebenen Verarbeitungsverfahren für Silberfarbbleichmaterialien, wobei einerseits durch einen bestimmten Materialaufbau, anderseits durch die Verwendung eines Silberhalogenid-Lösungsmittels in der Entwicklungsstufe (1) ein Maskiereffekt erzeugt wird, der eine naturgetreuere Wiedergabe von farbigen Vorlagen ermöglicht. Insbesondere bei dieser letztgenannten Ausführungsform kann das Bildsilber in schweroxydierbarer Form anfallen, so dass zur Silberbleichung eine längere Zeit erforderlich ist. In einigen Fällen bleibt auch ein kleiner Rest nicht bleichbaren Silbers zurück, der im endgültigen Farbbild als störender Schleier auftritt.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 139 401 sind bereits quaternäre Ammoniumalze als Bleichbeschleuniger zum Ausbleichen von metallischen Silber in photographischen Materialien bekannt. Voraussetzung für die Bleichbeschleunigung ist die Verwendung von negativ geladenen Oxydationsmitteln (Bleichmitteln) wie z. B. Persulfat, Bichromat oder dem Eisen-(III)-Komplex der Äthylendiamintetracarbonsäure. Mit positiv geladenen Bleichmitteln, wie z. B. Cu(II)chlorid oder Eisen.(III)-Hexacyanoferrat zeigen dagegen die gleichen Verbindungen keine beschleunigende Wirkung, sondern können sogar als Bleichinhibitoren wirken (vgl. J. Phot. Sci. 19,113 [1971],

Es wurde nun gefunden, dass sich die Verfahrensmassnahme der Silberbleichung (3) auch in Gegenwart positiv geladener Bleichmittel wesentlich beschleunigen lässt, wenn den Zubereitungen für die Silberbleichung mindestens ein quater-näres Ammoniumsalz oder eine protonierte tertiäre Stickstoffbase zugesetzt wird und die Bleichmittel Chinoxaline oder Pyrazine sind.