DE3518257A1 - Verfahren zur verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen materials - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographisehen Materials und insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials, das zu keiner Verschlechterung der photographischen Eigenschaften trotz eines verkürzten Bleichverfahrens oder bei Verwendung einer erschöpften Bleich-

2 5 lösung auftritt.

Die grundlegenden Stufen der Verarbeitung von lichtempfindlichen, farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien umfassen im allgemeinen eine Farbentwicklungsstufe und eine Stufe zur Entfernung des Silbers. Ein in Form eines Bildes belichtetes lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial wird in eine Farbentwicklungsstufe eingeführt, in der das Silberhalogenid mit einem Farbentwicklungsmittel reduziert wird, unter Bildung von Silber und das oxidierte Farbentwicklungsmittel reagiert seinerseits mit einem Farbbildner, unter Bildung eines Farbstoffbildes. Anschließend wird das farbphotographische Material in eine Stufe zur Entfernung des Silbers*eingeführt, in der das bei

QQ der vorhergehenden Stufe erzeugte Silber mit einem Oxidationsmittel (das im allgemeinen als Bleichmittel bezeichnet wird) oxidiert und mit einem Komplex-bildenden Mittel für Silberionen, das gewöhnlich als Fixiermittel bezeichnet wird, weggelöst. Auf diese Weise wird

gc nur ein Farbbild aus dem so verarbeiteten photographischen Material gebildet. Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen zwei grundlegenden Stufen der Farbentwicklung und der Entfernung von Silber umfaßt die gegen- * (Entsilberung)

- M-

wärtige Entwicklungsverarbeitung Hilfsstufen, um die photographische und physikalische Qualität des resultierenden Bildes aufrechtzuerhalten oder um die Lagerfähigkeit des Bildes zu verbessern. Beispielsweise wird ein Härtungsbad verwendet, um eine übermäßige Erweichung der lichtempfindlichen Schicht während der photographischen Verarbeitung zu verhindern, ein Stoppbad, um die Entwicklungsreaktion wirksam zu stoppen, ein Bildstabilisierungsbad, um das Bild zu stabilisieren und ein Schichtentfernungs-Bad, um die Rückschicht auf dem Träger zu entfernen.

Im allgemeinen werden Ferricyanide in einer Bleichlösung als Bleichmittel verwendet. Jedoch ist eine Bleichlösung, die Ferricyanide enthält, nachteilig, da eine erschöpfte Bleichlösung für eine frische Bleichlösung ausgetauscht werden muß und Ferrixyanidionen, die durch Überströmen entfernt oder anschließend an das Bleichverfahren während der Verarbeitung in das Waschwasser eingebracht werden, sowie Ferricyanidionen und Ferrocyanidionen, die die reduzierten Formen von Ferricyaniden darstellen, durch photochemische Oxidation Cyanidverbindungen bilden können. Diese Cyanidverbindungen sind stark giftig und führen zu starken Umweltverschmutzungen. Außerdem wurden Kaliumbichromat, Eisen (III)-Salze, Persulfate, Chinone, Kupfersalze usw., bisher als Bleichmittel außer den Ferricyaniden verwendet. Jedoch weisen auch diese Nachteile auf aufgrund ihrer schwachen Oxidationskraft und der schwierigen Handhabung.

In den letzten Jahren wurden Bleichmethoden unter Verwendung von Eisen-III-Ionen-Komplexsalzen (z. B. Aminopolycarbonsäure-Eisen(III)-ionen-Komplexsalze, insbesondere Eisen(III)-ethylendiamintetraacetat-Komplexsalze)

Q5 als Hauptkomponenten im allgemeinen wegen der raschen und vereinfachten Verarbeitung und der Verhinderung der Umweltverschmutzung verwendet. Jedoch liegt das Problem einer Bleichlösung, die Eisen(III)-ionen-Komplexsalze

35Ί8257

-^Γ /Οι enthält, darin, daß eine lange Bleichzeit erforderlich

ist, aufgrund ihrer geringen Oxidationswirkung.

Dementsprechend wurde vorgeschlagen, verschiedene Bleichbeschleuniger zu der Bleichlösung zu fügen, um ein ausreichendes Bleichverfahren durchzuführen. Unter diesen Bleichbeschleunigern sind die nachstehend beschriebenen Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (Il-a) oder (II-b) dargestellt werden, zu nennen, und wenn eine Bleichlösung, zu der die Verbindung gefügt wird, verwendet wird, so kann die zum Bleichen erforderliche Zeit beträchtlich verkürzt werden, beispielsweise kann innerhalb von 6 min 30 s und darüberhinaus in 2 min 30 s gearbeitet werden.

Dies ist bezüglich einer raschen Verarbeitung sehr vorteilhaft. Außerdem wurde gefunden, daß die photographischen Eigenschaften verschlechtert werden, insbesondere wird die Abstufung eines Cyanbildes aufgeweicht, wenn die Verarbeitungszeit für das Bleichen unter Verwendung dieser Verbindungen verkürzt wird. Dieses Problem tritt besonders bei Methoden auf, bei denen die Fixierverarbeitung direkt nach der Bleichverarbeitung ohne Wäsche mit Wasser durchgeführt wird.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, das zu keiner Verschlechterung der photographischen Eigenschaften führt, selbst wenn das Bleichverfahren in äußerst kurzer Zeit durchgeführt wird oder wenn eine erschöpfte Bleichlösung bei kontinuierlicher Verarbeitung während eines langen Zeitraums eingesetzt wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das zu keiner Verschlechterung der photogra-

phischen Eigenschaften führt, selbst wenn ein Bleichverfahren in äußerst geringer Zeit durchgeführt und eine Wäsche mit Wasser nach dem Bleichverarbeiten nicht erfolgt und das photographische Material direkt einer Fixierverarbeitung nach dem Bleichen unterworfen wird.

Weitere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

10

Die vorstehenden Ziele der Erfindung wurden erreicht durch ein Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographisehen Materials, das darin besteht, ein in Form eines Bildes belichtetes farbphotographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial einer Farbentwicklungsverarbeitung zu unterziehen, anschließend mit einer Bleichlösung zu verarbeiten und danach getrennt einer Fixierverarbeitung zu unterwerfen, wobei das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler dargestellt durch die nachstehend beschriebene Formel (I-a) oder (I-b) enthält und die Bleichlösung eine Verbindung enthält, die durch die nachstehende allgemeine Formel (II-a) oder (II-b) beschrieben wird

30

OH

R^AC0N 35 η

NHCOR

(I-b)

12 4
worin R , R und R jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellen; R und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten, oder R eine nicht-metallische Atomgruppe darstellt, die benötigt wird, um einen Stickstoff enthaltenden 5gliedrigen oder

2 5

6gliedrigen Ring zusammen mit R zu bilden; R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (vorzugsweise mit einem Gehalt von zwei oder mehr Kohlenstoff-

1 2 atomen insgesamt) bedeutet; Z und Z jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe darstellen, die bei oxidativer Kupplungsreaktion mit einem Entwicklungsmittel freigesetzt werden kann; um η 0 oder 1 bedeutet;

HS(CH-) „Ν!

7 8 9 10 "~
worin R , R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Niedrigalkylgruppe oder

7 8 9 eine Acylgruppe bedeuten, oder R und R oder R und R miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können, und m und 1 jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

10

Erfindungsgemäß kann die Verschlechterung photographischer Eigenschaften verhindert werden durch Verwendung des durch die vorstehende allgemeine Formel (I-a) oder (I-b) dargestellen Cyanfarbstoff bildenden Kupplers, selbst wenn die Bleichverarbeitung kurzfristig oder in einer erschöpften Bleichlösung durchgeführt wird, unter Verwendung einer Bleichlösung, die die durch die vorstehende allgemeine Formel (II-a) oder (II-b) dargestellte Verbindung enthält.

20

Die durch die allgemeine Formel (I-a) oder (I-b) dargestellten Verbindungen werden nachstehend genauer beschrieben.

In dem durch die allgemeine Formel (I-a) oder (I-b) dargstellten Cyanfarbstoff liefernden Kuppler bedeuten

12 4

R , R und R jeweils eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Butylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Alkylgruppe usw.), eine Arylgruppe (beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe usw.), oder einer heterocyclische Gruppe (beispielsweise eine 2-Pyridylgruppe, eine 2-Imidazolylgruppe, eine 2-Furylgruppe, eine 6-Chinolylgruppe usw.). Diese Gruppen können substituiert sein mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Alkoxygruppe (beispielsweise

einer Methoxygruppe, einer 2-Methoxyethoxygruppe usw.), einer Aryloxygruppe (beispielsweise einer 2,4-Di-tertamy!phenoxygruppe, einer 2-Chlorphenoxygruppe, einer 4-Cyanophenoxygruppe usw.), einer Alkenyloxygruppe (beispielsweise einer 2-Propenyloxygruppe usw.), einer Acylgruppe (beispielsweise einer Acetylgruppe, einer Benzoylgruppe usw.), einer Estergruppe (beispielsweise einer Butoxycarbonylgruppe, einer Phenoxycarbonylgruppe, einer Acetoxygruppe, einer Benzoyloxygruppe, einer Butoxy sulfonylgruppe, einer Toluo1sulfonyloxygruppe usw.), einer Amidogruppe (beispielsweise einer Acetylaminogruppe, einer Ethylcarbamoylgruppe, einer Dimethylcarbamoylgruppe, einer Methansulfonainidogruppe, einer Butylsulfamoylgruppe usw.), einer Sulfamidogruppe (beispielsweise einer Dipropylsulfamoylaminogruppe usw.), einer Imidogruppe (beispielsweise einer Succinimidogruppe, einer Hydantoinylgruppe usw.), einer Ureidogruppe (beispielsweise einer Phenylureidogruppe, einer Dimethylureidogruppe usw.), einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonylgruppe (beispielsweise einer Methansulfonylgruppe, einer Phenylsulfonylgruppe usw.), einer aliphatischen oder aromatischen Thiogruppe (beispielsweise einer Ethylthiogruppe, einr Phenylthiogruppe usw.), einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfogruppe und einem Halogenatom usw.

In der allgemeinen Formel (I-a) bedeutet R ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe oder eine nichtmetallische Atomgruppe, die benötigt wird, um einen 5gliedrigen oder 6gliedrigen Stickstoff enthaltenden

2
Ring zusammen mit R zu bilden. Von diesen Gruppen si die beispielsweise substituiert sein können mit einem oder mehreren Subst
schrieben, möglich.

Ring zusammen mit R zu bilden. Von diesen Gruppen sind, ii: oder mehreren Substituenten, wie vorstehend für R be-

In der allgemeinen Formel (I-a) bedeutet η 0 oder 1.

In der allgemeinen Formel (I-b) stellt R vorzugsweise eine Alkylgruppe dar, die substituiert sein kann und mindestens zwei Kohlenstoffatome enthalte (beispielsweise eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Pentadecylgruppe, einer tert-Butylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cyclohexylmethylgruppe, eine Phenylthiomethylgruppe, eine Dodecyloxyphenylthiomethylgruppe, eine Butanamidomethylgruppe, eine Methoxymethylgruppe usw.).

In der allgemeinen Formel (I-b) bedeutet R ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine Ary!gruppe oder eine Acylaminogruppe.

In den allgemeinen Formeln (I-a) und (I-b) bedeuten Z'

2
und Z jeweils ein Wasserstoffatom und eine Gruppe, die bei der Kupplung freigesetzt werden kann. Beispiele für die Gruppen, die bei der Kupplung freigesetzt werden können, umfassen ein Halogenatom (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom usw.), eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Ethoxygruppe, eine Dodecyloxygruppe, eine Methoxyethylcarbamoylmethoxygruppe, eine Carboxypropyloxygruppe, eine Methylsulonylethoxygruppe usw.), eine Aryloxygruppe (beispielsweise eine 4-Chlorphenoxygruppe, eine 4-Methoxyphenoxygruppe, eine 4-Carboxyphenoxygruppe usw.), eine Acyloxygruppe (beispielsweise eine Acetoxygruppe, eine Tetradecanoyloxygruppe, eine Benζoyloxygruppe usw.), eine Sulfonyloxylgruppe (beispielsweise eine Methansulfonyloxygruppe, eine Toluolsulfonyloxygruppe usw.), eine Amidogruppe (beispielsweise eine Dichloracetylaminogruppe, eine Heptafluorbutyrylaminogruppe, eine Methansulfonylaminogruppe, eine Toluolsulfonylaminogruppe usw.), eine Alkoxycarbonyloxygruppe (beispielsweise eine Ethoxycarbonyloxygruppe, eine Benzyloxycarbonyloxygruppe usw.), eine Aryloxycarbonyloxygruppe (beispielsweise eine Phenoxy-

carbonyloxygruppe usw.), eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe (beispielsweise eine Ethylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Tetrazolylthiogruppe, usw.), eine Imidogruppe (beispielsweise eine Succinimidogruppe, eine Hydantoinylgruppe usw.), eine aromatische Azogruppe (beispielsweise eine Phenylazogruppe usw.) und dgl. Diese Gruppen können eine photographisch brauchbare Gruppe enthalten.

In der allgemeinen Formel (I-a) ist R vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe. Eine Arylgruppe, substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acylaminogruppe, einer Acylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Sulfonamidogruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfamidogruppe, einer Oxycarbon^

20 zugter.

carbony!gruppe und einer Cyanogruppe, ist für R bevor-

3 2

In der allgemeinen Formel (I-a) ist, wenn R und R nicht aneinander unter Bildung eines Ringes gebunden

2
sind, R vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe und besonders bevorzugt eine Alkylgruppe, substituiert mit einer substituierten Aryloxygruppe, und R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

gQ In der allgemeinen Formel (I-b) ist R vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierteAlkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe. Eine Alkylgruppe, substituiert mit einer substituierten Aryloxy-

4 gruppe, ist besonders bevorzugt für R .

In der allgemeinen Formel (I-b) ist R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Methylgruppe, substituiert mit einem Substiuenten,

der mindestens ein Kohlenstoffatom hat. Bevorzugte Beispiele für die Substituenten für die Methylgruppe umfassen eine Arylthiogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Aryloxygruppe und eine Alkyloxygruppe.

In der allgemeinen Formel (I-b) ist R bevorzugter eine Alkylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist für R besonders bevorzugt.

¹⁰ 6

In der allgemeinen Formel (I-b) ist R vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom. Ein Chloratom oder ein Fluoratom ist für R besonders bevorzugt.

■Lg In der allgemeinen Formel (I-a) oder (I-b) ist Z oder

2
Z vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Sulfonamidogruppe.

2Q In der allgemeinen Formel (I-b) ist Z bevorzugter ein Halogenatom. Ein Chloratom oder ein Fluoratom ist besonders bevorzugt.

In der allgemeinen Formel (I-a) ist, wenn η 0 ist, Z bevorzugter ein Halogenatom. Ein Chloratom oder ein Fluoratom ist besonders bevorzugt.

Spezielle Beispiele für die durch die allgemeine Formel (I-a) oder (I-b) gemäß der Erfindung dargestellten Ver-₃Q bindungen sind nachstehend aufgeführt, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen.

-vf-

5 CC-/)

OH

L^NHCuC₃F₇

O₂H₅

It)C₅H₁

(DC₅H₁

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OH

C₁₂H₂₅ J^Jj

C C - s ) OH

\WOCHCONH

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OH

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2 ** 2

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OH

2^25

M-OCiICUNH

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U)C₄H₉

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C₄H₉ U-Yy-UCHCONH

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UH

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NHCU

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(I)C₅H

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(I)C₅H_{1 x}

NHC

NHSU₂C₂H₄UCH₃

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UH

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10 15 ^C"^3Ü" ,^p

NHSu₂C_{1 e}li₃₃

20 3 CH₃UH

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25

N,

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Pl 2^ll25

30

35

35Ί8257

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1 2 ^Ji 2 5 \

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C₄H₉X

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NHCUCHU-^ X)-NHSU₂C₄Jl₉

10 15 20 25 30

(C-2S )

UCHCUNH

.NHCUNiW/ \V-CN

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UH

(OC₈H

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(OC₈H₁₇

( C- J o )

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35

-24-

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35Ί8257

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( C -3 7 )

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17

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UH

U)C₈H₁₁

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OH

(I)C₅Il₁₁-C/ N)-UCHCUNH

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ORiG:\KJ\L L,37^CTED

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-2-4-

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1 I

C C -4* / )

/
(I)C₅H₁₁

OH

C₉H

2^1X5

N HC O C HO-V

Ct)C₅H₁₁

( C - f i )

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NHCOCHO-γ \)-^(t)C

(I)C₅H₁₁

ORIGINAL

-26-

35

C C -*■ ν- )

10

OH

tC₄H₉

NHCOCHO-V V(Oc₅H₁ !

15

20

(C-M )

OH C₄H₉

NHCOCHO

7\\ V-¹

C₄H₉ W₅H₁₁

25

30

C C-

OH

C₂H₅

NHCOCHO

U)C₅H₁₁

C C-* 7 )

OH

NHCOCHO

Ci!

(C-v-r )

OH C₂H₅

CH₃OCH₂

It)C₅H₁₁

OHiGiNAL

C₂H₅

C₂H₅ NHCOCHO-

(TVWC₁H₁₁

(I)C₅H₁₁ i„CH,CH₉COOH

Die durch die allgemeine Formel (I-a) oder (I-b) dargestellten Cyanfarbstoff bildenden Kuppler werden gewöhnlich in einer Silberhalonidemulsionsschicht, insbesondere einer rotempfindlichen Emulsionsschicht verwendet. Die Menge des Cyanfarbstoff bildenden Kupplers, die zugesetzt wird, liegt im Bereich von 2x10 bis 5x10 Mol,

-2 -1 vorzugsweise von 1x10 bis 5x10 Mol pro Mol Silber.

Die durch durch die allgemeine Formel (I-a) oder (I-b) dargestellten Cyanfarbstoff bildenden Kuppler können leicht synthetisch hergestellt werden nach den Methoden, wie sie beschrieben werden in den US-PSen 3 772 002, 4 334 011, 4 327 173 und 4 427 767 usw.

Die durch die allgemeine Formel (II-a) oder (II-b) dargestellten Verbindungen können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Insbesondere können die durch die allgemeine Formel (II-a) dargestellten Verbindungen synthetisch hergestellt werden nach den Methoden, wie beschrieben in der JP-OS 95630/78; und die durch die allgemeine Formel (II-b) hergestellten Verbindungen können synthetisch hergestellt werden unter Bezugnahme auf die Methoden, wie beschrieben in der US-PS 4 285 9.84, in

G. Schwarzenbach et al., HeIv. Chim. Acta., Band 38, Seite 1147 (1955) und in R. 0. Clinton et al., J. Am. Chem. Soc, Band 70, Seite 950 (1948).

In den allgemeinen Formeln (II-a) und (II-b) stehen R-bis R₁- vorzugsweise für eine Niedrigalkylgruppe, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe und Propylgruppe; eine Acylgruppe, wie eine Formylgruppe, Acetylgruppe und Propionylgruppe und eine ersetzende Gruppe bzw. Substituentengruppe, wie eine Hydroxylgruppe und Carbonylgruppe, Die Gesamtanzahl dieser Gruppen ist vorzugsweise 6 oder weniger.

Spezielle Beispiele für die durch die allgemeine Formel (II-a) oder (II-b) gemäß der Erfindung dargestellten Verbindungen werden nachstehend aufgeführt, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen.

15 20 25 30 35

-3Θ-

C H -a ) -(D

/^H3C\, \

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Vh₃C⁷ Λ

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^N (CH₂)2 ^T C₉ /2

C Π- a ) -(3}

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ORIGINAL INSPECTED

C Ii - a ) -(5)

HOOCH₂C. \

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Vk. C. /2

C H - a ) -iöj OH

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h₃CCHCH₂

^NCH₂CH₂S j

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/i\ -CH₂-CH₂-Sj

35 -—

ORiGiNAL !NSPcCTED

-32-

35

C H - b ) - (D

N-CCH₂J₂-SH

10

C I - b ) -(2)

15

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N-CCH₂

20

c α -b ) -

25

N-CCH₂)2-SH

H₅C₂

C Q- b ) -(4)

30

H₃C

N-CH,-SH

( II - b ) - (5) ^x ^

N - ( C H ₂ ) ₂ - S H H₃CuC ^X

C U -b ) -(6) HOUCH₀ C

N-C CH₂ ) ₂-SH

H₃C

C Ü -b ) -(7)

^CH3\

-CCH₂ ) ₂SH HOCH₂CH₂

0R;~

Die Menge des durch die allgemeine Formel (Il-a) oder (II-b) dargestellten Bleichbeschleunigers gemäß der Erfindung, der zu den Bleichlösungen zugesetzt wird, variiert je nach der Art der Verarbeitungslösung, der Art des graphischen, zu verarbeitenden Materials, der Verarbeitungstemperatur usw. Jedoch ist eine Menge von

-5 -1
1x10 bis 1x10 Mol pro Liter der Verarbeitungslösung

-4 -2 bevorzugt, wobei 1x10 bis 5x10 Mol bevorzugter sind.

Die erfindungsgemäßen Bleichbeschleunigungsmittel werden allgemein zu einer Verarbeitungslösung durch vorheriges Auflösen in Wasser, einem Alkali, einer organischen Säure, einem organischen Lösungsmittel oder dgl., gefügt. Falls notwendig, können die Bleichbeschleuniger direkt zu der Bleichlösung in der Form eines Pulvers gefügt werden, ohne ihre bleichbeschleunigenden Wirkungen nachteilig zu beeinflussen.

In der erfindungsgemäßen Bleichlösung wird ein Eisen (III)-ionen-Komplex als Bleichmittel verwendet. Der Eisen(III)-ionen-Komplex, eines der Bleichmittel, ist ein Komplex von Eisen(III)-ionen und einem Chelatbildner, wie einer Aminopolycarbonsäure, einer Aminopolyphosphonsäure oder dem Salz davon. Aminopolycarbonsäures'alze oder Aminopolyphosphonsäuresalze sind Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder wasserlösliche Aminsalze von Aminopolycarbonsäuren oder Aminopolyphosphonsäuren. Die Alkalimetalle umfassen Natrium, Kalium, Lithium usw., und wasserlösliche Amine umfassen Alkylamine (z. B. Methylamin, Diethylamin, Triethyamin, Butylamin usw.), alicyclische Amine (z. B. Cyclohexylamin), Arylamine (z. B. Anilin, m-Toluidin, usw.) und heterocyclische Amine (z. B. Pyridin, Morpholin, Piperidin usw.).

Typische Beispiele für Chelatbildner aus diesen Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und den Salzen davon sind:

-3S-

Ethylendiamintetraessigsäure, Dinatriumethylendiamintetraacetat, Diammoniumethylendiamintetraacetat,

Tetra-(trimethylammonium)-ethylendiamintetraacetat, 5 Tetrakaliumethylendiamintetraacetat,

Tetranatriumethylendiamintetraacetat, Trinatriumethylendiamintetraacetat, Diethylentriaminpentaessigsäure,

Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat, 10 Ethylendiamin-N-(&-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure, Trinatriumethylendiamin-N-([l-oxyethyl)-N,N' ,N'-triacetat, Trianunoniumethylendiamin-N- (ß-oxyethyl) -N,N¹ ,N'-triacetat,

Propylendiamintetraessigsäure, Dinatriumpropylendiamintetraacetat, Nitrilotriessigsäure Trinatriumnitrilotriacetat, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat, Iminodiessigsäure

Dihydroxyethylglycin, Ethyletherdiamintetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure,

1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, 1,S-Propylendiamin-N^fN',N'-tetramethylenphosphonsäure

usw.

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend als Beispiele

veranschaulichten Chelatbildner beschränkt.

Die Eisen(III)-ionen-Komplexsalze können in der Form gg der Komplexsalze verwendet werden oder können in situ in Lösung unter Verwendung eines Eisen(III)-salzes (z. B. Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(III)-nitrat, Eisen(III)-ammoniumsulfat oder Eisen(III)-phosphat usw.

und eines Chelatbildner (ζ. B. Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure oder Phosphonocarbonsäure usw.) gebildet werden. Wenn sie in der Form eines Komplexsalzes verwendet werden, können sie allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn andererseits ein Komplex in situ in einer Lösung unter Verwendung eines Eisen(III)-salzes und eines Chelatbildner s gebildet wird, können ein, zwei oder mehrere Eisen(III)-salze verwendet werden. Darüber hinaus können auch ein, zwei oder mehrere Chelatbildner verwendet werden. In jedem Falle kann ein Chelatbildner in einer Menge von mehr als der zur Bildung eines Eisen(III)-ionen-Komplexsalzes benötigten verwendet werden.

Eine Bleichlösung, die den vorstehend beschriebenen Eisen(III)-ionen-Komplex enthält, kann darüber hinaus Komplexe anderer Metalle als Eisen, wie Kobalt oder Kupfer oder Wasserstoffperoxid enthalten.

Die erfindungsgemäße Bleichlösung kann Rehalogenierungsmittel enthalten, wie Bromide (z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid usw.), Chloride (z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid usw.), und dgl. zusätzlich zu den Bleichmitteln, wie die Eisen(III)-ionen-Komplexsalze, usw., und den vorstehend beschriebenen Verbindungen. Darüber hinaus können Zusätze, die eine pH-Pufferfähigkeit haben, wie anorganische Säuren, organische Säuren oder die Salze davon, von denen bekannt ist, daß sie in üblichen Bleichlösungen verwendet werden (z. B. Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorigesäure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumeitrat, Weinsäure, usw.), zugesetzt werden.

Außerdem kann die erfindungsgemäße Bleichlösung die durch die allgemeine Formel (III-a) oder (Ill-b) nachstehend beschriebene Formel enthalten, um die Bildung

einer Ausfällung in der Bleichlösung zu vermeiden, wenn farbphotographische lichtempfindliche Materialien kontinuierlich verarbeitet werden.

₅ N N

JM Π (III-a)

MS ^^S^^ S(CHR) R¹

N N

^{10 {}

—^S^ ^S' \ S(CHR)_nR¹ /2

worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder ein Ammoniumion darstellt; R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, -SO^M

11 1

oder -COOM bedeutet; R die Bedeutung von -SO ..M oder

-COOM hat; M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder ein Ammoniumion bedeutet; und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, und falls η 2 oder mehr ist, kann R gleich oder verschieden sein.

Spezielle Beispiele für die durch die allgemeine Formel (II-a) oder (III-b) dargestellten Verbindungen sind nachstehend aufgeführt, ohne eine Einschränkung darzustellen.

C Ul ~ a ) - (l)

Ν—Ν

C Dl - a ) — U

SCCH₂)₄SO₃Na

C IiI - a ) - (3)

HÜ

C SI - b ) - (l)

N-N

^S^/ ^-SCH₂CH₂SO₃Na)₂ S

Die Menge des Bleichmittels liegt bei 0,1 bis 2 Mol pro Liter der Bleichlösung, und der pH-V7ert der Bleichlösung ist günstigerweise bei 3,0 bis 8,0, insbesondere bei 4,0 bis 7,0, wenn ein Eisen(III)-ionen-Komplexsalz verwendet wird.

Erfindungsgemäß kann das Bleichen zufriedenstellend während 6 min 30 s oder weniger und sogar während 2 min 30 s oder weniger erfolgen, und wenn andere Cyanfarb-

stoff bildende Kuppler als die erfindungsgemäßen eingesetzt werden, werden die photographischen Eigenschaften beträchtlich verschlechtert.

Wenn darüber hinaus photographische lichtempfindliche Materialien in einem Zeitraum von 2 min und 30 s oder weniger unter Verwendung einer Bleichlösung verarbeitet werden, die die durch die allgemeine Formel (II-a) oder (II-b) dargestellte Verbindung nicht enthält, so erfolgt die Entfernung von Silber unzureichend, und entwickeltes Silber verbleibt zusammen mit den Farbstoffbildern in den photographischen Materialien, was zu einer Verschlechterung der photographischen Eigenschaften führt.

Nur im Falle der Verwendung einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (I-a) oder (I-b) als ein Cyanfarbstoff bildender Kuppler und bei einer kurzzeitigen Verarbeitung von z.B. im wesentlichen 6 min und 30 s oder weniger mit einer Bleichlösung, die die durch die allgemeine Formel (II-a) oder (II-b) dargestellte Verbindung enthält, wird das Silber vollständig entfernt, und es werden farbphotographische Bilder mit guten photographischen Eigenschaften erhalten.

Der Ausdruck "im wesentlichen 6 min und 30 s" bedeutet einen Zeitraum von dem Punkt an, wo das farbphotographische Material mit der Bleichlösung in Kontakt gebracht wird, bis zu dem Punkt, wenn es mit der folgenden Verarbeitungslösung in Kontakt gebracht wird, d. h. die Gesamtzeit, während der das farbphotographische Material in der Bleichlösung vorhanden ist, und die Zeit, wenn es an der Luft zwischen der Bleichlösung und der folgenden Verarbeitungslösung vorliegt.

Eine verwendbare kürzere Bleichzeit ist 3 min 30 s oder weniger uncl eine noch kürzere Bleichzeit ist 2 min 30 s oder weniger.
Die Bleichverarbeitung wird gewöhnlich bei einer Tempera-

1 tür von 25 bis 50 °C durchgeführt.

Falls Entwicklungsmittel vom Typ primärer aromatischer Amine zur Verwendung bei der Erfindung in einer Farbentwicklungslösung umfassen einen breiten Bereich von bekannten bzw. üblichen zur Verwendung in verschiedenen farbphotographischen Verfahren. Die Entwicklungsmittel umfassen Aminophenolderivate und p-Phenylendiaminderivate. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Form von Salzen, wie Hydrochloride oder Sulfate statt in der freien Form, aufgrund der Stabilität, verwendet. Sie werden allgemein in einer Menge von etwa 0,1 g bis etwa 30 g, bevorzugter von etwa 1 g bis etwa 15g pro Liter

15 der Farbentwicklungslösung verwendet.

Die Entwicklungsmittel vom Aminophenoltyp umfassen beispielsweise o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-oxytoluol, 2-Amino-3-oxytoluol, 2-Oxy-3-amino-1,4-diemthylbenzol usw.

Besonders brauchbare Farbentwicklungsmittel vom Typ primärer aromatischer Amine umfassen N,N-Dialkyl-pphenylendiaminverbindungen, worin die Alkylgruppe und die Phenylgruppe substituiert sein können oder nicht. Von diesen sind besonders brauchbare Verbindungen N,N-Diethy1-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N-Methy1-pphenylendiamin-hydrochlorid, Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-2-(N-ethyl-N-dodecylamino)-

QQ toluol, N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Ethyl-N-3-hydroxyethylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-p-toluolsulfonat usw.

Die erfindungsgemäß zu verwendende alkalische Farbentwicklungslösung kann gegebenenfalls zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Farbentwicklungsmittel vom primären, aromatischen Amintyp verschiedene Bestand-

-4T- ^: "■

teile enthalten, die gewöhnlich zu einer Farbentwicklungslösung gefügt werden, wie alkalische Mittel (z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw.), Alkalimetallsulfite, Alkalimetalibisulfite, Alkalimetallthiocyanate, Alkalimetallhalogenide, Benzylalkohol, Wasserweichmacher, Verdickungsmittel usw. Der pH-Wert der Farbentwicklungslösung liegt gewöhnlich bei etwa 7 oder darüber, insbesondere bei etwa 9 bis etwa 13.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Farbumkehrverarbeitung anwendbar. Erfindungsgemäß kann als Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung zur Verwendung bei dieser Verarbeitung zuerst eine Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung verwendet werden, die zur Umkehrverarbeitung für lichtempfindliche farbphotographische Materialien verwendet wird oder die zur Verarbeitung von lichtempfindlichen Schwarz-Weiß-photographischen Materialien verwendet wird. Außerdem können verschiedene übliche Zusätze, die allgemein zu einer Schwarz-Weiß-Entwicklungslösung ge-

20 fügt werden, in die Lösung eingearbeitet werden.

Typische Zusätze umfassen Entwicklungsmittel, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidin, Metol und Hydrochinon; Konservierungsmittel wie Sulfite; Beschleunigungsmittel, die . ein Alkali, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat enthalten; anorganische oder organische Inhibitoren, wie Kaliumbromid, 2-Methylbenzimidazol, Methylbenzothiazol usw.; Wasserweichmacher, wie PoIyphosphorsalze; und geringe Mengen an Entwicklungsverzögerern, die ein Jodid oder eine Mercaptoverbindung enthalten.

Die erfindungsgemäße Verarbeitungsmethode umfaßt zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Farbverarbeitung und Bleichen eine Verarbeitungsstufe, wie Fixieren.

Nach der Fixierstufe oder der Bleich-Fixierstufe wird im allgemeinen eine weitere Verarbeitungsstufe, wie Wäsche mit Wasser und Stabilisieren, durchgeführt.Jedoch

-42-

kann auch eine einfache Verarbeitungsmethode angewendet werden, bei der nach der Fixierstufe oder der Bleichstufe im wesentlichen keine Wäsche mit Wasser durchgeführt wird, sondern lediglich ein Stabilisierungsver-

5 fahren ausgeführt wird.

Das bei dem Waschverfahren verwendete Waschwasser kann bekannte Zusätze je nach Notwendigkeit enthalten. Beispielsweise können Chelatbildner, wie anorganische Phosphorsäure, Aminopolycarbonsäure und organische Phosphorsäure, sterilisierende Mittel oder Antifungusmittel zur Verhinderung der Proliferation von verschiedenen Bakterien und Algen, Härter, wie Magnesium- und Aluminiumsalze und oberflächenaktive Mittel zur Verhinderung der Trockenaufladung und der Ungleichmäßigkeit verwendet werden. Darüber hinaus können Verbindungen, wie beschrieben in L. E. West, "Water Quality Criteria" Phot. Sei and Eng., Band 9, Nr. 6 Seite 344 - 359 (1965) verwendet werden.

Das Waschverfahren kann durchgeführt werden, unter Verwendung mehr als zwei Behältern, je nach Notwendigkeit. Beispielsweise kann ein mehrstufiges Gegenstrom- Waschverfahren (z. B. 2 bis 9 Stufen) verwendet werden, um Wasch-

25 wasser einzusparen.

Als Stabilisierungslösung zur Verwendung im Stabilisierung sverfahren kann eine Behandlungsflüssigkeit zur Stabilisierung von Farbbildern verwendet werden. Bei-

3Q spielsweise können Flüssigkeiten mit einer Pufferwirkung zur Erhaltung des pH-Wert 3 bis 6, oder mit einem Gehalt an Aldehyd, wie Formaldehyd, verwendet werden. Die Stabilisierungslösung kann einen Aufheller, einen Chelatbildner, ein sterilisierendes Mittel, ein Antifungusmittel, einen Härter, ein oberflächenaktives Mittel oder dgl., je nach Notwendigkeit, enthalten.

Das Stabilisierungsverfahren kann unter Verwendung von

mehr als zwei Behältern, falls notwendig, durchgeführt werden. Beispielsweise kann ein mehrstufiges Gegenstrom-Stabilisierungsverfahren (z. B. 2 bis 9 Stufen) verwendet werden, um Stabilisierungslösung und damit das Wasch-

5 verfahren einzusparen.

Lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien zur erfindungsgemäßen Verarbeitung in Anwesenheit einer erfindungsgemäßen Verbindung sind bekannte farbphotographische lichtempfindliche Materialien. Die Erfindung ist besonders vorteilhaft für die Verarbeitung von Kuppler enthaltenden mehrschichtigen, farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien vom Negativtyp oder zur Verarbeitung von lichtempfindlichen

jg Farbmaterialien, die für die Farbumkehrverarbeitung bestimmt sind. Außerdem können erfindungsgemäß lichtempfindliche, photographische Farbmaterialien vom Röntgentyp, einschichtige, lichtempfindliche farbphotographische Spezialmaterialien und lichtempfindliche farbphotographische Materialien, die ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel enthalten, wie 3-Pyrazolidon, wie beschrieben in den US-PSen 2 751 297 und 3 902 905, den JP-OSen 64339/81, 85748/81 und 85749/81, und einen Vorläufer für ein Farbentwicklungsmittel, wie in den US-PSen 2 478 400, 3 342 597, 3 342 599, 3 719 492 und 4 214 047, der JP-OS 135628/78 beschrieben, erfindungsgemäß verarbeitet werden. Die Verarbeitung kann außerdem auch durchgeführt werden in Anwesenheit eines Kupplers in einer Entwicklungslösung.

In einer photographischen Emulsionsschicht eines lichtempfindlichen, farbphotographischen Materials, das erfindungsgemäß verwendet wird, können jegliches Silberbromid, Silberjodbromid. Silberjodchlorbromid, Silber-

gc chlorbromid und Silberchlord als Silberhalogenid verwendet werden.

Die photographische Emulsion zur Verwendung bei der Erfindung kann hergestellt werden nach den Verfahren, wie beschrieben in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (Paul Montel, 1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966), V. L. Zelikman et al. Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, 1964) usw.

Während der Bildung oder der physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnern können auch Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexsalze, Rhodiumsalze oder die Komplexsalze davon, Eisensalze oder die Komplexsalze davon₇ usw. zusätzlich vorhanden sein.

Silberhalogenidemulsionen können als sogenannte primitive Emulsionen verwendet werden, ohne chemische Sensibilisierung, jedoch werden sie gewöhnlich chemisch sensibilisiert. Die chemische Sensibilisierung kann nach dem Verfahren durchgeführt werden, wie beschriebenen in den vorstehenden Büchern von Glafkides oder Zelikman et al. oder in H. Frieser, Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden (Akademische Verlagsgesellschaft 1968).

Es kann so eine Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Schwefel enthaltenden Verbindungen, die zur Reaktion mit Silberionen oder aktiver Gelative geeignet sind, die Reduktions-Sensibilisierung unter Verwendung einer reduzierenden Substanz und die Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen von Edelmetallen, wie Gold usw., allein oder in Kombination verwendet werden. Beispiele für brauchbare Schwefelsensibilisatoren umfassen Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und andere Verbindungen. Beispiele für brauchbare Reduktionsstabilisatoren umfassen Zinn(II)-salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäuren und Silanverbindungen. Für die Edelmetall-

sensibilisierung können Komplexe der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Iridium, Palladium usw., sowie Goldkomplexe verwendet werden.

Photographische Emulsionen können mit Methinfarbstoffen oder dgl. spektral sensibilisiert werden. Verwendbare Farbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders brauchbare Farbstoffe sind solche, die den Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen und komplexen Merocyaninfarbstoffen angehören.

!5 Zusätzlich zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit der vorstehenden Lichtempfindlichkeit kann eine in geeigneter Weise lichtunempfindliche feinkörnige Silberhalogenidemulsionsschicht zur Verbesserung des Korns oder der Schärfe oder für andere Zwecke einbezogen sein. Eine derartige im wesentlichen lichtunempfindliche feinkörnige Emulsionsschicht kann an der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder zwischen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer kolloidalen Silberschicht (Gelbfilterschicht oder

25 Antilichthofschicht) ausgebildet sein.

Das erfindunsgemäße photographische lichtempfindliche Material kann ein Polyalkylenoxid oder seine Ether-, Ester- oder Aminderivate, eine Thioetherverbindung, ein gO Thiomorpholin, eine quaternäre Ammoniumsalζverbindung, ein Urethanderivat, ein Harnstoffderivat, ein Imidazolderivat, ein 3-Pyrazolidon usw., enthalten, um die Empfindlichkeit oder den Kontrast zu verbessern oder die Entwicklung zu beschleunigen.

Als Bindemittel für photographische Emulsionsschichten oder andere Schichtbestandteile wird vorteilhaft Gelatine verwendet, jedoch können auch andere hydrophile Kolloide

1 verwendet werden.

Es können zahlreiche Verbindungen in das erfindungsgemäße photographische, lichtempfindliche Material als Antischmiermittel oder Stabilisatoren eingearbeitet werden. So können zahlreiche Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie Azole (ζ. B. Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole, Benzimidazole (insbesondere Nitro- oder Halogen-substituierte Derivate), usw.); heterocyclische Mercaptoverbindungen (z. B. Mercaptothiazole), Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), und Mercaptopyrimidine); heterocyclische Mercaptoverbindungen mit einer wasserlöslichen Gruppe, wie eine Carboxygruppe oder Sulfogruppe; Thioketoverbindungen (z. B. Oxazolinthion); Azaindene (z. B. Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substituierte-(1,3,3a,7)-tetraazaindene) ; Benzolthiosulfonsäuren; Benzolsulfinsäuren;

20 usw., zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann einen organischen oder anorganischen Härter in seinen photographischen Emulsionsschichten oder anderen Schichtbestandteilen enthalten. Beispielsweise können Chromsalze (z. B. Chromalaun, Chromacetat usw.), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd usw.), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin usw.), Dioxanderivate (z. B.

2,3-Dihydroxydioxan usw.), aktive Vinylverbindungen

(z. B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol usw.), aktive Halogenverbindungen (z. B. 2,3-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin usw.), Mucohalogensäuren (z. B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure usw.) usw., allein oder in Kombination verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann in seinen photographischen Emulsionsschichten oder anderen Schichtbestandteilen verschiedene oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke enthalten, wie Uberzugshilfen, oder zur Verbesserung von antistatischen Eigenschaften, der Gleiteigenschaften, der Emulsionsdispergierbarkeit, der Antiadhäsionseigenschaften und der photographischen Eigenschaften (beispielsweise Entwicklungsbeschleunigung, Verstärkung des Kontrasts, der Sensibilisierung usw.) enthalten.

Das erfindungsgmäße lichtempfindliche, photographische Material kann in seinen photographischen Emulsionsschichten farbbildende Kuppler enthalten, d. h. Verbindungen, die geeignet sind zur Bildung einer Farbe durch oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Aminentwicklungsmittel, beispielsweise ein Phenylendiaminderivat oder ein Aminophenolderivat, bei der Farbentwicklungsverarbeitung. Beispielsweise umfassen Purpur kuppler 6-Pyrazolonkuppler, Pyrozolobenzimxdazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler usw., umfassen Gelbkuppler Acylacetamidkuppler (z. B. Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide, usw.), zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Cyanfarbstoff bil-

25 denden Kupplern.

Darüber hinaus können die Cyanfarbstoff bildenden Kuppler, die durch die allgemeine Formel (I-a) oder (I-b) dargestellt werden, zusammen mit üblichen Phenol- oder Naphthol-Cyankupplern verwendet werden. Diese Kuppler können polymerisiert sein. Von diesen Kupplern sind nichtdiffundierbare Kuppler mit einer hydrophoben sog. Ballastgruppe in ihrem Molekül günstig. Die Kuppler können entweder vom 4-Äguivalenttyp oder vom 2-Äquivalenttyp bezogen auf das Silberion sein. Farbige Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt oder Kuppler, die zur Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors bei der Entwicklung geeignet sind (sog. DIR-Kuppler),können eben-

falls verwendet werden. Zusätzlich zu den DIR-Kupplern können auch nicht-farbbildende DIR-Kuppler Verbindungen, die geeignet sind, ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt zu bilden und einen Entwicklungsinhibitor freizusetzen, und DIR-Redoxverbindungen ebenfalls eingearbeitet sein.

Das erfindungsgemäße photographische lichtempfindliche Material kann ein Entwicklungsmittel, einschließlich solcher, beschrieben in Research Disclosure, Band 176, Seite 29, unter dem Punkt "Developing agents" beschriebener, enthalten.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Material kann einen Farbstoff in seinen photographischen Emulsionsschichten oder anderen Bestandteilschichten als Filterfarbstoff oder für verschiedene Zwecke, wie die Verhinderung der Bestrahlung, enthalten. Beispiele für derartige Farbstoffe umfassen solche, beschrieben in Research Disclosure, Band 176, Seiten 25 bis 26,unter dem Punkt "Absorbind and filter dyes".

Das photographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung kann darüber hinaus antistatische Mittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Gleitmittel, Ultraviolettstrahlen absorbierende Mittel, fluoreszierende Aufheller, Luft-Schleier-verhindernde Mittel usw. enthalten, einschließlich der in Research Disclosure, Band 170, Seiten 22 bis 27 (1978) beschriebenen.

Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder andere Schichtbestandteile werden auf einen Träger aufgeschichtet nach einer Verfahrensweise, wie beschrieben in Research Disclosure, Band 176, Seiten 27 und 28, unter dem Punkt

35 "Coating procedures".

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

Auf einen Polyethylenterephthalatfilmträger wurden Schichten der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen aufgetragen, um ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material zu bilden.

Erste Schicht; Antilichthofschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend schwarzes kolloidales Silber.

Zweite Schicht; Zwischenschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend eine Dispersion von

2,5-Di-tert-octy!hydrochinon.

Dritte Schicht; Langsame, rotempfindliche Emulsionsschicht.

Eine Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 5 Mol-%), aufgeschichtete Silbermenge: 1,6 g/m . Sensibilisierender Farbstoff I: 6x10 Mol pro Mol

Sensibilisierender Farbstoff II: 1,5 χ 10 Mol pro

Silber 1,5 χ ' Mol Silber

Kuppler wie in der nachstehenden

Tabelle I gezeigt: 0,04 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-5 0,003 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-6: 0,0006 Mol pro Mol

Silber

30 Vierte Schicht; Schnelle, rotempfindliche Emulsionsschicht.

Eine Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 10 Mol-%),

2 aufgeschichtete Silbermenge: 1,4 g/m

Sensibilisierender Farbstoff I: 3x10~ Mol pro Mol Silber Sensibilisierender Farbstoff II: 1,2x10 Mol pro Mol

Silber Kuppler EX-2 0,02 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-5 - 5S · 0,0016 Mol pro Mol

Silber

Fünfte Schicht: Zwischenschicht 5 Die gleiche wie die zweite Schicht.

Sechste Schicht: Langsame, grünempfindliche Emulsionsschicht.

Eine Silberjodbromidemulsion (Jodgehalt 4 Mol-%), auf-

2 10 geschichtete Silbermenge: 1,2 g/m

_5 Sensibilisierender Farbstoff III: 3x10 Mol pro Mol

Silber Sensibilisierender Farbstoff IVP 1x10~ Mol pro Mol

Silber

Kuppler EX-4 0,05 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-8 0,oo8 Mol pro Mol

Silber Kuppler EX-6 0,0015 Mol pro Mol

Silber

Siebte Schicht; Schnelle, grünempfindliche Emulsionsschicht.

Ein Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt: 10 Mol-%), aufgeschichtete Silbermenge: 1,3 g/m2. Sensibilisierender Farbstoff III: 2,5xiO~ Mol pro Mol

Silber Sensibilisierender Farbstoff IV: 0,8x10~ Mol pro Mol

Silber

Kuppler EX-3 0,017 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX 8 0,003 Mol pro Mol

Silber Kuppler Ex-10 0,003 Mol pro Mol

Silber

35 Achte Schicht: Gelbe Filterschicht

Eine Gelativeschicht, enthaltend gelbes kolloidales Silber und eine Dispersion von 2,5-Di-tert-octylhydrochinon.

l Neunte Schicht; Langsame, blauempfindliche Emulsionsschicht.

Eine Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%), auf-

2 geschichtete Silbermenge: 0,7 g/m

Kuppler EX-9 0,02 Mol pro Mol Silber

Kuppler EX-6 0,015 Mol pro Mol Silber

Zehnte Schicht: Schnelle, blauempfindliche Emulsionsschicht.

Eine Silberjodbromidemulsion (Jodidgehalt 6 Mol-%), auf-

2 geschichtete Silbermenge: 0,6 g/m

Kuppler EX-9 0,06 Mol pro Mol Silber

Elfte Schicht: Erste Schutzschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend Silberjodbromid (Jodidgehalt: 1 Mol-%, durchschnittliche Teilchengröße: 0,07 um

2 bzw. u), aufgeschichtete Silbermenge 0,5 g/m und eine Dispersion von ültraviolettabsorptionsmittel UV-I.

20 Zwölfte Schicht: Zweite Schutzschicht

Eine Gelatineschicht, enthaltend Polymethylmethacrylatteilchen (mit einem Durchmesser von etwa 1,5 um bwz. u).

Der Gelatinehärter H-1 und ein oberflächenaktives Mittel wurden in jede der Schichten zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten eingearbeitet.

Die Verbindungen zur Herstellung der Probe sind im folgenden aufgeführt:

Sensibilisierender Farbstoff I: Pyridiniumsalz von Anhydro-5,5'-dichlor-3,3'-di-(γ-sulfopropyl)-9-ethylthiacarbocyaninhydroxid.

Sensibilisierender Farbstoff II; Triethylaminsalz von Anhydro-9-ethyl-3,3'-di-(γ-sulfopropyl)-4,5,4',5'-diebenzothiacarbonsäurehydroxid.

Sensibilisierender Farbstoff lilt Natriumsalz von Anhydro-9-ethyl-5,5'-dichlor-3,3'-di-(γ-sulfopropyl)-oxacarboeyanin.

Sensibilisierender Farbstoff IV: Natriumsalz von Anhydro-5,6,5',6·-tetrachlor-1,1·-diethyl-3,3'-di-/~-ß-/"ß-(Ysulfopropyl)-ethoxy_7-ethyl - imidazolcarbocyaninhydroxid.

UCH₂CH₂SCHCuUH

EX-J

U)H₁₁C₆

V2II5

OCHCUNH

CONH

ο a

ORsGiMAL

-53-

-Cl

CONH

CH₂-CH^,

COUCH₃ COOC₄H₉

η/m + m' =/

m/m'=/ (wt ratio)

Molecular Weight about 40,000

EK-S

CONHC₁₂H₂₆

OCH₈CH₂ υ-// \V-N=N

OH NHCOCH

NaO₃S

SO₃Na

R:^::\AL [NSrECTED

-34-

E K-

10

11,-C₁₂UCUCHuCO

CH₃ // NX-NHCUCHCUNH-V y

CUUCHCuUC₁₂H₂₅

I CH₃

15 20

(Ti)H₃₁C₁₅

25

30

35

NH

CHCUNH

^liCQC ♦ ^{H fl(t)}

ORIQ!?>AL [MSPECiED

-55-

EX-?

CuOC₁₂H₂₅

0-7/ V-COCHC ONH-V \

E X-/

(CiI₃ )₃ CCONH

OC₄H₉

Ci

ORIGINAL [NSPECTED

H- /

CH₂=CH-SO₂-CH₂-CONh-CC H₅J)₂NHCOCH₂SO₂CH=CH₂

UV-/

CH, CH₃

^Ν—' ^CN

^COOCH₂Ch₂UCO COOCH₃

CH=C

Die resultierenden photographischen lichtempfindlichen Materialien wurden einer Belichtung durch einen Keil mit Licht in einer Belichtungsmenge von 25 CMS belichtet unter Verwendung einer Wolfram-Lichtquelle und eines Filters zur Einstellung der Farbtemperatur auf 4800 K, wonach die Entwicklungsverarbeitung bei 38 C nach folgenden Verarbeitungsstufen erfolgte.

Verarbeitungsstufen Zeit

Farbentwicklung 3 min 15s

Bleichen in der Tab. I

nachstehend gezeigt 30

Fixieren 3 min 15 s

Wäsche mit Wasser 3 min 15s

Stabilisieren 30 s

Die Zusammensetzung jeder VerarbeitungsLösung, die bei 35

der vorstehenden Verarbeitung verwendet wurde, ist im folgenden angegeben.

' ι υ λ ο / -V&7-	- · .....
Farbentwicklungslösung
Trinatriumnitrilotriacetat	1,9 g
Natriumsulfit	4,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Kaliumjodid	1,3 mg
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethalaino)-
2-methalanilin-sulfat	4,5 g
Wasser zur Bereitung von	1,0 1
	pH 10,0

Bleichlösung

Eisen(III)-ammoniumethylendiamin-15 tetraacetat 100,0 g

Dinatriumethylendiamintetraacetat 8,0 g

Ammoniumbromid 150,0 g

Verbindung, dargestellt durch die

allgemeine Formel (II-a) oder 20 (II-b) (in der Tabelle I nach-

stehend gezeigt)	5x10 Mol
Wasser zur Bereitung von	1 ,0 1
	pH 6,0
Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat, wässrige
Lösung ( 70 %)	175,0 ml
Natriumbisulfit	4,6 g
Wasser zur Bereitung von	1,0 1
	pH 6,6

-38-

Stabilisierungslösung

Formalin (40 %) 8,0 ml

Wasser zur Bereitung von 1,0 1

Für jede Filmprobe, die der vorstehend beschriebenen Entwicklungsverarbeitung unterzogen wurde, wurde die minimale Dichte, die Abstufung und die Sensibilität gemessen, und außerdem wurde ein fluorometrische Röntgenstrahlenanalyse durchgeführt,um die Menge des in dem Teil maximaler Farbdichten verbleibenden Silbers zu bestimmen.

Außerdem wurden die gleichen photographischen lichtempfindlichen Materialien mit Licht in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben belichtet und anschließend einem Fujicolor-Verfahren CN-16, entwickelt von der Fuji Photo Film Co., Ltd., unterworfen, das besteht aus einer Farbentwicklung(3 min und 15 s), einem Bleichen (6 min und 30 s), einer Wäsche mit Wasser (2 min und 10 s), Fixieren (4 min und 20 s), Wäsche mit Wasser (3 min und 15 s)und Stabilisieren (1 min und 5 s) , worauf getrocknet wird, und jede Verarbeitungsstufe bei 38,0 ± 0,2 ⁰C durchgeführt wird. Die minimale Dichte, die Abstufung und die Empfindlichkeit der so erhaltenen Farbbilder wurden gemessen, und die Werte wurden mit den der vorstehend beschriebenen Entwicklungsverarbeitung verglichen. Die Unterschiede sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. Jeder Wert für die photographischen Eigenschaften mit Ausnahme der Menge des verbleibenden Silbers in der Tabelle I ist angegeben unter Verwendung der Differenz von (Wert, erhalten durch die CN-16-Verarbeitung) - (Wert erhalten durch die vorstehende Entwicklungsverarbeitung). Je größer der Wert ist, um so größer ist die Abweichung von der Standard-Verarbeitung (CN-16-Verarbeitung), was schlechte Ergebnisse der photographischen Eigenschaften bedeutet.

Tabelle

Probe Nr.

Cyanfarbstoff bildender Kuppler

Bleichbeschl.

Bleichzeit

Minimale Dichte

BGR

Abstufung BGR

Relative Menge des

Empfindlichk. verbleib.

BG R Silbers

(vergleich

8	(Erfindg
9	(
10	(
11	(
12	(
13	(
14	(
15	(
16	(

) C-28

keines 4 min 20 s tO +0

2 min " " " 4 min 20 s " "

Il η ·

I r.u η

) ^^hs- _(II__a)._{(1) 2 mLn} verbindung A

) " " λ min 30 s

) "3 min

C-28 (il-a)-(i) 2 min

C-1

C-6

C-15

C-29

C-31

C-36

C-AO

C-48

(Il-a)-(i)

ti it ti

Il Il ti

•ι it it

Il Il It

JtO +0 +Ο +Ο ±0

{0

+0 ±0

-0.10 +0
+ 0 "

" -0.07
" ±0

ti μ

·· Il Il Il

Il Il It ι·

Il ti Ii ti

M Il

(pg/cm²) 3.5

14.2

3.3

13.7

-0.02 tO -0.12 -0.01 tO -0.08 2.6

•I Il Il

2.6

2.0

2.3

3.1

3.6

3.8

2.1

2.0

3.9

4.0

4.0

Anmerkung su Tabelle I:

χ: Der Wert konnte aufgrund der schlechten Entfernung von Silber nicht bestimmt werden.

Die Vergleichsverbindung A hat folgende Struktur:

OH

CONH(CH-)

ι: ι ^i

Aus den in der Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die mit einer Bleichlösung verarbeiteten Proben, die kein Bleichbeschleunigungsmittel gemäß der Erfindung enthält, eine ausreichende Entfernung von Silber und gute photographische Eigenschaften ergibt, (Proben 1 und 3). Es ist jedoch ersichtlich, daß, falls die kürzere Bleichzeit verwendet wird, die Silberentfernung unvollständig ist und die photographischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden (vgl. Proben 2 und 4).

Darüber hinaus ist in den Proben unter Verwendung eines Cyanfarbstoff bildenden Kupplers, der sich von den Cyanfarbstoff bildenden Kupplern gemäß der Erfindung unterscheidet, und bei Verarbeitung mit der Bleichlösung, die das erfindungsgemäße Bleichbeschleunigungsmittel enthält, die Eigenschaft zur Entfernung von Silber und die photographischen Eigenschaften gleich denen, die man mit der Standardprobe erhält, die verarbeitet wurde nach der CN-16-Verarbeitung und somit können gute photographische Eigenschaften durch längere Bleichzeit erzielt werden (vgl. Probe 7). Wenn jedoch die Bleichzeit abgekürzt wird, so beobachtet man eine starke Verringerung der Abstufung und der Empfindlichkeit von R im Vergleich mit der

Standardprobe, wobei die Silberentfernungseigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden. Diese Ergebnisse zeigen die Verschlechterung der photographischen Eigenschaften (vgl. Proben 5 und 6).

Außerdem können in den Proben 8 bis 16 unter Verwendung der erfindungsgemäßen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler und der Verarbeitung mit der Bleichlösung, die die erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger enthält, gute photo graphische Bilder mit verbesserter Silberentfernungseigenschaft im Vergleich mit der Standardprobe und mit im wesentlichen den gleichen photographischen Eigenschaften erhalten werden.

Beispiel 2

Es wurde die gleiche Entwicklungsverarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben wiederholt, wobei jedoch 1 min 5 s eine Wäsche mit Wasser zwischen dem Bleichen und dem Fixieren in den Verarbeitungsstufen durchgeführt wurde. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle

I I

Probe Nr.

Cyanfarbstoff Bleichbildender beschleu-Kuppler niger

Bleich-

zeit

Minimale Dichte

Abstand

Relative

verbleibende

Empfindlich- Silbermenge keit (ug/cm^J)

17 (Vergleich) ^VerJleichs- ^ _{4 min 20 s}

verbindung B

18 (" )

19 ( " )

20 (" )

22 (" )

23 (" )

24 (Erfindg. )

Il

C-28

Il

2 min

4 min 20 s

2 min

) Vergleichs- _(II__a)__{(1) 2 min}

verbindung B

" " 2 min 30 s ¹¹ " 3 min

C-28 (II-a)-(1) 2 min

) C-I (H-a)-(2)

) C-6 (II-a)-(5)

) C-I5 (II-a)-(8)

) C-29 (Il-a)-(i)

) C-31

) C-36 (tl-b)-(O

) C-AO (II-b)-(5)

Il It It

It Il Il

+0 +0 ±0

±0 ±0 tO

tO +0 ±0 ±0 ±0 tO

·» " " <-0 ±0 -0.10 ±0 +0 -0.06
ι, .. ι. ι· ι· -0.08 " " -0.05

Ii it it H it

It Il Il Il ti Il Il Il Il It Il Il It Il Il Il Il It Il Il It Il Il Il Il It ti It

Il Il Il

Il ti Il Il Il It Il Il It Il Il

•I 11 It It ti Il

Il Il Il

Il Il Il

Il Il Il

Il Il Il

Il ti ti

Il It Il

Il Il I¹

It It

3.5

14.3

3.3

13.7

2.5

2.6 2.0 2.3 3.1 3.6 3.7 2.1 2.0 3.8 4.1 4.0

-6-3-

Anmerkung zu Tabelle II:
x: Der Wert konnte aufgrund der schlechten Entfernung von Silber nicht bestimmt werden.

Die Vergleichsverbindung B, die als Cyanfarbstoff bildender Kuppler verwendet wurde, weist folgende Struktur auf:

NHCOCKO ^C2^K5

C _H _ΛΛ (t

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die Proben unter Verwendung der erfindungsgemäßen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler und bei der Verarbeitung mit der Bleichlösung, die die erfindungsgemäßen Bleichbeschleuniger enthalten, gute photographische Bilder mit verbesserter Silberentfernung*im Vergleich mit der Standardprobe, verarbeitet nach der DN-16-Verarbeitung und im wesentlichen die gleichen photographischen Eigenschaften erzielt werden können, und zwar nach einer Verarbeitungsmethode, bei der die Waschstufe mit Wasser zwischen der Bleichstufe und der Fixierstufe durchgeführt wird, selbst wenn die Bleichverarbeitung während eines kurzen Zeitraums durchgeführt wird.

30 * Entsilberung

Beispiel 3

Die Proben 33 bis 41 wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch die in der Tabelle I gezeigten Kuppler in einer Menge von 0,02 Mol pro Mol Silber anstelle des Kupplers EX-2 in der schnellen rotempfindlichen Emulsionsschicht (vierte

1 Schicht) verwendet wurden.

Diese Proben wurden belichtet und entwickelt/ wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei die Bleichbeschleuniger der Tabelle I in der Bleichlösung verwendet wurden.

Die so erhaltenen Proben zeigten eine gute Silberentfernungseigenschaft und photographische Eigenschaften, die im wesentlichen gleich denen der in den Proben 8 bis 16 erhaltenen waren.

Beispiel

° Auf einen Triacetylcellullosefilmträgen wurden die gleichen Schichten (erste bis zwölfte Schicht) wie im Beispiel 1 aufgeschichtet, um ein mehrschichtiges lichtempfindliches farbphotographisches Material herzustellen, mit der Ausnahme, daß die in der Tabelle IV gezeigten Kuppler in der dritten Schicht anstelle der in der Tabelle I der dritten Schicht des Beispiels 1 gezeigten Kuppler verwendet wurden. Die Kuppler der Tabelle IV wurden in der vierten Schicht anstelle des Kupplers EX-2 der vierten Schicht von Beispiel 1 ver-

²⁵ wendet.

Die hergestellten photographischen empfindichen Materialien wurden zu Streifen mit einer Breite von 3,5 cm geschnitten. Nach dem Belichten in Bildform wurden diese Streifen getrennt einer kontinuierlichen Entwicklungsverarbeitung unterworfen. Die vorderen und rückwärtigen Kanten dieser Streifen wurden mit einem Keil belichtet in einer Belichtungsmenge von 25 CMS unter Verwendung einer Wolfram-Lichtquelle und eines Filters, um die Farbtemperatur auf 48OO°K einzustellen. Diese Behandlung wurde zur Bewertung der photographischen Eigenschaften und der Eigenschaften zur Entsilberung durchgeführt.

-frfr-

Verarbeitungsstufen Temperatur Zeit

Farbentwicklung 38 ⁰C 3 min

Bleichen " 4 min 20 s

Fixieren " 3 min

Wäsche mit Wasser " 3 min

Stabilisieren " 1 min

Die vorstehenden Behandlungen begannen jeweils unter Verwendung von 500 ml der Mutterlauge der jeweiligen Behandlungslösung der nachstehend gezeigten Zusammensetzung. Anschließend wurde jeder Meter der photographischen empfindlichen Materialien behandelt, und die Behandlungslösungen wurden in den in der Tabelle III aufgeführten Raten zugeführt. Auf diese Weise wurden 40 m der Streifen kontinuierlich behandelt.

(Bewertung der photographischen Eigenschaften und der Silberentfernungs-Eigenschaften)

Die vorderen und rückwärtigen Kanten der so behandelten Streifen wurden auf die minimale Dichte, die Abstufung und die Sensibilität des Farbstoffbildes, das derart durch den Keil belichtet wurde, untersucht. Die vordere Kante wurde mit einer frischen Lösung behandelt, und die rückwärtige Kante wurde mit einer verbrauchten Lösung behandelt, die kontinuierlich zur Behandlung des photographischen Materials verwendet worden war. Der Unterschied dieser Werte zwischen den beiden Kanten ist

30 in der Tabelle IV aufgeführt.

Außerdem wurden sie einer fluorometrischen Röntgenstrahlenanalyse unterworfen, um die Silbermenge zu bestimmen, die in den Stellen maximaler Dichte der Probe bei der Behandlung mit verbrauchter Lösung zurückblieb. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle

III

Verarbeitungsstufen

Frische Menge pro 1 m Streifen (3,5 cm Breite) jedes lichtempfindlichen Materials

Farbentwicklung	38 ml
Bleichen	20 ml
Fixieren	31 ml
Wäsche mit Wasser	große Wassermenge
Stabilisieren	31 ml
Farbentwicklungslösung	Mutterlauge frische Lösung

Trinatriumnitrilotriacetat Natriumsulfit Natriumcarbonat Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat

4-(N-Ethyl-N-o-hydroxyethylamino)-2-methylanilin-sulfat

Wasser zur Bereitung von

Bleichlösung

Ammoniumbromid Ammoniakwasser (28 %)

Eisen-natriumethylendiamintetracetat

Eisessig

Verbindung der allgemeinen Formel (II-a) oder (II-b) gemäß der Erfindung (gezeigt in der Tabelle IV)

Wasser zur Bereitung von

1,0	g	1,1	g
4,0	g	4,4	g
30,0	g	32,0	g
1,4	g	0,7	g
2,4	g	2,6	g
4,5	g	5,0	g
1	1	1	1

160,	0	g	176	g
25,	0	g	15	ml
130,	0	g	143	g
14,	0	ml	14,	0 ml
5x10	-3	Mol	6x10	"3 Mol

1 1

1 1

3518257	-6*-* >4-	g	frische	Lösung
1 Fixierlösung	Tanklösung	g	2,2	g
Natriumtetrapolyphosphat	2,0		4,4	g
Natriumsulfit	4,0	ml
Ammoniumthiosulfat,		g	193,0	ml
° wässrige Lösung (70 %)	175,0		5,1	g
Natriumbisulfit	4,6		1 1
Wasser zur Bereitung von	1 1	ml
Stabilisierungslösung			9,0	ml
Formalin	8,0		1 1
Wasser zur Bereitung von	1 1

15 20 25 30 35

Tabelle

IV

Probe Cyanfarb- Bleich- Bleichzeit Nr. stoff bil- beschleudender Kuppler niger

Minimale

Abstand Relative verbleibende Empfindlich- Silbermenge

keit (ug/cm C RB G R

Vergleich Il	33 34	Vergleichs- verbindg. A B	(Il-a)-l Il	4min. 20 s Il
Erfindung	35	C - 28	Il	Il
Il	36	C-I	Il	Il
It	37	C - 6	It	Il
Il	38	C - 15	Il	Il
M	39	C - 29	Il	11
11	40	C - 31	Il	Il
It	41	C - 36	It	Il
It	42	C - 40	tt	Il
ti	43	C - 48	Il	Il
Vergleich' Il	44 45	Vergleich A Il	(II-a)-5 (II-a)-8	It Il
ti	46	Il	(Il-b)-l	It
Erfindg.	47	C - 28	(Il-a)-5	Il
Il	48	M	(II-a)-8	Il
It	49	It	(Il-b)-l	Il
Vergleich	50	Vergleich A	keiner	4min. 20 s
Il	SI	C - 28	Il	h min. 20 s

Il

It

tt

+0 -0.02 ±0 -0.13 tO ±0 -0.07

" -0.01 " -0.15 " " -0.08

.tO AO ¹O »0 10 +0

Il ti »I Il It Il » M ti it Ii π »ι «I

tt

tt

-0.01 ±0 -0.14
-0.02 " -0.14
-0.13

¹O

-0.01

¹O

It ti

¹O

ti

It It

•0

It

It

Il

" -0.07

" -0.07

-0.07

M) t0

Il It

2.6 2.6

2.4

3.2 3.2 3.0 3.0 3.0 2.8 4.0 3.8

Wie aus der Tabelle IV ersichtlich, werden bei kontinuierlicher Behandlung eines photographischen empfindlichen Materials unter Verwendung eines Bleichmittels, das die durch allgemeine Formel (II-a) oder (II-b) dargestellte Verbindung gemäß der Erfindung enthält, Cyanfarbstoff bildende Kuppler, die sich von denen der Erfindung unterscheiden (Probe 33, 34, 44, 45, 46), die Cyanbilder aufgeweicht und in der Abstufung verschlechtert. Andererseits verschlechtert ein Cyanfarbstoff bildender Kuppler, dargestellt durch die allgemeine Formel (I-a) oder (I-b) gemäß der Erfindung die photographischen Eigenschaften nicht und wirkt ausgezeichnet auf die Entsilberung (Proben 35 bis 43, 47 bis 49). Es ist auch ersichtlich, daß, wenn die kontinuierliehe Behandlung eines photographischen empfindlichen Materials unter Verwendung eines Bleichmittels durchgeführt wird, das keinen Bleichpromotor, dargestellt durch die Formeln (II-a) oder (II-b) enthält, selbst wenn die Cyanfarbstoff bildenden Kuppler, unterschiedlieh von denen der Erfindung, verwendet werden, nicht zu einer Verschlechterung der photographischen Eigenschaften führt (Probe 50). Wenn also die kontinuierliche Behandlung eines photographischen empfindlichen Materials unter Verwendung eines Bleichmittels durchgeführt wird, das die durch die allgemeine Formel (II-a) oder (II-b) dargestellte Verbindung enthält, werden die photographischen Eigenschaften verschlechtert, wenn die Cyanfarbstoff bildenden Kuppler, die durch die allgemeine Formel (I-a) oder (I-b) dargestellt werden, gemäß

30 der Erfindung nicht verwendet werden.

Claims (25)

A QRUNECKER «« DR H KINKELDEV wi ins DR W STOCKMAIR nx>.ui DR K SCHUMANN Wi p»«s P H JAKOB wi »β DR G BEZOLD Wi ext«. W MEISTER, wi ·« H HILGERS. wi iNo FUJI PHOTO FILM CO., LTD. °" H MeYERPLATH -~ ~ No. 210, Nakanuma Minami Ashigara-shi Kanagawa , JapanB0O0MUnchen22 ————— MAXIMILIANSTRASSE 58 P 19 584 Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials __ PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das in Form eines Bildes belichtet wurde, einer Farb-Entwicklungsverarbeitung unterwirft, anschließend mit einer Bleichlösung verarbeitet und dann einer getrennten Fixierverarbeitung unterwirft, bei dem das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial einen Cyan-Farbstoff bildenden Kuppler enthält, dargestellt durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (I-a) oder (I-b), und die Bleichlösung eine Verbindung enthält, die durch die nachstehend beschriebene allgemeine Formel (II-a) oder (II-b) dargestellt wird:

R²CON H

-Z-

NHC04NHf- R
η

(I-a)

10

OH

NHCOR

(I-b)

12 4

worin R , R und R jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe bedeuten; R und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Acylaminogruppe darstellen; oder R eine nicht-metallische Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines Stickstoff enthaltenden 5gliedrigen oder

2 5

6gliedrigen Ringes zusammen mit R benötigt wird; R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe be-

1 2
deutet; Z und Z jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, geeignet zur Freisetzung durch oxidative Kupplungsreaktion mit einem Entwicklungsmittel bedeutet; und η 0 oder 1 bedeutet,

HS (CH₂) _aN

-jT-

7 8 9 10
-i 1 worin R , R , R und R , die gleich oder verschieden

sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte niedrig-Alkylgruppe oder

7 8 9 eine Acylgruppe bedeuten, oder R und R , oder R und

10
R miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden

sein können; und m und £ jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

2. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographxsehen Materials nach Anspruch 1, dadurch

12 4

gekennzeichnet, daß die durch R , R oder R dargestellte aliphatische Gruppe eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen ist.

* 15

3. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen

farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder 2,

* dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent für die

aliphatische Gruppe, die Arylgruppe oder die hetero-

12 4 cyclische Gruppe, die durch R , R oder R dargestellt wird, ausgewählt ist aus einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkenyloxygruppe, einer Acylgruppe, einer Estergruppe, einer Amidogruppe, einer SuIfamidogruppe, einer Imidogruppe, einer Ureidogruppe, einer aliphatischen oder aromatischen Thiogruppe, einer aliphatischen oder aromatischen SuIfonylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Sulfogruppe und einem Halogenatom.

30

4. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe ist, die substituiert sein kann, und insgesamt mindestens 2 Kohlenstoff atome enthält.

5. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen

farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder

einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Z und Z jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Amidogruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine aliphatische oder aromatische Thiogruppe, eine Imidogruppe oder eine aromatische Azogruppe bedeuten.
10

6. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Arylgruppe ist, substituiert mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acylaminogruppe, einer Acylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer SuIfonamidogruppe, einer SuIfamoylgruppe, einer SuIfonylgruppe, einer SuIfamidogruppe, 'einer Oxycarbonylgruppe und einer Cyanogruppe.

7. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge-

2
kennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe, substituiert

mit einer substituierten Aryloxygruppe ist.

8. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge-

4
kennzeichnet, daß R eine Alkylgruppe ist, substituiert

mit einer substituierten Aryloxygruppe.

9. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge-

1 2
kennzeichnet, daß Z und Z jeweils ein Wasserstoffatom,

,- 1 ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe,

eine Acyloxygruppe oder eine SuIfonamidogruppe sind.

10. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder

einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge-

7 8 9 10 kennzeichnet, daß R , R , R und R jeweils eine

niedrig-Alkylgruppe oder eine Acylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.
10

11. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

■'*.

12. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen

farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der durch die allgemeine

Formel (II-a) oder (II-b) dargestellten Verbindung, die in der Bleichlösung vorhanden ist, 1 χ 10 bis 1 χ lO Mol pro Liter der Bleichlösung beträgt.

13. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichlösung darüber hinaus ein Bleichmittel enthält, das ein Eisen-III-Ionen-Komplexsalz enthält.

14. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen-III-Ionen-Komplexsalz ein Komplex von Eisen-III-Ion und einem Chelat bildenden

Mittel ist, das ausgewählt ist aus einer Aminopoly-

«· carbonsäure, einer Aminopolyphosphonsäure und einem Salz

davon.

15. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 13 oder 14 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Bleichmittels 0,1 bis 2 Mol pro Liter der Bleichlösung beträgt.

16. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Bleichlösung 3,0 bis 8,0 ist.

17. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleichlösung darüber hinaus ein Rehalogenierungsmittel enthält, das ausgewählt ist aus einer Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (III-a) oder (III-b):

N N

η
25

_Λ , (iii-b)

S(CHR) R¹
η

worin M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder ein Ammoniumion darstellt; R ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, -SO-.M

11 1

oder -COOM bedeutet; R die Bedeutung von -SO,M oder

11
-COOM hat; M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall atom oder ein Ammoniumion bedeutet; und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, und, falls η 2 oder mehr ist, jedes R gleich oder verschieden sein kann.

351S25? ,

18. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungszeit für die Bleich-

5 lösung nicht mehr als 6 min und 30 sek beträgt.

19. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungszeit für die Bleichlösung nicht mehr als 3 min und 30 sek beträgt.

20. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungszeit für die Bleichlösung nicht mehr als 2 min und 30 sek beträgt.

21. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitungszeit für die Bleichlösung 30 sek bis 2 min und 30 sek beträgt.

22. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche farbphotographische Material ein Kuppler enthaltendes mehrschichtiges lichtempfindliches Farbnegativ-Material zur Photographie ist.

23. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche farbphotographische Material ein Kuppler enthaltendes mehrschichtiges lichtempfindliches Farbumkehr-Material für die Photo-

1 graphie ist. „ S-

24. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der durch die allgemeine Formel (I-a) oder (I-b) dargestellten Verbindung, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, im Bereich von 2 χ lO bis 5 χ 10 Mol pro Mol Silber beträgt.

25. Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Materials nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verarbeitung mit einer Bleichlösung durch ein kontinuierliches Bleichverfahren durchgeführt wird.