DE3687398T2

DE3687398T2 - Verfahren zur behandlung farbphotographischer silberhalogenidmaterialien.

Info

Publication number: DE3687398T2
Application number: DE8686114502T
Authority: DE
Inventors: Ltd Abe; Ltd Nakajima; Ltd Ueda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1986-10-20
Publication date: 1993-04-29
Anticipated expiration: 2006-10-21
Also published as: EP0219841A2; EP0219841B1; DE3687398D1; JPH0549094B2; EP0219841A3; JPS6291952A; US4756918A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches ein ausreichendes Entsilbern des Materials in einem kurzen Zeitraum ohne Verschlechterung der photographischen Eigenschaften der verarbeiteten Materialien liefert, während die Menge an Nachfüllösung, welche im Verarbeitungsschritt verwendet wird, begrenzt wird.
Die hauptsächlichen Schritte bei der Verarbeitung farbphotographischen Materials sind ein Farbentwicklungsschritt, gefolgt von einem Entsilberungsschritt. Im Farbentwicklungsschritt wird das belichtete Silberhalogenid mit einem Farbentwicklungsmittel unter Bildung von Silber reduziert, während das oxidierte Farbentwicklungsmittel mit einem Kuppler unter Bildung von Farbbildern umgesetzt wird. Im Entsilberungsschritt wird das im Farbentwicklungsschritt gebildete Silber mit einem Oxidationsmittel (welches im allgemeinen Fixiermittel genannt wird) oxidiert. Nach dem Entsilberungsschritt werden aus den farbphotographischen Materialien nur Farbbilder gebildet.
Der Entsilberungsschritt kann durch Verwendung sowohl eines ein Bleichmittel enthaltenden Bleichbades als auch eines ein Fixiermittels enthaltenden Fixierbades durchgeführt werden. Wahlweise kann der Schritt durch Verwendung eines sowohl ein Bleichmittel als auch ein Fixiermittel enthaltenden Bleichfixierbades durchgeführt werden. Ein Entsilbern kann durch die Verwendung sowohl eines Bleichbades als auch eines Bleichfixierbades ausgeführt werden.
Was die Verwendung nur eines Bleichfixierbades betrifft, ist ein Verfahren bekannt, bei welchem zwei oder mehr Bleichfixierbäder zur Verfügung gestellt werden und eine Auffüllösung dem Schlußbad zugeführt wird. Die aus dem Schlußbad überfließende Lösung wird in das vorhergehende Bad eingeleitet, um ein Gegenstromsystem zu errichten und dadurch die Menge an verwendeter Auffüllösung zu vermindern. Zum Beispiel beschreibt die japanische Patentanmeldung (OPI) Nr. 11131/74 (entsprechend DE-A-2217570) ein Verfahren zur Verarbeitung photographischer Materialien mit zwei oder mehr kontinuierlichen Bleichfixierbädern, wobei eine aus dem Bleichfixierbad gewonnene Lösung in einem Gegenstromsystem aufgefüllt wird. (Der hier verwendete Ausdruck "OPI" bedeutet eine "ungeprüfte und veröffentlichte Anmeldung".) Obwohl die Abfallmenge aus der Bleichfixierlösung durch dieses Verfahren vermindert werden kann, wurde die Entsilberung als unzureichend befunden, insbesondere wenn farbphotographische Materialien mit einem hohen Iodgehalt verarbeitet werden. Dies rührt daher, weil, wenn photographische Materialien mit einem hohen Iodgehalt verarbeitet werden, die zurückgewonnene Auffüllösung eine höhere Halogenionenkonzentration als eine Standardauffüllösung besitzt. In der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 105148/83 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Entsilberungswirksamkeit photographischer Materialien beschrieben. Bei diesem Verfahren werden wenigstens zwei Bleichfixierbäder zur Verfügung gestellt und der Fixiermittelbestandteil wird in erster Linie in dem Bleichfixierbad aufgefüllt, welcher sich näher bei dem Farbentwicklungsbad befindet, und die Bleichmittelkomponente wird in erster Linie in dem Bleichfixierbad aufgefüllt, welches sich näher bei dem Wässerungsbad befindet. Dieses Verfahren wird auch in einem Gegenstromsystem ausgeführt. Da zwei oder mehr Arten von Auffüllösungen zwei oder mehr Verarbeitungstanks zugeführt werden ist bei diesem Verfahren der Betrieb jedoch kompliziert und beschwerlich. Darüber hinaus ist die Entsilberung nicht immer genügend.
Die FR-A-2 180 052 offenbart ein Verfahren zum Bleichfixieren eines farbphotographischen Materials, einschließlich des Schritts des Leitens des photographischen Materials durch sechs Bleichfixierbäder. DE-A-35 00 628 und EP-A-0 146 087 offenbaren ein Verfahren, bei welchem ein lichtempfindliches Material mit 2 bis 25 Mol% AgI Silberhalogenid einem Bleichfixieren von 0,37 min je g/m² Silber, welches in dem farbentwickelten lichtempfindlichen Material enthalten ist, unterzogen wird.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Bleichfixieren farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien zur Verfügung zu stellen, wobei ein rasches und ausreichendes Entsilbern erzielt wird, während nur eine kleine Menge Auffüllösung benötigt wird und die Einfachheit erhalten wird.
Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, daß, wenn photographische Materialien in einem Gegenstromsystem verarbeitet werden, wobei wenigstens zwei Bleichfixierbäder verwendet werden und eine Auffüllösung dem Schlußbad zugeführt wird und die überfließende Lösung in das vorhergehende Bad eingeleitet wird, das erste Bad oder das Bleichfixierbad, welches dem Farbentwicklungsbad am nächsten ist, aufgrund der Ansammlung von Farbentwickler, Silber- und Iodidionen weniger wirksam wird. Wenn photographische Materialien in einem derartigen, weniger wirksamen Bad über einen längeren Zeitraum verarbeitet werden, ist folglich nicht nur die zum Entsilbern benötigte Zeit länger, sondern das Entsilbern ist auch unzureichend. Die vorliegende Erfindung gründet sich daher auf diese Entdeckung.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials zur Verfügung, umfassend das Unterziehen eines photographischen Silberhalogenidmaterials einer Farbentwicklung, gefolgt von einem Bleichfixieren mit einem Zweistufengegenstromsystem durch Leiten des photographischen Materials durch ein erstes Bleichfixierbad und dann zu einem zweiten Bleichfixierbad, wobei jedes Bleichfixierbad eine Lösung mit wenigstens einem Bleichmittel und wenigstens einem Fixiermittel enthält, während eine Nachfüllösung dem zweiten Bleichfixierbad zugegeben wird und im Gegenstrom überfließende Lösung aus dem zweiten Bleichfixierbad in das erste Bleichfixierbad geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Farbentwicklung und vor oder gleichzeitig mit dem Inberührungbringen des Materials mit dem Bleichmittel das Material mit einer bleichbeschleunigenden Menge wenigstens eines Bleichbeschleunigers in Berührung gebracht wird, die Gesamtzeit zum Bleichfixieren wenigstens 0,37 min pro g/m² silber, das in dem behandelten photographischen Material enthalten ist, beträgt, die Verarbeitungszeit in dem ersten Bleichfixierbad nicht mehr als 45% der Gesamtzeit zum Bleichfixieren ist und das Silberhalogenid Silberiodbromid, enthaltend 2 bis 25 Mol% Silberiodid, ist.
Wenn die gesamte Bleichfixierverarbeitungszeit weniger als 0,37 min pro g beschichteter Silbermenge beträgt, oder wenn die Verarbeitungszeit im ersten Bleichfixierbad 45% der gesamten Bleichfixierverarbeitungszeit übersteigt, ist festgestellt worden, daß das Entsilbern unzureichend ist. Daher beträgt die Verarbeitungszeit in dem ersten Bleichfixierbad bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung notwendigerweise nicht mehr als 45% der gesamten Bleichfixierverarbeitungszeit und beträgt vorzugsweise 10 bis 40% davon.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt die gesamte Bleichfixierverarbeitungszeit vorzugsweise 0,5 bis 10 min und wenn ein aus Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IX) ausgewählter, wie nachstehend erörterter Bleichbeschleuniger verwendet wird, beträgt die Zeit noch bevorzugter 0,5 bis 8 min.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Bleichfixierauffüllösung dem Schlußbad zugeführt, während die überfließende Lösung in das vorhergehende Bad eingeleitet wird. Demgemäß ist die Bleichfixierwirksamkeit in dem Bleichfixierbad, welches dem Farbentwicklerbad am nächsten ist, im allgemeinen die niedrigste. Wenn die photographischen Materialien in einem Bleichfixierbad derart niedriger Wirksamkeit über einen langen Zeitraum verarbeitet, tritt eine Ansammlung ungebleichten Silbers auf. Dementsprechend ist die Verarbeitungszeit in dem ersten Bleichfixierbad bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verkürzt, so daß die Bildung derartigen Silbers auf ein Mindestmaß zurückgeführt wird und auf diese Weise die Entsilberungsgeschwindigkeit und die Leistungsfähigkeit des Entsilberns beträchtlich verbessert wird.
Die Bleichmittel, welche in dem Bleichfixierbad des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden können sind zum Beispiel Eisen(III)-, Kobalt(III)-, Chrom(VI)- Kupfer(II)- oder dergleichen, mehrwertige Metallverbindungen (wie etwa Ferricyanide), Persäuren, Chinone, Nitrosoverbindungen, Bichromate, eisen(III)- oder kobalt(III)-organische Komplexe (zum Beispiel Komplexe mit Aminopolycarbonsäuren wie etwa Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder Aminopolyphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren oder organische Phosphonsäuren), organische Säuren wie etwa Zitronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure, Persulfate, Wasserstoffperoxid und Permanganate. Insbesondere sind eisen(III)-organische Komplexe und Persulfate wegen ihrer schnellen Verarbeitbarkeit und der Verringerung der Umweltverschmutzung besonders bevorzugt. Typische Beispiele von Aminopolycarbonsäuren und Aminopolyphosphonsäuren und deren Salze, welche zur Bildung der eisen(III)organischen Komplexe brauchbar sind, werden nachstehend angegeben.
Ethylendiamintetraessigsäure,
Diethylentriaminpentaessigsäure,
Ethylendiamin-N-(β-hydroxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure,
1,2-Diaminopropantetraessigsäure,
Triethylentetraminhexaessigsäure,
Propylendiamintetraessigsäure,
Nitr ilotriessigsäure,
Nitrilotripropionsäure,
Cyclohexandiamintetraessigsäure,
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure,
Methyliminodiessigsäure,
Iminodiessigsäure,
Hydroxyliminodiessigsäure,
Dihydroxyethylglycin-ethylether-diamin tetraessigsäure,
Glykolether-diamintetraessigsäure,
Ethylendiamintetrapropionsäure.
Ethylendiamindipropionsäure,
Phenylendiamintetraessigsäure,
2-Phosphonobutan-1,2,4-triessigsäure,
1,3-Diaminopropanol-N,N,N',N'-tetramethylenp hosphonsäure,
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure,
1-Hydroxyethyliden-1,1'-diphosphonsäure.
Insbesondere sind Eisen(III)-komplexe von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure oder Methyliminodiessigsäure wegen ihrer hohen Bleichwirkung besonders bevorzugt.
Was die Eisen(III)-komplexe betrifft, können ein oder mehrere fertige Eisen(III)-komplexe verwendet werden. Wahlweise können ein Eisen(III)-salz (wie etwa Eisensulfat, Eisenchlorid, Eisennitrat, Ammoniumeisensulfat oder Eisenphosphat) und ein Chelatisierungsmittel (wie etwa Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure oder Phosphoncarbonsäure) in einer Lösung unter Bilden eines Eisenionenkomplexes umgesetzt werden. Zwei oder mehr Arten von Eisensalzen und/oder Chelatisierungsmitteln können verwendet werden. Bei beiden können der Gebrauch fertiger Komplexe oder die Bildung von Komplexen, eine stöchiometrische Menge oder mehr an dem Chelatisierungsmittel angewandt werden. Zusätzlich können die Komplexe andere Metallionen als Eisenionen (wie etwa Kobalt- oder Kupferionen), deren Komplex oder Wasserstoffperoxid enthalten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Persulfate sind Alkalimetallpersulfate wie etwa Kaliumsulfat, Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Bleichfixierlösungen enthalten gegebenenfalls ein Enthalogenierungsmittel. Zum Beispiel können Bromide (wie etwa Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid), Chloride (wie etwa Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid) oder Iodide (wie etwa Ammoniumiodid) verwendet werden. Die Bleichfixierlösungen können, falls nötig, weiterhin zusätzlich eine oder mehrere anorganische Säuren, organische Säuren oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze als pH-Puffer enthalten. Beispiele für pH-Puffer schließen Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat oder Weinsäure ein. Die Lösungen können auch ein Antiseptikum, wie etwa Ammoniumnitrat oder Guanidin, enthalten.
Die Menge an im Bleichfixierbad enthaltenem Bleichmittel beträgt geeigneterweise 0,1 bis 2 Mol pro l Bleichfixierbadlösung. Der pH- Bereich der Lösung beträgt im Fall von Eisenkomplexen vorzugsweise 0,5 bis 9,0 und insbesondere beträgt der pH-Bereich im Fall von Eisenkomplexen mit Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphoncarbonsäuren oder organischen Phosphonsäuren 4,0 bis 8,5. Im Fall von Persulfaten beträgt die Konzentration vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol und der pH-Bereich beträgt vorzugsweise 1 bis 8,5.
Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren Fixiermittel können bekannte Fixiermittel oder wasserlösliche Silberhalogenidlöslichkeitsvermittler, zum Beispiel Thiosulfate, wie etwa Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie etwa Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, und Thioetherverbindungen und Thioharnstoffe, wie etwa Ethylenbisthioglykolsäure und 3,6-Dithia-1,8-octandiol, sein. Diese Fixiermittel können einzeln oder in der Form eines Gemisches von zweien oder mehreren verwendet werden. Die Konzentration des Fixiermittels in der Lösung beträgt vorzugsweise 0,2 bis 4 Mol/l.
Das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbare Bleichfixierbad kann zusätzlich zu den vorgenannten Zusatzstoffen ein aus Sulfiten, wie etwa Natriumsulfit, Kaliumsulfit oder Ammoniumsulfit, Bisulfiten, Hydroxylaminen, Hydrazinen und Aldehydverbindung/Bisulfitaddukten, wie etwa das Acetaldehyd/Natriumbisulfitaddukt, ausgewähltes Konservierungsmittel enthalten. Zusätzlich können die Lösungen weiter verschiedene Arten fluoreszierender Weißmacher, Antischaummittel, Tenside oder organische Lösungsmittel, wie etwa Polyvinylpyrrolidon oder Methanol enthalten.
Das Bleichfixierbad und/oder das vorhergehende Bad (z. B. ein oberstromiges Bleichfixierbad, ein Farbentwicklungsbad, ein Vorbad zum Behandeln des photographischen Materials mit nur einem Bleichbeschleuniger, vorzugsweise zwischen dem Farbentwicklungsmittel und dem Bleichfixierungsbad befindliche zusätzliche Bäder) können, falls gewünscht, gegebenenfalls einen Bleichbeschleuniger enthalten. Das heißt, ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial kann auf die Farbentwicklung folgend und vor oder gleichzeitig mit dem Kontakt mit einem Bleichmittel mit einer bleichbeschleunigenden Menge eines Bleichbeschleunigers in Berührung gebracht werden. Beispiele für geeignete Bleichbeschleuniger werden nachstehend gegeben.
Die Bleichbeschleuniger, welche in das Bleichfixierbad und das vorhergehende Bad eingeschlossen werden können, sind jene, welche eine bleichbeschleunigende Wirkung besitzen, und werden aus Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung, Thiazolidinderivaten, Thioharnstoffderivaten und Isothioharnstoffen ausgewählt. Besonders nützliche Bleichbeschleuniger sind diejenigen, welche durch die folgenden Formeln (I) bis (IX) wiedergegeben werden:
In dieser Formel können R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe, oder eine Acylgruppe (vorzugsweise mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Acetylgruppe oder eine Propionylgruppe), und n&sub1; ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
R&sub1; und R&sub2; können unter Bilden eines 5- oder 6-gliedrigen, O oder N als Heteroatom enthaltenden Ringes aneinander gebunden sein.
Insbesondere sind R&sub1; und R&sub2; vorzugsweise jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Niederalkylgruppe.
Substituenten an R&sub1; und R&sub2; sind zum Beispiel eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine Amingruppe.
In dieser Formel (II) besitzen R&sub3; und R&sub4; dieselben Bedeutungen wie R&sub1; und R&sub2; in der Formel (I), und n&sub2; ist eine gerade Zahl von 1 bis 3.
R&sub3; und R&sub4; können unter Bilden eines Ringes aneinander gebunden sein.
R&sub3; und R&sub4; sind vorzugsweise jeweils eine unsubstituierte oder substituierte Niederalkylgruppe.
Substituenten an R&sub3; und R&sub4; sind zum Beispiel eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine Aminogruppe.
In diesen Formeln bedeutet R&sub5; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (wie etwa ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe oder eine alkylgruppenhaltige Aminogruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylhälfte (wie etwa eine Methylamino-, Ethylamino-, Dimethylamino- oder Diethylaminogruppe).
In dieser Formel (VI) können R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sein und jedes ist ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe (vorzugsweise eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie etwa eine Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppe), eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe (genauer eine heterocyclische Gruppe, welche wenigstens ein oder mehrere Heteroatome besitzt, wie etwa ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom und/oder ein Schwefelatom, wie etwa einen Rest eines Pyridinrings, eines Thiophenrings, eines Thiazolidinrings, eines Benzoxazolrings, eines Benzotriazolrings, eines Thiazolrings, eines Imidazolrings).
R&sub8; bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe.
Substituenten an R&sub6; oder R&sub8; können zum Beispiel eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
In dieser Formel (VII) können R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe und n&sub3; ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2.
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub2; können unter Bilden eines 5- oder 6-gliedrigen Rings aneinander gebunden sein.
X bedeutet eine Aminogruppe, welche gegebenenfalls (einen) Substituenten besitzt (zum Beispiel eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Methylgruppe, oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie etwa eine Acetoxymethylgruppe) oder eine Aminogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe.
R&sub1;&sub0; bis R&sub1;&sub2; bedeuten vorzugsweise Wasserstoffatome, Methyl- oder Ethylgruppen. X ist vorzugsweise eine Aminogruppe oder eine Dialkylaminogruppe.
In dieser Formel (VIII) bedeuten R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; können unter Bilden eines 5- oder 6-gliedrigen Rings aneinander gebunden sein. M bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe und n&sub4; ist eine ganze Zahl von 2 bis 5.
In dieser Formel (IX) bedeutet X N oder C-R und n&sub5; ist eine ganze Zahl von 0 bis 5. R, R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; können unter Bilden eines 5- oder 6-gliedrigen Rings aneinander gebunden sein, mit der Maßgabe, daß R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; nicht beide Wasserstoffatome sind.
Bevorzugte Beispiele der durch die Formeln (I) bis (IX) wiedergegebenen Verbindungen werden nachstehend gegeben.
Die vorstehend erwähnten Verbindungen können nach bekannten Verfahren synthetisiert werden. Insbesondere können die Verbindungen der Formel (I) gemäß dem US-Patent Nr. 4 285 984, Helv. Chim. Acta (G. Schwarzenbach et al.) 38, 1147 (1955) und J. Am. Chem. Soc. (R.O. Clinton et al.) 70, 950 (1948) erhalten werden. Die Verbindungen der Formel (II) können gemäß der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95630/78 erhalten werden. Die Verbindungen der Formeln (III) und (IV) können gemäß der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 52534/79 erhalten werden. Die Verbindungen der Formel (V) können gemäß den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 68568/76, Nr. 70763/76 und Nr. 50169/78 erhalten werden. Die Verbindungen der Formel (VI) können gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9854/78 und der japanischen Patentanmeldung Nr. 88938/83 erhalten werden. Die Verbindungen der Formel (VII) können gemäß der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 94927/78 erhalten werden. Die Verbindungen der Formel (VIII) können leicht durch Alkylierung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazolen gemäß "Advances in Heterocyclic Chemistry", 9, 165-209 (1968) und diejenigen der Formel (IX) können gemäß Ber. (A. Whole, W. Marckwald), 22, 568 (1889), Ber. (M. Freund), 29, 2483 (1896), 3. Chem. Soc. (A.P.T. Easson et al.), 1932, 1896 und J. Am. Chem. Soc. (R.G. Jones et al.), 71, 4000 (1949) erhalten werden.
Der Bleichbeschleuniger, welcher in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet wird, ist ein Bleichbeschleuniger, welcher bei der Silberhalogenidentwicklung aus einem wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 201247/85 beschriebenen, einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler bildweise freigesetzt wird. Vorzugsweise können diejenigen Kuppler verwendet werden, bei welchen das Schwefelatom der Mercaptogruppe im Bleichbeschleuniger direkt oder über eine Steuergruppe an das kupplungsaktive Kohlenstoffatom des Kupplers gebunden ist.
Die Menge an vorerwähnten mercaptogruppen- oder disulfidbindungenhaltigen Verbindungen, Thiazolinderivaten oder Isothioharnstoffderivaten, welche dem Bleichfixierbad oder dem vorhergehenden Bad zugesetzt werden sollen, schwankt in Abhängigkeit von der Art der zu verarbeitenden photographischen Materialien, der Verarbeitungstemperatur und der zum gewünschten Verarbeiten benötigten Zeit. Im allgemeinen beträgt die Menge geeigneterweise 1·10&supmin;&sup5; bis 1·10&supmin;¹ Mol/l, vorzugsweise 1·10&supmin;&sup4; bis 5·10&supmin;² Mol/l Verarbeitungslösung.
Zur Zugabe dieser Verbindungen zur Verarbeitungslösung können die Verbindungen vorher in Wasser, einer Alkalie, einer organischen Säure, einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen gelöst werden und dann kann die daraus folgende Lösung der Verarbeitungslösung zugesetzt werden. Wahlweise kann ein Pulver der Verbindung der Bleichfixierlösung direkt ohne negativen Einfluß auf die Bleichbeschleunigungsfähigkeit der Verbindung zugesetzt werden. In den photographischen Emulsionsschichten des gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verarbeitenden farbphotographischen Materials, kann irgendeines der Silberhalogenide, wie etwa Silberbromid, Silberiodbromid, Silberiodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid verwendet werden.
Die bevorzugten Silberhalogenide sind Silberiodbromid oder Silberiodchlorbromid, welche 30 Mol% oder weniger Silberchlorid enthalten. Das besonders bevorzugte Silberhalogenid ist 2 Mol% bis 25 Mol% Silberiodid enthaltendes Silberiodbromid.
Die Form der Silberhalogenidteilchen in den photographischen Emulsionen ist nicht besonders begrenzt. Die Teilchen können sogenannte regelmäßige Teilchen mit einer regelmäßigen Kristallform, wie etwa eine kubische, oktaedrische oder tetradekaedrische Kristallform, unregelmäßigen Teilchen mit einer kugeligen oder ähnlichen unregelmäßigen Kristallform, oder diejenigen mit einem Kristallfehler, wie etwa einer Zwillingsfläche oder zusammengesetzte Kristallteilchen mit mehreren Kristallformen sein.
Was die Teilchengröße der Silberhalogenidteilchen betrifft, können die Teilchen feine Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 um oder weniger oder große Teilchen mit einem Durchmesser der projizierten Fläche von bis zu 10 um sein. Die Teilchen können eine monodisperse Emulsion mit einer engen Teilchengrößenverteilung umfassen oder können eine polydisperse Emulsion mit einer breiten Teilchengrößenverteilung umfassen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Emulsionen können auf herkömmliche Weise, wie zum Beispiel in "Chimie et Physique Photographique" (verfaßt von P. Glafkides und veröffentlicht von Paul Montel), "Photographic Emulsion Chemistry" (verfaßt von G.F. Duffin und verlegt bei Focal Press, 1966) und "Making and Coating Photographic Emulsion" (verfaßt von V.L. Zelikman et al. und verlegt von Focal Press, 1964) erhalten werden. Zum Beispiel kann irgendein saures, neutrales oder ammoniakalisches Verfahren zum Bilden der Emulsion verwendet werden. Weiterhin können die Reaktion eines löslichen Silbersalzes und eines löslichen Halogensalzes, ein Einfachdüsenverfahren, ein Doppeldüsenverfahren oder deren Kombination verwendet werden. Zusätzlich kann auch ein Verfahren zur Bildung der Silberhalogenidteilchen in Anwesenheit eines Überschusses Silberionen (welches das sogenannte Umkehrmischverfahren genannt wird) verwendet werden. Ein sogenanntes kontrolliertes Doppeldüsenverfahren, wobei der pAg-Wert in der flüssigen Phase, in welcher das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, kann auch als eine Ausführungsform des gleichzeitigen Mischverfahrens verwendet werden. Unter Anwendung dieses Verfahrens kann eine Emulsion aus Silberhalogenidkörnern mit nahezu regelmäßiger Kristallform und mit einer nahezu gleichförmigen Korngrößenverteilung erhalten werden.
Zwei oder mehr Arten von Silberhalogenidemulsionen, welche getrennt hergestellt wurden, können vermischt werden und im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die vorerwähnten, regelmäßige Teilchen umfassenden Silberhalogenidemulsionen können durch genaues Kontrollieren des pAg-Wertes und des pH-Wertes bei der Teilchenbildung erhalten werden. Die Einzelheiten eines derartigen Verfahrens sind in "Photographic Science and Engineering", Bd. 6, S. 159-165 (1962), Journal of Photographic Science, Bd. 12, S. 242-251 (1964), im US-Patent Nr. 3 655 394 und britischen Patent Nr. 1 413 748 beschrieben.
Die Einzelheiten der monodispersen Emulsionen sind in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8600/73, Nr. 39027/76, Nr. 83097/76, Nr. 137133/78, Nr. 48521/79, Nr. 99419/79, Nr. 37635/83 und Nr. 49938/83, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11386/72, dem US-Patent Nr. 3 655 394 und dem britischen Patent Nr. 1 413 748 beschrieben.
Weiterhin können in der vorliegenden Erfindung auch tafelförmige Teilchen mit einem Seitenverhältnis von 5 oder höher verwendet werden. Die tafelförmigen Teilchen können gemäß verschiedener Verfahren, zum Beispiel wie in Cleves "Photography Theory and Practise" (1930), Seite 131, Gutoffs "Photographic Science and Engineering", Bd. 14, S. 248-257 (1970), US-Patent Nr. 4 434 226, Nr. 4 414 310 und Nr. 4 434 048 und dem britischen Patent Nr. 2 112 157 leicht hergestellt werden. Wie im US-Patent 4 434 226 beschrieben, ist die Verwendung der tafelförmigen Teilchen besonders vorteilhaft, da gefunden worden ist, daß sie zur Verstärkung der farbempfindlich machenden Wirksamkeit der Sensibilisatorfarbstoffe wirksam sind, was in dem vorerwähnten US-Patent Nr. 4 434 226 in Einzelheit beschrieben ist.
Die Kristallstruktur kann gleichförmig sein. Andererseits können die Teilchen verschiedene innere und äußere Halogenzusammensetzungen umfassen oder können Schichtstrukturen besitzen. Diese Arten von Emulsionsteilchen sind im britischen Patent Nr. 1 027 146, US-Patent Nr. 3 505 068, US-Patent Nr. 4 444 877 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 143331/85 veranschaulicht. Die Teilchen können eine epitaktische Bindungsstruktur mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen besitzen oder können zusammengesetzte Strukturen mit anderen Verbindungen als Silberhalogeniden, wie etwa Silberrhodanid oder Bleioxid, besitzen. Diese Emulsionsteilchen werden im US-Patent Nr. 4 094 684, Nr. 4 142 900 und Nr. 4 459 353, dem britischen Patent Nr. 2 038 792, dem US-Patent Nr. 4 349 622, Nr. 4 395 478, Nr. 4 433 501, Nr. 4 463 087, Nr. 3 656 962 und Nr. 3 852 067 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 162540/84 veranschaulicht.
Ein Teilchen verschiedener Kristallformen umfassendes Gemisch kann verwendet werden.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verarbeitenden farbphotographischen Materialien können verschiedene Arten von Farbkupplern enthalten. Typische Beispiele derartiger Kuppler sind cyanfarbstoff-, magentafarbstoff- und gelbfarbstoffbildende Kuppler, wie in den Patentbeschreibungen beschrieben, auf welche in der Research Disclosure Nr. 17643 (Dez. 1973), VII-D und Nr. 18717 (Nov. 1979) Bezug genommen wird. Diese Kuppler sind vorzugsweise nichtdiffundierend, dimerisiert oder polymerisiert, und sie können entweder tetraäquivalente oder diäquivalente Kuppler sein. Zusätzlich können in der vorliegenden Erfindung sowohl Kuppler, welche zum Bilden diffundierender Farbstoffe zur Verbesserung der Körnigkeit befähigt sind, als auch DIR-Kuppler, welche zum Freisetzen von Entwicklungsinhibitoren während der Kupplungsreaktion zum Erzielen des Randeffekts oder Zwischenschichteffekts befähigt sind, verwendet werden.
Die Gelbkuppler, welche in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind bevorzugt sauerstoffatom- oder stickstoffatomentfernende α-Pivaloyl- oder α-Benzoylacetanilidkuppler. Besonders bevorzugte Beispiele dieser diäquivalenten Kuppler sind Gelbkuppler vom sauerstoffatomentfernenden Typ, wie im US-Patent Nr. 3 408 194, Nr. 3 447 928, Nr. 3 933 501 und Nr. 4 022 620 beschrieben, und Gelbkuppler vom stickstoffatomentfernenden Typ, wie im US-Patent Nr. 3 973 968, US-Patent Nr. 4 314 023, der japanischen Patentpublikation Nr. 10739/83, der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 132926/75 und dem deutschen Patent (OPI) Nr. 2 219 917, Nr. 2 261 361, Nr. 2 329 587 und Nr. 2 433 812 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare Magentakuppler sind bevorzugt eine Ballastgruppe enthaltende, hydrophobe Indazolon- oder Cyanacetylkuppler. Sie sind vorzugsweise 5-Pyrazolon- und Pyrazoloazolkuppler. Unter den 5-Pyrazolonkupplern sind diejenigen, welche durch eine Arylaminogruppe oder Acylaminogruppe in der 3- Stellung substituiert sind, hinsichtlich des Farbtons der Farbstoffe und deren Farbdichte bevorzugt. Typische Beispiele dieser Kuppler sind im US-Patent Nr. 2 311 082, Nr. 2 343 703, Nr. 2 600 788, Nr. 2 908 573, Nr. 3 062 653, Nr. 3 152 896 und Nr. 3 936 015 beschrieben. Als entfernende Gruppen in den Kupplern vom Diäquivalent-5-Pyrazolontyp sind wie im US-Patent Nr. 4 310 619 beschriebene, stickstoffatomentfernende Gruppen und wie im US-Patent 4 351 897 beschriebene Arylthiogruppen besonders bevorzugt. Wie im europäischen Patent Nr. 73 646 beschriebene, eine Ballastgruppe enthaltende 5-Pyrazolonkuppler sind bevorzugt, da sie Farbstoffe mit hoher Farbdichte bilden. Pyrazolazolkuppler schließen wie im US- Patent Nr. 3 061 432 beschriebene Pyrazolobenzimidazole, vorzugsweise wie im US-Patent Nr. 3 725 067 beschriebene Pyrazolo[5,1- c[1,2,4]triazole, wie in der Research Disclosure Nr. 24220 (Jun. 1984) und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 22552/85 beschriebene Pyrazolotetrazole und wie in der Research Disclosure Nr. 24230 (Jun. 1984) und der japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 43659/85 beschriebene Pyrazolopyrazole ein. Insbesondere sind wie im US-Patent Nr. 3 500 630 beschriebene Imidazo[1,2-b]pyrazole aufgrund der weniger gelben Nebenabsorption und der hohen Lichtbeständigkeit bevorzugt, und wie im europäischen Patent Nr. 119 860A beschriebene Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole sind besonders bevorzugt.
Diejenigen Cyankuppler, welche temperatur- und feuchtigkeitsbeständig sind, werden vorzugsweise verwendet. Typische Beispiele derartiger Cyankuppler schließen wie im US-Patent Nr. 3 772 002 beschriebene Phenolkuppler, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 31953/84, Nr. 166956/84 und Nr. 24547/05 beschriebene 2,5-Diacylaminophenolkuppler, wie im US-Patent Nr. 4 333 999 beschriebene Phenolkuppler mit einer 2-Phenylureidogruppe und einer 5-Acylaminogruppe und wie in der japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 93005/84 beschriebene Naphtholkuppler ein.
Gelb- oder magentafarbene Farbkuppler können zum Zweck der Korrektur der Nebenabsorption im kürzeren Wellenlängenbereich der gefärbten Farbstoffe daneben verwendet werden. Diese Kuppler werden im allgemeinen in einem wäßrigen Medium zusammen mit einem organischen Lösungsmittel mit 16 bis 32 Kohlenstoffatomen mit hohem Siedepunkt, wie etwa ein Phthalat oder Phosphat, gegebenenfalls zusammen mit Ethylacetat oder anderen ähnlichen organischen Lösungsmitteln, verwendet und die daraus folgende Dispersion wird in der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Standardmenge der zu verwendenden Farbkuppler beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Mol im Fall der Gelbkuppler, 0,003 bis 0,3 Mol im Fall der Magentakuppler und 0,002 bis 0,3 Mol im Fall der Cyankuppler auf je ein Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren photographischen Silberhalogenidemulsionen können auf herkömmliche Weise hergestellt werden, zum Beispiel gemäß den in der Research Disclosure (RD) Nr. 17643 (Dez. 1978), S. 22-23, "I. Emulsion Preparation and Types" und RD Nr. 18716 (Nov. 1976), Seite 648, beschriebenen Verfahren. Darüber hinaus können wie im US-Patent Nr. 4 434 226 und 4 439 520 und der Research Disclosure Nr. 22534 (Jan. 1983) beschriebene tafelförmige Teilchen ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Verschiedene Arten photographischer Zusätze, welche zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, werden in der vorerwähnten Research Disclosure Nr. 17643, S. 23-28, und Nr. 18716, S. 648-651, beschrieben. Die Arten der Additive und die relevanten Stellen in den Veröffentlichungen werden nachstehend aufgeführt. Nr. Art der Additive chemischer Sensibilisator Empfindlichkeitsverstärker spektraler Sensibilisator Supersensibilisator Schleierinhibitor, Stabilisator Lichtabsorber, Filterstoff UV-Absorber Verfärbungsinhibitor Härter Bindemittel Weichmacher, Gleitmittel Beschichtungshilfsmittel Tensid Antistatikmittel
Die in der Farbentwicklungslösung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, als Farbentwicklungsmittel enthaltenen primären Amine schließen diejenigen ein, welche in verschiedenen farbphotographischen Verfahren weitverbreitet angewandt werden. Diese Entwicklungsmittel schließen Aminophenol- und p-Phenylendiaminderivate ein. Diese Verbindungen werden im allgemeinen eher in Form von Salzen, wie etwa Hydrochloriden oder Sulfaten, denn als freie Verbindungen verwendet, da die Salze stabiler sind. Die Konzentration der Verbindungen liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 30 g/l, vorzugsweise 1 bis etwa 15 g/l Farbentwickler.
Beispiele von Aminophenol-Farbentwicklungsmitteln schließen zum Beispiel o-Aminophenol, p-Aminophenol, 5-Amino-2-hydroxytoluol, 2- Amino-3-hydroxytoluol, 2-Hydroxy-3-amino-1,4-dimethylbenzol ein.
Besonders nützliche primäre aromatische Aminofarbentwicklungsmittel sind N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminverbindungen, worin die Alkylgruppe und die Phenylgruppe gegebenenfalls substituiert oder unsubstituiert sein kann. Besonders bevorzugte Verbindungen unter ihnen sind N,N-Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, N-Methyl-pphenylendiamin-hydrochlorid, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Ethyl-N--βmethansulfonamidethyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Ethyl-N-βhydroxyethylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin, 4- Amino-N-(2-methoxyethyl)-N-ethyl-3-methylanilin-p-toluolsulfonat.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren alkalischen Farbentwickler können weiter zusätzlich zu den vorerwähnten primären aromatischen Aminen als Farbentwicklungsmittel verschiedene Zusatzstoffe enthalten, welche den herkömmlichen Farbentwicklungslösungen üblicherweise zugesetzt werden, zum Beispiel alkalische Mittel, wie etwa Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallthiocyanate, Alkalimetallhalogenide, Benzylalkohol, Wasserweichmacher und Verdicker. Der pH-Wert der Farbentwicklungslösung beträgt üblicherweise wenigstens 7, am typischsten etwa 9 bis etwa 13.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf eine Farbumkehrverarbeitung angewandt werden. Die in diesem Verfahren verwendeten Schwarzweißentwicklungslösungen können sogenannte primäre Schwarzweißentwickler sein, welche im allgemeinen bei der Umkehrverarbeitung herkömmlichen farbphotographischen Materials verwendet werden, oder können andere sein, welche gewöhnlich beim Verarbeiten herkömmlicher Schwarzweißmaterialien verwendet werden. Die in dieser Erfindung verwendeten Schwarzweißentwicklungslösungen können diejenigen herkömmlichen Zusatzstoffe enthalten, welche im allgemeinen in herkömmlichen Schwarzweißentwicklungslösungen verwendet werden.
Beispiele typischer Zusatzstoffe sind Entwicklungsmittel, wie etwa 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Metol (eingetragenes Warenzeichen) und Hydrochinone, Konservierungsmittel, wie etwa Sulfite, Beschleuniger, wie etwa Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, anorganische oder organische Inhibitoren, wie etwa Kaliumbromid, 2- Methylbenzimidazol, Methylbenzthiazol, Wasserweichmacher, wie etwa Polyphosphate und Entwicklungsinhibitoren, wie etwa eine geringe Menge Iodide oder Mercaptoverbindungen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das photographische Material nachdem es der Bleichfixierverarbeitung unterzogen wurde üblicherweise dem Wässern und der Stabilisierung unterzogen. Zum Vereinfachen des Verfahrens kann das Wässern jedoch ohne Stabilisierung durchgeführt werden oder die Stabilisierung kann ohne wesentliches Wässern durchgeführt werden.
Verschiedene bekannte Verbindungen können der im Wässerungsschritt zu verwendenden Lösung zum Zweck der Niederschlagsverhütung oder zur Stabilisierung der Wässerungslösung zugesetzt werden. Zum Beispiel können Chelatisierungsmittel, wie etwa anorganische Phosphorsäuren, Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphonsäuren, keimtötende Mittel oder Fungizide zum Verhüten der Entwicklung verschiedener Bakterienarten, Algen oder Pilze (zum Beispiel wie in J. Antibact. Antifung. Agents, Bd. 11, Nr. 5, S. 207-223 (1983) beschriebene Verbindungen und wie in H. Horiguchis "Chemistry of Antibacterial and Antifungal Agents" beschriebene Verbindungen), Metallsalze, wie etwa Magnesiumsalze, Aluminiumsalze als auch Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze, und Tenside zur Verhinderung einer Trocknungsbelastung oder -ungleichmäßigkeit zugesetzt werden. Weiterhin können auch wie in Wests "Phot. Sci, Eng.", Bd. 6, S. 344-359 (1965) beschriebene Verbindungen verwendet werden. Insbesondere hat sich der Zusatz sowohl von Chelatisierungsmitteln als auch keimtötenden Mitteln und Fungiziden als wirksam erwiesen.
Der Wässerungsschritt kann gemäß einem Mehrstufen-Gegenstrom- Wässerungssystem mit zwei oder mehr Tanks (zum Beispiel 2 bis 9 Tanks) durchgeführt werden, so daß die an Spülwassermenge eingespart werden kann. An Stelle des Wässerungsschritts kann ein Mehrstufen- Gegenstrom-Stabilisierungsschritt durchgeführt werden. Ein derartiger Schritt wird in der japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 8543/82 beschrieben. Verschiedene Arten von Verbindungen können dem Stabilisierungsbad zum Zwecke der Stabilisierung der gebildeten Bilder zugesetzt werden. Zum Beispiel können verschiedene Arten von Puffern zur Regulierung des Film-pH (z. B. innerhalb des Bereichs von pH 3-8) verwendet werden. Derartige Puffer schließen Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wäßrigen Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und/oder Polycarbonsäuren als auch Formalin und Aldehyde ein.
Zusätzlich können Zusatzstoffe wie etwa Chelatisierungsmittel (wie etwa anorganische Phosphorsäuren, Monopolycarbonsäuren, organische Phosphonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren), keimtötende Mittel (wie etwa Thiazole, Isothiazole, halogenierte Phenole, Sulfanylamide, Benzotriazole), Tenside, fluoreszierende Weißmacher und Härter entweder einzeln oder in der Form eines Gemisches aus wenigstens zweien verwendet werden.
Um den pH des Films zu kontrollieren können Film-pH-Regulatoren für die zu verarbeitenden photographischen Materialien verwendet werden. Diese schließen verschiedene Arten von Ammoniumsalzen ein, welche der Verarbeitungslösung zugesetzt werden können, zum Beispiel Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit oder Ammoniumthiosulfat. Der Zusatz des Film-pH-Regulators wird zur Verbesserung der Bildstabilität der Materialien bevorzugt.
Bei der Verarbeitung des farbphotographischen Materials für Kameraarbeiten kann der dem Fixierschritt folgende herkömmliche Spül- Stabilisierungsschritt durch den vorgenannten Kombinationsschritt der Stabilisierung und Wässerung (Verfahren zur Einsparung des zu verwendenden Wassers) ersetzt werden. Wenn jedoch ein diäquivalenter Magentakuppler für die photographischen Materialien verwendet wird, kann das Formalin im Stabilisierungsbad weggelassen werden.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Verarbeitungslösungen im allgemeinen bei einer Temperatur von 10ºC bis 50ºC verwendet. Die Standardverarbeitungstemperatur beträgt 33º bis 38ºC. Die Verarbeitungstemperatur kann erhöht werden, um die Verarbeitung zu beschleunigen und die Verarbeitungszeit zu vermindern, oder kann erniedrigt werden, um die Bildqualität zu verbessern und die Stabilität der Verarbeitungslösungen zu verstärken. Darüber hinaus können die photographischen Materialien mit einem wie im deutschen Patent Nr. 2 226 770 und US-Patent Nr. 3 674 499 beschriebenen Kobaltverstärker oder Wasserstoffperoxidverstärker verarbeitet werden, um Silber in den Materialien einzusparen.
Die Verarbeitungszeit kann verkürzt werden, um das Verarbeiten des photographischen Materials rasch zu beenden. Die Verarbeitungszeit darf jedoch nicht in einem solchen Maß verringert werden, daß die Verarbeitung negativ beeinflußt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien können selbst ein Farbentwicklungsmittel oder einen Vorläufer derselben umfassen, um das Verarbeiten der Materialien zu vereinfachen und zu beschleunigen. Für eine derartige Einarbeitung werden die Vorläufer bevorzugt, da sie die Stabilität der photographischen Materialien erhöhen. Beispiele der Entwicklervorläufer sind wie im US-Patent Nr. 3 342 597 beschriebene Indanilinverbindungen, wie im US-Patent Nr. 3 342 599, der Research Disclosure Nr. 14850 (Aug. 1976) und Nr. 15159 (Nov. 1976) beschriebene Schiffsche Basenverbindungen, in der Research Disclosure Nr. 13924 beschriebene Aldolverbindungen, wie im US-Patent Nr. 3 719 492 beschriebene Metallkomplexe und wie in der japanischen Patentanmeldung OPI Nr. 135628/78 beschriebene Urethanverbindungen. Zusätzlich können wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 6235/81, Nr. 16133/81, Nr. 59232/81, Nr. 67842/81, Nr. 83734/81, Nr. 83735/81, Nr. 83736/81, Nr. 89735/81, Nr. 81837/81, Nr. 54430/81, Nr. 106241/81, Nr. 107236/81, Nr. 97531/82 und Nr. 83565/82 beschriebene verschiedene Arten von Salzvorläufern ebenfalls in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verarbeitenden farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien können verschiedene Arten von 1-Phenyl-3-pyrazolidonen enthalten, um die Farbentwicklung zu beschleunigen. Typische Beispiele der Verbindungen werden in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 64339/81, Nr. 144547/82, Nr. 211147/82, Nr. 50532/83, Nr. 50536/83, Nr. 50533/83, Nr. 50534/83, Nr. 50535/83 und Nr. 115438/83 beschrieben.
Während der kontinuierlichen Verarbeitung wird jeder Verarbeitungslösung eine Auffüllösung zugesetzt, um Schwankungen in der Flüssigkeitszusammensetzung der Verarbeitungslösungen zu verhüten, damit die photographischen Materialien während des kontinuierlichen Verarbeitens gleichförmig fertiggestellt werden können. Die Menge an Auffüllösung kann auf die Hälfte oder weniger der Standardmenge verringert werden, um die Kosten des Herstellers zu erniedrigen.
Die Verarbeitungsbäder können gegebenenfalls eine Heizung, einen Temperaturfühler, einen Flüssigkeitsstandsfühler, eine Umwälzpumpe, einen Filter, ein schwimmenden Deckel und/oder einen Quetscher enthalten.
Die vorliegende Erfindung kann auf verschiedene Arten farbphotographischer Materialien angewandt werden. Typische Beispiele sind Farbnegativfilme für allgemeine Verwendungen oder Filmarbeiten, Farbumkehrfilme für Dias oder Fernsehbilder, Farbpapiere, Farbpositivfilme und Farbumkehrpapiere. Zusätzlich kann die vorliegende Erfindung auf durch ein Dreifarbkupplergemisch erhältliche schwarzweißphotographische Materialien, welche in der Research Disclosure Nr. 17123 (Jul. 1978) beschrieben sind, angewandt werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele in größerer Einzelheit erklärt.

Beispiel 1:

Ein Farbnegativfilm HR100 (hergestellt von Fuji Photo Film Co.) (beschichtete Silbermenge: etwa 5,2 g/m²) wurde bildweise belichtet und anschließend gemäß dem Verarbeitungsschritt (A), (B) oder (C), welcher nachstehend beschrieben wird, kontinuierlich verarbeitet, während jedem Verarbeitungsbad eine Auffüllösung zugeführt wird. Bei jedem der folgenden Schritte betrug die Verarbeitungszeit für die Bleichfixierung (2) volle 10 min für ein ausreichendes Entsilbern. Tabelle 1 Verarbeitungsbad Schritt Farbentwicklung Bleichfixierung Wässern
Mit Ausnahme der Verarbeitungszeit waren jeder Verarbeitungsschritt und die Zusammensetzung jeder Verarbeitungslösung in allen Schritten (A), (B) und (C) gleich und wie folgt: Tabelle 2 Verarbeitungsbad Badmenge Temperatur Auffüllösungsmenge Farbentwicklung Bleichfixierung Wässern Stabilisierung
Die Bleichfixierungs- und die Wässerungsschritte wurden in einem Gegenstromsystem durchgeführt, vom Bleichfixierbad (2) zum Bleichfixierbad (1) beziehungsweise vom Wässerungsbad (2) zum Spülbad (1).
Die Zusammensetzung der ursprünglichen Verarbeitungslösungen in jedem Tank und der dazu zugesetzten Auffüllösung wird nachstehend angegeben. Farbentwickler: Original im Tank Auffüllösung Natrium-nitrilotriacetatNatriumsulfit Natriumcarbonat Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilin-sulfat Wasser zum Auffüllen auf pH Bleichfixierlösung: Original im Tank Auffüllösung Ammonium-ethylendiamintetraacetat/Eisenkomplex Dinatirum-ethylendiamintetraacetat-dihydrat Natirumsulfit wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung Bleichbeschleuniger Wasser zum Auffüllen auf pH Wässerungslösung: Original im Tank Auffüllösung Dinatriumethylendiamintetraacetat-dihydrat Wasser zum Auffüllen auf pH Stabilisatorlösung: Original im Tank Auffüllösung Formalin Driwell Wasser zum Auffüllen auf
Unter den vorstehend erwähnten Bedingungen wurden die Farbnegativfilme 60 Tage in einer Menge von 40 Filmen pro Tag kontinuierlich verarbeitet. Nach der Verarbeitung wurden die Tanklösungen aus den in jedem der Schritte (A), (B) und (C) erschöpften Bleichfixierbädern (1) und (2) entfernt. Als nächstes wurden andere Filme (HR400, wie nachstehend erwähnt) gemäß Schritt (I), (II) oder (III) (wie nachstehend erwähnt) verarbeitet, während die Tanklösungen, welche aus den Bleichfixierbädern entfernt wurden, verwendet wurden und die Verarbeitungszeit im Bleichfixierschritt (2) verändert wurde (wie in der folgenden Tabelle 5 gezeigt). Nach dem vorstehenden Verarbeiten wurde die Silbermenge, welche im Film zurückblieb, gemessen. Die Verarbeitungslösungen und die Verarbeitungsschritte in jedem der Schritte (I), (II) und (III) werden nachstehend in der Tabelle 3 und Tabelle 4 angegeben. Bei dieser Verarbeitung wurden HR400-Filme (von Fuji Photo Film Co.) mit einer beschichteten Silbermenge von etwa 11 g/m² verarbeitet. Diese Filme waren bildweise mit weißem Licht durch einen Keil belichtet worden. Die Silbermenge, welche im Teil der höchsten Dichte in den Filmen zurückblieb, wurde mittels einer Röntgenfluoreszenzmethode gemessen. Tabelle 3 Verarbeitungsschritt Farbentwicklung Der vorstehend erwähnte Farbentwickler (ursprüngliche Tanklösung) Bleichfixierung Tanklösung nach Schritt Wässern Stabilisierung Tabelle 4 Verarbeitungsschritt Zeit Temperatur Farbentwicklung Bleichfixierung wie in Tabelle 5 gezeigt Wässern Stabilisierung
Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 5 angegeben: Tabelle 5 Verarbeitungszeit im Bleichfixierbad zurückbleibende Silbermenge(Vergleich) (vorliegender Fall)
Es wird allgemein akzeptiert, daß bei Farbnegativfilmen die im Film zurückbleibende Silbermenge 5 ug/cm² oder weniger sein muß. Aus den vorstehenden Ergebnissen kann ersehen werden, daß es bei der kontinuierlichen Verarbeitung (A) erforderlich war, eine Gesamtverarbeitungszeit von 9 min anzuwenden, das heißt 4 min für die Bleichfixierung (1) und 5 min für die Bleichfixierung (2) (5 min), um eine Restsilbermenge von weniger als 5 ug/cm² zu erzielen. Unter besonderem Bezug auf Verarbeitung (I) kann ersehen werden, daß die Verarbeitungszeit der Bleichfixierung (1) zum Erzielen einer geeigneten Silberentfernung 44% der Gesamtbleichfixierverarbeitungszeit betrug. Auf der anderen Seite wird angemerkt, daß bei jeder der Verarbeitungen (B) und (C) (siehe die Verarbeitungen (II) oder (III)), wo die Verarbeitungszeit für den Bleichfixierschritt (1) 2 min beziehungsweise 1 min betrug, es ausreichend war, eine Gesamtbleichfixierverarbeitungszeit von 5 min anzuwenden. In jedem dieser Fälle betrug jedoch die Verarbeitungszeit für die Bleichfixierung (1) 40% beziehungsweise 20% und die gesamte Verarbeitungszeit war etwas länger als die Zeit, welche von der Menge des im Film beschichteten Silbers (11 g/m²) zu erwarten ist, wobei die erwartete Zeit 4,07 min beträgt. Es wird weiter angemerkt, daß bei der Verarbeitung (A), wo die Verarbeitungszeit für die Bleichfixierung (1) von 4 min verhältnismäßig lang war, die Restsilbermenge nach dem Verarbeitungsschritt der Bleichfixierung (2) nicht viel unter die Menge von 5 ug/cm² abnahm, obwohl die Verarbeitungszeit wesentlich erhöht war. Dies bedeutet, daß im Schritt (A) Silber gebildet wurde, welches ungebleicht und unfixiert ist.

Beispiel 2

Auf dieselbe Weise wie Beispiel 1, mit Ausnahme, daß der Ammoniumethylendiamintetraacetat/Eisenkomplex in der Bleichfixierlösung durch Ammonium-diethylentriaminpentaacetat/Eisenkomplex ersetzt wurde, wurden belichtete Filme verarbeitet, getestet und die wie nachstehend in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten. Tabelle 6 Verarbeitungszeit im Bleichfixierbad zurückbleibende Silbermenge (Vergleich) (vorliegender Fall)
Aus den vorstehenden Ergebnissen wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung deutlich. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Menge an Auffüllösung in jedem Schritt klein sein und ein äußerst kurzer Zeitraum ist zum Entsilbern ausreichend, selbst beim Verarbeiten von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien mit einer großen Menge beschichteten Silbers oder mit einem hohen Silberiodidgehalt.

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, bei dem ein photographisches Silberhalogenidmaterial einer Farbentwicklung ausgesetzt wird, gefolgt von einem Bleichfixieren mit einem Zweistufengegenstromsystem durch Leiten des photographischen Materials durch ein erstes Bleichfixierbad und dann zu einem zweiten Bleichfixierbad, wobei jedes Bleichfixierbad eine Lösung mit wenigstens einem Bleichmittel und wenigstens einem Fixiermittel enthält, während eine Nachfüllösung dem zweiten Bleichfixierbad zugegeben wird und im Gegenstrom überfließende Lösung aus dem zweiten Bleichfixierbad in das erste Bleichfixierbad geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Farbentwicklung und vor oder gleichzeitig mit dem Inberührungbringen des Materials mit dem Bleichmittel das Material mit einer bleichbeschleunigenden Menge wenigstens eines Bleichbeschleunigers in Berührung gebracht wird, die Gesamtzeit zum Bleichfixieren wenigstens 0,37 min pro g/m² Silber, das in dem behandelten photographischen Material enthalten ist, beträgt, die Verarbeitungszeit in dem ersten Bleichfixierbad nicht mehr als 45% der Gesamtzeit zum Bleichfixieren ist und das silberhalogenid Silberiodbromid, enthaltend 2 bis 25 Mol-% Silberiodid, ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verarbeitungszeit in dem ersten Bleichfixierbad 10 bis 40% der gesamten Bleichfixierverarbeitungszeit beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die gesamte Bleichfixierverarbeitungszeit 0,5 bis 10 min beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, das das Inberührung bringen des Materials mit einem Bleichbeschleuniger, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Formeln (I) bis (IX), umfaßt:

worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Acylgruppe bedeuten; und n&sub1; eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; oder R&sub1; und R&sub2; miteinander zur Bildung eines Rings verbunden sein können;

worin R&sub3; und R&sub4; die gleiche Bedeutung wie R&sub1; und R&sub2; in der Formel (I) besitzen; und n&sub2; eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; oder R&sub3; und R&sub4; miteinander zur Bildung eines Rings verbunden sein können;

worin R&sub5; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine alkylgruppenhaltige Aminogruppe bedeutet;

worin R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe bedeuten; R&sub8; ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; und R&sub9; ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe bedeutet;

worin R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten; n&sub3; eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist; R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; oder R&sub1;&sub2; miteinander zur Bildung eines Rings verbunden sein können; und X eine Aminogruppe, gegebenenfalls mit mindestens einem Substituenten, oder eine Aminogruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet;

worin R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeuten; R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe bedeuten;

R&sub1;&sub5; und R&sub1;&sub6; miteinander zur Bildung eines Rings verbunden sein können; M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet; und n&sub4; eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist;

worin X N oder C-R bedeutet und n&sub5; eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; R&sub1;&sub7;, R&sub1;&sub8; und R&sub1;&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet; und

R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Acylgruppe bedeutet; oder R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; miteinander zur Bildung eines Rings verbunden sein können, mit der Maßgabe, daß R&sub2;&sub0; und R&sub2;&sub1; nicht beide Wasserstoffatome sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Bleichbeschleuniger zu wenigstens einem der zwei Bleichfixierbäder gegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Bleichbeschleuniger einem Vorbad zugegeben wird und das photographische Material in dem Vorbad nach der Farbentwicklung, jedoch vor dem Bleichfixieren, behandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der Bleichbeschleuniger ebenfalls wenigstens einem der Bleichfixierbäder zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Bleichbeschleuniger aus wenigstens einer Verbindung, gewählt aus Verbindungen, enthaltend eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidbindung, Thioazolidinderivaten, Thioharnstoffderivaten und Isothioharnstoffderivaten, gewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Gesamtzeit zum Bleichfixieren 0,5 bis 8 min beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin jede Bleichfixierlösung 0,1 bis 2 Mol/l Bleichmittel enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Bleichmittel ein Eisenkomplexbleichmittel ist und der pH der Bleichfixierlösung 5,0 bis 9,0 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der pH der Bleichfixierlösungen 4,0 bis 8,5 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Bleichmittel ein Persulfatbleichmittel ist und der pH der Bleichfixierlösungen 1 bis 8,5 beträgt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, worin jede Bleichfixierlösung 0,2 bis 4 Mol/l Fixiermittel enthält.