DE2161044A1

DE2161044A1 - Verfahren zur herstellung photographischer feinkoerniger silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2161044A1
Application number: DE2161044A
Authority: DE
Inventors: Theofiel Ghys; Franz Dr Moll; Wolfgang Dr Mueller-Bardorff; Robert Dr Ollet; Wilhelm Dr Saleck
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-12-09
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1973-06-14
Also published as: US3847617A; GB1407436A; BE792093A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTE₁LUNa

LEVERKUSEN 2161044

Verfahren zur Herstellung photographischer feinkörniger
Silberhalogenid emulsionen

Die Erfindung betrifft die Herstellung lichtempfindlicher
Silberhalogenidemulsionen und insbesondere die Herstellung
feinkörniger Silberhalogenidemulsionen vom Lippmann-Typ.

Lippmann-Emulsionen, die gewöhnlich eine mittlere Korngröße
von weniger als 100 mn aufweisen, sind von besonderem Interesse für die Herstellung photographischer Platten oder Filme mit
hoher Auflösung, zur Verwendung in der Mikrophotographie und in der Astrophotographie, weiter zur Aufzeichnung kernphysikalischer Phänomene, für die Erzeugung von Masken bei der Herstellung mikroelektronischer integrierter Schaltungen, für die Holographie, für die Datenspeicherung,usw.

Neuerdings besteht zunehmendes Interesse an photographischen Platten oder Filmen mit Lippmann-Emulsionsschichten, deren
mittlere Korngröße kleiner als 50 nm ist. Solche Materialien sind von besonderem Interesse für Reflektionshologramae, die einen hohen Beugungswirkungsgrad und ein hohes Signalrauschverhältnis besitzen sollen.

A-G 916

309824/0634

ORIGINAL SNSPECTED

Versuche, Lippmann-Emulsionen mit einer mittleren Korngröße kleiner als 50 nm durch Änderung der Arbeitsbedingungen während der Fällung des Silberhalogenids herzustellen., sind bisher ohne Erfolg geblieben.

In der französischen Patentschrift 1,555,483 wird die Fällung von Silberhalogenid in Gegenwart heterοcyclischer Mercaptoverbindungen oder tautomerer hiervon beschrieben, wobei sehr feine Silberhalogenidkörner erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß bei Ausführung der Fällung des Silberhalogenids in einem wäßrigen hydrophilen kolloidalen .Medium in Gegenwart einer Verbindung der folgenden Struktur-

■ formel

- S - CO - S - ,

if i! K N

Silberhalogenidemulsionen erhalten werden, deren mittlere Korngröße kleiner ist als man sie bei Ausführung der Fällung in Gegenwart der entsprechenden heterocyclischen Mercaptoverbindung l-Fhenyl-5-mercapto-tetrazol erhalten kann.

Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen können durch Reaktion des Natriumsalzes von l-Phenyl-5-niercaptotetrazol mit Methylchloroformat oder mit Phosgen hergestellt werden wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 1,597,503 beschrieben ist.

Wenn auch die erfindungsgemäß anzuwendenden Verbindungen hier durch die obige Strukturformel gekennzeichnet werden, so ist es dennoch möglich, daß bei der Synthese ein isomeres Produkt dieser Verbindung entsteht, das folgender Sturkturformel entspricht

A-G 916 - 2 -

309824/0634

S=(T³Sf

Hi 9 11
if ϊϊ - CO - F—N

PUr das erfindungsgemäße Verfahren sind beide Isomere geeignet. Wenn im folgenden also nur eine der Formeln angegeben wird, so soll dadurch, die andere isomere Verbindung nicht ausgeschlossen werden.

Durch Verwendung der obengenannten Verbindung bei der Fällung von Silberhalogenid können homogene Lippmann-Emulsionen mit sehr kleiner Korngröße hergestellt werden, deren Korngrößenverteilung praktisch nicht streut.

Die erfindungsgemäß angewandten Verbindungen werden im allgemeinen der wäßrigen hydrophilen Kolloidmischung, insbesondere wäßriger Gelatine zugesetzt, in der man das Silberhalogenid ausfällt. Die Mengen, in denen die Verbindungen eingesetzt werden,können in weiten Grenzen variieren, liegen jedoch vorzugsweise zwischen 2 g und 20 g pro Mo-I Silberhalogenid.

Das Mengenverhältnis von hydrophilem Kolloidbinder zu Silberhalogenid in der Feinkornemulsion gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise zwischen 0,2 und 6,0.

Als hydrophile Kolloide können die für photographische lichtempfindliche Emulsionen üblichen verwendet werden, z.B. Gelatine, Albumin, Zein, Casein, Alginsäure, Kollodium, ein Cellulosederivat wie Carboxymethylcellulose, ein synthetisches hydrophiles Kolloid wie Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon usw., wobei Gelatine bevorzugt wird. Falls erwünscht_;können auch verträgliche Mischungen von zwei oder mehr Kolloiden zur Dispergierung des Silberhalogenids verwendet werden.

A-G 916 ■ t -

30982Λ/"834

Als lichtempfindliche Salze können die verschiedenen Silbersalze verwendet werden wie Silberbromid, Silberchlorid oder Mischungen von Silberhalogenid en wie Silberchlorobromid, Silberbromojodid und Silberchlorobromojodid. Bevorzugt werden Emulsionen, 6ie Silberbromid oder Silberchlorid oder eine Mischung von Silberchlorid und Silberbromid enthalten sowie Emulsionen mit geringen Mengen (bis zu 8 $) Silberjodid.

Die Herstellung der Silberhalogenidemulsionen vom Lippmann-Typ ist bekannt und wird in der Literatur beschrieben, z.B. von P.Glafkidds "Photographic Chemistry",Band I, 1958, Seiten bis 368, weiter in Mess/James "The theory of the Photographic Process" 3. Auflage (1966) Seite 36 und National Physical Laboratory "Notes on Applied Science" Nr. 20, "Small Scale preparation of fine-grain (colloidal) Photographic Emulsions" B.H. Crawfor, London (I960). Schließlich können die Emulsionen nach der in der britischen Patentanmeldung Nr. 15948/70 beschriebenen Methode herga&tellt werden.

Nach der Fällung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart einer der hier beschriebenen Verbindungen wird die Emulsion zur Entfernung der wasserlöslichen Salze gewaschen. Sodann können die Emulsionen sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert werden.

Für die spektrale Sensibilisierung können die spektralen Sensibilisierungsfarbstoff^ für photographische Silberhalogenidmaterialien verwendet werden wie beispielsweise Cyanine und Merocyanine. Die chemische Sensibilisierung kann mit Schwefelverbindungen z.B. mit Allylthiocyanat, Ally!thioharnstoff, NatriumthioBulfat, usw. durchgeführt werden. Die Emulsionen können auch mit Hilfe von Reduktionsmitteln sensibilisiert werden, z.B. mit Zinnverbindungen, Iminoaminomethansulfinsäuren und deren Derivaten mit Cadmiumsalzen und mit geringen Mengen von Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rthenium und Rhodium. Außerdem können die Emulsionen Verbindungen enthalten, die als Entwicklungsbeschleuniger wirken, beispielsweise Verbindungen vom Polyoxyalkylentyρ z.B. Alkylenoxidkondehsationspvodukte wie sie unier anderem beschrieben A-G 91b -A-

309824/0634

werden in den US-Patentschriften 2,531,832 und 2,533,990, in den britischen Patentschriften 920,637, 940,051, 945,340 und 991,608 sowie in der belgischen Patentschrift 648,710, schließlich auch die bekannten Oniumverbindungen einschließlich quaternärer Ammoniumverbindungen, quaternärer Phosphonium- und ternärer Sulfoniumverbindungen.

Weiter können die Emulsionen schleierverhütende Verbindungen und Stabilisatoren enthalten, z.B. heterocyclische stickstoffenthaltende Thiooxoverbindungen wie Benzthiazalin-2-thion und l-Phenyl~2-tetrazolin-5-thion, Verbindungen des Hydroxytriazolpyrimidintyps wie 5-Methyl~7-hydroxy-s-triazol/l ,5~a_7pyrimidin und Quecksilberverbindungen. Sie können ferner lichtempfindliche Farbstoffe enthalten, die die Lichtstreuung und Reflexion _: in dem photographischen Material herabsetzen, wie sie in der belgischen Patentschrift 699,375 und der britischen Patentanmaldung 58,844/68 beschrieben werden.

Auch Härtungsmittel für hydrophile Kolloide können in den Emulsionen verwendet werden, z.B. Formaldehyd, Dialdehyde, Dieketone, halogensubstituierte Aldehydsäuren wie Mucochlorsäure und Mucοbromsäure, usw.

Die Emulsionen können auf die verschiedensten photographischen Schichtträger aufgetragen werden. Zu den typischen Schichtträ- j gern gehören Celluloseesterfilm, Polyvinylacetatfilm Polystyrol- I film, Polyäthylenterephthalatfilm und ähnliche Filme aus polymerem Material wie auch Papier und Glas. Um die Haftung der ι Silberhalogenidemuisionen auf Glas zu unterstützen, kann die Verwendung von SilitaMäverbindungeii der in der britischen Patent- I anmeldung 54678/68 beschriebenen Art vorteilhaft sein.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

A-G ¹JIb - 5 -

ORiGiNAL 309824/0634

Beispiel

Eine Silberbromidemulsion, die 25 g Sllberbromid und 65 g Gelatine enthält * wird durch gleichzeitige Zugabe einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Kaliumbromidlösung zu einer IO #igen wäßrigen Lösung von Gelatine hergestellt. Die Fällungsbedingungen werden so eingerichtet, daß man eine Lippmann-Emulsion mit einer mittleren Korngröße von 67 nm erhält. Einzelheiten bezüglich der Herstellung von Lippmann-Emulsionen sind u.a. in P. Glafkidos,, "Photographic Chemistry", Band I, 1958, Fountain Press, London.

Unter völlig gleichen Arbeitsbedingungen werden andere Emulsionen hergestellt in denen die 10 #ige wäßrige Gelatinelösung, in die das Silberbromid gefällt wird, diesmal eine der in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in einer Menge von 8,5 g pro Mol Silbernitrat enthält.

Die mittlere Größe der Silberbromidkörner wird turbimetrisch bestimmt.

Man erhält in diesem Falle folgende Ergebnisse:

zugesetzte Verbindung	mittlere Korngröße in nm
keine l-Phenyl-S-mercaptotetrazol erfindungsgemäße Verbindung	67 39 27

A-G 916

309824/0634

Claims

Pat entanspräche

1. Verfahren zur Herstellung photographische feinkörniger Silberhalogenidemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung des tilberhalogenids in einem wäßrigen hydrophilen kolloidalen Medium in Gegenwart einer Verbindung der Formel;

N ^N^C - S - GO - S - (T^N N

H H Il Il

N N N— N

durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in dem wäßrigen hydrophilen Kolloid, in dem das Silberhalogenid gefällt wird, in einer das Wachstum der Silberhalogenidkörner wirksam hemmenden Menge angewandt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulsion eine Silberbromid, Silberchlorid oder eine Silberchlorobromidemulsion verwendet wird, die geringe Mengen Silberjodid enthält.

4. Photographische feinkörnige Silberhalogenidemulsion, hergestellt nach einem der Ansprüche 1-3.

5. Photographisches Material mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht gemäß Anspruch 4.

A-Ci 916 _β - 7 -

309824/0634