DE1797239C3 - Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht E.I. du Pont de Nemours and Co - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht E.I. du Pont de Nemours and CoInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silbcrhalogenidemulsionsschichl und ein Verfahren zur Herstellung
von direktpositiven Bildern unter Verwendung dieser Emulsionsschicht
Die US-Patentschriften 30 33 678 und 3189 456
beschreiben lichtentwickelbare, direktkopierende SiI-berhalogenidemulsionen, denen Zinndichlorid züge- .|s
setzt wird. Ein Hinweis auf eine pH-Erniedrigung findet sich darin nicht, zudem handelt es sich dabei um
lichtentwickelbare, aber nicht direktpositive Emulsionen.
In dem Buch »The Theory of the Photographic y>
Process«, 3. Auflage, von C. E. K. M e e s und TH. Ja
m e s, The Macmillan Co, New York, wird auf Seite 161
unter dem Titel »Internal-Image Desensitization« ein Effekt besprochen, der zum Verständnis der Erfindung
beitragen dürfte. Verwandte Effekte werden erzielt, ss
indem eine Zweitbelichtung durch eine chemische Verschleierungsbehandlung, z. B die in der US-Patentschrift 24 97 875 beschriebene Luftverschleierung, ersetzt wird und Materialien, z. B. Benzotriazol, zugesetzt
werden, um das Wachstum des Negativbildes zu <«> unterbinden, wie in der US-Palentschrift 24 97 917
beschrieben. Keine dieser Veröffentlichungen beschreibt jedoch die Einarbeitung eines verschleiernden
Reduktionsmittels für Silberhalogenid in die Emulsion, das die Bildung von chemischen Schleierzentren zu fi.s
verursachen vermag, jedoch unter solchen Bedingungen, daß das Reduktionsmittel sich immer in Gegenwart
von Silberhalogenidkörnern in einer inerten (nicht
schleiernden) Umgebung befindet und daß diese
Verschleierung zunächst hintangehalten wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht anzugeben, mit deren
Hilfe durch einfache und übliche Verarbeitung direktpositive Bilder erhalten werden, die nicht an Schärfe
einbüßen, obwohl die Emulsionsschicht eine verbesserte Empfindlichkeit aufweist
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht mil Silberhalogenidkörnern vom latenten Innenbild-Typ, die ein Zinn(ll)-salz als Verschleierungsmittel enthält, d&s dadurch
gekennzeichnet ist, daß zur Verhinderung der verschleiernden Wirkung des Zinn(ll)-salzes ein pH-Wert
zwischen 1,0 und 3,5, zum Zeitpunkt der noch flüssigen
Emulsion gemessen, vom Beginn der Anwesenheit des Zinn(ll)-salzes bis zum Zeitpunkt der Fertigstellung der
Schicht eingehalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder unter Verwendung der so hergestellten Emulsionsschichten, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach der bildmäßigen Belichtung durch Erhöhung des pH-Wertes
das Verschleierungsmittel aktiviert und die Schicht entwickelt.
Dies wird erreicht durch Entwicklung der belichteten Schicht in einer alkalischen Entwicklerlösung für
Silberhalogenid, die den pH-Wert in der Schicht so erhöht, daß das Zinn(II)-salz als Reduktionsmittel
wirksam wird und eine Verschleierungswirkung auf die unbelichteten Silberhalogcnidkörner ausübt
Die lichtempfindlichen Schichten bestehen aus einer Silberhalogenidkörner enthaltenden Innenbildemulsion,
die einen wesentlichen Anteil, vorzugsweise den überwiegenden Anteil der Empfindlichkeit im Innern
des Korns aufweisen. Emulsionen dieser Art werden in Kapitel 6 des obengenannten Buches von M e e s
beschrieben, wo Entwicklerrezepte für photographische Entwicklerlösungen vom Oberflächenbild-Typ und
Innenbild-Typ angegeben sind und das typische Verhalten von Innenbild-Emulsionen in verschiedenen
Entwicklerbädern beschrieben wird. Der Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung photographischer Emulsionen ist mit den verschiedenen Mitteln zur Erhöhung des
Verhältnisses der Innenempfindlichkeit zur Oberflächenempfindlichkeit einschließlich der Verringerung
der chemischen Sensibilisierung der SMbcrhalogenidoberfläche auf ein Mindestmaß vertraut
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Emulsion ein Schutzmittel, das an der
Oberfläche des Silberhalogenids adsorbiert wird und dem Reduktionsmittel die Möglichkeit nimmt, in seiner
erforderlichen Umgebung mit dem Silberhalogenid zu reagieren. Deutliche Wirkungen können durch Zusatz
von Schutzmitteln, wie Metalljodiden, molekularem Jod, spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen, z. B. Cyaninen,
wie Carbo- und Merocyanine, oder gewissen Mercaptanen (insbesondere 2-Mercapto-4-phenylthiazol), erzielt
werden. Diese Schutzmittel tragen dazu bei, die Entwicklung des Silberhalogenids in den belichteten
Bereichen zu verhindern, so daß bessere Mindestdichten und damit ein verbesserter visueller Kontrast erzielt
werden. Molekulares )od wird vorzugsweise in einer Menge von 0,002 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid
verwendet, während ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 0,01 bis 1,0 g pro Mol
Als Bindemittel für die Silberhalogenidkörner wird
Gelatine bevorzugt, jedoch können auch andere natürliche und synthetische, wasserdurchlässige, makromolekulare organische kolloide Bindemittel anstelle von
Gelatine verwendet werden. Die speziellen kolloiden Bindemittel, die in der US-Patentschrift 30 33 682
beschrieben wenden, können für die Zwecke der Erfindung verwendet w-rden.
Metallionen, z.B. GoId(I)- oder Gold(III)-ionen,
können in der Emulsion vorhanden sein, so daß das durch die veränderte Umgebung bei der Verarbeitung
aktivierte Reduktionsmittel ein stark reduzierbares lon enthält, das als wirksames Schleierzentrum wirkt.
Goldionen steigern außerdem die Empfindlichkeit und verringern die Mindestdichte durch Sensibilisiening des
Ansprechens des latenten inneren Bildes.
Die Emulsionen können beliebige übliche Zusatzstoffe enthalten, z. B. Beschichtungshilfsstoffe, Gelatinehärtungsmittel, viskosiütsmodifizierende Mittel, Mattie-
rungsmittel, Pigmente, Lichthofschutzfarbstoffe, Schlcierverhütungsmittel, Deckkraftsteigerungsmittel und
dispergierte Polymerlatices. Chemische Sensibilisatoren können vorhanden sein, jedoch werden sie bei den
bevorzugten Emulsionen weggelassen, so daß die Oberflächenempfindlichkeit im Verhältnis zur inneren
Empfindlichkeit auf ein Mindestmaß verringert wird.
Die Emulsion kann auf beliebige geeignete Trägermaterialien, z. B. die in der US-Patentschrift 31 42 568
beschriebenen, geschichtet werden. Die mit diesen Emulsionen hergestellten Materialien können auch die
verschiedenen Hilfsschichten enthalten, die in dieser Patentschrift beschrieben sind.
Die Konzentration des Zinnfi I)- salze« beträgt vorzugsweise 0,001 bis 100 Mol-%, bezogen auf das
Silberhalogenid.
Durch die Erfindung werden neue Emulsionsschichten verfügbar, die durch einfache und übliche Verarbeitung direktpositive Bilder zu bilden vermögen. Durch
Verwendung dieser Emulsionen und photographische Verarbeitung nach den hier beschriebenen Methoden ist
es möglich, annehmbar feinkörnige Schichten mit ungewöhnlich hoher Positivempfindlichkeit oder Empfindlichkeit gegenüber der exponierenden Strahlung zu
erhalten. Die Schärfe der direktpositiven Bilder ist wenigstens so gut wie bei Bildern, die durch die
kompliziertere Umkehrverarbeitung erhalten werden, und besser als bei Bildern, die nach Verfahren, bei denen
eine Silberübertragung vorgenommen wird, erhalten werden. so
In den folgenden Beispielen ist das Silberhalogenid-Schichtgewicht als Äquivalentgewicht von reinem
Silberbromid angegeben.
Eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsion wurde wie folgt hergestellt: Silberchloridkristalle wurden in
einer wäßrigen Gelatinelösung ausgefällt und dann einer Ostwaldschen Reifung in Gegenwart von 1,6 Mol
Kaliumbromid pro Mol Silberchlorid unterworfen. Die f>o
in dieser Weise (nach bekannten Methoden gebildeten Silberhalogenidkristalle gehörten zu dem Typ, der eine
starke Neigung zur Bildung latenter innerer Bilder hat. Nach Koagulierung und einer Wäsche zur Entfernung
von löslichen Salzen auf die in der US-Patentschrift fts
27 72 165 beschriebene Weise enthielt die Emulsion Silberhalogenid, das zu etwa 94 Mol-% aus Silberbromid und etwa 6 Mol-% aus Silberchlorid bestand. 1 Mol
der gewaschenen Emulsion wurde erneut in einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert, die eine solche
Konzentration hatte, daß die erhaltene Emulsion etwa 400 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt
Anschließend wurde ein Gemisch von Farbstofflösungen zugesetzt, das aus 49OmI einer Lösung des
Farbstoffes A in Äthanol und 533 ml einer Lösung des Farbstoffes B in Äthanol bestand. Jede Lösung enthielt
1 g Farbstoff in 2000 ml. Die folgenden Farbstoffe wurden verwendet:
A. p-Toluolsulfonat von 3,3'-Diäthyl-5,5'-dimethyl-9-methylthiocarbocyanin.
Die Emulsion wurde dann 40 Minuten bei 60° C digeriert, worauf die folgenden Lösungen zugesetzt
wurden:
1 ^molare HCI | 032 Mos |
0,05molares Pb(NOj)2 | 0,02 MoI |
SnCI2-2H2Oinder | |
gleichen Gewichtsmenge | |
Glycerin gelöst | 0,36 MoI |
Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration verdünnt. Der pH-Wert betrug etwa 2,0.
Die Emulsion wurde auf photographisches Papier mit einem Silberhalogenid-Schichtgewicht von 30 mg/dm2
aufgetragen.
Ein Streifen der gelrockneten Schicht wurde 10-'·
Sekunden mit einem Xenonblitz von 28 mcs (meter candle second) durch einen Graustufenkeil belichtet,
dessen benachbarte Stufen sich in der optischen Dichte um den Faktor zwei unterschieden. Anschließend wurde
der Streifen 2 Minuten bei 21°C in einer Schale entwickelt, die leicht geschüttelt wurde und eine Lösung
der folgenden Zusammensetzung enthielt:
Na2SOj, wasserfrei | 10g |
Hydrochinon | 4g |
Na2CO3-H2O | 10g |
1 -Phenyl-3-pyrazolidon | ig |
Benzotriazol | 0,5 g |
Mit Wasser aufgefüllt auf | 1 I |
Die Verarbeitung wurde bei 21 °C mit einer 1 Minute dauernden Behandlung in einer wäßrigen 5%igen
Essigsäurelösung und dann mit einer 5 Minuten dauernden Behandlung in einer handelsüblichen sauren,
weißes Alaun enthaltenden Fixierlösung und abschließend mit einer 5 Minuten dauernden Wässerung in
Leitungswasser fortgesetzt. Das erhaltene direktpositive Bild hatte eine maximale optische Reflexionsdichte
(Dm™) von 1,22, eine Mindestdichte (Dmin)von 0,01, einen
langen geradlinigen Teil der Sensitometerkurve und eine solche Empfindlichkeit, daß die Dichte bei einer
Belichtung, die etwa 0,22 mcs entsprach, auf 0,2 verringert wurde.
Eine Emulsion, die 1 Mol Silberhalogenid enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
hergestellt mit dem Unterschied, daß 200 g Gelatine nach dem Wässern zugesetzt wurden und die Emulsion
mit HCI auf 1 mMol HCI/g zugesetzte Gelatine eingestellt wurde. Die Emulsion wurde 40 Minuten bei
81 "C kräftig digeriert, und abschließend wurden 0,2 Mol SnCI2 H2O, 0,02 Mol Pb(NOj)2 und Chromalaun als
Härtungsmittel zugesetzt Diese Emulsion (pH 3,0), die farbstofffrei war, wurde auf 43" C gekühlt und auf
photographisches Papier mit einem Silberhalogenid-Schichtgewicht von 32 mg/dm2 aufgetragen.
Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in s Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen. Die
folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden erhalten:
Dm 0,25 ,o
Dmi„ 0,12
Die gleiche Empfindlichkeit wie in Beispiel 1 wurde festgestellt
B e i s ρ i e I 3 's
Eine Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied,
daß 200 g Gelatine pro Mol Silberchloridbromid nach dem Wässern zugesetzt wurden. Die Emulsion hatte
einen pH-Wert von etwa 6,0. Nach Zugabe von 0,15 g
4-Phenyl-2-mercaptothiazol pro Mol Silberhalogenid wurde die Emulsion 60 Minuten bei 81 °C digeriert Bei
43°C wurden weitere Zusätze, jedoch kein Sensibilisierungsfarbstoff, wie folgt zugegeben:
Abkühlung auf 43°C wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt:
Pb(NOj)2
SnCI2-2 H2O
SnCI2-2 H2O
038 MoI
0,02 Mol
0,40 Mol
0,02 Mol
0,40 Mol
Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion auf photographisches Papier mit
einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von 30 rng/dm2 aufgetragen. Die Schicht hatte einen
pH-Wert von 1,45.
Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen mit dem
Unterschied, daß die Entwicklungszeit 1 Minute betrug. Die folgenden sensitometrischen Ergebnisse wurden
erhalten:
Dmlx 0,49
Dmi„ 0,04
Die gleiche Lichtempfindlichkeit wie in Beispiel 1 wurde ermittelt.
Eine Emulsion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hc-gestellt mit dem Unterschied,
daß 340 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid nach dem Wässern rugesetzt wurden. Nach Zusatz eines Merocyaninfarbstoffes
der Struktur
H2C
H2C
H2C
N
I
CH,
I
CH,
CH C C S
O=C C S
Pb(NOj)2
HCl
SnCI2-2 H2O
0,02 Mol
032 Mol
0,40 Mol
032 Mol
0,40 Mol
Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion mit einem Schichtgewicht des
Silberhalogenids von etwa 30 mg/dm2 auf Papier aufgetragen. Die Emulsion hatte einen pH-Wert von
etwa 2,5.
Die Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hatten folgende Ergebnisse:
Dml,
Dmin
0,72
0,22
0,22
.15
40 Die Lichtempfindlichkeit war ungefähr die gleiche
wie in Beispiel 1.
Eine Gelatine-Silberbromidemulsion wurde wie folgt hergestellt: Silberbromidkristalle wurden aus, einer
Lösung ausgefällt die KBr in einem Überschuß von 60 MoI-1Vo über die Menge enthielt die zur Ausfällung des
Silbersalzes aus wäßrigem AgNOj in wäßriger Gelatine notwendig ist Pro Mol Silberhalogenid waren 33 g
Gelatine vorhanden. Das System war durch den Zusatz von 0,054 Mol HCI pro Mol Silberhalogenid sauer. Die
Silberhalogenidkristalle wurden physikalisch gereift, koaguliert und gewässert. Das Koagulat wurde erneut
dispergiert und mit Gelatine versetzt wobei eine Gesamtkonzentration an Gelatine von 560 g/Mol
Silberhalogenid erhalten wurde. Pro Mol Silberhalogenid wurden die folgenden Farbstoffe zugesetzt:
247 mg Farbstoff A (von Beispiel 1)
267 mg Farbstoff B (von Beispiel 1)
267 mg Farbstoff B (von Beispiel 1)
Die Emulsion wurde 40 Minuten bei 6O0C digeriert
und auf 43° C gekühlt. Dann wurden pro Mol Silberhalogenid die folgenden Verbindungen zugesetzt:
45 HCI
Pb(NOj)2
SnCI2-2 H2O
SnCI2-2 H2O
032 Mol
0,02 Mol
0,24 Mol
0,02 Mol
0,24 Mol
in einer Konzentration von 500 mg/Mol Silberhalogenid
wurde die Emulsion 20 Minuten bei 55"C digeriert. Nach
Nach Zusatz von Chromalaun als Härtungsmittel wurde die Emulsion mit einem Schichtgewicht des
Silberhalogenids von 30 mg/dm2 auf Papier aufgetragen.
Nach der Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden folgende
Ergebnisse erhalten:
Dm„ 0.87
D 0 32
mm
«r/*
Die Lichtempfindlichkeit war die gleiche wie in Beispiel 1.
Eine Gelatine-Silberjodidbromidemulsion, die 7 Mol-% Silberjodid 'jnd 93 Mol-% Silberbromid enthielt,
wurde in bekannter Weise hergestellt. Diese Emulsion bildet normalerweise keine inneren latenten Bilder,
wenn sie als hochempfindliches negativ arbeitendes
Malerial sensibiiisiert wird. Im vorliegenden Fall wurden keine chemischen Sensibilisatoren im üblichen
Sinne zugesetzt. Die Emulsion wurde in 180 g inerter Gelatine pro Mol Silberhalogenid dispergiert. Der
Farbstoff B (von Beispiel I) wurde in einer Menge von 267 mg pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, worauf 40
Minuten bei 600C digeriert wurde. Nach der Digerierung wurden die folgenden Verbindungen zugesetzt:
Nach Kühlung auf 43 C
Verbindungen zugesetzt:
Verbindungen zugesetzt:
HCI
Pb(NO1);
SnCU
SnCb-2 H2O
SnCU
SnCb-2 H2O
wurden die folgendei
0,32 Mol 0,02 Mol 0,05 Mol 0,36 Mol
HCI
Pb(NOOi
SnCb-2 H2O
SnCb-2 H2O
0,16MoI
0.01 Mol
0,24 Mol
0.01 Mol
0,24 Mol
Nach Zusatz von Chromalaun wurde die Emulsion mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von
30 mg/dm2 auf Papier aufgetragen. Nach der Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel I beschriebene
Weise wurde ein Bild erhalten, das schwach war, jedoch iinppführ dip plpirhr· I irhtprnnfinrjjirhWpit vyjp in
Beispiel I hatte.
Emulsionen A und B wurden im wesentlichen auf die in Beispiel I beschriebene Weise hergestellt mit dem
Unterschied, daß das Bleiion in der Emulsion B weggelassen wurde. Beide Emulsionen enthielten
Zinn(ll)-chlorid in einer Konzentration von 0,24 Mol pro MoI Silberhalogenid.
Nach Beschichtung, Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden die
folgenden Ergebnisse erhalten:
Emulsion Λ Emulsion H
1.22
0.14
0.14
0.70
0.14 Diese Emulsion wurde mit einem Schichtgewicht de; Silberhalogenids von 35 mg/dmJ auf eine als Trägerma terial dienende substrierte Polyesterfolie, die mit eine dünnen Gelatinehaftschicht überzogen worden war, au die in Beispiel 4 der US-Patentschrift 27 79 68' beschriebene Weise aufgetragen. Die Belichtung unc Verarbeitung wurden auf die in Beispiel I beschriebem Weise vorgenommen mit dem Unterschied, daß di( Temperatur 27°C betrug und der Film 90 Sekunder entwickelt wurde. Ein direktpositives Bild wurde
0.14 Diese Emulsion wurde mit einem Schichtgewicht de; Silberhalogenids von 35 mg/dmJ auf eine als Trägerma terial dienende substrierte Polyesterfolie, die mit eine dünnen Gelatinehaftschicht überzogen worden war, au die in Beispiel 4 der US-Patentschrift 27 79 68' beschriebene Weise aufgetragen. Die Belichtung unc Verarbeitung wurden auf die in Beispiel I beschriebem Weise vorgenommen mit dem Unterschied, daß di( Temperatur 27°C betrug und der Film 90 Sekunder entwickelt wurde. Ein direktpositives Bild wurde
Vl. L· Il I W-* W/λ t ·Ι* U Λ '
erfiaüeri, oftv/orü eier Lfmlt wer. wcscnilicn nicarigci
war als bei Schichten auf einem Papierträger.
Durch Zinn(IV)-ionen wurde der Dma,-Wert verbes
sert. Das Prinzip der Massenwirkung und der durch Verwendung von Zinn(IV)-chlorid erreichte niedrige
pH-Wert von 2,20 stabilisierten das Zinn(ll)-ior gegenüber Oxydation. Die folgenden sensitometrischer
Ergebnisse wurden erhalten:
l'ositivempllndlichkeit 0.014 mcs 0.010 mcs
an der Schuller der Schwär-/ungskurve')
l'osiiivemprincllichkeit am 0.62 mcs 0.44 mcs
Auslaul der Schwär/uniis-
kurve**)
Ncgalivempfincllichkeil am Hlmccs 5 mcs
Auslauf der Schuär/ungs-
kurve*")
Ί Helichtungsstärke. Ivi der die maximale oplisehe Dichte
ll)„.,,) geringer /u »erden begann
**) Helichlungsstärke. hei der die oplisehe Dichte den I).,.,,,-
**) Helichlungsstärke. hei der die oplisehe Dichte den I).,.,,,-
Wort erreichte.
'") Heliehtungsstärke. hei der das Negativ hιItI /u erscheinen begann.
'") Heliehtungsstärke. hei der das Negativ hιItI /u erscheinen begann.
Das Bleiion bewirkte eine Unterdrückung der Negativ-iOberflächen-Jempfindlichkeit und begünstigte
die Schleierbildung durch das Zinn(ll)-ion, wodurch ein verbesserter DmjIt-Wert erhalten wurde. Das Bleiion hat
ferner den Vorteil, daß es wirksam die Negativempfindlichkeit verringert, so daß ein größerer Belichtungsspielraum
zur Bildung des gewünschten Positivbildes erhalten wird.
Eine Emulsion ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen enthielt 1 Mol Silberhalogenid. Durch Zusatz von
Gelatine wurde das Gewicht auf insgesamt 375 g erhöht. Nach Zusatz von 475 mg des Farbstoffes B von Beispiel
1 wurde die Emulsion 20 Minuten bei 600C digeriert.
^.(Durchlässigkeit)
^,„(Durchlässigkeit)
Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
^,„(Durchlässigkeit)
Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
0,30 0.07
0,9 mcs
5,0 mcs
Eine Emulsion, die 1 Mol Silberhalogenid enthielt, wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
hergestellt mit dem Unterschied, daß das Koagulat nach dem Wässern erneut in einer Lösung dispergiert wurde,
die 100 g Gelatine enthielt. Ferner wurden zugesetzt:
Pb(NOj)2
HCI
SnCl4
SnCb-2H2O
0,020 Mol 0,064 Mol 0,004 Mol 0,002 Mol 0,045 Mol
Die Emulsion wurde nicht digeriert, sondern bei 350C
gehalten, während die letzten Zusätze vorgenommen wurden. Härtungsmittel und Beschichtungshilfsstoffe
wurden zugesetzt, worauf die Emulsion bei einem pH-Wert von 330 mit einem Schichtgewicht des
Silberhalogenids von 40 mg/dm2 auf Papier aufgetragen wurde.
Auf das Papier wurde mit dem Edgerton-, Germeshausen- und Grier Mark Ill-Sensitometer ein i/2-Slufenkeil
aufkopiert, worauf 1 Minute bei 21°C in einer Schale verarbeitet wurde, die einen Entwickler der
folgenden Zusammensetzung enthielt:
Na2SO3, wasserfrei
Hydrochinon
Na2CO3-H2O
1 -Phenyl-3-pyrazolidon
Benzotriazol
Mit Wasser aufgefüllt auf
65 g
10g
47 g
Das Papier wurde dann gewässert und fixiert.
Ein hochempfindliches direktpositives Bild mit folgenden sensitometrischen Eigenschaften wurde erhalten
(in Abwesenheit von spektralen Sensibilisierungsfarbstoffen):
Posi'ivempfindlichkeit an
der Schulter der
Schwärzungskurve
Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
der Schulter der
Schwärzungskurve
Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Beispiel IO
Drei Emulsionen wurden auf die in Beispiel 11
beschriebene Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß die Emulsion A 0.04 Mol KJ pro Mol Silberhalogenid
und kein Jod enthielt, die Emulsion B 0,02 Mol J2 pro Mol Silberhalogenid und kein Jodid enthielt und die
Emulsion C weder Jod noch Jodid enthielt.
Die Schichten hatten einen pH-Wert von 3,7, 3,3 bzw. 3,5. Die Belichtung und Verarbeitung wurden auf die in
Beispiel 9 beschriebene Weise vorgenommen. Mit Jod wurde das bessere direktDositive Bild erhalten, jedoch
zeigten sämtliche Bilderden Effekt.
die Emulsionen mit einem Schichtgewicht von 40 mg Silberhalogenid/dm2 auf Papier aufgetragen. Die Belichtung
und Verarbeitung wurden auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise vorgenommen, l'olgcndc Ergebnisse
wurden erhalten:
0,79 0,21 |
Id
IK.,, |
I mulsion Λ |
B |
0,01 mcs | I)11n,, | 1.07 | O.'M |
Positivempllndlichkeit an der Schulter der Schwiir/ungs- IS kurve |
I I.W | 0.50 | |
1.8 mcs | Positivempfindlichkeit am Vi'vl.iul der Scliuiir/ungs- kurve |
0.4 MKS | 0.014 mcs |
3,5 mcs | .1.5 mcs | .1.5 mcs | |
['.miilsinnssi. Λ |
hichl H |
C | |
D | 0.75 | 0.77 | 0.77 |
A,„„ | 0.61 | 0.26 | 0.72 |
Positivempfindlich- kcit ;in der Schulter der Schwär/ungs- kurve |
0.02 mcs | 0.01 mcs | 0.08 mcs |
Positivempfindlich- keit am Auslauf der Schwar/ungskurve |
0.9 mcs | 1.8 mcs | 3.5 mc- |
Beispiel 11
Zwei Emulsionen, die je 1 Mol Silberhalogenid enthielten, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene
Weise hergestellt mit dem Unterschied, daß nach erneuter Dispergierung in 100 g Gelatine die folgenden
Verbindungen zugesetzt wurden:
Emulsion
A B
Pb(IVO,),
UCl
UCl
AuC!.,
SnCI4
SnCI4
SnCU-2H,O
End-pH-Werl
End-pH-Werl
0,02 Mol 0,064 Mol 0,006 Mol 0,00 Mol 0,01 Mol
0,18MoI 2.0
0,02 Mol 0,064 Mol 0,006 Mol 0.0005Mo! 0,01 Mol
0,18MoI 2,0
Das Gold(ll!)-ion verbesserte den Positiveffekt durch
Verringerung des D„„„- Wertes.
Beispiel 12
Eine Gelatine-Silberchloridbromidemulsion wurde wie folgt hergestellt: Eine wäßrige Lösung, die ein
Gemisch von 1 Mol Silbernitrat und 0,033 Mol Bleinitrat enthielt, wurde langsam zu einer Gelatinelösung
gegeben, die 1 Mol Kaliumchlorid enthielt, worauf mit 0,05 Mol Salzsäure angesäuert wurde. Die Fällung
wurde unter rotem Dunkelkammerlicht vorgenommen. Die Temperatur bei der Fällung und während einer Zeit
von 40 Minuten danach wurde bei 71°C gehalten. Nach der Fällung wurde eine wäßrige Lösung von 1,6 Mol
Kaliumbromid zugesetzt, während das Gemisch bei 7TC gehalten wurde. Die erhaltene Emulsion wurde
koaguliert, gewässert und erneut auf die in der US-Patentschrift 27 72 165 beschriebene Weise dispergiert.
Das Koagulat wurde erneut bei pH 6,3 dispergiert, worauf 167 g Gelatine langsam zugesetzt und 20
Minuten bei 43°C während des Schmelzens der Gelatine gerührt wurde. Nach Zusatz von molekularem
Jod (0,001 Mol) zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff B von Beispiel 1 (267 mg) und 67 mg eines
Carbocyaninfarbstoff es (3.}'-Diät h>
I-■),■)'-cliphon>
1-4-äihyloxacurbocyaninbromid)
wurde die Emulsion 20 Minuten bei 6O0C digeriert. Saponin als Netzmittel und
die folgenden Verbindungen wurden bei 35°C zugesetzt:
fco
Die Emulsionen wurden nach erneuter Dispergierung in Gelatine bei 35° C gehalten. Nach Zusatz von
Härtungsmittel und Beschichtungshilfsstoffen wurden Chromalaun
SnCI2 -2 H2O
Wäßrige Boraxlösung
Pb(NOj)2
KBr
SnCI2 -2 H2O
Wäßrige Boraxlösung
Pb(NOj)2
KBr
7g
0,12MoI
bis pH 3,2
0,02 Mol
030 Mol
bis pH 3,2
0,02 Mol
030 Mol
Die Emulsion wurde mit einem Schichtgewicht des Silberhalogenids von 30 mg/dm2 auf Papier aufgetragen.
Durch Belichtung und Verarbeitung auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein hochempfindliches
direktpositives Bild mit folgenden sensitometrischen Daten erhalten:
Positivempfindlichkeit an
der Schulter der
Schwärzungskurve
der Schulter der
Schwärzungskurve
0,44
0,20
0,20
0,01 mcs
Positivempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
am Auslauf der
Schwärzungskurve
Negativempfindlichkeit
am Auslauf der
Schwärzungskurve
0,22 mcs
1,0 mcs
Beispiel 13
Silberhalogenidkriste'le wurden auf die in Beispiel 1
beschriebene Weise hergestellt. Nach dem Wässern wurde das Silberhalogenid erneut in einer wäBrigen
Gelatinelösung dispergiert, die 133 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid enthielt. Teile der Emulsion wurden mit
Salzsäure in der in der Tabelle angegebenen Menge behandelt. Zu jedem Teil wurden dann 467 mg des in
Beispiel 12 beschriebenen Farbstoffes pro Mol Silberhalogenid
gegeben, worauf die Teile der Emulsion 20 Minuten bei 60°C digeriert wurden. Bei 35°C wurden
0,02 Mol Pb(NOj)2. 0,20 Mol Zinndichlorid und
Chromalaun als Härtungsmittel zugesetzt. Die Emulsionen wurden mit 50 mg AgBr/dm2 auf Papier aufgezogen.
Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die Säure den pH-Wert erheblich senkte unddaBdie Zinn(ll)-salze ihn
weiter erniedrigten. Der direktpositive Effekt wurde durch den Zusatz der Säure verbessert.
Die Empfindlichkeitsmessung wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen mit dem
Unterschied, daß die Entwicklung I Minute bei 2TC vorgenommen wurde.
Schicht | Mol |
Nr. | lld |
I | 0.00 |
7 | 0.032 |
3 | 0,064 |
4 | 0.112 |
5 | 0.16 |
6 | 0.21 |
|ill nach | pll nach | D |
ΙΚΊ-Zusiil/ | SnC'l:-/tis;it/ | |
5.45 | 1.40 | 0.20 |
4.60 | I M) | 0.20 |
3.40 | 1.40 | 0.22 |
3.00 | 1,80 | 0.45 |
1.65 | 1.45 | 0.56 |
1.20 | 1.30 | 0.57 |
lh,
0.20
0.18
0.17
0.16
0.20
0.48
0.18
0.17
0.16
0.20
0.48
InerBio
für Uc!!
/) -U ,μ
CIlC-, I
0.00 0.02 0,05 0.24 0.36 0.09
0.07 11.07 0.07 0.07 0.07
In dieser Reihe lag ein optimaler pH-Wert bei 1.43.
Die Säure unterdrückte die vorzeitige verschleiernde Wirkung des /.iriii(ll)ions vor der Verarbeiuiiig. Säur«: bedingungen
halten das Zinn(ll)i;>n inert und in seinem reduzierten Zustand, bis es in die basische Eniwicklcrlosung eingeführt
wird.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen direktpositiven Silberhalogenidemulsions-
schicht mit Silberhalogenidkörnern vom latenten Innenbild-Typ, die ein Zinn(lI)-SaIz als Verschleierungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verhinderung der verschleiernden
Wirkung des Zinn(ll)-salzes ein pH-Wert zwischen 1,0 und 3,5, zum Zeitpunkt der noch flüssigen
Emulsion gemessen, vom Beginn der Anwesenheit des Zinn(II)-salzes bis zum Zeitpunkt der Fertigstellung der Schicht eingehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- is
zeichnet, daß als Zinn(II)-salz Zinndichlorid in
Mengen von 0,001 bis lOOMol-%, bezogen auf
Silberhalogenid, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsion >o
vor der Beschichtung zusätzlich Jod, ein Alkalijodid
oder ein spektraler Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung direktpositiver Bilder unter Verwendung der Emulsionsschicht nach is
Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der bildmäBigen Belichtung durch Erhöhung
des pH-Wertes das Verschleierungsmittel aktiviert und die Schicht entwickelt
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- to
zeichnet, daß man nach der bildmäßigen Belichtung
in einem alkalischen Silberhalogenidentwicklungsbad entwickelt
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US66707767A | 1967-09-12 | 1967-09-12 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1797239A1 DE1797239A1 (de) | 1970-12-17 |
DE1797239B2 DE1797239B2 (de) | 1977-08-04 |
DE1797239C3 true DE1797239C3 (de) | 1978-04-13 |
Family
ID=24676697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country | Link |
---|---|
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JP (1) | JPS4842966B1 (de) |
BE (1) | BE720660A (de) |
DE (1) | DE1797239C3 (de) |
FR (1) | FR1579422A (de) |
GB (1) | GB1200393A (de) |
Families Citing this family (2)
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GB1427525A (en) * | 1972-07-13 | 1976-03-10 | Agfa Gevaert | Directpositive silver halide emulsions |
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- 1967-09-12 US US667077A patent/US3560213A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1968-09-11 BE BE720660D patent/BE720660A/xx unknown
- 1968-09-12 JP JP43065314A patent/JPS4842966B1/ja active Pending
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---|---|
US3560213A (en) | 1971-02-02 |
JPS4842966B1 (de) | 1973-12-15 |
BE720660A (de) | 1969-03-11 |
GB1200393A (en) | 1970-07-29 |
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