DE2254357A1 - Feinkoernige silberhalogenidemulsionen des lippmann-typs - Google Patents

Description

AGF A-GEUEHT AKTIENGESELLSCHAFT LEVEEKUSEN ·

Peinkörnige Silberhalogenidemulsionen des Lippmann-Typs

Priorität : Grossbritannien, den 10.November 1971

Arm.Nr. 52 289/71 ·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf feinkörnige Silberhalogenidemulsionen des Lippmann-Typs. '

Lippmann-Emulsionen, die normalerweise eine durchschnittliche Korngrösse von weniger als 100 nm haben, sind von besonderer Bedeutung für die Herstellung von photographischen Platten oder Filmen mit hoher Auflösung, für die Verwendung in der Mikrophotographie« zur Aufzeichnung kernphysikalischer Phänomene, für die Herstellung von Masken bei der Produktion von mikroelektronischen, integrierten Schaltungen, zur Verwendung in der Holographie, für Datenspeicherung in hoher Dichte, usw.

Bei der. Herstellung von mikroelektronischen, integrierten* Schaltungen werden z.B. Zeichnungen in stark vergrössertem Masstab von den verschiedenen, aufeinanderfolgenden Masken gemacht, die notwendig sind, um eine integrierte Schaltung herzustellen, woraufhin die Zeichnungen verkleinert werden, wenn nötig in aufeinanderfolgenden Schritten, und auf einem photographischen Platten- oder Filmmaterial reproduziert werden, um dadurch die gebrauchsfertige Maske zu bilden. Durch verschiedene photographische und chemische Schritte (Photoätzung von lackierten Platten) werden die Bilder der so hergestellten Masken auf die Oberfläche übertragen, auf welcher dej? integrierte Schaltkreis gemacht werden soll, um die erforderlichen Schaltkreiselemente herzustellen.

Die photographischen Materialien zur Verwendung bei der Her-Btellung von Masken, wie oben beschrieben wurde, sollten ein hohen Auflösungsvermögen und eine hohe Schärfe haben und eine korrekte

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Reproduktion der Bilddinensionen zulassen. Bei Lippmann-Materia- lien mit hohem Auflösungsvermögen trifft man jedoch auf besondere Probleme sowohl im Umkehrverfahren als auch im Negativ-Verfahren. Die erzeugten Bilder zeigen z.B. oft in -bestimmten Bereichen Verzerrungen von Bildeinzelheiten durch wechselseitigen Einfluss von nahe beieinanderliegenden Bilddetails, und die Bildschärfe entspricht nicht immer den Anforderungen. !

Man hat nun gefunden, dass die obengenannten, nachteiligen Wirkungen vermindert.oder vermieden werden können, indem man den Lippmann-Emulsionen Hydrochinon-Derivate einverleibt, die der,folgenden, allgemeinen Formel entsprechen :

OR

in der bedeuten :

B Wasserstoff, Acyl z.B. Acetyl, Halogenacyl ζ. B. HaLcgerBOßtyl oder Acyl, das eine quaternäre Ammoniuingruppe trägt,

IL eine aliphatische Gruppe, insbesondere Alkyl, substituiertes Alkyl, z.B. Alkyl, das mit Carboxy, mit Aryl oder mit einem Heterocyclus substituiert ist, eine aromatische Gruppe insbesondere Aryl, substituiertes Aryl, z.B. Aryl, das mit Halogen oder mit C.-Cc-Alkyl substituiert ist, oder vorzugsweise eine heterocyclische Gruppe, z.B. eine 1-substituierte 5-Tetrazolylgruppe und eine 2-Benζthiazolylgruppe,

Ho Wasserstoff,die Gruppe -S-R. oder einen oder mehrere der bekannten Substituenten, die man in Entwicklersubstanζen des Hydrochinontyps verwendet, z.B. Alkyl, Aryl, Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, usw.

Repräsentative Beispiele von Verbindungen, die der obengenannten, allgemeinen Formel entsprechen, sind unten aufgeführt. Sie können gemäss der erwähnton Literatur oder der später beschriebenen Herstellungsverfahren synthetisiert werden :

BAD 01*»»*

3 0 9820/0 7 06

¹· ?^Η N-N Il H

OH J.Org.Chem. 29_, 598 (1964)

H,C-

OH _Ν_

H ι -S-

J.Org.Chem. 2^_t 598 (1964)

OH

IH J.Org.Chem. J^), 598 (1964)

H_xC-3

IH

-S-CH₂-

J.Chem.Eng. Data 9, 232-8 (1964)

3 O 9 8 ί O / Ü 7 if β

OCOCH₂Cl

!>COCH₂C1

British Patent 1,058,606

8.

9. OH

U.S.Patent 3,043,690

-S-CH₂-.

Wie in den später beschriebenen Herstellungsverfahren veranschaulicht und ebenfalls nach den beschriebenen Literaturquellen gezeigt, können die Verbindungen der allgemeinen Formel, .worin R-H ist, hergestellt werden, indem man beispielsweise das passende Chinon oder das substituierte Chinon mit dem passenden, aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Thiol reagieren läset.

Die Verbindungen der obengenannten, allgemeinen Formel, worin R nicht H ist, sind die chemisch latenten Formen derjenigen Verbindungen, worin R=H ist und können durch Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur, z.B. in der US-Patentschrift 3 246 988 und der belgischen Patentschrift 734 140 beschrieben wurden.

Herstellung 1: Verbindung 4

Zu einer Lösung von 16,4 g (0,1 Mol) 2-Mercaptomethylbenziinidazol in 200 ml Methanol wird eine Lösung von 12,2 g (0,1 Mol) Töluchinon in 150 ml Methanol in einem Zug unter Rühren bei

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Raumtemperatur gegeben. Nach 15 Minuten wird die Reaktionsmischung durch Verdampfen konzentriert und der Rückstand mit Nitromethan umkr-istallisiert. Ausbeute : 11,5 g (40 %). Schmelzpunkt : 120°.

Herstellung 2 : Verbindung 5

Zu einer Suspension von 83,5 g (0,5 Mol) 2-Mercaptobenzthiazol in 750 ml Methanol werden 54 g (0,5Mol) p-Benzochinon portionsweise bei einer Temperatur von weniger als 10° unter Rühren gegeben. Zunächst wird eine Lösung gebildet; dann kristallisiert das Produkt aus. . ·· ·

Der Niederschlag wird durch Auflösung in 800 ml siedendem Äthylenglycolmonomethyläther und durch Ausfällung mittels 1600 ml Wasser gereinigt. Ausbeute : 98 g (71 %). Schmelzpunkt : 205°.

Herstellung 3 : Verbindung 8 \ Zu einer Lösung von 54 g (0,5 Mol) p-Benzochinon in 800 ml

Methanol werden 129 g (0,5 Mol) n-Hexadecylmercaptan in einem j

Zug bei Raumtemperatur und unter Rühren gegeben. Die Temperatur j

steigt auf maximal 45°. Man lässt die Mischung über Nacht stehen ,

und giesst sie dann in· 5 Liter Wasser. Der Niederschlag wird \

durch fortwährende Extraktion mit Methanol gereinigt, der eine ;

Umkristallisation aus η-Hexan folgt. Ausbeute : 75 g (41 %). '■

Schmelzpunkt : 88-90°. '

Sowohl bei der Umkehrverarbeitung als auch bei der Negativ-Ver- j arbeitung von Lippmann-Emulsionen ergibt die Verwendung der Ver- ' bindungen, die der obengenannten Formel entsprechen, eine Erhöhung der Bildschärfe, besonders der Schärfe im feinen Detail und eine günstige Auswirkung auf die Verzerrung von Bildeinzelheiten. Zusätzlich dazu, wo die Umkehrverarbeitung von Lippmann-r Material sehr kritisch ist und oft Anlass zu gelber Fleckenbildung gibt, was wahrscheinlich zurückgebliebenen Qxydationsprodukten der"Entwicklersubstanz zuzuschreiben ist, hat man gefunden, dass die erfindungsgemäss angewendete Verbindungen der Gelbfärbung entgegenwirken.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen werden in der Emulsionsschicht durch Zugabe, sei es als Lösung oder Dispersion, ■

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zu den Giesszusammensetzungen der Lippmann-Emulsion einverleibt.

Die Konzentration der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen hängt von den charakteristischen Eigenschaften sowohl der gewählten Verbindung als auch der Emulsion ab und wird daher am " ; besten versuchsmässig bestimmt. In den meisten Fällen liegt die \ optimale Konzentration bei der Silberhalogenidemulsion zwischen ! etwa 20 mg und etwa 2 g, vorzugsweise zwischen etwa 100 mg und | 1 g pro Mol Silberhalogenid. _:

Die Stärke der Emulsionsschicht eines photographischen Materials gemäss der vorliegenden Erfindung liegt im"allgemeinen zwischen etwa 3 Mikron und etwa 8 Mikron; die durchschnittliche KorngrSsse der ßilberhalogenidk'drner beträgt im allgemeinen weniger als 80 nnw Das Verhältnis des Silberhalogenids zum hydrophilen, kolloidalen Bindemittel in der Lippmann-Emulsion gemäss der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise mindestens 1:2 und höchstens 4.-1.

Die Bilberhalogenid-Lippmann-Emulsionen können gemäss Verfahren hergestellt werden, die. wohlbekannt -und in der Literatur beschrieben sind (siehe &.B. F.Glafkides "Photographic Chemistry", Band I, 1958, Seiten 565-368, Mees/James "The Theory of the Photographic Process", 1966, Seite 36 und National Physical Laboratory "Notes on Applied Science", Nr. 20 : "Small Scale preparation of fine-grain (colloidal) Photographic Emulsions", B.H. Crawford, London, 1960). Sie können auch gemäss einem Verr fahren hergestellt werden, das in der belgischen Patentschrift 765 029 beschrieben wurde.

Feinetkörnige Silberhalogenid-Lippmann-Emuleionen kann man erhalten, indem man die Ausfällung des Silberhalogenids bei Anwesenheit von heterocyclischen Mercaptoverbindungen durchführt, wie es in der britischen Patentschrift 1 204 623 beschrieben wurde, oder bei Anwesenheit von Verbindungen, wie sie in den belgischen Patentschriften 758 103 und 758 242 beschrieben wurden.

Das hydrophile, als Träger für das Silberhalogenid verwendete Kolloid, kann jedes der allgemeinen hydrophilen Kolloide sein,

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die in den photographischen, lichtempfindlichen Emulsionen verwendet werden, z.B. Gelatine, Albumin, Zein, Casein, Alginsäure, ein .Cellulosederivat wie Carboxymethylcellulose, ein synthetisches, hydrophiles Kolloid wie Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon, usw. Venn gewünscht, können verträgliche Mischungen von zwei oder mehreren Kolloiden verwendet werden, um das Silberhalogenid zu dispergieren.

Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliches Salz verwendet werden, wie Silberbromid, SilberJodid,·Silberchiorid oder gemischte Silberhalogenide wie Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbromjodid. Silberbromidemulsionen mit einem Jodidgehalt von höchstens 8 Mol-% und einer "durchschnittlichen Korngrösse von höchstens 80 nm werden bevorzugt.

Die Emulsionen können auf viele photοgraphische Emulsionsträger aufgetragen werden. Typische Träger sind Celluloseesterfiüm, polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, PolyäthylenterephthaiatfiIm und verwandte Filme von harzartigem Material sowie Papier und Glas. Eei der Herstellung von Plattenmaterialien von hoher Auflösung für die Herstellung von Masken zur Verwendung in der elektronischen Industrie werden am vorteilhaftesten Glasfräger wegen ihrer hohen Massbeständigkeit verwendet.

Die betreffenden lichtempfindlichen Emulsionen können sowohl chemisch als auch optisch sensibilisiert sein.

Sie können durch Jeden der bekannten, spektralen Sensibilisatoren, wie Cyanine und Merοcyaninfarbstoffe, für photographische, lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien spektral sensibilisiert werden. Die erfindungsgemässen ßilberhalogenidemulsionen zur Herstellung laikroelektronischer Masken werden am vorteilhaftesten für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert. Das Licht für die Belichtung ist vorzugsweise zum Teil der Wellenlänge, für die die Emulsion spektral sensibilisiert worden ist.

Die chemische Sensibilisierung der Emulsionen geschieht auf beliebige Weise z.B. durch Seifen mit; natürlich aktiver Gelatine oder mit geringor» Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie z.B.

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j ff"_■■■·■

Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. Die ßensibilisierung der Emulsionen kann ebenfalls mit Reduktionsmitteln, wie z.B. gemass dem in der französischen Patentschrift 1146 955 und der belgischen Patentschrift 568 687 beschriebenen-Verfahren, mit IminoamiEomethansulfinsäure-Verbindungen wie beschrieben in der britischen Patentschrift 789 825 oder auch mit geringen Mengen bestimmter Edelmetallverbindungen, wie z.B. Gold-, Piatina-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen stattfinden. ... ■ ■

Die Emulsionen können weiter Verbindungen erhalten, die die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung sensibiljisieren z.B. Alkylenoxidpolymere, wie die Alkylenoxid-Kondensationsprodukte wie beschrieben u.a. in den amerikanischen Patentschriften^

2 531 832 und 2 533 990 und in den britischen Patentschriften 920 637, 940 051, 9^5 340, 991 608 und in der belgischen Patentschrift 648 710. Andere entwicklungsbeschleunigende Verbindungen sind die bekannten Onium-Verbindungen wie quateraäre Ammonium-, quaternäre Phosphonium - und ternäre Sulfönium-Verbindungen sowie auch Onium-Derivate von Amino-N-oxiden wie beschrieben in der britischen Patentschrift 1 121 696. ,

Weiter können die Emulsionen Stabilisatoren, z.B. heterocyclische stickstoflhaltige Thioxo-Verbindungen wie Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5~thion und Verbindungen des Hydroxytriazolopyrimidin-Typs enthalten. Sie können auch mit Quecksilberverbindungen, beispielsweise denjenigen, die in den belgischen Patentschriften 524 121 und 677 337» der britischen Patentschrift 1 173 609 und der amerikanischen Patentschrift

3 179 520 beschrieben sind, stabilisiert werden.

Die Emulsionen können auch lichtabsorbierende Farbstoffe enthalten, die so gewählt sind, dass sie Licht von der Wellenlänge absorbieren, mit der das Material belichtet wird, so dass Streuung und Reflektion von Licht innerhalb des photographischen Materials vermindert wird. Näheres über diese Farbstoffe findet man in den belgischen Patentschriften 699 375 und 742 954. Die Farbstoffe werden vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, dasa

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man pro Mikron Stärke der Emulsionsschicht eine Dichte zwischen 0,05 und 0,20, gemessen im spektralen Bereich des Belichtungslichts, erhält. .

In den Emulsionen gemäss der vorliegenden Erfindung kann jeder Härter für hydrophile Kolloide verwendet werden, wie Chrom-, Aluminium- und Zirkoniumsalze, Formaldehyd, Dialdahyde, Hydroxyaldehyde, Acrolein, Glyoxal, halogensubstituierte Aldehydsäuren, wie Mucochlorsäure und Mucobromsäure, Diketone wie Divinylketon, ^! Verbindungen, die eine oder mehrere Vinylsulfonylgruppen tragen wie Divinylsulfon, 1 ^^-Trivinylsulfonylbenzol, Hexahydro~s-tria-^: zine, die Vinylcarbonyl-, Halogenacetyl- und/oder Acylgruppen tragen wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-i,3,5-triazin, 1,3--Diacryloyl-5-acetylhexahydro-1,3»5-triazin, 1,3,5-Trichloracetylhexahydro-1,3,5-triazin, usw. ■

Um die Adhäsion der Emulsion an die Glasträger bei der Herstellung · VDn Plattenmaterial mit hohem Auflösungsvermögen zu verstärken, : können die Siliziumverbindungen, die in der belgischen Patentschrift 74-1 820 besehrieben wurden, in die Emulsion eingearbeitet werden.

Die lichtempfindlichen Emulsionen können auch alle anderen Arten von Ingredienzien enthalten, wie Weichmacher, Giesszusätze, usw.

Obwohl die Erfindung insbesondere hinsichtlich der Herstellung von Masken beschrieben worden ist, wie sie "bei der Herstellung von mikroelektronischen, integrierten Schaltungen verwendet werden, haben die geschriebenen Verbindungen die gleichen gunstigen Wirkungen in Lippmann-MateBalien, die für andere Zwecke verwendet werden, wo hohe Auflösung und hohe Schärfe von primärer Bedeutung sind. ■

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Er- . I findung. .

Beispiel 1 _/

Durch gleichzeitigen Zusatz einer Silbernitratlösung und einer Kaliumbromidlösung zu einer 3 ^igen_t wässrigen Gelatinelösung

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i :

AO

wird eine ßilberbromidemulsion mit 72 g Silberbromid und 93 g Gelatine pro Kilogramm hergestellt. Dabei werden die Fällungsbedingungen so eingestellt, dass eine Lippmann-Emulsion mit einer mittleren Korngrösse von 70 nm erhalten wird.

Die Emulsion wird durch Zusatz von 150 mg (je 100 g Silberhalogenid' eines Merocyanin-Farbstoffs sensibilisiert, der eine starke spektrale Sensibilisierung im Spektralbereich zwischen 520 und 550 nm ergibt. Dann wird eine solche Menge des licht-absorbierenden Farbstoffs mit der folgenden Strukturformel :

N^ ^C=O HO-C' ^NN

HOOC-C C=CH-CH=CH-C C-COOH

zugegeben, dass nach Giessen der Emulsion eine Schwärzung von 0,10 je Mikron Emulsionsschicht-Dicke, erhalten wird, gemessen bei 55Ο nm (Absorptionsmaximum des verwendeten, lichtabsorbierenden Farbstoffs).

Biese Emulsion wird in_x4 Portionen verteilt und zu 3 dieser Portionen eine Menge von 500 mg Je einer der .Verbindungen 1, 4 bzw. 5 je Mol Silberhalogenid zugegeben.

Dann werden Glasplatten mit 230 ml pro m2 eo beschichtet, dass nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 6 Mikron erhalten wird. Die 4 Plattenmaterialien A, B₁ C und D werden dann unter identischen Bedingungen mit monochromatischem Licht belichtet, dessen spektrale Zusammensetzung dem Absorptionsbereich des verwendeten lichtabsorbierenden Farbstoffs entspricht, und zwar durch ein Testobjekt hindurch, wie es üblicherweise für die quantitative Prüfung von Materialien zur Anfertigung von Abdeckmasken für die Mikroelektronik benutzt wird und aus Linien mit einer Breite zwischen 1 und 20 Mikron besteht, die durch gleich breite Zwischei räume getrennt sind. Die Beiichtungsstärke 1st derart, dass die Schwärzung in den transparenten Bereichen der erzeugten Bilder, die den weissen Linien des Testobjekts entsprechen, auf den Schleierwert begrenzt wird.

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Nach der Belichtung werden die 4- Plattenmaterialien unter völlig identischen Bedingungen bei 2O⁰C nach dem Umkehrverfahren verarbeitet.

Dazu werden die belichteten Materialien zunächst etwa 5 Minuten und bei pH 10»5 in der folgenden Entwicklerflüssigkeit entwickelt :

Hydrochinon '■ 2 g

Monomethyl-p-aminophenyl-hemisulfat 4g · ■ Kaliumbromid ' 2g

Natriumcarbonat . 40 g

Natriumsulfit 40 g

Kaliumthiocyanat■ 5g

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Dann werden die Materialien etwa 5 Minuten in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt :

Kaliumdichromat 5 g

starke Schwefelsäure (d=1,85) 10 ml

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

Nach einigen Minuten Spülen in Wasser werden die Materialien in eiaem Klärbad der folgenden Zusammensetzung behandelt : Natriumsulfit 100 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml

Nachdem sie nochmals einige Minuten in Wasser gespült worden sind, werden die Materialien gleichmässig nachbelichtet, um das restliche Silberbromid entwickelbar zu machen. Dann folgt eine etwa 6minütige Behandlung im folgenden Entwicklerbad :

Hydrochinon 5g

Monomethyl-p-aminopheriol-hemisulfat 1 g Natriumsulfit 40 g

Natriumcarbonat JO g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser zum Auffüllen auf . · 1000 ml

Anschließend werden die. Materialien gespült und getrocknet'.'

38? Π/OVi-

Aus den Resultaten geht einwandfrei hervor, dass im Vergleich JBU den Materialien B, C und D das Material A ohne erfindungsge- mässe Verbindung Bildverzerrungen aufweist, und zwar ganz besonders an den Stellen, wo Linien von 10" "bis 20 Mikron wieder-.. gegeben sind, und auch hinsichtlich der Gelbstichigkeit und der Randechfirfe unterlegen ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit dem Unterschied wiederholt, dass die Materialien

A bis *D 'so -verarbeitet werden, dass man mittels einer Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung ein negatives Bild erhält :

Wasser 800 ml

Monomethyl-p-aminophenolhemisulfat 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 25 g

Hydrochinon 6 g

wasserfreies Natriumcarbonat _,. 4-0 g

Kaliumbromid 1 g

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Verglichen mit Material A zeigen die Materialien B, C und D verbesserte Bildschärfe und weniger Verzerrungen in der Strichreproduktion.

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Claims (6)

225*357 Patentansprüche

1. Ph'otographische Silberhalogenidemulsion des Lippmann-Typs, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der folgenden Formel enthält :

OR

in der bedeuten : .

R Wasserstoff, Acyl, Haloacyl oder Acyl, das eine quaternäre Ammoniumgruppe trägt,

Ryj eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe, Rg Wasserstoff, die Gruppe -S-R/j oder einen oder mehrere ßubstituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl_} Halogen, Hydroxyl und Alkoxy.

2. Photographische Emulsion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel itj für 1-substituiertes 5-Tetrazolyl oder für 2-Benzthiazolyl steht.

3. Photographische Emulsion gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in der Lippmann-Emulsion in einer Menge anwesend ist, die zwischen 20 mg und 2 g pro Mol Silberhalogenid liegt. . ·

4. Photographische Emulsion gemäss Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Silberhalogenids zum hydrophilen, kolloidalen Bindemittel in der Lippmann-Emulskm zwischen 1:2 und 4:1 liegt.

5· Photographische Emulsion gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet_t dass die Emulsion eine Silberbromidemulsion mit einem Silber^odidgehalt von. höchstens 8 Mol-% und einer durchschnittlichen Komgrö'is© iron höchstens 80 nm ißt. ' '

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'S8

225*357

6. Photographische,« Material* dadurch gekennzeichnet, dass es einen Träger uM eine Erna!eion gemäßs Jedem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.

7· Photographisches Material geiaäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Glasträger ist.

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