DE3309630A1

DE3309630A1 - Verfahren zur erzeugung eines photographischen bildes aus einem lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterial vom lippmann-typ

Info

Publication number: DE3309630A1
Application number: DE19833309630
Authority: DE
Inventors: Tamio Musashimurayama Tokyo Kitahata; Akio Hino Tokyo Kobayashi; Toshikazu Nishide
Original assignee: Konishiroku Photo Industry Co Ltd Tokyo; Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-03-18
Filing date: 1983-03-17
Publication date: 1983-09-29
Also published as: JPS6149653B2; US4467029A; JPS58160948A

Description

T 53 850

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome Shinjuku-ku Tokyo / Japan

Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes aus einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial vom Lippmann-Typ

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von photographischen Bildern aus einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial vom Lippmann-Typ, sie betrifft insbesondere ein Verfahren, das eine ausgezeichnete Reproduktion eines Originalbildes sowie eine ausgezeichnete Bilddichte ergibt.

Die Lippmann-Emulsion, deren durchschnittliche Silberhalogenidteilchengröße normalerweise nicht mehr als 100 nm beträgt, ist ein wichtiges Material auf dem photographischen Gebiet, insbesondere bei der Herstellung einer photographischen Platte oder eines photographischen Films mit hoher Auflösung, in der Mikrophotographie, bei der Aufzeichnung von Kern-physikalischen Phänomenen, bei der Herstellung von Masken für mikroeiektronische integrierte Schaltungen, für die Speicherung von Daten in hoher Dichte beim holographischen Verfahren und dgl.

Bei der Herstellung von mikroelektronischen integrierten Schaltungen wird eine vergrößerte Zeichnung verschiedener kontinuierlicher Masken, die für die Herstellung einer Einheit von integrierten Schaltungen erforderlich sind, hergestellt und die Zeichnung wird dann erforderlichenfalls in aufeinanderfolgenden Prozessen verkleinert und auf einer Lippmann-Platte oder einem Lippmann-Film reproduziert unter Bildung einer Maske für integrierte Schaltungen. Das auf diese Weiseerzeugte_funterAnwendung verschiedener

'. ι photographischer und chemischer Prozesse beseitigte Maskenbild wird auf eine Oberfläche übertragen, auf der integrierte Schaltungen erzeugt werden zur Bildung eines erforderlichen Schaltelements.

Ein für die Herstellung einer solchen Maske verwendetes lichtempfindliches photographisches Material sollte eine hohe Auflösung und Präzision aufweisen und muß eine dimensionsgenaue Reproduktion (Wiedergabe) ergeben.

jQ Bei dem bekannten lichtempfindlichen photographischen ' Silberhalogenidmaterial vom Lippmann-Typ, das auf seinem Träger eine Lippmann-Emulsionsschicht mit hoher Auflösung aufweist, treten jedoch spezielle Probleme auf, wie z.B. diejenigen, wie sie nachstehend beschrieben

IQ werden, wenn es in einem Entwickler behandelt bzw. entwickelt wird, der mindestens 0,6 Mol Schwefligsäureionen (Sulfitionen) pro Liter enthält.

Die durch Behandlung bzw. Entwicklung in dem vorstehend beschriebenen Entwickler erzeugte Bilddichte ist nämlich gering und die Verwendung eines Bildes mit einer derart niedrigen Dichte erschwert das Aufdrucken eines Masken musters auf ein Silicium-Plättchen (-Wafer). Das durch Behandlung bzw. Entwicklung in dem vorgenannten Entwickler erhal-2g tene Bild weist eine geringere Schärfe auf als das Originalbild, was dazu führt, daß die Randabschnitte des Bildes abgerundet sind, und es ist auch schlechter in bezug auf die Wiedergabe der Linienbreiten, was dazu führt, daß die kopierten Linien enger sind als diejenigen ο« des Originals.

Diese Phänomene sind zu beobachten bei der Behandlung bzw. Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials vom Lippmann-Typ in einem Entge wickler, der mindestens 0,6 Mol Schwefligsäureionen (Sulfitionen) pro Liter enthält. Aber auch dann, wenn ein lichtempfindliches photographisches Material mit Silberhalogenidteilchen einer größeren Teilchengröße

als weiter oben angegeben, in dem obengenannten Entwickler behandelt bzw. entwickelt wird oder wenn ein Entwickler, der Schwefligsäureionen (Sulfitionen) in einer Menge von weniger als 0,6 Mol/l enthält, zur Behandlung bzw. Entwicklung des lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials vom Lippmann-Typ verwendet wird, können die obengenannten Phänomene nicht auftreten. Es wurde daher gefunden, daß die obengenannten Nachteile nur dann auftreten, wenn ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit solch feinkörnigen Silberhalogenidteilchen wie das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial vom Lippmann-Typ in einem Entwickler behandelt bzw. entwickelt wird, der mindestens 0,6 Mol Schwefligsäureionen (Sulfitionen) pro Liter enthält.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes aus einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial vom Lippmann-Typ (nachstehend als lichtempfindliches Lippmann-Material bezeichnet) zu entwickeln, das auch dann eine zufriedenstellende Bilddichte und eine zufriedenstellende Reproduktion des Originalbildes ergibt, wenn es in einem Entwickler behandelt bzw. entwickelt wird, der mindestens 0,6 Mol Schwefligsäureionen (Sulfitionen) pro Liter enthält.

Es wurde nun gefunden, daß das obengenannte Ziel erfindungsgemäß erreicht werden kann durch Einarbeiten mindestens einer Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) in eine Lippmann-Emulsionsschicht in einer Menge von mindestens 3,5 χ 10 Mol pro Mol des in der Lippmann-Emulsionsschicht enthaltenen Silberhalogenids:

• · · · tot

worin bedeuten:

Z eine zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppe;

Y ein Wasserstoffatom oder die -S-R--Gruppe; R und R₁ jeweils Wasserstoff, ein Alkalimetallatom, Ammonium oder eine Alkylgruppe; X und X₁ jeweils eine divalente organische Gruppe; m und nt., jeweils die ganze Zahl 0 oder 1; und η eine ganze Zahl von bis zu 3, mit der Maßgabe, daß dann, wenn η = 0, Y die -S-R--Gruppe darstellt.

Der heterocyclische Ring in der Formel (I) umfaßt Ringe mit einem kondensierten Ring darin, insbesondere Imidazol, Imidazolin, Benzimidazol, Thiazol, Thiazolin, Benzthiazol, Oxazol, Benzoxazol, Selenazol, Benzoselenazol, Chinolin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Thiadiazol, Oxadiazol, Triazol, Tetrazol und dgl. Zu diesen Ringen gehören solche mit mindestens einem der folgenden Substituenten; beispielsweise einer Alkylgruppe (Methyl, Äthyl und dgl.); einer Arylgruppe (Octylphenyl und dgl.); einer Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, SuIfonsäuregruppe und einem Alkalimetallsalz davon; einer Alkoxygruppe (Methoxy, Äthoxy und dgl.), einer Carboxyestergruppe; einer Nitrogruppe; einem Halogenatom (Chlor und dgl.) und einer Aminogruppe. Außerdem gehören zu diesen heterocyclischen Ringen solche, in denen zwei heterocyclische Ringe über eine divalente Gruppe, wie z.B. eine Alkylengruppe, miteinander verbunden sind.

Das durch R und R₁ in der allgemeinen Formel (I) jeweils repräsentierte Alkalimetallatom ist beispielsweise ein Natriumatom, ein Kaliumatom und dgl. Die Alkylgruppe ist beispielsweise eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Butyl und dgl., und sie umfaßt solche mit einem

Substituenten, wie z.B. einer Carboxylgruppe, einem Alkalimetallsalz davon, einer Acylgruppe, einer Alkoxygruppe oder dgl.

Bei der durch X und X-j in der allgemeinen Formel (I) jeweils repräsentierten divalenten organischen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um ein Alkylen, wie Äthylen.

Nachstehend sind einige Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die Verwendung dieser nachstehend angegebenen Beispiele beschränkt:

1. /

H₂

NK

4.

NH

SH

2.

SH

CH₃O

NH>

-SH

3.

6.

H₂'
H₂

-NH

,A-SCH₂COOH N ^/

7. C₂H₅OOC γ ^NH

NH

N-N

Il

SH

ro.

N-N 11

SCH₂COOH

^H<^NH>SCH₃

NaO₃S

NH

-SII

CH₂COOH

-SH

02 N

CH₂COOH

H₂ H₂

HOOC

SO₃H

7 SK

SO₃N

■Ά-

-SC₃H₇

CH₃

SCH₃

ΐ >~^SH

-SCH₂COOH

S-

N^;

26, CK₃*^r\/S

-SH

27, ^^\^S

HOOC

NaO₃S

— bis a

^είί

-β

Se

VSC₂H₅

SH

CH₃

il

SH

38. N-N

39. N-N HS "N^ SH

40. N-N

. AX

CH₃S^ S SH

41. N-N AA

HS S NH₂

42. HS N SH YT

N^ N SH

43. N-N Il

N-N

|Ι

44. N-N

N-N

-iX

S SH

45. N N

SH

46.

SH

CH

47.

CH₃ N N

OH

-SH

48. 49.

HS NH

-N

Bevorzugte Verbindungen sind solche der allgemeinen . Formel

worin bedeuten:

Q ein Schwefelatom, ein Selenatom oder den -NH-Rest;

R₂ die gleichen Reste wie sie für R₁ in bezug auf ^!ίο die Formel (I) angegeben worden sind; und Rg einen Rest, der ausgewählt wird aus der Gruppe ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, wie Methyl und Äthyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl, eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, Alkoxygruppe, wie Methoxy und Äthoxy, eine Carboxyestergruppe, eine Nitrogruppe und ein Halogenatom.

Die Menge der obengenannten Verbindungen muß mindestens 3,5 χ 10~ Mol pro Mol Silberhalogenid der Lippmann-Emu Is ions schicht betragen.

• Wenn die Menge der obengenannten Verbindungen weniger als 3,5 χ 10 Mol beträgt, wird das Ziel der Erfindung nicht erreicht, wenn das Material in einem Entwickler behandelt bzw. entwickelt wird, der mindestens 0,6 Mol Schwefligsäureionen (Sulfitionen) pro Liter enthält.

Der geeignete Mengenbereich der Zugabe der obengenannten Verbindungen erstreckt sich in der Praxis bis zu 3,5 χ

"*2

10 Mol pro Mol Silberhalogenid, wobei die Produktionskosten oder eine mögliche Beeinträchtigung der Eigenschaften der Emulsion in Betracht zu ziehen sind.

. Die obengenannte Verbindung wird in einem Lösungsmittel, beispielsweise in Methanol, Äthanol, einer Mischung von Wasser mit Methanol oder dgl. gelöst und dann der Lippmann-Emulsion zugesetzt.

Der für die Entwicklung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Lippmann-Materials verwendete Entwickler, der mindestens 0,6 Mol Schwefligsäureionen (Sulfitionen) pro Liter enthält, wird in einem Negativbild-Entwicklungsverfahren verwendet zur Erzeugung eines negativen Bildes, oder er wird bei der ersten Entwicklung (Negativbild-Entwicklung) eines Umkehrentwicklungsverfahrens verwendet. Die maximale praktikable Menge des Sulfitionengehaltes des erfindungsgemäß verwendeten Entwicklers beträgt bis zu 1,5 Mol/l.

Das Negativbild-Entwicklungsverfahren besteht aus (1) der Entwicklung, (2) dem Abstoppen, (3) dem Fixieren und (4) dem Waschen.

Das Umkehrentwicklungsverfahren besteht im Prinzip aus den folgenden Stufen: (1) erstes Entwickeln, (2) Abstoppen, (3) Bleichen, (4) Reinigen (Waschen), (5) zweites Belichten, (6) zweites Entwickeln, (7) Fixieren, (8) Waschen oder Reinigen, (9) Waschen und (10) Trocknen. Je nach dem spezifischen Verfahren kann mindestens eine der Stufen (2), (7) und (9) weggelassen werden. Zwischen die obigen Stufen kann eine Waschstufe eingeschaltet werden.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Lippmann-Materials in dem Umkehrentwicklungsverfahren wird das belichtete lichtempfindliche Lippmann-Material entwickelt zur Erzeugung eines negativen Bildes; das durch die erste Entwicklung, die sogenannte "Erstentwicklung", entwickelte Silberbild wird oxidiert, um es durch ein Bleichbad zu entfernen, und dann wird das restliche Silberhalogenid entwickelt, wobei diese Entwicklungsstufe als zweite Entwicklung bezeichnet wird.

Bei dem Entwickler, der bei der ersten und zweiten Entwicklung in dem obengenannten Umkehrentwicklungsverfahren und in dem Negativentwicklungsverfahren verwendet wird, handelt es sich um eine wäßrige alkalische Lösung,

33096JQ

die eine Entwicklerverbindung (ein Entwicklungsagens) enthält, die dem Fachmanne an sich bekannt ist, wozu gehören Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Methyl- ° hydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und dgl.; 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-äthyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon und.dgl.;

^Q Aminophenole, wie o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methylo-aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2,4-Diaminophenol und dgl.; Pyrogallol; Ascorbinsäure; 1-Aryl-3-aminopyrazoline, wie 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Methyl-aminophenol)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Aminom-methylphenyl)-3-aminopyrazolin und dgl.; p-Phenylendiamine, wie 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-methoxyäthylanilin und dgl. oder Mischungen einiger dieser Verbindungen.

Der Entwickler kann auch ein Konservierungsmittel, wie z.B. ein Sulfit, ein Hydrogensulfit und dgl.; einen Puffer, wie z.B. ein Carbonat, Borsäure, ein Borat, ein Phosphat, ein Alkanolamin und dgl.; ein alkalisches Agens, wie z.B. ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Phosphat und dgl.; ein Lösungshilfsmittel, wie z.B. ein PoIyäthylenglykol, einen Ester davon und dgl.; ein pH-Wert-Kontrollmittel, wie z.B. Essigsäure; einen Sensibilisator, wie z.B. ein quaternäres Ammoniumsalz; einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Agens, ein Antischleiermittel, wie z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Benzotriazol, Benzothiazol, Tetrazol, Thiazol und dgl.; einen Chelatbildner, wie z.B. eine Polycarbonsäure, wie Athylendiamintetraessigsäure oder ein Salz davon, ein Polyphosphat und dgl.; und dgl. enthalten.

ft · ^Λ

Die Dicke der Lippmann-Emulsionsschicht der Erfindung beträgt normalerweise etwa 3 bis etwa 8 μπι. Die durchschnittliche Korngröße der darin enthaltenen Silberhalogenidteilchen beträgt normalerweise nicht mehr als 100 nm. Das Verhältnis zwischen dem Silberhalogenid und dem hydrophilen Kolloid in der obengenannten Emulsionsschicht beträgt vorzugsweise 1:3, insbesondere 4:1. Die Lippmann-Emulsion kann hergestellt werden, wie von Glafkides in "Photographic Chemistry", Band 1 (1958), Seiten 365-368, von Mees & James in "The Theory of the Photographic Process" (1966), Seite 36, in "Note of Applied Science", Nr. 20, herausgegeben vom National Physical Laboratory, und von B.H. Clawford in "Small-Scale Preparation of Fine Grain (Colloidal) Photographic Emulsion", London, 1960,beschrieben. Die Emulsion kann auch auf die in der britischen Patentanmeldung Nr. 15 948/70 beschriebene Weise hergestellt werden.

Die Lippmann-Emulsion mit extrem feinen Teilchen kann hergestellt werden durch Ausfällen eines Silberhalogenids in Gegenwart einer heterocyclischen Mercaptoverbindung, wie in der GB-PS 1 204 623 beschrieben, oder in Gegenwart einer Verbindung, wie in den britischen Patentanmeidungen Nr. 53 025/69 und 54 539/69 beschrieben.

Das als Vehiculum für das Silberhalogenid zu verwendende hydrophile Kolloid kann irgendeines der hydrophilen Kolloide sein, wie es in der Regel in photographischenlichtempfir liehen EmuIsionen verwendet wird, wie z.B. Gelatine, Albumin, Zein, Casein, Alginsäure, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohole, Poly-N-vinylpyrrolidon und dgl.

Bei dem Silberhalogenid der Lippmann-Emulsion kann es sich beispielsweise handeln um Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid oder dgl. Silberjodidbromid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr

ι ι als 100 nm, das höchstens 8 Mol-% Silberjodid enthält, ist bevorzugt.

Die obige Lippmann-Emulsion kann chemisch oder optisch • 5 sensibilisiert werden. Für die optische Sensibilisierung kann ein bekannter spektraler Sensibilisierungsstoff, wie z.B. ein Cyanin, Merocyanin oder dgl., verwendet werden.

Die für die Herstellung einer mikroelektronischen Maske verwendete erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion wird am zweckmäßigsten gegenüber dem grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert. Für die Belichtung sollte als Lichtquelle eine solche ausgewählt werden, die in der Lage ist, Licht der Wellenlänge in dem spektral sensibilisierten Bereich zu emittieren.

Die obige Lippmann-Emulsion kann chemisch sensibilisiert werden, indem man die Emulsion einer Reifungsbehandlung unterzieht in Gegenwart einer Verbindung, die eine geringe Menge Schwefel enthält, wie z.B. eines Arylthiocyanats, eines Arylthioharnstoffs, von Natriumthiosulfat oder dgl. Die Emulsion kann auch chemisch sensibilisiert werden unter Verwendung eines Sensibilisators, wie z.B. einer der Zinnverbindungen, wie sie beispielsweise in der FR-PS 1 146 955, in der BE-PS 568 687 beschrieben sind, von Iminoaminomethansu.lfinsäureverbindungen, wie sie in der GB-PS 789 823 beschrieben sind, oder einer geringen Menge einer Edelmetallverbindung, wie z.B. Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium.

In die obige Emulsion kann außerdem eine Verbindung eingearbeitet werden, die in der Lage ist, die Entwicklung zu beschleunigen, um dadurch die Empfindlichkeit der Emulsion zu erhöhen. Zu Verbindungen dieser Art gehören beispielsweise Polyoxyalkylenverbindungen, wie Alkylenoxidkondensationsprodukte und quaternäre Ammonium-,

guaternäre Phosphonium- und tertiäre Sulfoniumverbindungen, wie in den US-PS 2 531 832 und 2 533 990, in den GB-PS 920 637, 940 051, 945 340 und 991 608 und in der BE-PS 648 710 beschrieben, sowie Oniumderivate von Amino-N-oxid, wie in der GB-PS 1 121 696 beschrieben.

Die obige Emulsion kann auch einen Stabilisator, wie z.B. Verbindungen vom Hydroxytrizolopyridin-Typ enthalten und außerdem kann sie stabilisiert werden durch solche Verbindungen, wie sie in den BE-PS 524 121 und 677 33 7, in der GB-PS 1 173 609 und in der US-PS 3 179 520 beschrieben sind.

zur Herabsetzung der Streuung und Reflexion von Licht im Innern des lichtempfindlichen Materials kann die obige Emulsion auch einen Licht absorbierenden Farbstoff enthalten, der so ausgewählt wird, daß er Licht der gleichen Wellenlänge wie es für die Belichtung des lichtempfindlichen Materials verwendet wird, absorbiert. Einzelheiten solcher Farbstoffe sind in der BE-PS 699 375, in der britischen Patentanmeldung Nr. 58 844/68 und dgl. beschrieben. Diese Farbstoffe werden zweckmäßig in einer solchen Menge verwendet, daß sie eine Dichte von 0,05 bis 0,20 ergeben, gemessen auf einer Emulsionsschicht mit einer Dicke von 1 μπι im spektralen Bereich der für die Belichtung des lichtempfindlichen Materials verwendeten Lichtquelle.

Der obigen Emulsion können außerdem Zusätze, wie z.B. ein hydrophiler-kolloidaler Härter, wie Chromsalze, Äluminiumsalze, Zirkoniumsalze, Formaldehyd, Dialdehyd, Hydroxyaldehyd, Acrolein, Glyoxal; halogensubstituierte Aldehydsäuren, wie Mucochlorsäure und Mucobromsäure; Diketone, wie Divinylketon; Verbindungen mit nicht weniger als einem Vinylsulfonylrest, wie Divinylsulfon, 1,3,5-Trivinylsulfony!benzol, Vinylcarbonyl; einen Halogenacetyl- und/oder Acylrest aufweisendes Hexahydro-

ι 1,3,5-triazin, wie 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,S-Diacryloyl-S-acetyl-hexahydro-i,3,5-triazin, 1,3,5-Trichloracetyl-hexahydro-i,3,5-triazin und dgl. enthalten.
5

Zur Verbesserung der Haftung der Emulsion an einem Glasträger bei der Herstellung eines Plattenmaterials mit hoher Auflösung kann der Emulsion eine Siliciumverbindung, wie z.B. in der britischen Patentanmeldung Nr. 54 678/68 beschrieben, zugesetzt werden und außerdem können erforderlichenfalls alle anderen Arten von Zusätzen, wie z.B. ein Weichmacher, ein Beschichtungshilfsmittel und dgl., zugegeben werden.

Die obengenannte Lippmann-Emulsion kann auf verschiedene Arten von Trägern in Form einer Schicht aufgebracht werden. Zu typischen Beispielen für geeignete Träger gehören ein Celluloseesterfiln^Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm, Papier, Glas und dgl. Für die Herstellung eines Plattenmaterials mit hoher Auflösung für die Verwendung bei der Herstellung von Masken, die in der elektronischen Industrie verwendet werden sollen, wird am zweckmäßigsten ein Glasträger verwendet wegen seiner hohen Dimensionsbeständigkeit.

Als Komponentenschichten des lichtempfindlichen Lippmann-Materials kann das lichtempfindliche Material zusätzlich zu der obengenannten Lippmann-Emulsionsschicht noch Hilfsschichten, wie z.B. eine Substrierschicht (Haftschicht) , um die Haftung der Emulsionsschicht an dem Träger zu gewährleisten, eine Schutzschicht, um eine Beschädigung der Emulsion zu verhindern, eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht) und dgl. aufweisen.

Die Komponentenschichten können erfindungsgemäß auf bekannte Weise, beispielsweise unter Anwendung eines Giessor-Beschichtungsverfahrens, eines Luftrakel-Be-

Schichtungsverfahrens, eines Luftvorhang-Beschichtungsverfahrens und dgl. auf den Träger aufgebracht werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Zu einer 10-%igen wäßrigen Gelatinelösung wurden gleichzeitig eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und Kaliumjodid zugegeben zur Herstellung eines Silberjodidbromidemulsion (Gelatinekonzentration 9 %), die 3 Mol-% Silberjodid enthielt. Die Präzipitationsbedingungen wurden so kontrolliert (eingestellt), daß eine Lippmann-Emulsion mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 60 nm erhalten wurde.

Die dabei erhaltene Emulsion wurde durch Zugabe eines Merocyaninfarbstoffes in einer Menge von 250 mg pro 100 g des Silberhalogenids spektral sensibilisiert, so daß eine starke spektrale Sensibilisierung der Emulsion in dem Wellenlängenbereich von 500 bis 550 nm erhalten wurde.

Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wurde in 10 gleiche Teile aufgeteilt, zu jedem Teil wurde eine beispielhafte Verbindung der Erfindung, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, zugesetzt.

Tabelle I

Probe Nr.	beispielhafte Verbindung (Nr.) der Erfindung	zugegebene Menge (x10 ^J Mol pro Mol Silberhaloge nid)	1.1
1		*	4.3
2	12	6.5
3	12	2.2
4	12	4.7
5	15	5.6
6	15	1.3
7	15	3.7
8	23	4.5
9	23
10	23

Die sensibilisierte Emulsion wurde in Form einer Schicht auf eine Glasplatte aufgebracht, die nach dem Trocknen eine Dicke von 5 μΐη hatte. Die Silbermenge in dem

2 überzug betrug 20 mg/dm

Jede dieser Proben wurde gleichmäßig belichtet. Nach der Belichtung wurde jede Probe in Entwicklern (Entwickler A und Entwickler B) mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen einer Negativbildentwicklung unterworfen und dann auf konventionelle Weise abgestoppt, fixiert und gewaschen. ·

Entwickler A (der nicht weniger als 0,6 Mol Schwefligsäureionen/l enthielt)

Hydrochinon

Monomethyl-p-aminophenolsulfat

4 g
0,5 g

-JJ-

wasserfreies Natriumsulfit

Natriumcarbonat

Kaliumbromid

Wasser

g (0,95 Mol) g 0,5 g 1

Entwickler B (der weniger als 0,6 Mol Schwefligsäureionen pro Liter enthielt)

10

15

20

Hydrochinon

Monomethy1-p-aminophenolsulfat

wasserfreies Natriumsulfit

Natriumcarbonat

Kaliumbromid

Wasser ad

5 g 1 g g (0,32 Mol) g 0,5 g 1

Es wurde die Bilddichte jeder Probe gemessen unter
Verwendung eines SAKURA PDA-65-Densitometers (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo industry Co., Ltd.).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben,

Tabelle II

25

30

35

Probe Nr.	Entwickler A	Entwickler B
1	2.02	3.45
2	2.31	3.42
3	3.32	3.43
4·	3.40	3.46
5	2.28	3.45
6	3.38	3.41
7	3.43	3.47
8	2.33	3.43
9	3.39	3.44
10	3.44	3.46

Wie in der Tabelle II angegeben, wies die Probe Nr. 1, die in dem Entwickler A, dessen Schwefligsäureionenkonzentration nicht weniger als 0,6 Mol/l betrug, entwickelt wurde, eine viel geringere Dichte auf als die gleiche Probe, die in dem Entwickler B entwickelt wurde, dessen Schwefligsäureionenkonzentration weniger als 0,6 Mol/l betrug. Die Dichten der Proben Nr. 3, 4, 6, 7, 9 und 1o, welche die beispielhaften erfindungsge- : mäßen Verbindungen Nr. 12, 15 und 23 in Mengen von nicht weniger als 3,5 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid enthielten und in dem Entwickler A behandelt bzw. entwikkelt wurden, waren jedoch etwa ebenso hoch wie die durch Behandlung bzw. Entwicklung in dem Entwickler B erhaltenen Dichten.
15

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 hergestellten Proben wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einem grünen monochromatischen Licht ausgesetzt.

Diese Belichtung wurde durch ein Testmuster hindurch durchgeführt, wie es üblicherweise für die quantitative Beurteilung von Materialien angewendet wird, die für die Herstellung von mikroelektronischen Masken bestimmt sind, wobei das Muster aus Gruppen von Linien bestand, die jeweils einen Abstand voneinander in der gleichen Dimension wie die Linienbreite hatten, wobei sowohl die Linienbreiten als auch die Abstände in den jeweiligen Gruppen so gewählt wurden, daß sie von 1 bis 20 μπι variierten. Diese belichteten Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt bzw. entwickelt.

Die Bilder der Proben Nr. 3, 4, 6, 7, 9 und 10, welche die beispielhaften erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 12, 15 und 23 in Mengen von nicht weniger als 3,5 χ 10 Mol pro Mol des Silberhalogenids enthielten, wiesen bei der Behandlung bzw. Entwicklung sowohl in dem Entwickler

A als auch in dem Entwickler B hohe Dichten und eine ausgezeichnete Bildschärfe auf. Die Bilder, die jedoch durch Behandeln bzw. Entwickeln der Probe Nr. 1, die keine erfindungsgemäße Verbindung enthielt, und der Proben Nr. 2, 5 und 8, welche die beispielhaften erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 12, 15 und 23 jeweils in Mengen von weniger als 3,5 χ 10~ Mol pro Mol Silberhalogenid enthielten, in dem Entwickler A erhalten wurden, wiesen geringe Dichten und eine geringe Schärfe auf, verglichen mit den Dichten und der Schärfe der gleichen Proben, die in dem Entwickler B behandelt bzw. entwickelt wurden..

Beispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Proben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die verwendeten beispielhaften Verbindungen und ihre Mengen diejenigen in der folgenden Tabelle III waren.

Tabelle III

Probe Nr.	Deispielhafte erfindungs gemäße Verbindung (Nr.)	Zugabemenge (x10 Mol pro Mol Silberhalogenid)
11
12	25	1.5
13	25	4.0
14	25	4.8
15	29	3.0
16	29	4.2
. 17	29	5.0
18	30	2.0
19	30	3.7
20	30	4.5

Diese Proben wurden behandelt bzw. entwickelt und dann wurden die Dichten gemessen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Probe Nr.	Entwickler A	Entwickler B
11	2.01	3.43
12	2.35	... 3.42
13	3.34	3.44.
. 14	3.42	3.42
15	2.26	3.46
16	3.39	3.47
17	3.38	3.41
18	2.31	3.43
19	3.40	3.42
20	3.41	3.44

Wie in der Tabelle IV angegeben, wies die Probe Nr. 11, die in dem Entwickler A behandelt bzw. entwickelt worden war, dessen Schwefligsäureionenkonzentration nicht weniger als 0,6 Mol/l betrug, eine geringere Dichte auf als die gleiche Probe, die in dem Entwickler B behandelt bzw. entwickelt wurde, dessen Schwefligsäureionenkonzentration weniger als 0,6 Mol/l betrug.

Die beim Behandeln bzw. Entwickeln der Proben Nr. 13, 14, 16, 17, 19 und 20, welche die beispielhaften erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 25, 29 und 30 in Mengen von nicht weniger als 3,5 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid enthielten, in dem Entwickler A erhaltenen Dichten waren jedoch ebenso hoch wie diejenigen

der gleichen Proben, die in dem Entwickler B behandelt bzw. entwickelt wurden.

Beispiel 4
5

Die in Beispiel 3 hergestellten Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 belichtet und dann behandelt bzw. entwickelt. Die Bilder der Proben Nr. 13, 14, 16, 17, 19 und 20, welche die erfindungsgemäßen beispielhaften Verbindungen Nr. 25, 29 und 30 in Mengen von nicht weniger als 3,5 χ 10 Mol pro Mol des Silberhalogenids enthielten, wiesen hohe Dichten und eine ausgezeichnete Schärfe auf, sowohl bei der Behandlung bzw. Entwicklung in dem Entwickler A als auch in dem Entwickler B. Die Bilder, die durch Behandlung bzw. Entwicklung der Probe Nr. 11, die keine erfindungsgemäße Verbindung enthielt, und der Proben Nr. 12, 15 und 18, welche die beipielhaften erfindungsgemäßen Verbindungen Nr. 25, 29 und 30 jeweils in Mengen von weniger als 3,5 χ 10 Mol pro Mol des Silberhalogenids enthielten, in dem Entwickler A erhalten wurden, wiesen geringere Dichten und eine geringe Schärfe auf, verglichen mit den Dichten und der Schärfe der gleichen Proben, die in dem Entwickler B behandelt bzw. entwickelt wurden.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 und in Beispiel 3 hergestellten Proben wurden gleichförmig belichtet. Nach der Belichtung wurde jede der belichteten Proben unter Anwendung der folgenden Stufen des Umkehrentwicklungsverfahrens behandelt:

Behandlungsstufen

1) erstes Entwickeln bei 20⁰C 5 min

2) Waschen bei 18 bis 21⁰C 2 min

3) Bleichen bei 18 bis 21⁰C 2 min

3309630	4)	Waschen	bei	3o	bis	21	⁰C	--	min
. 1	5)	Reinigen	bei	18	¹C			2	min
	6)	Waschen	bei	20^c	bis	21	⁰C	5	min
			18			2

7) zweites Belichten Gesamtbelichtung

■5 8) zweites Entwickeln bei 20⁰C 5 min

9) Waschen bei 18 bis 21⁰C 5 min

1O) Trocknen

Die Zusammensetzungen der Behandlungsflüssigkeiten waren folgende:

Erstes Entwicklerbad

Hydrochinon 40 g

wasserfreies Natriumsulfit 100 g (0,79 Mol) Natriumhydroxid 45 g

Kaliumbromid ■ 40 g

Wasser ad 11

Bleichbad

Kaliumdichromat 20 g

konzentrierte Schwefelsäure 15 ml Wasser ad 1 1

Reinigungsbad

wasserfreies Natriumsulfit 30 g Wasser ad 1 1

Zweites Entwicklerbad

Hydrochinon 5 g

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 1 g wasserfreies Natriumsulfit 40 g (0,32 Mol) Natriumcarbonat 30 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser ad

Nach der Behandlung bzw. Entwicklung wurde die Dichte jeder Probe gemessen unter Verwendung eines SAKURA PDA-65-Densitometers (hergestellt von der Firma Konishiroku

a/

Photo Industry Co., Ltd.). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

10 15 20 25

Probe Nr.	Dichte
1	' 1.51
2	1.82
3	- 3.03
4	3.10
5	1.72
6	2.95
7	2.99
8	1.66
9	3.01
10	2.97
11	1.52
12	2.01
13	2.99
14	3.03
15	1.96
16	3.02
17	3.03
18	1.94
19	2.97
20	3.01

30

35

-28-

Wie aus der Tabelle V ersichtlich, wiesen die Proben Nr. 3, 4, 6, 7, 9, 10, 13, 14, 16, 17, 19 und 20, welche beispielhafte erfindungsgemäße Verbindungen in Mengen von nicht weniger als 3,5 χ 10 Mol pro Mol des Silberhalogenids enthielten, hohe Dichten auf.

Beispiel 6

Die in Beispiel 5 erhaltenen Proben wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 belichtet und dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 behandelt bzw. entwickelt. Das Ergebnis war, daß die Proben Nr. 3, 4, 6, 7, 9, 10, 13, 14, 16, 17,19 und 20, die beispielhafte erfindungsgemäße Verbindungen in Mengen von nicht weniger als 3,5 χ 10 Mol pro Mol des Silberhalogenids enthielten, hohe Bilddichten, eine ausgezeichnete Schärfe und ausgezeichnete Wiedergabevermögen des Originalbildes aufwiesen.

Die Bilder der Proben Nr. 1 und 11, die keine erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten, und der Proben Nr 2, 5, 8, 12, 15 und 18, die beispielhafte erfindungsgemäße Verbindungen in Mengen von weniger als 3,5 χ 10 Mol pro Mol des Silberhalogenids enthielten, wiesen geringe Dichten und eine geringe Schärfe auf.

Claims

T 53 850 Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome Shinjuku-ku Tokyo/Japan Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung eines photographischen Bildes aus einem bildmäßig belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß man ein bildmäßig belichtetes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und einer Lippmann-Emulsionsschicht auf dem Träger verwendet, die ein Silberhalogenid und mindestens eine Verbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) in einer Menge von mindestens 3,5 χ 10 Mol pro Mol Silberhalogenid der Lippmann-Emulsionsschicht enthält:

,Zx

worin bedeuten:

Z eine zur Bildung eines heterocyclischen Ringes 25

erforderliche Atomgruppe;

Y ein Wasserstoffatom oder eine -S-R--Gruppe;

R und R.. jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammonium- oder Alkylgruppe;

X und X. jeweils eine divalente organische Gruppe; ra und m- jeweils die Zahl 0 oder 1; und η eine ganze Zahl von bis zu 3, mit der Maßgabe, daß dann, wenn η = 0, Y eine -S-R₁-GrUpPe darstellt,

und daß man dieses photographische Material in einem Entwickler entwickelt, der mindestens 0,6 Mol Sulfitionen ( Ionen der Schwefligen Säure) pro Liter enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Ring ausgewählt wird aus der Gruppe Imidazol, Imidazolin, Benzimidazol, Thiazol, Thiazolin, Benzthiazol, Oxazol, Benzoxazol, Selenazol, Benzoselenazole Chinolin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Thiadiazol, Oxadiazol, Triazol und Tetrazol.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallatom ausgewählt wird aus der Gruppe Natriumatom und Kaliumatom.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine niedere Alkylgruppe ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der divalente organische Rest ein Alkylen ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Verbindung um eine solche der folgenden Formel handelt:

(ID

R

K₃

worin bedeuten:

Q ein Schwefelatom, ein Selenatom oder den -NH-Rest; R₂ ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, die Ammoniumgruppe oder eine Alkylgruppe;

Ro einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, Hydroxyl, Carboxyl, Sulfonsäure, eine Alkoxygruppe, eine Carboxyestergruppe, eine Nitrogruppe und ein Halogenatom.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Korngröße des

Silberhalogenids der Lippmann-Emulsionsschicht nicht mehr als 100 nm beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lippmann-Emulsionsschicht außerdem ein hydrophiles Kolloid enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid und das hydrophile Kolloid in einem Verhältnis zwischen 1:3 und 4:1 vorliegen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Silberhalogenid der Lippmann-Emulsionsschicht um mindestens ein Halogenid handelt, das ausgewählt wird aus der Gruppe Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der Lippmann-Emulsionsschicht umfaßt Silberjodidbromid, das weniger als 8 Mol-% Silberjodid enthält und eine durchschnittliche Korngröße von nicht mehr als 100 nm hat.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Lippmann-Emulsionsschicht für den grünen Bereich des Spektrums spektral sensibilisiert ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Träger um einen Glasträger handelt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lippmann-Emulsionsschicht außerdem eine Siliciumverbindung enthält.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Lippmann-Emulsionsschicht

• 1 einen Merocyaninfarbstoff enthält.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler 0,6 bis 1,5 Mol SuIf it ionen ( ionen der Schwefligen Säure) pro Liter enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Entwickler um einen Entwickler vom Negativ-Typ handelt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler ein Dihydroxybenzol enthält.