DE2063669B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht - Google Patents

Description

N N-R₈

Il I

N C=L₁-U = C-

N C

Ro O

tnthält, worin R_s, R^, und R₁₀ ein Wasserstoffatom. eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe. eine Allylgruppe oder eine Aryigruppe. Y, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe >N—R₁₁, worin R₁₁ ein WasserstofT-atom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt, und L, und L₂ jeweils eine Mcthingruppe bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch !. dadurch gekennzeichnet, darf el .· Metallvcrbindung Kaliumhexacyanofcrratdl) und -(HI), Rhodiumchlorid. AmmoniumhexachlorrhodalHII). Iridium! IV)-chlorid und KaliumhexachloririddtllV) ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nacn Anspruch !. dadurch gekennzeichnet, dal! es als spektralen Sensibilisator 3 -Allyl - 5 - [2 - Il - äthyl -4- m»;hyltetrazolyliden)-äthylidcn !-rhodanin enthalt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht zusätzlich wenigstens einen Farbstoff der nachstehenden allgemeinen Formel

Y,

R₁,

Y,

C = CH -C CH C

N N

v>

R,

R: (X ),„

enthalt, worin R_(l ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe. R₁ und R, jeweils Wasserstoffatoine. Alkylgruppen. substituierte Alkylgruppen. AlIyI-jjl'uppen. Arylgruppen oder Aralkylgruppeti. w ihei nindcstens einer der Reste R, und R₂ eine Carboxyalkylgruppe oder eine Sulfoalkyliiruppe ^₀ darstellt, Y₁ und Y₂ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe > N R-. worin It₇ eine Alkylgruppe darstellt. Rj. R₄. R₅ und R„ fin Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Aikyl- gruppe, eine Cyangruppe, eine Alkoxyjmippc. eine fts Arylgruppe, wobei, falls mindestens einer der Reste R₃ und R₄ eine Arylgruppe ist. die Reste R, lind R₆ keine Arylgruppen sind. X ein Anion.

insbesondere ein Halogenion oder ein Thiocyanaiion, und m die Zahlen 1 oder 2, wobei im FaIi eines intramolekularen Salzes m den Wert I bat, bedeuten.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel K₀ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Athylgruppe, R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine "/i-Hydroxyäthylgruppe, eine /i-Acetoxyäthylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine /f-Cai boxymelhylgruppe, eine /i-Carboxyäthylgruppe, eine y-Carboxypropylgruppe, eine 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe, eine /ΐ-Sulfoäthylgruppe, eine y-Sulfopropylgruppe, eine Λ-Sulfobutylgruppe, eine 2-Hydrony-2-sulfopro- pylgruppe, eine 2-(3-Sulfopropoxy)-äthylgruppe. eine 2 - Acetoxj - 1 - sulfopropylgruppe, eine 3 - Methoxy - 2 - (3 - sulfopropoxy) - propylgruppe, eine 2-[2-(3-Sulft)propoxy)-atht,xy j-äihylgruppe. eine 2 - Hydrow - 3 - (3 - sulfopropoxy) - propylgruppe. eine Phcnylgrupne oder eine Aralkylgruppe. wobei mindestens einer der Reste R, und Ri eine Carboxyalkylgruppe oder eine Sulfoalkylgruppe ist. Y₁ und V₂ ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe >N R-. worin R₁ cmc Methylgruppe oder eine Äthylgruppc darstellt. R.,. R₄. R< und R_h ein Wasserstoffatom. eine Methylaruppc. eine Äthylgruppe, ein Chloratoin. ein Bromatom, ein Fluoralom. eine Cyangruppi;. eine Methoxygruppe, eine Äthoxvgruppe oder eine l'henylgruppe bedeuten.

6. Auf/eichnimgsmaterial nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, da 1.1 der Farbstoff der :mgegebcnen ( onnel 5.5.6-"! richloi -1 -1 .3 - triäthy!- 3' - (3 - (.arbev,propy!)- ben/imida/olcarbocyaninjodui ist.

Pic F-rfindung bezieht sich auf photographischc AulVeichnungsmateriHlien. die auf einem Schichtträger wenigstens eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen und die eine hohe spektrale Empfindlichkeit gegenüber Griinlicht bei Anwendung einer Blit/bclichtung. wie nachstehend näher definiert, besitzen

Fs wurden bisher für die Erzielung einer raschen f'bermittlung von Informationen verschiedene Systeme entwickelt. Beispielsweise übermitteln Prcssefaksimile-Systeme rasch die Pressemanuskripte an entfernte Pliit/e. Hochgeschwindigkeitsphototypsetzsysteme beschleunigen das Drucken und die Oszillographcnröhrensysteme bewirken die rasche Ausgabe von Buchstaben oder Figuren bei der Informa'ionsahgabe von Computern. Bei derartigen Ausrüstungen von derartigen raschen Infonnalionsübermittlungssystemen werden häutig pholographischc Auf/cichmin!".'naterialien eingesetzt, die auf sehr kurze Bclichtungs/eiten von weniger als 1 100000Sekunde oder sogar 1 1 000 000 Sek jndc ansprechen müssen. Die Nachfrage nach lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für derartige Einrichtungen war in den let/ten lahren besonders hoch. Es werden zwei Arien von lichtquellen in Verbindung mit diesen Arien von Einrichuimien verwendet, nämlich Xenonblit/-lampcn und Kathodenstrahlröhren.

Kathodenstrahlröhren, deren Fluoreszenz ein besonders kurzes Nachglühen aufweist, werden bekanntlich zur Aufzeichnung von wandernden Lichtpunkten verwendet. Derartige fluoreszierende Lichtquellen können in ihrer spektralen Energieverteilung Spitzen bei 460 nm oder bei 385 nm besitzen, wobei dann bei Verwendung photographischer Aufzeichnungsmaterialien keine optische Scnsibilisierung notwendig ist, da diese Spitzenwerte dem Bereich der spektralen Absorption von lichtempfindlichen Silberhalogeniden entspricht.

Andererseits werden Lichtquellen verwendet, deren spektrales Fluoreszenzstrahlungsmaximum bei 505 nm liegt. Für diese Lichtquellen ht eine hohe spektrale Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Grünlicht erforderlich. Eine Xenonblitzlampe emittiert Licht über einen verhältnismäßig breiten Spektralbereich, wobei Licht von kurzer Wellenlänge in größerem Ausmaß durch <lic optischen Elemente im Lichiweg absorbiert wird. Deshalb ist in dem Licht, das das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial erreich', der Anteil an kür- ;:eren Wellenlängen von Ultraviolett bis Blau veri insert, und der Anteil nm längeren Wellenlängen im Bereich von Grün erhöht. Daher ist besonders bei einer Verwendung von Xenonblitzröhren eine intenm\j Grünsensibilisierung zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit des photographischen Auf/.eichnungs- !■■aterials notwendig. Das vorstehend angegebene Nachglühen der Fluoreszenz, eines K-ilhodensnahlrohres liegt im Bereich von 1 -10000 000 einer Sekunde bis /.u 1/100 000 einer Sekunde, und bei einer .\enonnliu'ainpe müssen ebenfalls derartig kurze Belichtungszeiten aufgezeichnet werden. Im Rahmen der i-.rlindung wird die kurzzeitige Belichtung mil diesen beiden Arie» von Lichtquellen allgemein :<]<, "BIu/-belLhtiing« bezeichnet.

Beim Einsatz üblicher Sensibilisatoren für Grünlichi /'.-igen die sensibiiisiertcn Silberhalogenidschiehicn eine auffallend niedrigere spektrale (Grün!-Empfindlichkeit, wenn eine Blitzbclichtung vor. I 100 (XX) Sekunde oder weniger, vorgenommen wird, verglichen mit den Ergebnissen der üblichen Belichtung während 1,¹KXX)Sekunde oder langer, insbesondere macht sich diese Neigung bemerkbar, wenn zur Beschleunigung der Behandlungen m.ch der Belichtung, wie Fixierung oder Stabilisierung, das Silberhalogenid teilweise oder vollständig aus Silherchlorid besteht, d.h. aus Silberchloridcmulsionen. Silberchlorbromiclemulsioncn oder Silberc! lorjo.lbromidemulsionen.

Lichtempfindliche photographischc direkt positi\e Ikilogensilberemulsionen, die eine Rhodiumverbinilung und einen Sensibilisierungsfarbstoff und ein oder mehrere Magenta-, Gelb- und/oder Cyan-Kuppler enthalten, sind bekannt (vgl. deutsche Offenlegimgssehrift 1815 967). Hierbei wird ein Sensibilisierungsfarbstoff verwendet, der gegenüber langwelligem Licht empfindlieh ist. /.. B. ein Mcrocyaniniurbstoff oder Trimethin-Cyaninfarbstoff. Die Verwendung eines Rhodiumsalzes in einer Gelatine-Silberhalogcnidemuision. die außerdem ein Trimethincyanin-SensibilisierungsmiUcl enthält, ist beispielsweise in der britischen Patentschrift 775 197 beschrieben.

Die britische /»atentschrift 979 751 beirifft (yanin- und Mcroeyaninfarbstoflc und damit sensibilisierle photographisch». Emulsionen.

Es ist auch bekannt, bestimmten Silberhalogenidemulsionen Salze von Metallen der VIII. Gruppe des PSE zuzusetzen (vgl. P. G 1 a fk i d es, Photographic Chemistry, Bd. I, London 1060, S. 318, Rezepte der S. 35 Ibis 353).

Es ist seit langem bekannt, daß die Metallverbindungen von Metallen der Gruppe VIII des PSE verschiedene Effekte zeigen. So ist in der USA.-Patentschrift 2 448 060 angegeben, daß, wenn Hexahalogenruthemum(lll)-säuresalze, Hexahalogenrhodiiim(lV)-säuresalze, Hexahalogenosmium(lV) - säuresalze. Hexahalogeniridiurn(IV)-säuresalze oder Hexahalogenplatin(lV)-säuresalze zu einer Silberhalogenidemulsion zum Zeitpunkt der Reifung zugesetzt werden, die Empfindlichkeit dieser Emulsion zunimmt. Weiterhin ist in der USA.-Patentschrift 2 566 745 beschrieben, daß, wenn diese Verbindungen zusätzlich zur Silberhalogenidemulsion zugegeben werden, die Stabilität des empfindlichen Materials bei hohen Temperaturen und Feuchtigkeit verbessert wird und weiterhin ist in der USA.-Patentschril't 2 517 541 beschrieben, daß. wenn Kaliumhexacyanocoh-iliatl 11 hund gemäß FlAT-Report Nr. 360. Rhodiumuiehlorid einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden, der Kontrast des auf dieser Emulsion erhaltenen Bile' :s erhöht wird.

Bisher wurden jedoch unter Anwendungder bekannten Maßnahmen noch keine photographischen AuI-z.eichnungsmaterialien geschaffen, die eine ausreichende Empfindlichkeit bei Anwendung einer Bh;/-he'ichtung mit Grünlicht aufwiesen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung \on [ihütoiiraphischen Aufzeiehnungsmaterialien mit eiiv.r hohen spektralen Empfindlichkeit gegenüber Grünlicht bei Anwendung einer Blilzheliehtunc.

Der Gegenstand der i-.rtindung vhi von einem photographischen Aufzeichnungsnui.jriai mn iv,;r.-destens einer auf einen Schichtträger aufgebrachter; spektral sensibilisierUr. Silherlialogcnidemnlsionschicht. die mindestens emc \ >■: ivndung eines N^-U ¹VdIs dor Gruppe VIII des PSE in einer Mctisj-j \ί·ι·- I ItI " bis 1-10 ~ Mol j·.· i Mol -.Us Si!beihal> nenids enthält, aus und ist dadurch gckcniizeiclipr; daß die Schicht ,ils spektralen Sensibilisator mindestens ein 'vU'iOcyaniü der 1 oi;nel

S --- N -R,

N CI, L. ----C ^ ι

H.,

enthält, worin R_H. R₁, und R₁, ein \V;ts.,crsi.)lfatMn eine Alkylgruppe. eine substiluicrli· Alkvlgmppe, -v Allylgr .ppe oder eine Arylgruppe. > . ein Saiicrsl· ' :Mom. ein Schwefelatom oder eine (irupp'· N '
worin R_n ein Wasscsloffiilom. eine Alk>Irrup oder eine Arylgruppe darstellt, und E₁ und I - jcv ·.·>. eine Methingruppe bedeuten

In der vorstehend angegebenen Formel kön'i. die Reste R_s. R₁, und R₁₁, z.B. eine Alkvlgruppe η 1 his S Kohlenstoffatomen, wie eine Mellnlgrupp Athvlgruppe. Propylgruppe. Bulylgruppe. eine -;i slituierle Alkylgruppe. wie ( arn'.)>,\ methyl;:rupf .: -I I yiliow al hy !gruppe. ;-Siilioälh\k'uippr. -SuIf

5

propylgnippe. Allylgruppc oder Arylgruppe. wie cine l-.irbsiofl K

Phcnylgruppc. cine substituierte I'hcnylgruppe. wie ^₁ ...

mil einem Chloratom oder einer Alkylgruppc sub· ' '

stituicrtc Phcnylgruppc sein, der Rest R_n kann /.. B. _ , ... .... -,

eine Alkylgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen oder *· ' ~ ι

eine Phenylgruppc sein. ^. J-,

Spezifische Beispiele für Verbindungen für diese ', ,

Sensibilisatoren sind die folgenden: q''

CH₁CH₁OII

C₂H,

Farbstoff A

Schmelzpunkt 23 ^ C

Farbstoff F
-N CH,

C- (ΊΙ CW C O

N C C

i ONS

CHCH-CH, !

C₂H₅

Schmelzpunkt 240 '.

Farbstoff G

N N CH,

C-CH --CH = C O

H₃C CH, C₂IF O N S

Schmelzpunkt 232 C CH₂-CH-CH

Schmcl'/punkl 230

Farbstoff C
_{N N}_._CH, Farbstoff H

Il I ., N N-CH,

N C=CH -CH = C S i| i

\ / i ! N C=CH-CH = C S

N cc \ ζ"' I !

¹ y \ / ν

η

\ XN I

-N - CH, ι

-N-CH, I

C H- C

O

N

S

-S I

1 S

N

•punki 245 C

3°

S

Il N1

I C2I

C-CH-

I C=CH-

I C \

1 H

(

C

S N

\ O

:o

H5

S

chmcl

arbstofl B

F

"N

~N I

-CH=C-

Il N

C

C

"n

C₂H₅ ONS

I ⁵

/N/V ONS

CH₂CH₂CH₃ C₃H₆SO₃K

Schmelzpunkt 190 C Schmelzpunkt 290>C

55 Farbstoff D Farbstoff I

1 i„^-CH-C S - N C=CH-CH=C S

\ / lc N C C

I ^ \ / \ CH₃ ONS

CH₂COOH

, inter- Schmelzpunkt 242°C

Schmelzpunkt 201 C

l-'arb-ioff.l

N N CfU '

N ■ CH C

S C

C ;ll.

Schmelzpunkt ?>0 C ,_ς

Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise in ller britischen Patentschrift SOI .T":^; beschriebi-n und <lie I icrstclluni: der Sensibilisatoren kann bei an sieh bekannten Verfahren entsprechend tier vorstehenden I'alentschrift und weiteren technischen Literatur- m liiellen erfolgen. Diese optischen Sensibilisatoren wer· Ilen entweder einzeln oder m Kombinaiion von zwei ♦ ■der mehreren in vier Si fvhaio:_'enidemi.ilsion ange-Vandl. Die Zugabe d-; t-piisclvii Sensibilisaloren Vu der Imulsion kann zu irgendeinem gewünschten js /eitpunkl wahrend der ileisiellung erfolgen. So ILinn der spektrale sensibilisator cnlvwder üieich ;/.:üii! mit <\cv MetalUei bindung oder gelrennt darauf ,/ih'.eüebeii werden, uobc die Rcihenlolge unwesentlich isl.

Mkemein können als Scluchtiräger '■ daspliMen. Meia'llplalten. ilolzpiatten. Hai \ ipapiere. phologra· einsehe Papiere, ('dluloseacetaililmträgcr oder i'olvi,s!u iiimtiäucr verwendet werden

vieeisjLiiete Bindcrmlle' sind wasserlösliche üimbildende Verbindungen von hohem Molekulargewicht. ·.'. u- ι iclatine. Pob.\ invlalk-Ίιοί. Polyvinylpyrrolidon \.imumalgmal und < arl-oxymethvleellulose. Die Hmdeniitiel können sowohl einzeln als auch in Kombination verwendet werden. -1°

\is lich'.emplindliche Silberhalogenid!.· können SiI- ^:.-ei chlond. SilK-rhromid. Silivrchl"! bromid. Silber-'t'dbroniid. Silberehioriodbromid verwendet werden. : )ie Ί lerstdlusi'! der Silbei halogenidemulsion. d.h. die \ιιΓινπ:!!ΐιημ der Silherhaiogenidkristallkörncr im Bindemittel in dispcrgiertem Zustand und ihr Wachsen zu der geeigneten Krisiallgröße für die Biiduiis; der Silberhalogenidemulsion, kann in üblicher V\ eise erfolgen.

Durch die Krlindung wird erreicht, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer hohen spektralen Empfindlichkeit gegenüber Grünlicht zur Verfugung stehen, die ihre hohe spektrale l.mpfindlichkeit auch dann beibehalten, wenn kurze Blitzbelichtungen, insbesondere während einer Dauer von höchstens bis zu !/100 000 Sekunde oder sogar nur bis zu 1/1 000 000 Sekunde angewendet werden.

Die Verbindungen der Gruppe VIII des PSE, nämlich Eisen, Kobalt, Nickel. Ruthenium. Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium. Platin, sind z. B.

EisendD-sulfat (FeSO₄ · 5H₂O), Eisend ID-chlorid (FeCl₃),
Kaliumhexacyanoferrat(II)(K4[Fe((-N)t]:m₂O), Kaliumhexacyanoferratdll) (K₃[FeC N₆Tj), KobaltdIVchlortd (CoCl₂),
Kobalt(li)-nitrai (Co[NOj]₂ · 6H₂O), Kaliumhexacyanocobaltatd II) [Co(CN^,]|, Nickcldll-clilond INK K · MI-Oi. MickcliHi-niirat (Ni[Nt),]- Ml₂(M. K ill hen in mc hl 01 id (RuC I₁I.
KaliUinhc\aehl''inithenat(IV) (K₂RuCl,,). Rhodiuminii-rhlorul (Rh(I, ■ 4H,O). AmmoniumhexachlorrhodatdH) ([NH_-1],Rh('!,, 1. Piilladiumnitrat iPd[ NC),],). Palliüliumbromid (PdBr,).'
KaliumhexaehlorpilladaUlV) (K₂PdC l„). Kaliumtetrathiocyanopalladatdl) |K_:Pd[CNS]₄I. ()smiiim(II)-chlorid (Os( 'I₂I.
lridiumdlll-chlorid (IrCl.,).
Iridium!IV)-chlorid (IrC I_x).
lridium(lll)-bromid (IrBr₁ 411,0). Iridiuin!IV)-bromitl (IrBr,).
Kaliunihexachlonndat(III) (K,IrCl,,). Kaliumhexaehloriridat(lV) (K₂IrCl,,). AmmoniunihexachlorplatinaKlV) ([ NH₄]-,PtCI, >. Kaliumhexachlorpiatinat(I\| (K₂PtCI,,). AmmoniumhexabromplatinatllVl ([NHj I₂PtBr₁,1.

Die Metallverbindungen der Gruppe VIlI können sowohl einzeln als auch in Kombination von zwei oder mehr N erbindungen zusammen in der Silberhalogenidemulsion vorzugsweise in einer Menge von 10 " V-; * · IO \ auf 1 Mol Silberhalogenid verwendet werden. Die Zugabe dieser Verbindungen zur Emulsion kann bei verschiedenen Stufen der Herstellung, beispielsweise bei der Aufbereitung der Silberhalogenidkornteilchen. bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsion entweder als Zusatz zu der Halogenidlösung (Hler in tier (Ή-latinedispersionslösung oder zu Beuinn der Reifung τ Emulsion oder in Zwischenstufen erfolgen. Die \ erbindungen können auch zusammen mit andcen bekannten Stabilisatoren. Antischleiermittel. Antibronziennittel. oberflächenaktiven Mitteln. Härtungsmitteln. Weichmachern. Matticnmgsmitlcln, Lntvvicklungsheschleunigern oder AuHiellungsmittcl.i u.dgl. in gewünschter \\,.isc % or dem Aufbringen der lniulsion auf den Schichtträger zugesetzt werden.

Gemäß einer .Ausgestaltung der F.rtindunn wird als Mctallvcrbindung Kaliumhexacyanoferratlll) und -(H I). Rhodiumelilorid. Ammoniumhexachlorrhodat(HI). lridiumd\')-ehlorid und Kaliumhexachloriridat(IV) verwendet.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird als spektraler Sensibilisator 3-Allyl-5-[2-(l-äthyl-4 - melhyltetraz.olyliden) - äthylidcn] - rhodanin ν .-wendet.

Hierdurch wird eine besonders gute Sensibilisierung des photographischen Aufzeichnungsmaterials gegenüber Grünlicht erhalten.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zusätzlich zu dem vorstehend angegebenen Merocyaninfarbstoff ein Farbstoff der nachstehenden allgemeinen Formel

Ro

C=CH-C=CH-C

PC"),

¹HI -1

verwendet, worin R₀ sin Wasserstoffatom oder Alkylgruppc mit 1 bis 3 Kohlenstoffatome weise eme Methylgruppe, oder

R, und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder Propylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine /Ϊ-Hydroxyäthylgruppe. ,(-Acetoxyäthylgruppe. Carboxymethylgruppe, ,( - Carboxyäthylgruppc. γ - Carboxypropylgruppc. 2 - (2 - Carboxyäthoxy)-äthylgruppe, jt - Sulfoäthylgruppe. -■ - Sulfopropylgruppe. Λ - Sulfobutylgruppe. 2-Hydroxy- I - sulfo- ^propylgruppe, 2-(3-SuIfopropoxyäthylgruppe. 2-Aeet- %\y - 1 - sulfopropylgruppc. 3 - Mcthoxy - 2 - (3 - sulfoftropoxy)-propylgruppe. 2- [2 -13 - SulCopropowath |»xy]-äthylgruppo oder 2-Hydroy«. - 3-i3 -<uli<ipropl>xy)-propy!gruppe.eine Aryl^ruppe. \vie eme Pheinlfruppc oder Aralkylgruppc. wnhci jodcch mindestens finer der '^este R_: und R- au> einer ( .'.rhoxyu!k\!- (ruppe (Hier Sulfoalkylgruppe hokhi. ^ · und Ί _: ein Sauerstoffatom, em Schwefelatom ι «der eine (iruppe :> N R-. worin R- eine Alksliiruppe mit i bis ? kohlenstoffatomen darstellt, beispielsweise eine Me-Ihylgrupp·: oder eine Ath_\lyruppe.R,. R^. 1^;:_ und R,.

jeweils ein Wasserstoffatom. eine Alkylgruppc mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Mcthylgruppe, eine Äthylgruppe, ein Halogenatom, beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom, eine Cyangruppc. eine Alkoxygruppe. beispielsweise eine Metho\>- oder Äthyoxygruppe. oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe. wobei jedoch foils π midestens einer der Reste Rj. und R, eine Arvli:i uppe '■<. weder R₅ noch R₁, eine Aiyigruppe ^ind. X ein A.ik'n. beispielsweise ein Haloücnion. ein Ih uv -\ ..nation. ein Sulf.ition. Sulionatiou. lVrcli'.or.itioti. p-IOiuoisulfonation. Ben/iiNulfonation. ^:\ih\lsu;ianon oiK'i Methylsu¹'.!¹-on und m die /aiilen i oder 2. wolv im l^;a]l eine> intramolekularen Salze-· »; den West ^: besitzt. bedeutet.

GemJH dieser Aiisiiostaltunü wird no·.i' eine ;nt·:;: sivere (.irünsensibiüsieruni: er/ielt.

Speziiische Beispiele fiii /usiit/hcli zu Jen erli:' dungsgemäli eingeselztcn l'eirazolmerocvanmen e.r: setzbare Giünsensibilisatoren vi-n diesen optischer· Sensibilisatoren werden nachfoltiend ccüeben:

•trbstotT I

C; H,

C-CH

V
C\H_:

(CH, 1,SO.,

CH,

Farbstoff

Farbstoff IV

Sehmelzpimk; 2Sl '.

Farbstoff C-H,

'■. ο ^;* ' O_x

('--"CH C CH C

N ^N

Cl

(CH-I₁SC-.,

Sehmei punki 210 (

C---CH-CH=CH C Cl

Cl

Schmelzpunkt 262

C=CH-CH=CH-C N^/ ■

C₂Hs

CI

Schmelzpunkt 233°

Farbstoff V CH.,

C-= CH C= CH C

Ov

CH,

CH,

Schmelzpunkt 29> C

Farbstoff Vl

CMK

Cl

O_x Il C-CH-CH -CH -C

N../V/

p I

^λν;\/\

CMK

Br	VlI	ι ι	CH	Cl
	C		,COOH
Farbstoff

Schmelzpunkt Γ.05 C

C₂H,

C=CH-CH-CH C

CN

C₂H₅

Br

Cl

CH₁CH₁CHXOOH

Schmelzpunkl 210 (

If₃CO

Farbstoff VIII C₂H₅

= CH-C-CH-C

C₁H,

CI

C₂H,

(CH,).,SO,

Schmelzpunkt üL-jr l<00

Cl

Farbstoff IX C₂H₅

^XC=CH— CH=CH-C^ (CH₂J₄SO₃Na

Cl

ei

I (CHj)₄SOf

Schmelzpunkt über 3(K Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise in kann nach an sich bekannten Verfahren entsprech

4en USA.-Patentschriften 2 503 776, 2 912 329,6s den vorstehenden Patentschriften und weiterer t«

Ϊ 397 060, der französischen Patentschrift. 1 108 788, nischer Literatur erfolgen.

der japanischen Patentveröffentlichung 44-14030 be- Die Herstellung der lichtempfindlichen photo;

tchrieben und die Herstellung dieser Sensibilisatoren phischen Silberhalogenidrnäterialien kann-prakt

in üblicher Weise unter Zugabe der vorstehend angegebenen Sensibilisierungskomponenten ausgeführt werden und das dabei erhaltene Material kann nach der BlitzbeUchtung in üblicher Weise entwickelt und fixiert werden. Das Aufzeichnungsmaterial kann nach der als Diffusionsübertragungsverfahren bekannten Weise bebandelt werden. Wenn vorhergehend eine geeignete Menge eines Entwicklungsmittels der lichtempfindlicuen Schicht einverleibt ist, kann die Entwicklung nach dem allgemein bekannten ι ο Aktivatorentwicklungsverfahren erfolgen, d. h. einem Verfahren, bei dem das lichtempfindliche Material, das das Entwicklungsmittel enthält, in einer Lösung entwickelt wird, in der kein Entwicklungsmittel enthalten ist und lediglich ein alkalisches Material gelöst ' ist.

Es wurde festgestellt, daß bei lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die die vorstehend angegebenen Metallverbindungen enthalten, jedoch keinen der vorstehenden optischen Sensibilisatoren enthalten, keine Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber Grünlicht erhalten wird, obwohl in einigen Fällen deren Empfindlichkeit gegen Blaulicht verbessert wird. Andererseits wurde festgestellt, daß im Fall von empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die die Metallverbindüngen nicht enthalten, sondern lediglich die optischen Sensibilisatoren enthalten, die Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber Grünlicht nicht sehr ausgeprägt ist. Wenn jedoch der spektrale Sensibilisator gemäß der Erfindung in Kombination mit der Metallverbindung verwendet wird, wird die Empfindlichkeit gegen Grünlicht bei der Blitzbelichtung markant verbessert.

Insbesondere wird bei Silberchloridemulsionen. Silberchlorbromidemulsionen oder Silberchlorbromjodidemulsionen bei alleiniger Verwendung der spektralen Sensibilisatoren eine beträchtliche Erniedrigung der Wirksamkeit der spektralen Sensibilisation bei der Blitzbelichtung festgestellt. Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung sind daher insbesondere für Blitzbelichtungen geeignet.

Die Verbindungen der Elemente der Gruppe V111 des PSE können außer den gemäß der Erfindung vorgesehenen Wirkungen gegebenenfalls zusätzlich Wirkungen aufweisen, die, wie vorstehend beschrieben, in der Technik bereits bekannt waren. Man kann auch gemäß der britischen Patentschrift 570 393 die Empfindlichkeit der Emulsion erhöhen, wenn die Metallverbindungen zum Zeitpunkt der Reifung zugesetzt werden. Wenn diese Verbindungen als Sensibilisatoren oder als Stabilisatoren oder als Zusatz zur Erhöhung des Kontrastes verwendet werden, wird bei gemeinsamer Verwendung mit den Sensibilisierungsfarbstoffen gemäß der Erfindung die gewünschte hohe Sensibilisierung gegenüber Grünlicht erreicht.

In der Zeichnung ist die Lichtdurchlässigkeit eines Glasfilters, das in den Beispielen zur Bewertung der Wirksamkeit der lichtempfindlichen photographischen Materialien verwendet wurde, gezeigt.

Beispiel! ^⁰

Eine Silberchlorbromidemulsion mit einem Gehalt von 50 Molprozent AgBr in einem neutralen Medium nach einem bekannten Verfahren hergestellt, die keine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII enthielt. die nachfolgend einfach als Metallverbindungen bezeichnet werden, und eine Probe wurde unter Zugabe von Hexachlorrhodat(III) in einer Mcnjic von 3 · 10"⁶ Mol je 1 Mol Silberhalogenid in der vorstehenden Emulsion zum Zeitpunkt der Ausbildung der Silberhalogenidkörner, wobei weiterhin nach der Reifung Kaliurachlorplatmat in einer Menge von 2 · 10"~⁵ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugegeben wuide, hergestellt. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion hatte etwa die gleiche Empfindlichkeit wie die vorstehende Emulsion. Diese beiden Emulsionen wurden in jeweils zwei Teile unterteilt. Einer dieser Teile wurde so verwendet.

Zu dem anderen Teil wurde der Farbstoff A in einer Menge von 6 · 10~³ Mol je 1 Mol Silberhalogenid in der Emulsion zugesetzt Dann wurde Formaldehyd zu jeder Emulsion in einer Menge von 2,5 auf 100 g Gelatine der Emulsion zugegeben und die Emulsion auf ein photograpbisches Barytpapier aufgetragen.

Mit den erhaltenen Proben wurde die Grünempfindlichkeit in folgender Weise bestimmt.

Unter Anwendung eines Sensitometers und durch ein gefärbtes Glasfilter, dessen Lichtdurchlässigkeil in der Zeichnung gezeigt ist, und unter Verwendung eines optischen Keils wurden die vorstehenden Proben jeweils mit einer 1/100 Sekunde und einer 1/1 000 000 Sekunde belichtet. Wie sich aus der Zeichnung ergibt, absorbiert das gefärbte Glasfiker. das denf empfindlichen Spektralbereich des unsensibilisieucn Silberhalo^enids entsprechende Licht und läßt lediglich das Licht entsprechend dem optisch sensibilisierten Bereich von oberhalb etwa 500 nm durch. Die belichteten Proben wurden bei 20³C während 2 Sekunden in dem folgenden Entwickler entwickelt.

N-Methyl-para-aminophenol 2 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30 g

Hydrochinon 7 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 53 g

Kaliumbromid 1.5 g

Wasser zu 11

Nach der Fixierung. Spülung und Trocknung wurde die Reflexionsdichte der Bilder bestimmt.

Der reziproke Werl der Lichtmenge, die eine Dichte von 0,5 ergab, wurde als Empfindlichkeitsweit angenommen: da jedoch die absolute Lichtmenge durch das Filter nicht bestimmt wurde, ist die Empfindlichkeit lediglich relativ; in der folgenden Tabelle sind die Empfindlichkeiten bei der gleichen Belichtungszeit entsprechend angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:

	Belichtung während einer Vio<i Sekunde
Vergleichsemulsion Lediglich Metall der Gruppe VIII Lediglich Farbstoff A Metall der Gruppe VIII + Farbstoff A	0 0 12,0 10,5

2.7

7.2

Es ergibt sich, daß durch gleichzeitige Anwendung des Rhodatsalzes. des Platinatsalzes und des Farbstoffes A die Empfindlichkeit gegen Grünlicht bei Blitzbelichtung erhöht wurde.

Belichtung

während

einer
';,,„ Sek.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß ein Farbstoff I außerdem der Emulsion in einer Menge von 4 · 10~³ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugegeben wurde. Es wurden dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:

Frei von Farbstoffen
Farbstoffe allein....
Farbstoffe und eine
Metallverbindung

Relulivc Empfindlichkeit

'/,«. Sek.
Belichtung

0
15,0

13,0

I , Cot

Ίικκιίιηη ^3C* Belichtung

3,3

9,5

Beispiel 3

EineSilberchlorbromidemulsion mit 50 Molprozcnt AgCl und 50 Molprozent AgBr, die keine erfindungsgemäßen Metallverbindungen enthielt, wurde in einem Ammoniumalkalimedium in üblicher Weise hergestellt. Weiterhin wurden bei Anwendung des gleichen Verfahrens zum Zeitpunkt der Ausbildung der Silberhalogenidkörner 1 ■ 10~⁵ Mol je 1 Mol Silberhalogenid an Kaliumhexacyanofcrrat(Ill) zugesetzt und eine Emulsion mit einer gleichen Empfindlichkeit, wie die Emulsion ohne Metallverbindungen, erhalten. Zu jeder derartigen Emulsion wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, der Farbstoff VI11 in einer Menge von 4 · 10"-* Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt. Ferner wurde ein Farbstoff HI der Emulsion mit einer Menge von 2 · 10^³ Mo! je 1 Mol Silberhalogenid zugegeben. Schließlich wurde Formaldehyd in einer Menge von 2,5 g je 1OU g Gelatine zugegeben, und die Emulsion wurde auf ein photographisches Barytpapier aufgebracht. Die Empfindlichkeit der erhaltenen Proben gegenüber Grünlicht wurde nach dem gleichen Verfahre', wie im Beispiel 1 bestimmt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

RcUiiive Empfindlichkeit

j '„»,Sek. j¹ -„„Sek.

ι Belichtung | Belichtung

Frei von Farbstoffen
Farbstoffe allein ....
Farbstoffe und eine
Mctallverbindung

58

60

15

48

Beispiel 4

Eine Silberchlorjodbromidemulsion mit 70 Molprozcnt AgBr, 29 Molprozcnt AgCl und 1 Molprozent AgI wurde hergestellt und enthielt keine Metallverbindungen gemäß der Erfindung unter Anwendung des Üblichen Ammoniumverfahrens. Zu einer Emulsion mit der gleichen Zusammensetzung wurden bei der Bildung der Silberhalogenidkornteile 4 · 10 ~^h Mol Kaliumhexacyanoferrat(lII). 6 · 10 ~* Mol Kaliumhexachloriridat(lV). 3 · 10"" Mol Ammoniumhexachlorrhodat(IIl) auf I Mol Silberhalogenid in der Emulsion zugesetzt und dann bei der Nachreifung wurden 3 · 10 ^h Mol je 1 Mol Silberhalogenid an

Chlorgoldsliure zugegeben. Bine gleiche Empfindlichkeit wie bei der vorstehenden gewöhnlichen Emulsion wurde erhallen.

Zu dienen Emulsionen wurde der FarbstoffVU in einer Menge von 2 · 10"³ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt

Ferner wurde der Farbstoff Vl der Emulsion in einer Menge von 2 ■ 10"³ Mol je 1 Mol Silberhalogenid zugesetzt. Weiterhin wurden zu diesen Emulsionen Formaldehyd in einer Menge von 2^g je 100 g Gelatine zugegeben und eine photographische Emulsion erhalten, die auf ein photographisches Barytpapier aufgetragen wurde. Die Empfindlichkeit gegen Grünlicht der Proben wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Frei von Farbstoffen
Farbstoffe allein ....
Farbstoffe und eine
Metallverbindung

ve Empfindlichkeit

'/,oo Sek. Belichtung

0 190

145

/ιοαούοη Sck Belichtung

35

Beispiel 5

Eine Silberchlorbromidemulsion mit 50 Molprozent AgCl und 50 Molprozent AgBr wurde in einem neutralen Medium in üblicher Weise hergestellt.

Nach dem gleichen Verfahren wurden bei dor Herstellung der Silberhalogenidkörner 3 - 10~" Mol je 1 Mol Silberhalogenid an Ammoniumhexachlor-

rhodat zu der Emulsion zugesetzt und nach der Reifung wurd<-' Platin!lV)-chlorid in einer Menge von 2 · 10 ⁵ Mol je I Mol Silberhalogenid zur Herstellung einer Emulsion mit einer gleichen Empfindlichkeit, wie die Emulsion ohne die Metallverbindungen, zugesetzt. Zu jeder dieser Emulsionen wurde der Farbstoff G in einer Menge von 2· 10³MoI je 1 Mol Silberhalogenid weiterhin zugegeben.

Weiterhin wurden 2.5 g Formaldehyd auf !0Og Gelatine zugegeben und die Emulsion auf ein photographisches Barytpapier aufgetragen.

Die optische Sensibilisierung der erhaltenen Proben wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1. bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

: I Belichtung während

Vergleichsemulsion
Lediglich Metall der
Gruppe VIII

Lediglich Farbstoff G ..

Metall der Gruppe VIII

+ Farbstoffe

Belichtung während

0 139

89

einer

' ιnonnoo ■>'

0 30

79

Auch in diesem Fall wurde die Wirkung dei gemeinsamen Anwendung des Mctallsal/cs der Gruppe VIII und des Farbstoffes G beobachtet.

Hierzu 1 E'att Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einen Schichtträger auf- s gebrachten spektral sensibilisierten Silbe, halogenidemulsionsschicht, die mindestens eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des PSE in einer Menge von 1 · 10"⁶ bis 1 · \0~³ Mol je 1 Mol des Silberhalogenid« enthält, dadurch ;o gekennzeichnet, daß die Schicht als spek tralen Sensibilisator mindestens ein Merocyanin der Formel