DE2106517A1 - Neue Merocyaninfarbstoffe fur die spektrale Sensibihsierung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen - Google Patents
Neue Merocyaninfarbstoffe fur die spektrale Sensibihsierung lichtempfindlicher SilberhalogenidemulsionenInfo
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Description
AGFA-GEVAERT AG
Neue Merocyaninfarbstoffe für die spektrale Sensibilisierung lichtempfindlicher
Silberhalogenidemulsionen.
Priorität : Grossbritannien, den 17«Februar 1970, Anra.Nr. 7586/70
Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Merocyaninfarbstoffe, auf
ihre Herstellung, auf ihre Verwendung als Spektralsensibilisatoren für lichtempfindliche Elemente, besonders für Silberhalogenidemulsionsschichten
und auf lichtempfindliche Elemente, die damit sensibilisiert ä
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden neue Merocyaninfarbstof
fe hergestellt, die der folgenden allgemeinen Formel I entsprechen:
I -0 ,2 H
Z \=CH-C=/ \=S
v~ vT I ·
{ 0= I N
R1 R
in der bedeuten :
Z die nötigen Atome zum Schliessen eines Oxazolringes, eines substituierten
Oxazolringes, oder eines mit einem aromatischen Ring anellierten ά
Oxazolringes, ζ·Β. Benzoxazol,
R1 eine Sulfatoalkylgruppe, wie Sulfatopropyl und Sulfatobutyl, Phosphonopropyl
und die Gruppe -AWNHVB, wie sie ζ·Β. in der britischen Patentschrift
90*f 332 beschrieben wird, worin jedes W und V Carbonyl,
Sulfonyl oder eine Einfachbindung darstellt, wobei wenigstens ein W oder V Sulfonyl ist;
A eine Alkylengruppe darstellt, z.B. eine C -C,-Alkylengruppe, während
B Wasserstoff darstellt, Alkyl, substituiertes Alkyl, Amino, substituiertes Amino, z.B. Acylamino, Diäthylamino oder Dirnethylamino,
;pioch unter der Bedingung, dass B keinen Wasserstoff darstellt, wenn
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V für Carbonyl oder Sulfonyl steht (die Gruppe AWNHVB wird durch N-(Methylsulfonyl)-carbamoylmethyl,
y -(Acetylsulfamoyl)-propyl und δ-(Acetylsulfamoyl)-butyl verdeutlicht),
R?, R, und R^ je Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte alifatische
Gruppe, wie Alkyl, Aralkyl und Cycloalkyl, welche Gruppen Substituenten tragen können, Allyl, eine Arylgruppe oder eine
substituierte Arylgruppe, wobei eines von R., und R. eine alifatische
Gruppe, oder eine Arylgruppe ist, welche eine SuIfo-, eine Carboxyl-
oder Alkoxycarbonylgruppe substituiert sind.
Die sauren Gruppen können in Form von freier Säure oder von Salz vorhanden
sein·
Repräsentative Beispiele von Merocyaninfarbstoffen, die der obengenannten
allgemeinen Formel entsprechen, werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben :
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R-. 5
CO CD CO
/O.
C=CH-C=C I I
N O=C,
C=S
-N I
R;
Farb- stofi |
* N | R 1 |
H | R | \ | C2H5 | Abs. max- (nm) |
jT ί .10 |
1 | Benzoxazol | Na I CH CONSO CH |
H | CH COOC H | C2H5 | ^98 | 9, 1 | |
2 | Benzoxazol | (CIu) OSONa c 3 3 |
H | CH2COOH | C6H5 | k%5 | 6,1 | |
3 | Benzoxazol | (CH.)aOSO_Na £ 3 3 |
H | CH2COOH | C2H5 | ^88 | 6,9 | |
4 | Benzoxazol | (CH_I3OSO3H.N(C2H5) | H | CH COOCH, | °6E5 | ^82 | 8,1 | |
5 | Benzoxazol | (CH ) OSO H.N(C H) | H | CH .,COOCH | C2H5 | ^87 | 8,4 : | |
6 | Benzoxazol | (CH2) 0S0,H.N(C2H) | H . | CH COOC H | C6H5 | ^f82 | 7,9 « | |
7 | Benzoxazol | (CH2) OSO Na | H | CH COOC H | CH COOC H | ^90 | 7'3 | |
8 | Benzoxazol | (CH2) OSO Na | H | C2H5 | COOC2H | 7,7 | ||
9 | Benzoxazol | (CH2) OSO Na | H | C2H5 | CH3 | if88 | 8,9 | |
10 | Benzoxazol | (CH2J3OSO3H.N(C2H5) | H | C6H5-COOH | CH3 | 482 | 6T4 | |
11 | Benzoxazol | (CH,) OSO Na | C5H 5-COOH | 483 | 6,9 | |||
VM ΓΟ |
O | 12 | Benzoxazol | (CH0KOSO-H-N(C0H-V 2 3 3 2 5 3 |
H | CrH_ -COOH O J |
°6H5 | 482 | 7,1 | I |
983 | 13 | Benzoxazol | (CH0),OSO-H.N(C JI-)_ 2 3 3 2 5 3 |
H | C^Hn. -COOC-H- ο 3 d ο |
C6H5 | 485 | 8,4 | -P- | |
-j | 14 | Benzoxazol | (CH ).SO NHCOCH | H | CH COOH | C2H5 | 482 | 7,3 | ||
f Tl | 15 | Benzoxazol | H | CH2COOH | C6H5 | 485 | 5,9 | |||
Lr I σ> |
16 | Benzoxazol | 2 4 2* 3 | H | CH2COOCH . | C2H5 | 487 | 7,1 | ||
17 | Benzoxazol | (CH ),SO NHCOCH | H | CH COOCH | C6E3 | 488 | 7,3 | |||
18 | Benzoxazol | CCH2V02NHC0CH3. | H | CH2COOC2H5 | C2H5 | 485 | 7,5 | |||
19 | Benzoxazol | (CH ),SO NHCOCH | H | CH2COOC2H5 | C6H5 | 490 | 8,2 | |||
20 | Benzoxazol | (CH2)^O2NHCOCH3 | H | C2H5 | CH-COOC-H- 2 2 5 |
485 | 7,7 | |||
21 | Benzoxazol | (CH-)-OSO-H.N(C-H-). 2 3 3 2 3 3 |
H | CH2COOC2H | CH | 481 | 8,4 | |||
22 | Benzoxazol | CH-CONHSO-CH,.N(C-H-)_ 2 23 2 5 3 |
H | 2 2 5 | CH3 | 482 | 8,6 | |||
23 | Benzoxazol | (CH2) OSO Na | H | CH COOH | CH3 | 482 | 5,1 | |||
24 | Benzoxazol | (CH2) OSO Na | H | (CH2) SO Na | C6H5 | 487 | 8 | |||
Die in der Tabelle aufgeführten Spektraldaten sind erhalten worden aus Messungen an Lösungen der Färb- — y
stoffe in Methanol, ausgenommen für die Farbstoffe 1, 11, 16 und 17, wobei die Messungen in Methanol/Wasser Z?
(l/l), Dimethylformamid, Äthylenglycolmonomethyläther bzw. Ithylenglycolmonomethyläther vorgenommen wurden· (J1
Die Merocyaninfarbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung können durch
bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Kondensation eines quaternären Cycloammonium-Salzea entsprechend der Formel II :
II
.'0N I2
Z C-CH=G-Q
4*
R1
X"
in der bedeuten
Z, R. und E das gleichewLe oben erwähnt,
Q eine Arylaminogruppe, vorzugsweise eine acylierte Arylaminogruppe,
z.B. Acetanilino, und
X~ ein Anion, das jedoch nicht vorhanden ist, wenn R. eine anionische
X~ ein Anion, das jedoch nicht vorhanden ist, wenn R. eine anionische
Gruppe enthält,
mit einer Thiohydantoin-Verbindung der Formel III : "
III R_
EJi' NCS 2I ί
OC- N ι
E4 in der R-, und Rr die gleiche Bedeutung haben wie oben erwähnt.
Die Kondensationen werden vorteilhaft in Anwesenheit eines basischen Kondensationsmittels
durchgeführt, z.B. eines tertiären Amins, wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylanilin oder eines N-Alkylpiperidins. Vorteilhafterweise
wird ein Reaktionsmedium verwendet, z.B. Pyridin, ein niedermolekulares Alkohol, wie Äthanol, Dimethylsulfoxid, Acetonitril usw. ™
Die folgenden Herstellungen zeigen, auf welche Art die Farbstoffe nach
der obigen Formel I hergestellt werden können.
Herstellung 1 - Farbstoff 1
a) S-CE-Anilinovinyli-^-methylsulphonylcarbamylmathylbenzoxazoliumbromid
30 ml Essigsäureanhydrid, 20,8- g (0,106 Mol) Diphenylformamid!η und
18,4 g (0,053 Mol) 2-Methyl-3-methylsulfonylcarbamylmethylbenzoxazoliumbromid
werden auf einem ölbad bei 130°C erhitzt. Das Gemisch wird eine
homogene Schmelze und erstarrt. Die Erwärmungszeit sollte nicht länger
als 10 Min. dauern. Nach der Kühlung fügt man Aceton zu, worauf das
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Produkt gesammelt wird, und mit Aceton und Äther gewaschen wird.
Ausbeute : 11, 5g (^8 %). Schmelzpunkt : über 26O°C.
b) Farbstoff-
Eine Mischung von 1,15 g (0,005 Mol) 1-Kthoxycarbonylmethyl-3~äthyl-2-thiohydantoin,
2,26 g (0,005 Mol) 2-(2-Anilinoviny3)-3-methylsuifonyl-
carbamylmethylbenzoxazoliumbromid, 15 ml Dimethylsulfoxid, 1,h ml
(0,01 Mol) Triäthylamin und 1 ml Essigsäureanhydrid wird auf 50°C
erwärmt, und 10 Min· später in Äther/Hexan (1/1) ausgegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird diirch Auflösen in Äthanol und Vermischen
der Lösung mit einer wässrigen Natriumjodidlösung in das Natriumsalz
umgewandelt. Verunreinigungen werden entfernt durch Digerieren mit
siedendem Isopropanol.
Ausbeute : 0,75 g· Schmelzpunkt : über 26O°C.
Herstellung 2 - Farbstoff 5
Zu einer Lösung von 3,7^ g (0,01 Mol) Anhydro-2-(2-anilinovinyl)-3-(3-sulfatopropyl)benzoxazoliumhydro::id,
hergestellt in ähnlicher Weise wie das BenzoxazoliuHzbromid der Herstellung 1 (Ausbeute : 93 % - Schmelzpunkt
236-2380C), und 2,6h g (0,01 "MoI) i-Methoxycarbonylmethyl-O-phenyl-^-
thiohydantoin in 15 ml Diaethylsulfoxid setzt man eine Mischung von
20 ml Acetonitril, 2,8 ml (0,02 Mol) Triäthylamin und 1,1 ml (0,01 Mol)
Essigsäureanhydrid zu .Das Gemisch wird 10 Min. auf einem Wasserbad bei
6O-7O°C erhitzt, und dann in Äther ausgegossen. Der gebildete Farbstoffniederschlag
wird mit Äther gewaschen und aus Isopropanol umkristallisiert.
Ausbeute : 3, ^ g· Schmelzpunkt : 19ö°G.
Ausbeute : 3, ^ g· Schmelzpunkt : 19ö°G.
Herstellung 3 - Farbstoff 7
3,7h g (0,01 Mol) Anhydro-2-(2-anilinovinyl)-3-(3-sulfatopropyl)benz~ .
oxazoliumhydroxid, 2,5 g (0,01 Mol) 1~Äthoxycarbonylmethyl-3-phenyl-2-thiohydantoin,
30 ml Acetonitril, 1,1 ml (0,01 Mol) Essigsäureanhydrid
und 5,6 ml (O1O^f Mol) Triäthylamin werden auf einem siedenden Wasserbad
erhitzt, bis nach ungefähr 5 Min. eine homogene Lösung erhalten wird. Die Lösung wird gekühlt und dann in Äther ausgegossen. Der gebildete
ölige Niederschlag wird in. ae.r kleinst möglichen Menge heissen Wassers
aufgelöst, au einer gleichen. Menge gesättigten Natriumchloridlösung
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Q
zugesetzt, und über Nacht stehengelassen. Der gebildete Farbstoff wird
abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert· Ausbeute : 1,6 g. Schmelzpunkt : 1900C.
Herstellung k - Farbstoff 9
Eine Suspension von 2,16 g (0,01 Mol) i-Sthyl-^-äthoxycarbonyl^-thiohydantoin,
3 g (0,008 Mol) Anhydro-2-(2-anilinovinyl)-3-(3-sulfatopropyl)-benzoxazoliumhydroxid,
2,8 ml (0,02 Mol) Triäthylamin, 1,1 ml (0,01 Mol) Essigsäureanhydrid und 15 ml Dimethylsulfoxid wird 15 Min. bei 50C gerührt,
worauf das Gemisch in Äther/Hexan (1/1) ausgegossen wird. Der gebildete, klebrige Niederschlag wird wie beschrieben in Beispiel 1 mit
einer Natriumjodidlösung in das Natriumsalz umgewandelt. Der Farbstoff
wird aus Äthanol/Wasser umkristallisiert.
Ausbeute : 0,65 g. Schmelzpunkt : 235-238°C.
Ausbeute : 0,65 g. Schmelzpunkt : 235-238°C.
Herstellung 5 - Farbstoff 15
Zu einer Lösung von ^,9^ g (0,01 Mol) 2-(2-Anilinovinyl)-3-(i+-acetylsulfamylbutyl)-benzoxazoliumbromid,
hergestellt auf ähnliche Weise wie das Benzoxazoliumbromid der Herstellung 1 (Ausbeute : kk % -Schmelzpunkt
: 238-2^00C) und 2,5 g (0,01 Mol) i-Carboxymethyl-3-phenyl-2-thiohydantoin
in 25 ml Acetonitril setzt man 1,1 ml Essigsäureanhydrid und 2,8 ml (0.02 Mol) Triäthylamin zu. Das Gemisch wird 30 Min. bei
Raumtemperatur gerührt, worauf der gebildete Farbstoff abgenutscht wird, einmal aus Äthanol und zweimal aus Dimethylformamid iimkristallisiert wird.
Ausbeute : 0,^5 g· Schmelzpunkt : 2000C (unter Zersetzung).
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden fotografische M
Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten hergestellt,
die einen Merocyaninfarbstoff enthalten, der der obengenannten
allgemeinen Formel entspricht.
Das hydrophile Kolloid, das als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendet
wird, kann jedes der üblichen hydrophilen Kolloide sein, die in fotografischen lichtempfindlichen Emulsionen Verwendung finden, z.B.
Gelatine, Agar-Agar, Albumin, Maiskleber (Zein), Kasein, Kollodium, Alginsäure, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose,
Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon oder andere hydrophile, synthe-
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tische oder natürliche Harze oder polymere Verbindungen; es wird jedoch
Gelatine bevorzugt. Falls erwünscht, können verträgliche Mischungen von zwei oder mehreren Kolloiden zur Dispersion des Silberhalogenids verwendet
werden.
Die Merocyaninfarbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung haben im
grünen Bereich des Spektrums eine ausgezeichnete sensibilisierende Wirkung,die
unter Bedingungen erhöhter Temperatur und relativer Feuchtigkeit nicht beeinflusst wird.
Da die Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung den Schleier nicht
verstärken und praktisch keine Restanfärbung nach der Verarbeitung zurücklassen,
sind sie für die Sensibilisierung der Emulsionen des Lippmanntyps geeignet, insbesondere für die Lippmannemulsionen mit hohem
Auflösungsvermögen, die für die mikroelektronische Maskenherstellung verwendet werden, die bei der Herstellung von mikroelektronischen integrierten
Schaltungen gebraucht werden, für die Sensibilisierung der Emulsionen des "Lith"-Typs, die in den fotomechanischen Reproduktionstechniken
verwendet werden und für die Sensibilisierung von Emulsionen für die Stabilisationsverarbeitung, nach denen die fotografische Aufzeichnung
in der mindestmöglichen Zeit hergestellt wird.
Fotografische Materialien, die in der mikroelektronischen Maskenherstellung
verwendet werden, enthalten Silberhalogenidemulsionsschichten des Lippmanntyps, die eine Schicht&tärke zwischen 3 und 8 Mikron haben. Diese Silberhalogenidemulsionen
des Lippmanntyps haben eine durchschnittliche Korngrösse von weniger als 0,1 Mikron; es sind vorzugsweise Gelatine-Silberbromidemulsionen,
die höchstens 8 Mol.-# Silberjodid enthalten dürfen und
ein Verhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine zwischen 1:15 und j?: 1
haben. Sie sollten eine genaue Reproduktion, der Dimensionen der integrierten
Schaltbilder ermöglichen und sollten sich darum im wesentlichen nicht anfärben.
Fotografische Materialien, die zu fotomechanischen Reproduktionstechniken
verwendet werden und Silberhalogenidemulsionsschichten des Lith-Typs
enthalten, d.h. feinkörnige, kontrastreiche Emulsionen, die wenigstens
50 Mol.-# Silberchlorid enthalten, sollten sich ebenfalls im wesentlichen
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nicht anfärben, so dass sehr scharfe Rasterpunkte und -linien erhalten
werden können. Emulsionen des Lith-Typs werden gewöhnlich in Entwicklern
entwickelt, die als Entwicklersubstanz nur Hydrochinon enthalten und die einen niedrigen Sulfitgehalt haben, der durch die Anwesenheit von
Formaldehyd erreicht wird, das Formaldehydbisulfit-Verbindungen bildet und die Sulfitkonzentration auf einem niedrigen und konstanten Wert hält.
Bei der Stabilisierungsverarbeitung wird das restliche, unbelichtete und unentwickelte
Silberhalogenid in nicht-lichtempfindliche Komplexe verwandelt mit Hilfe einer Lösung, die Stabilisierungsmittel enthält. In diesen Verfahren
wird die Entwicklung gewöhnlich durch eine einfache alkalische Lösung erreicht,wobei
die Entwicklersubstanzen in die fotografischen Emulsionsschichten
eingearbeitet sind. Da die Stabilis"ierungsverarbeitung sehr schnell a
verläuft - die ganze Verarbeitung dauert im allgemeinen weniger als eine Minute-, sollten die angewendeten sensibilisierenden Farbstoffe so beschaffen
sein, dass sie in dieser kurzen Verarbeitungszeit entfernt oder entfärbt werden, so dass keine Restanfärbung im Material zurückbleibt.
Bei der Stabilisierungsverarbeitung ist die Silberhalogenidemulsionsschicht vorzugsweise eine reine Silberchlorid-, Silberchlorbromid- oder
Sxlberchlorbrouijodidemulsionsschicht, die wenigstens 90 Mol.-% Silberchlorid
enthält und eine durchschnittliche Silberhalogenidkorngrösse zwischen 0,1 und 0,3 Mikron besitzt. Eine Emulsionsschicht dieses
Typs ist so charakterisiert, dass das durch bildmässiges Belichten entstandene latente Bild innerhalb von zehn Sekunden nach Kontakt mit der
Lösung, die die Entwicklung mit den bildmässig belichteten Silberhalogenid- ^
körnern veranlasst, vollentwickelt wird.
Die meisten der bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe, sogar diejenigen,
die löslichmachende Gruppen enthalten, wurden als nicht brauchbar empfunden, obwohl ihr Gebrauch in gewöhnlichen fotografischen Materialien in
der klassischen Art befriedigend ist, da sie unerwünschte Anfärbungen hervorrufen·
Die Verfahren zum Einarbeiten der Farbstoffe in die Emulsion sind einfach
und dem Fachmann wohlbekannt. Sie werden im allgemeinen der Emulsion in '''.
Form einer Lösung in einem passenden Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol
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wie Methanol oder einer Mischung eines Alkohols mit Wasser, beigefügt.
Das Lösungsmittel muss natürlich mit der Emulsion verträglich und von jeglicher schädlicher Wirkung auf das lichtempfindliche Material frei
sein.
Die erfindungsgemäss verwendeten sensibilisierenden Farbstoffe können
in jedem Stadium der Emulsionsherstellung eingelagert und einheitlich durch die Emulsion verteilt werden· Sie werden vorzugsweise nach der
chemischen Reifung und gerade vor dem Auftragen eingearbeitet.
Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliche Silbersalze verwendet
werden, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbrom
jodid.
Die Konzentration der sensibilisierenden Farbstoffe der obengenannten allgemeinen
Formell in der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. von 1 mg bis zu 1000 mg pro Mol des Silberhalogenids. Die geeignetste
und wirtschaftlichste Konzentration für jede gegebene Emulsion ist vom
Fächmann leicht zu bestimmen;sie wird je nach dem Typ des lichtempfindlichen
Materials und nach den gewünschten Effekten variieren.
Die Farbstoffe werden vorzugsweise fotografischen Emulsionen einverleibt,
deren allgemeine Empfindlichkeit durch chemische Reifung gesteigert worden
ist. Diese Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in Anwesenheit kleiner Mengen von schwefelhaltigen Verbindungen,
wie Allylisothiocyanat, Allyl thioharnstoff, Natriumthiosulfat, Kaliumselenocyanid
usw. durchführt. Die Emulsionen können auch durch reduzierende Sensibilisatoren, wie Zinnverbindungen, Iminoaminomethansulfinsäure
und ihre Derivate, Kadmiumsalze und die Salze der Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium sensibilisiert
werden·
Die Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung werden nicht durch andere
Emulsionszusätze, wie Härtemittel, Stabilisatoren, Schleierschutzmittel, Farbkuppler, Netzmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Weichmacher usw.
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beeinflusst und sind gegenüber Entwicklersubstanzen, die in der Emulsion
anwesend sein können, voll verträglich, wie es z.B. oft im Material für die Stabilisierungsverarbeitung geschieht.
Passende Härtemittel sind u.a. Formaldehyd, Chromalaun, halogenierte
Aldehyde, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketone Dialdehyde usw.
Geeignete Verbindungen, um die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung
zu sensibilisieren, sind u.a. Verbindungen des Polyoxyalkylentyps wie
Alkylenoxidkondensationsprodukte; sie sind u.a. in den US-Patentschriften
2 531 832 und 2 533 990, in den britischen Patentschriften 920 637
9^0 051, 9^5 3^0 und 991 608 und in der belgischen Patentschrift 648 7^0
beschrieben, sowie Onium-Derivate von Amino-N-oxiden, wie sie in der \
britischen Patentschrift 1 121 696 beschrieben sind.
Zu den Stabilisatoren, die üblicherweise in der Emulsion verwendet werden,
können Quecksilberverbindungen gezählt werden, wie solche der belgischen Patentschriften 52k 121, 677 337 und 707 386, der US-Patentschrift
3 379 520, sowie heterocyclischen Stickstoff enthaltende Thioxoverbindungen
gemäss der deutschen Patentschrift 1 151 731, Benzthiazolin-2-thion
und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und Verbindungen des Oxytriazolpyrimidintyps
wie 5-Methyl-7-oxy-s~triazol£i ,5-aJpyrimidin.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung sensibilisierten Emulsionen können
auf verschiedene Träger für fotografische Emulsionen aufgetragen werden. Jj
Typische Träger sind Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm und verwandte Filme von harzartigen
Materialien sowohl wie Papier und Glas·
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Gleiche Mengen einer lithografischen Silberhalogenidemulsion, die 76
Mol.-# Silberchlorid, 23 Mol.-# Silberbromid und 1 Mol.-# Silberjodid
enthält, werden spektral sensibilisiert mittels Farbstoffe, die in
untenstehender Tabelle aufgeführt sind·
GV.32
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Die spektral sensibilisierten giessfertigen Emulsionsmengen enthalten
0,6 Mol Silberhalogenid pro kg und 0,1 mMol eines spektralen Sensibilisators
pro Mol Silberhalogenid. Jede der Emulsionsmengen wird auf einen substrierten Polyathylenterephthalattrager im Verhältnis von 0,07 Mol
Silberhalogenid pro m2 aufgetragen.
Die erhaltenen sensitometrischen Werte sind in unterstehender Tabelle
aufgeführt. Die Empfindlichkeitsangaben wurden gemessen nach der Belichtung durch ein Gelbfilter, das alles Licht mit Wellenlängen kurzer
als ^60 nm absorbiert; sie werden mit den Werten eines nicht-spektral
sensibilisierten Materials verglichen.
Spektral sensi- bilisierender Farbstoff |
(*) A log it |
Sens.max. (nm) |
Restanfärbung |
1 | + 2,63 | 535 | keine |
2 | + 2 55 | 530 | keine |
5 6 |
+ 2,35 + 2,55 |
535 5^0 530 |
orangefarbene Spur orangefarbene Spur keine |
7 | + 2,85 | ^o | Rosaspur |
8 | + 2,63 | 525 | keine |
9 | + 2,55 | 535 | keine |
10 | + 2,25 | 520 | keine |
11 | + 2,32 | 530 | keine |
12 | + 2,32 | 525 | keine |
13 | + 2,63 | 530 | Rosaspur |
1* | + 2,70 | 530 | keine |
15 | + 2,70 | 535 | keine |
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17 | + 2,63 | 530 | keine |
19 | + 2,63 | 530 | orangefarbene Spur |
20 | + -2,70 | orangefarbene Spur | |
* Alog It = +0,30 bedeutet eine Verdopplung der Empfindlichkeit
Portionen von spektral sensibilisierter Silberhalogenidemulsion werden
hergestellt wie beschrieben in Beispiel 1. Jede dieser Emulsionsportionen wird in einem Verhältnis von 0,07 Mol Silberhalogenid pro m2
auf einen substrierten Polyäthylenterephthalat-Träger aufgetragen.
Die so erhaltenen Materialien werden in einem Sensitometer belichtet
einmal ohne Filter (Allgemeinempfindlichkeit) und einmal durch ein Filter (Spektralempfindlichkeit), dessen Durchlässigkeit für Licht von
einer Wellenlänge kürzer als 390 nm weniger als 0,1 %, und für Licht
von einer Wellenlänge länger als ^70 nm mehr als 90 % betragt.
Nach der Verarbeitung wurden die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse
sowie der Prozentsatz der Restanfärbung beim Wert λ des Farbstoffes
max
gemessen.. Beide sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.
109837/U56
O CD OO
GJ
»J
cn
Verwendeter Farbstoff | Sensibi- | Belichtung ohne Filter | relative Allge- » meinempfindlich- keit (.log It)* |
Belichtung mit Filter | relative Spektral empfindlichkeit (log It)* |
% der - Restan- färbung |
rungs- maximum in nm |
Schlei er |
2,87 | 3chlei- | - | - | |
keiner | - | 0, Ok | 0,0* | |||
Vergleichsfarbstoff mit der Formel : c H |
2,05 | 2,32 | 10 | |||
f&^S NC=CH-CH=C/ NC=S I5^JI N O=C—N C2H5 CH3 |
5^0 | 0,05 | 2,18 | 0,Q5 | 0 | |
Farbstoff 3 | 530 | 0,05 | 2,12 | 0,05 | 3 | |
Farbstoff 16 | 535 | 0,05 | 2,20 | 0,05 | 2,36 | VJl |
Farbstoff 18 | 5^0 | 0,05 | 0,05 |
» Eine Abnahme der log It-Werte um 0,3 bedeutet eine Verdopplung der Empfindlichkeit,
-ρ-
cn
cn
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die spektralen Sensibilisatoren der
Erfindung keine Restanfärbung nach der Verarbeitung zurücklassen.
Eine Silberbromidemulsion, die 72 g Silberbromid und 93 g Gelatine enthält,
wird durch gleichzeitiges Hinzufügen von Silbernitratlösung und Kaliumbromidlösung zu einer 3 #igen wässrigen Gelatinelösung hergestellt.
Die Bedingungen für das Ausfällen sind dadurch gegeben, so dass eine Lippmannemulsion mit einer durchschnittlichen Korngrösse
von 0,07 γ erhalten wird- Einzelheiten zur Herstellung von Lippmcrimemulsionen
können u.a· in P.Glafkides, Photographic Chemistry, Ba!:- 1,
1958, Fountain Press, London, gefunden werden. Die Emulsion wird in verschiedene
Anteile geteilti und zu jedem Anteil wird einer der Sensi- U
bilisatoren, die in untenstehender Tabelle aufgeführt sind, in einer Menge von 0,1 mMol pro Mol des Silberhalogenids gegeben.
Die Emulsionen werden dann auf Glasplatten aufgetragen und so getrocknet,
dass man eine Emulsionsschicht in einer Stärke von 5 Mikron erhält.
Die so erhaltenen Materialien werden in einem Sensitometer belichtet,
einmal ohne Filter (Allgemeinempfindlichkeit) und einmal durch ein Filter (Spektralempfindlichkeit) dessen Durchlässigkeit für Licht
von einer Wellenlänge kürzer als **6θ nm weniger als 0,1 %, und für Licht
von einer Wellenlänge länger als 550 nm mehr als 90 % beträgt.
Nach der Verarbeitung wurden die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse ™
sowie der Prozentsatz der Restanfärbung beim Wert λ mo„ des Farbstoffes
gemessen. Beide sind in der untenstehenden Tabelle eingetragen·
GV.V52
109837/U56
-P-VjJ
ΓΟ
Verwendeter Farbstoff | Sensi le -i T -ι |
Belichtung ohne Filter | - relative Allge meinempfindlich keit Clog It) |
Belichtung durch ein Filter | relative Spektral· empfindlichkeit (log It) |
% der Restan- fär- bung |
keiner | DXJ-X- sie rungs- raaximun |
Schlei er |
4 | chlei- er |
- | - |
Vergleichsfarbstoff mit der Formel : n υ Ϊ2Η5 |
- | 0,04 | 0,04 | |||
^Nj/ VC=CH-CH=C^ VC=S fcs^J— ^ ^ O=C-N |
2,77 | 2,75 | 11 | |||
Farbstoff 14 | 540 | 0,05 | 2,27 | 0,05 | 2,68 | 0 |
Farbstoff 16 | 540 | 0,04 | 2,68 | 0,04 | 2,64 | 5 |
Farbstoff 21 | 535 | 0,04 | 3,08 | 0,04 | 3,16 | 2 |
Farbstoff 24 | 535 | 0,04 | 3» 05 | 0,04 | 2,97 | 0 |
540 | 0,04 | 0,04 |
.17- ^.lübö I /
Ein Cellulosetriacetatfilm-Träger wird auf einer Seite mit einer Gelatine-Lichthof
schutzschicht und auf der anderen Seite mit einer Haftschicht aus Gelatine-Cellulosenitrat, einer Gelatinezwischenschicht
mit einem Trockengewicht von M g pro m2, einer lichtempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht, die Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyroazolidinon
enthält,und einer Gelatine-Schutzschicht, die 1,5 g Gelatine pro m2 enthält, versehen·
Silberhalogenidemulsion ist eine schnellentwickelbare Silberchlorbromjodidemulsion (98 Mol.-i*! Chlorid, 1,8 Mol.-# Bromid und
0,2 Mol-# Jodid), die eine durchschnittliche Korngrösse von etwa 1,8
Mikron hat und ein Verhältnis von Gelatine zum Silbernitrat von 0,75· Sie enthält als spektralen Sensibilisator einen der in untenstehender \
Tabelle aufgeführten Farbstoffe in einer Menge von 88 mg pro 100 g des verwendeten Silbernitrats.
Sie wird so aufgetragen, dass pro m2 2 g Hydrochinon, 0,3 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon
und eine Menge Silberhalogenid,die mit 5,0 g Silbernitrat
äquivalent ist, anwesend sind.
Das lichtempfindliche Material wird bildweise in einem Sensitometer belichtet,
worauf es in einer vollautomatischen Verarbeitungsvorrichtung bei konstanter Geschwindigkeit in der angegebenen Reihenfolge durch die
folgenden- vier Verarbeitungslösungen bei Raumtemperatur geführt wird :
1. Aktivatorbad | 30 | g |
Natriumhydroxid | 50 | g |
Natriumsulfit | 2 | g |
Kaliumbromid | 1000 | ml |
Wasser zum Auffüllen auf | ||
2· Siabilijsj.^j-ufigstiad, | 250 | g |
Ammoniumthiocyanat | 20 | g |
Natriuimnetabieulfit | 1000 | ml |
Wasser zum Auffüllen auf | ||
Schwefelsäure, um den pH-Wert auf kr5 einzustellen
109837/US6
3· JLy
Natriumthiosulfat
Kaliummetabisulfit
Wasser zum Auffüllen auf
k. Spülbad, das aus entmineralisiertem Wasser besteht.
Kaliummetabisulfit
Wasser zum Auffüllen auf
k. Spülbad, das aus entmineralisiertem Wasser besteht.
18
200 g 25 g 1000 ml
Die gesamte Verarbeitungszeit beträgt 16 Sekunden (d.h. je für jedes der Verarbeitungsbäder).
Sekunden
Die in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Resultate zeigen, dass die
erfindungsgemässen Farbstoffe weniger Schleier verursachen und weniger Restanfärbung als der Vergleichsfarbstoff zurücklassen.
Verwendeter Farbstoff | Sensibi- lisierungs- maximum nm |
Schleier | relative Empfind lichkeit |
Rest anfär bung |
• Vergleichsfarbstoff mit der Formel |
||||
' iZ^S ^C=CH-CH=C'' ^C=S TIl IJ |
5^0 | 0,08 | 0,71 | 10 |
L — N O=G N i I |
530 | 0,06 | 1,33 | 3 |
Farbstoff 11 | 530 | 0,04 | 1,51 | 0 |
Farbstoff 23 I |
109837/U56
Claims (1)
- Patentansprüche / I U D O I /1. Merocyaninfarbstoffe, die durch die folgende allgemeine Forrrel gekennzeichnet sind :Z N=CH-G=/ \=ß\ j2 -N\=CH-(
f O=I-NK Lin der bedeute :Z die not.'gen Atome zum Schliessen eines Oxazolringes, eines subs:;-tuiercen Oxazolringes, oder eines mit einem aromatischen Ring an lierten Oxazolringes,R eine Sulfatoalkylgruppe., eine Phosphonoalkylgruppe oder eine AWNHVB-Gruppe in der jedes W und V eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe oder c--'.iie Einfachbindung, wobei wenigstens ein W oder V Sulfonyl ist, A eine Alkylengruppe bedeutet, undB Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Amino, oder substituiertes Amino darstellt, unter der Bedingung, dass B keinen Wasserstoff darstellt, wenn V für Carbonyl oder Sulfonyl steht, undR-, R und Rl je Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte alifatische Gruppe, die substituiert sein kann, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe wobei ein von R, und R, eine alifatische Gruppe, oder eine Arylgruppe bedeutet, die durch SuIfο, Carboxy oder Alkoxycarbonyl substituiert ist, und wobei die sauren Gruppen in Form von Jj freier Säure oder von Salz vorhanden sein.2. Verfahren zur Herstellung eines Merocyaninfarbstoffes gemäss der allgemeinen Formel von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein quaternäres Cycloammoniumsalz der Formel :C-CH=C-Q
+H1in der bedeuten109837/U56Z, R und R? das gleiche wie in Anspruch 1, Q eine Arylaminogruppe, undX ein Anion, das jedoch nicht vorhanden, ist, wenn R.. eine anionischeGruppe enthält, mit einer Thiohydantoin-Verbindung der Formel :2I »O=C- Nin der R, und R, diegleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, reagieren lässt·3· Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Merocyaninfarbstoff, wie er in Anspruch 1 definiert wird, enthält.k. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Merocyaninfarbstoff enthält, wie er in Anspruch 1 definiert wird, wobei B eine Sulfatoalkylgruppe bedeutet·5· Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 3 oder ^, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Farbstoff in einer Menge von 1 bis 1000 mg pro Mol des Silberhalogenids vorhanden ist.6. Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 3, ^ oder 5i dadurch gekennzeichnet, dass besagte Emulsion eine Emulsion des Lippmanntyps ist, die eine durchschnittliche Silberhalogenidkorngrosse von weniger als 0,1 Mikron hat.7« Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 3> ^ oder 5i dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Emulsion des Lith-Typs ist, die wenigstens 50 Mol-# Silberchlorid enthält.8. Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 3, **· oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine schnellentwickelbare Emulsion für eine Stabilisierungsverarbeitung ist, und mindestens 90 Mol-% Silberchlorid enthält·109837/ 1 4569· Lichtempfindliches Element, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Träger und eine Emulsion gemäss jedem der Ansprüche 3 bis 8 enthält.109837/1456
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