DE2253753A1 - Polyimidschaum zur waermedaemmung und zum feuerschutz - Google Patents

Polyimidschaum zur waermedaemmung und zum feuerschutz

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DE2253753A1
DE2253753A1 DE2253753A DE2253753A DE2253753A1 DE 2253753 A1 DE2253753 A1 DE 2253753A1 DE 2253753 A DE2253753 A DE 2253753A DE 2253753 A DE2253753 A DE 2253753A DE 2253753 A1 DE2253753 A1 DE 2253753A1
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Description

Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard Liedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84 62
NATIONAL AERONAUTICS AND SPACE ADMINISTRATION Washington, D. C. 20 546.
Polyimidschaum 2ur Wärmedämmung und zum Feuerschutz
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von chemisch widerstandsfähigen und flammwidrigen Schäumen aus polyfunktionellen aromatischen Carbonsflurederivaten
und organischen Polyisocyanaten.
Die herkömmlichen Urethan- und Isocyanuratschäume, die wirtschaftliche Anwendung finden, hangen in ihrer Feuerbeständigkeit von anorganischen Halogeniden oder halogenierten organischen Polymerfüllstoffen ab. Bei erhöhten Temperaturen zersetzt sich der Füllstoff unter Entwicklung eines gasförmigen Halogenid?, das während des Verbrennungsprozesses als flaminwidriges Mittel wirkt. Dies wiederum bringt auf alle FfIHe beträchtliche Mengen Rauch mit sich, wenn die gasförmigen, fiammwidrigen Substanzen entwickelt werden.
Die Herstellung des derzeit bekannten Polylmidschaums ist mühsam und wenig effektiv. Ein Beispiel schließt die Reaktion eines Anhydrids mit einem difunktionellen Amin unter Bildung eines Vorpolymeren ein. Wenn die Polymerisation abläuft, wird Wasser in-situ gebildet, das als Treibmittel wirkt. Es ist jedoch äußerst schwierig, eine Dichte von mehr tis 0,016 und weniger als 0,0961 g/cm reproduzierbar einzustellen. Weiterhin ist die Verwendung von Pasern mit einem gepulverten Vorpolymeren unz we ckml IUg.
Bei einem weiteren Beispiel 1st heftiges Kflhren bei erhöhten Temperaturen während des Schaumvorganges erforderlich. Dieses Verfahren hat den Nachteil «ines nicht genügend wirksamen
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Wärmetransportes und des teilweisen Zusammenbruches, was zu einer schlechten Zellqualität und damit einhergehenden Dichteschwankungen führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flammwidrige Polyimid« schäume von hoher Qualität aus handelsüblichen Materialien, wobei die Schäume im Hinblick auf ihre feuerhemmenden Eigenschaften nicht auf anorganischen Halogeniden oder halogenieren organischen Füllstoffen aufgebaut sind.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein wirksames Verfahren zur Herstellung von PolyimidsclvSumen, das während der Polymerisation komplizierte Mischverfahren vermeidet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidschäumen, deren Dichte re-
•z
produzierbar auf Werte von 0,016 - 0,0961 g/cm eingestellt werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung sind Polyimidschäume mit verbesserter Zellqualität,.Snrödigkeit und Rückstellkraft, in die Verstärkungsfasern eingearbeitet werden können.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung sind geschäumte
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Polyimide, die bei Verbrennungstemperaturen einen relativ geringen Verlust zeigen, minimal Rauch entwickeln und eine ausgesprochene Verkohlungsintegritftt aufweisen. Diese Ziele und Aufgaben und noch weitere Aufgaben*der vorliegenden Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft zum Teil eine Verbesserung des Verfahrens der US-PS 3 300 420 und der US-PS 3 479 305. Hierin wird ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen porigen Kunststoffen beschrieben, die durch die Reaktion eines organischen Polyisocyanate und eines polyfunktionellen aromatischen Carbonsäurederivats in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen erhalten werden. Es wurde gefunden, daß die Durchführung dieser Reaktion in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkanolamine das Verfahren stark verbessert, insbesondere dann, wenn ein bestimmtes oberflächenaktives Mittel und Spuren von Wasser bei der Reaktion eingesetzt werden. Die Zugabe des Alkanolamins erlaubt eine größere Leichtigkeit und Kontrolle im Hinblick auf die Verfahrensdurchführung. Weiterhin erlaubt sie die Durchführung der Reaktion bei niederen Temperaturen. Von besonderer Bedeutung ist die Verbesserung der Zellqualität, der Sprödigkeit und der Rückstellkraft des Produktes, wenn das Alkanolamin eingesetzt wird.
Es wurde weiter gefunden, daß Mengen größer als 2 Gew.I eines
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oberflächenaktiven Mittels auf der Basis eines Siloxan-Glykoi-Copolymeren im Isocyanat-Carbonsäurederivat-Reaktionssystem als Beschleuniger wirken.DarÜberhinaus wird die Zellstruktur des Schaums bei Mengen des oberflächenaktiven Mittels auf Silikonbasis von mehr als 2-40 Gew,% stark verbessert, Herkömmliche Urethanschaumverfahren erfordern niedrige Mengen an oberflächenaktiven Mittel, etwa in der Größenordnung von 11 oder weniger» Die oben erwähnten Polyimidschaumpatente benötigen tatsächlich 2t oder weniger. Es wurde gefunden, daß «^. Anteile des oberflächenaktiven Mittels von mehr als lh für ein wirksames Verfahren zur Herstellung des Polyimidschaums vorgeschrieben sind, Außerdem wird die Eigenschaft des Materials, keinen Rauch zu bilden» beibehalten, während derartige physikalische Eigenschaften wie Zellqualität und Rückstellkraft verstärkt werden.
Es wurde veiter gefunden, daß Mengen des oberflächenaktiven Mittels auf Silikonbasis von mehr als 2-40 Gew.% im Reaktionssystem des erfindungsgemäßen Verfahrens als spezifisches Mittel zur Steuerung der Dichte wirken. Die bevorzugt eingesetzten Mengen liegen im Bereich von etwa 5 - 20 Gew.I,um Dichten im Bereich von 0,016 - 0,080 g/cm3 zu erhalten.
Bin weiterer Aspekt der Erfindung ist, daß in den Folyimidschaum 1-20 I Fasern eingearbeitet werden können, Die Fasern können bei Raumtemperatur zugesetzt werden und die Aufschlämmung wird ·
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dann in eine Form gegossen und auf 93,33 - 3160C erhitzt. Das resultierende Produkt hat stark verbesserte strukturelle Eigenschaften und stark verbesserte Flammenbeständigkeit. In einem praktischen Verfahren, bei dem das Polyimid Fasern enthält, werden Siloxan-Glykolpolymere in Mengen von 2-40 Gew.I eingesetzt, um eine genaue Dichtesteueruno; für den Bereich von 0,024 - 0,096 g/cm zu erzielen. Die Dichten dieser Produkte können übereinstimmend immer wieder wiederholt werden, so daß eines der Haupthindernisse der leichten Verarbeitung von Polyimidschäumen aus dem Wege geräumt ist.
Die erfindungsgemäßen PolyimidschMume können nach der Einschußtechnik hergestellt werden, wobei eine Mischung aus dem Polyisocyanat und dem aromatischen Carbonsflurederivat in Gegenwart des Alkanolaminkatalysators und des oberflächenaktiven Mittels auf Silikonbasis auf Temperaturen oberhalb 93,33 flblicherweise 3160C erhitzt. Ein Gas, wie z.B. Kohlendioxyd, das in situ erzeugt wird, wird als Treibmittel verwendet. Andererseits können die Schäume auch nach der Polymertechnik hergestellt werden, wobei das Polyisocyanat mit nur einem Teil des aromatischen Carbonsäurederivats zur Umsetzung gebracht wird. Dieses Vorpolymere kann dann mit zusätzlichem aromatischen Carbonsäurederivat zusammen mit dem oberflächenaktiven Mittel und dem Katalysator vermischt werden, um das Endprodukt zu bilden.
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Die aromatischen Säuren oder Anhydride, die für die Herstellung der Schäume im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind umfassen Verbindungen, die einen aromatischen Kern haben, der zumindest einfach substituiert und vorzugsweise zweifach mit Anhydrid- und/oder Carbonsäuregruppen substituiert ist. Der aromatische Kern kann mit Mischungen von Anhydrid- und Carbonsäuregruppen substituiert sein. Natürlich kann der aromatische Kern auch mehr als zweimal mit den Anhydrid- oder CarbonsMuregruppen substituiert sein. Kennzeichnende Beispiele der aromatischen Anhydride und Säuren, die verwendet werden können sind: Pyromellitsäure-dianhydrid; 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid; 2,3,6,7-Anthraquinon-tetracarbonsSuredianhydrid; 1,4,5,e-Naphthalin-tetracarbonsHuredianhydrid; Phthalsäureanhydrid; Phthalsäure; Pyromellitsäure; Trimellitsäureanhydrid; Biphenyltetracarbonsäure-dianhydrid und Diphenyläther-tetracarbonsäuredianhydrid.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Polyisocyanate sind normalerweise flüssige aromatische Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthalten. Die bevorzugten Polyisocyanate sind Polyary!polyisocyanate, die wenigstens zwei aromatische Ringe mit einer Isocyanatgruppe in jedem Ring enthalten. Diese aromatischen Ringe können wie im Biphenyl miteinander verbunden sein oder über eine Carbonyl-, Sulfon- oder Methylengruppe verbunden sein. Beispiele von geeigneten Polyaryl·
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polyisocyanate sind: Diphenylmethan-4,4 -diisocyanat; 3,3 -Dimethyldiphenylmethan-4,4 -diisocyanat; Biphenyl-diisocyanat;
Diphenylsulfon-diisocyanat und dgl. Besonders günstig sind Polymethylenphenylen-polyisocyanat und 4,4 -Diphenylmethylen-
diisocyanat. Beispiele von Monophenylen-polyisocyanaten sind Toluol-diisocyanate, Metaphenylen-diisocyanate und Xylylen -diisocyanat.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Alkanolamine sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, die wenigstens eine 1-Hydroxyalkylgruppe an das Stickstoffatom gebunden enthalten. Geeignete Alkanolamine können mit der nachfolgenden Strukturformel wiedergegeben werden:
If
wobei R eine Alkylen-oder aromatische Alkylgruppe mit bis zu
• Il
10 Kohlenstoffatomen ist und R und R Wasserstoff oder organische Radikale bedeuten, vorzugsweise aliphatische oder die Arylgruppe oder zusammen einen zweiwertigen organischen Rest, der unsubstituiert oder mit aliphatischen Truppen substituiert sein kann.
SU20/0037
•ι
Aliphatisch© Reste, die von R und R in der obigen Strukturformel "wiedergegeben werden, schließen cycloaliphatische Reste wie auch geradkettige und verzweigte aliphatische Radikale ein, Bevorzugt sind die niederen Alkylreste mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, Beispiele sind: Die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Butylgruppe und dergleichen. Die aliphatischen Reste können auch mit Phenyl-, niederen Alkoxy-, Halogen-, Amino-, Nitro-, cycloaliphatischen Gruppen udgl. substituiert sein.
It
Arylgruppen, die von R und R wiedergegeben werden, schließen monocyclische Aryl-, vorzugsweise monocyclische carbocyclische Arylgruppen (z.B, den Phenylrest) und bicyclische carbocyclische Arylgruppen (z.B. den Naphthylrest) ein. Die Arylgruppen können substituiert sein, z.B. mit Substituenten, die oben im Zusammenhang mit den substituierten aliphatischen Gruppen beschrieben worden sind. Die Arylgruppen können auch heterocyclische Arylgruppen sein, z.B. monocyclische azacyclische Reste wie der Pyridylrest (z.B. 2-, 3- oder 4-Pyridyl), Pyridazinylrest (z.B, 3- oder 4-Pyridazinyl) und der Pyrimidylrest (z.B. 2-, 4- oder 5-Pyrimidylrest). Weitere geeignete Arylgruppen · sind die monocyclischen oxacyclischen Arylgruppen wie der Furylrest, monocyclische thiacyclische Arylgruppen wie die Thienylgruppe und heterocyclische Arylgruppen wie die bicyclischen azacyclischen Arylreste (z.B. der Quinolinyl-, Isoquinolinylrest udgl.).
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Wie bereits oben erwähnt, bilden R und R , wenn sie in obiger Strukturformel zusammen genommen werden, zweiwertige organi-
I Il
sehe Reste. Werden R und R zusammen genommen, so sind besonders kennzeichnende heterocyclische Ringe die 5- und 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden Ringe, z.B. die nachfolgenden Reste:Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Pyridazinyl udgl.
Die bevorzugten Alkanolamine sind i-Hydroxy.Hthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin, Triethanolamin und Dimethyläthanolamin. Andere Alkanolamine wie z.B. n,n-Bis(2-hydroxypropyl)anilin sind zufriedenstellend.
Das Alkanolamin wird dem Reaktionsgemisch in katalytischen Mengen zugesetzt, die im wesentlichen davon abhängen, welche spezifischen Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden. Im allgemeinen betragen die Alkanolaminkonzentrationen 0,1 - 10 flew.I der Reaktionsteilnehmer.
Die oberflächenaktiven Mittel auf Basis Silikonttl, die im Hinblick auf einen Aspekt der Erfindung eingesetzt werden können, sind Blockcopolymere eines Polysiloxans und eines Polyalkylenoxide, die im Handel als Dow Corning DC 193 oder 195, oberflächenaktive MIttel auf Slllkonbas Is, erhttltlich sind. Beispiele derartiger Copolymere finden sich im US-Patent Nr., Re. Mr. 25 727 und Nr. 3 5 18 288.
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Wie bereits oben erwähnt, kennen für die Reaktion mehr als 2 Gew.% des oberflächenaktiven Mittel auf Silikonbasis, gewöhnlich bis zu etwa 40 Gew,%, eingesetzt werden. Das bevorzugte Verhältnis des Schaumstabilisators zum Gewicht der polymerbildenden Teilnehmer beträgt 5 - 20 Teile des oberflächenaktiven Mittels auf Silikonbasis, das wenigstens 2% Hydroxylendgruppen enthält, zu 100 Teilen Säure oder Anhydrid-Isocyanatgemisch.
Das Verhältnis der Polyisocyanate zu den aromatischen Säurederivaten wird geeigneter Weise so eingestellt, daß weder von dem einen noch von dem anderen ein großer Oberschuß vorliegt. In geeigneten Rezepturen beträgt das Xquivalentgewichtverhältnis des Polyisocyanats zum polyfunktionellen aromatischen Säurederivat 0,6 - 4. Das gleiche Verhältnis ist auch für die Herstellung der Vorpolymeren geeignet.
In Obereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann ein halbsteifer Polyimidschaum mit verbesserten thermischen und physikalischen Eigenschaften dadurch hergestellt werden, daß 100 Gewichtsteile eines aromatischen Anhydrids, z.B. Pyromellitsäurodianhydrid mit 100 - 500 Gewichtsteilen eines Arylpolyisocyanats, z.B. Poly(methylenphenylen)-polyisocyanat, gemischt werden. Die bevorzugten Verhältnisse des Diisocyanats zum Dianhydrid liegen bei ungefähr 150 - 300 Gewichtsteile
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Isocyanat zu 100 Teilen Anhydrid, Zu diesem Gemisch werden mehr als 2 - 40 Gewichtsteile eines Siloxan-Oxyalkylen-Copolymeren als Schaumstabilisator und Initiator zugesetzt. Die Alkanolamine können dann in kleinen Mengen (z.U. etwa 0,1 - 10 Gew.t der Reaktionsteilnehmer) zur weiteren Katalyse der Reaktion zugesetzt werden. Es wird auch bevorzugt, daß eine kleine Menge Wasser (gewöhnlich etwa 0,1 - 10 Gewichts-t der Reaktionsteilnehmerjim Reaktionssystem anwesend sind. Das Gemisch kann langsam bei 93,33 oder schneller bei höheren Temperaturen bis zu 316°C gehärtet werden.
Die Dichte des Schaumes kann geändert werden, indem die Temperatur während des Anstiegs variiert wird und sie kann genau gesteuert werden, indem die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels variiert wird. Das Material wird bei Raumtemperatur gerührt und kann dann auf bequeme Weise in niederen oder vertikalen Aufstiegsformen von verschiedener Form geformt werden.
Zusatzlich kann eine Dispersion der Grundrezeptur durch die Zugabe von Verstärkungsfasern modifiziert werden. Bevorzugt werden Fasern von 0,397 - 12,7 mm Länge. Diese Art der Modifizierung verstärkt gewisse mechanische und thermische Eigehschaftverbesserungen beträchtlich, z.B. die Festigkeit, Dichte und VerkohlungsintegritSt während der Verbrennung des ge-
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härteten Polyimidschaums. Typische Beispiele von Verstärkungsfasern sind Siliciumdioxid- oder Kohlenstoffasern, die in wirksamer Weise in Mengen von 1 - 20 Gew.% der ilesamtrezeptur eingesetzt werden können» Bevorzugte hochtemperaturfeste Fasern von hohem Modul sind diejenigen von 0,794 - 6,35 mm Länge bei 5-81 Gesamtgewicht,
Werden die erfindungsgemäßen Schäume der Hitze oder Flammen ausgesetzt, so erweisen sie. sich als eine extrem wirksame Wärmebarriere, wobei sie gleichzeitig ihre Dimensionsstabilität beibehalten. Unter aktuellen .JP-4-Treibstoffeuerbedingungen liefern die Polyimidechäume eine stabile, aus einem Stück bestehende Isolierkohle für den Schutz des Substrats gegen Hitze oder Flammen, Ein weiterer Gesichtspunkt der.Erfindung ist darin zu sehen, daß unter den Standard-Testbedingungen der National Bureau of Standards/Lawrence Radiation Laboratory Smoke Chamber der Polyimidschaum mit einem Index von 0 registriert ist, d.h. minimale Rauchentwicklung beim Verbrennen,
Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist darin zu sehen, daß der Polyimidschaum in gleicher Weise der Ausbreitung einer Flamme widersteht und unter aktuellen Standardtestbedingungen einen niederen Flammenausbreitungsindex hat. Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung 1st, daß der Schaum auch dann seine Rückstellkraft und gute Dimensionsstabilität behält, wenn er
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für kurze Zeit tiefen Temperaturen ausgesetzt wird. Falls gewünscht können andere Treibmittel, die horköinmlicherweise bei der Herstellung von PolyimidschJlumen eingesetzt werden, ebenfalls bei dem erfindungsgemftßen Verfahren als Cotreibmittel verwendet werden. Beispiele derartiger geeigneter Cotreibmittel sind gewisse halogenierte aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie bei normalen Temperaturen und Drucken flüssig oder gasförmig sind, schlechte Lösungsmittel für den resultierenden Polyimidschaum darstellen und bei Temperaturen sieden, die unterhalb dem Siedepunkt des Reaktionssystem liegen.Kennzeichnende Beispiele derartiger Materialien sind Monofluortrichlormethan, Dichlordifluormethan, 1,1-Dichlorfluoräthan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan. Andere Treibmittel z.B. p.p -Oxy-bis-(benzolsulfonylhydrazid), das bei Raumtemperatur fest ist, ist ebenfalls verwendbar.
Beispiel 1
20 g Pyromellitsäuredianhydrid und 38 g Poly-(methylphenylon)-polyisocyanat (Kaiser NCO-10 Polyisocyanat), das eine durchschnittliche Funktionalität vpn 2,3 NCO-Cruppen pro Molekül mit 31 * Minimumgewicht Isocyanat hat, wurden gründlich mit 5 g Wasser gemischt. Zu den Reaktionsteilnehmern wurde unter heftigem Rühren eine Lösung von 1,2 g Dow Corning 193, ein oberflächenaktives Mittel auf der Grundlage eines Siloxan-
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olykol-Copolymeren, und 0,6 g i-HydroxyÖthyl-2-heptadecenylglyoxalidin mit einer Hydroxylzahl von annähernd 115, eineT durchschnittlichen Viskosität von 70 cstk bei 250C und einem spezifischen Gewicht von 1,03 (Union Carbide L-5410) hinzugegeben. Das Material wurde in einen Ofen gebracht und 2 Stunden bei 93,330C gehalten. Der resultierende Schaumkuchen wurde über Nacht nachgehärtet, wobei ein festes Produkt mit einer Dichte von 0,080 g/cm erhalten wurde. Wurde der Schaum einer Fakel ausgesetzt, so zeigte er niedere Rauchentwicklung und Flammenausbreitung.
Eine frische Probe (aus einem größeren Ansatz) (1,219 m χ 60,96 cm χ 1,905 cm) wurde einem Flammenausbreitungstest unterworfen, wobei eine im Maßstab verkleinerte Version des Underwriters Laboratories 8-foot Tunnels verwendet wurde. Der Brenner wird calibriert, indem 2 Extreme als willkürliche Standards, z.B. Roteiche und Asbest, verglichen werden. Der Polyimidschaum zeigte auch bei Wiederholung einen Flammenausbreitungsindex bei oder unterhalb 25,
Beispiel 2 .
300 g Poly-(methylenphenylen)-Polyisocyanat (Kaiser NCO-20 Polyisocyanate das einen Minimumisocyanatgehalt von 31 Gew.% und eine durchschnittliche Funktionalität von 2,6 NCO/Molekül
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aufweist, wurden mit 150 g Pyromellitsäuredianhydrid und 11 g Wasser gemischt. Zu diesem Gemisch wurde eine Lösung von 4,5 g i-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin und 45 g eines Block-Copolymeren aus Polysiloxan und Polyalkylenoxide mit einer Viskosität von 465 cstk, einem spezifischen Gewicht von 1,07 bei 250C, einem Hydroxylgehalt von 2,0 1 und einem Brechungsindex von 1,4515 bei 250C (Dow Corning 193 oberflächenaktives Mittel) gegeben. Das Gemisch wurde in eine Aluminiumform gegossen und eine Stunde in einem Ofen auf 204,40C erhitzt. Das Produkt war sehr federnd und hatte eine feine, geschlossene Zellstruktur von 85 - 90 % bei einer Dichte von 0,032 g/cm . Wurde eine Probe einer TP-4 Treibstoffeuerkammer, die einen kontrollierten Wärmefluß von 29,84 kcal/m /see hatte und wobei an der Oberfläche des Schaums annähernd 10000C
ausgesetzt, gemessen wurdenVso wurde das Verbrennen nicht unterstützt, sondern eine stabile Kohle gebildet.
Dieses Material wurde in einer Rauchkammer getestet, die entsprechend den Vorschriften des National Bureau of Standards konstruiert wurde. Eine Probe von 7,62 χ 7,62 χ 1,905 cm wurde einer Hitzequelle von annähern.-d 5,426 kcal/qm/se.c ausgesetzt, wobei sowohl Strahlung als auch eine Kombination von Strahlung und Konvektion verwendet wurde. Das Volumen der verschlossenen Kammer war ungefähr 7ö6,4 1, Lichtdämpfungsmessungen wurden aufgezeichnet, wobei eine Kombination aus
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lichtstrahl und Photozelle verwendet wurde. Die Ergebnisse zeigen minimale Rauchentwicklung und die Berechnungen ergeben einen Rauchverdunklungsindex von 0,
Das Experiment wurde bei verschiedenen Gehalten des oberflächenaktiven Mittels wiederholt, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:
Beispiel DC 193
' oberflächenaktives
Mittel Gew.. I 		Prodüktdichte
g/cm3 		* -
A 2 0,072
B 6 0,048
C 10 0,0288
D 12 0,0224
E 15 .0,016
Beispiel 3
30 g Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 30 g Diphenylmethandiisocyanat und 1,5 g Wasser wurden bei Raumtemperatur gemischt. Ein Gemisch aus 1 g Triäthanolamin und 6' g eines Siloxan-Glykol-Gopolymeren mit einem Hydroxylgehalt von 2,01, einem Brechungsindex von 1,4540 und einer Viskosität von 325 cstk bei 250C (Dow Corning 195, oberflächenaktives Mittel)
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wurden zu den Monomeren gegeben, bis eine einheitliche Vormischung erhalten wurde. Das Material wurde dann 30 Minuten auf 3160C erhitzt, wobei ein steifer Schaum von 0,019 g/cm^ erhalten wurde. Die Probe hatte eine Druckfestigkeit von 0,42 kg/cm und zeigte keine Dimensionsänderung, wenn sie zwei Wochen bei 37,78 0C einer relativen Feuchtigkeit von 95 I ausgesetzt wurde.
Beispiel 4
10 g Naphthalin-i^jS^-tetracarbonsäuredianhydrid und 30 g Polyraethylenpiiyphenylisocyanat (Kaiser NCO-120 Polyisocyanate das einen Mindestgehalt an NCO von 30,5 fiew.l und eine durchschnittliche Funktionalität von 3,2 NCO/Molekül hatte, wurden mit einer kleinen Menge Wasser (0,4 g) gemischt. Dann wurde eine Lösung von 0,4 g Dimethylftthanolamin unwSTloxan-Glycol-Copolymeren (entspricht dem Produkt von Beispiel 1) hinzugegeben und das Gemisch zwei Stunden auf 232,20^ erhitzt Das
Material ist als ein steifer, freiaufstehender (free-rise) Schaum verwendbar. Er wurde entsprechend den Beispielen 1 und 2, wie bereits beschrieben, getestet.
Beispiel 5
100 g Diphenylmethandiisocyanat, 55 g Trimellitsäurediiinhydrid,
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* , 5829
4 g i-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin und 5 g eines epoxidierten Sojabohnenöls wurden gerührt bis eine einheitliche Vormischung erhalten wurde. Diese Mischung wurde 4 Stunden auf 148,90C gehalten und lieferte einen festen, steifen Schaumkuchen,
Beispiel 6
150 g PyromellitsHuredianhydrid wurden gründlich mit 350 g Diphenylmethandiisocyanat und 15 g Wasser gemischt. Eine Lösung von 5 g i-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin und 25 g eines oberflächenaktiven Mittels auf Silikonbasis mit einem Hydroxylgehalt von ungefähr 2 Gew.% (die gleiche Substanz wie in Beispiel 3 (DC 195)) wurden verwendetem 5 g Siliciumdioxydfasern von 12,7 mm Länge gründlich zu benetzen. Die beiden Gemische wurden dann rasch vermischt und zwei Stunden bei 2O4,4°C in eine Aluminiumform gebracht. Das geschäumte Produkt hatte eine Dichte von 0,075 g/cm . Es hatte weiterhin verbesserte strukturelle Eigenschaften im Vergleich zu einem nicht mit Fasern beladenen Schaum und im Vergleich zu Beispiel 2, wenn es zerstörend geprüft wurde,
ßeispiel 7
24 g Siliciumdioxydfasern von 0,794 mm Länge wurden mit einer
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Lösung von 0,2 g Ν,Ν-Dimethyläthanolamin und 40 g eines Siloxan-Glycol-Copolymeren (DC 193) vermischt. Dieses Gemisch wurde zu einer Vormischung aus 50 g Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid und 150 g Poly-(methylen-phenylen)-polyisocyanat (Kaiser NCO-120) mit einer durchschnittlichen NCO-Funktionalität von 3,2 gegeben. Das Material wurde 16 Stunden auf 121,1 C erhitzt. Der resultierende Schaumkuchen wies hervorragende strukturelle Eigenschaften auf, wobei kein bemerkenswertes Schrumpfen zu beobachten war, wenn er in unserem Standardofen bei einer kontrollierten Oberflftchentemperatur von 1O25°C gebrannt wurde.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurde die Rezeptur konstant gehalten, mit Ausnahme der Änderung in Bezug auf den Gehalt des oberflächenaktiven Mittels, was zu entsprechenden Änderungen in der Dichte des Endproduktes führte. 42 g Glasfasern von 6,35 mm Länge wurden mit 24 g i-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin und 45 R eines oberflächenaktiven Mittels auf der Basis eines Siloxan-Glycol-Copolymeren (DC 193) vermischt.
Dieses Gemisch wurde zu einer Mischung aus 200 g Pyromellitsäuredianhydrid, 420 g Poly-(methylen-nhenylen)-polyisocvanat (Kaiser NCO-10) und 15g Wasser gegeben. Das Material wurde
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30 Minuten auf 2O4,4°C gehalten. Es wurde dann aus der Form entfernt und eine Stunde bei 204,40C nachgehärtet.
Die Dichte wurde zu 0,072 g/cm gemessen. Ein 5,08 cm dickes Muster brannte nicht durch, wenn es 20 Minuten in einem Ofen
2 mit einem kontrollierten Wärmefluß von 29,843kcal/m /see gegeben wurde. Die Temperatur der Rückseite des Probestücks hatte 190,60C, wie das angebrachte Thermoelement anzeigte, nicht erreicht.
Der Versuch wurde mit verschiedenen Gehalten des oberflächenaktiven Mittels wiederholt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel
DC 193
oberflächenaktives Mittel Gew,%
Produktdichte g/cm 3
A 1,0
B 5.0
C 7.3
D 9.1
E 11.4
F 14.6
G 38.0
0,218
0,0830 0,0542 0,0464 0,0336 0,0224 0,0176
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Beispiel 9
6 g Kohlenstoffasern mit einer Länge von 3,175 mm wurden mit 1 g Triäthanolamin und 24 g eines Siloxan-Glycol-Polymeren gemischt. Dann wurde eine Vormischung aus 18 g Pyromellitsäure· dianhydrid, 2 g Pyromellits.ture und 40 g Diphenyl-methandiisocyanat wurde dann bei Raumtemperatur unter heftigem Rühren zu der Kombination aus Glasfaser und oberflächenaktiven Mittel gegeben. Das Material wurde sodann 30 Minuten auf 3150C erhitzt, wobei ein fester, nichtrauchender Schaum erhalten wurde.
Die Polyimide mit niederer Dichte, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind besonders brauchbar für vorgeformte oder "in der Form11 Anwendungen, z. B. bei Gefttgepanelen, bei Minenbohrungen oder als Wärme- und Schallschranken» bei Fahrzeugen und bei der Gebäudeisolierung.
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Claims (11)

  1. Patentansprüche,
    (2) einem polyfunktionellen aromatischen Carbonsäurederivat,
    das einen.aromatischen Kern aufweist, der durch Anhydrid- und/ oder Carboxylgruppen substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Alkanolamine durchgeführt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanolamin Trialkanolamin verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkanolamin Triäthanolamin verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trialkanolamin Dimethyläthanolamin verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkanolamin i-Hydroxyäthyl-2-heptadecenyl-glyoxalidin verwendet wird.
    309820/0937
    5829
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch katalytische Mengen Wasser verwendet werden, um die Reaktion zu katalysieren.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Alkanolamine ungefähr 0,1 - 10 Gew.i der Reaktionsteilnehmer betrügt.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von mehr als ungefähr 2 Gew.% eines oberflächenaktiven Mittels auf der Basis eines Siloxan-Glycol-Copolymeren durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Silicon-Glycol-Copolymeren mehr als 2 - tu ungefähr 40 Gew.* der Reaktionsteilnehmer beträgt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat ein Polyarylpolyisocyanat und als polyfunktionelles aromatisches Säurederivat ein aromatisches Dianhydrid verwendet wird.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyarylpolyisocyanat Polymethylenphenylen-polyisocyanat verwendet wird.
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    12, Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyarylpolyisocyanat 4,4 -Diphenylmethylendiisocyanat verwendet wird.
    13, Ein Polyimidschaum von verbesserter Zellqualität, Sprödigkeit und Rückstellkraft, der nach Anspruch 1 hergestellt worden ist.
    14, Polyimidschaura von verbesserter Zellqualität, Sprödigkeit und Rückstellkraft, der nach dem Verfahren von Anspruch 6 hergestellt worden ist.
    15, Polyimidschaum von verbesserter Zellqualität, Sprödigkeit und Rückstellkraft, der nach dem Verfahren von Anspruch 8 hergestellt worden ist,
    16, Produkt nach Anspruch 13, das ungefähr 1 - 20 Gew.* Verstärkungsfasern enthält.
    17, Produkt nach Anspruch 16, wobei als Verstärkungen faser eine Siliciumdioxid- oder Kohlenstoffaser verwendet wird.
    309820/093?
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