DE2656600C3 - Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls zelligen Polymerisats - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls zelligen Polymerisats

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Description

-X
besitzt, in der X einen
-S(X- —C— —O
einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine direkte Bindung zwischen den beiden Benzolkernen bedeutet, erforderlich ist, um 0,1 bis 0,7 Mol hinausgeht, hergestellt worden ist, mit der Maßgabe, daß das Polyol pro Äquivalent Polyisocyanatgemisch in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen zum Einsatz gelangt.
Zcllige Polymerisate, deren vornehmlich wiederkehrende Polymerisateinheit aus einer Isocyanurateinheit besteht, sind ebenso wie ihr Verwendungszweck beispielsweise aus der US-PS 35 16 950, 36 25 872, 44 232, 36 76 380, 37 25 319, 37 45 133, 37 63 057, 93 236, 37 99 896, 38 49 349, 38 76 568, 38 91 579 und 09 465 bekannt.
Im allgemeinen hat es sich gezeigt, daß nach bekannten Verfahren hergestellte Polyisocyanuratschaumstoffe im Vergleich zu Polyurethanschaumstoffen bei den verschiedensten bekannten Testverfahren, wie sie auf dem Schauinstoffgebiet üblich sind, feuerbeständiger sind. Unglücklicherweise blieb die beim Verbrennen solcher zelliger Polymerisate unvermeidliche Rauchentwicklung immer noch ungelöst. Bei den bekannten Verfahren zur Erniedrigung der Rauchbildung wurden die verschiedensten Hilfsstoffe, z. B. anorganische Füllstoffe, Graphitpulver, die verschiedensten Fluorboratsalze und Schwefel, zugesetzt.
Bei Anwendung dieser Maßnahmen erhöhen sich einerseits die Kosten der Schaumstoffe, andererseits werden durch den Zusatz dieser Hilfsstoffe in der einen oder anderen Weise die physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe beeinträchtigt Darüber hinaus wird in der US-PS 36 44 232 darüber berichtet, daß aus handelsüblichen Polymethylen-polyphenyüsocyanaten hergestellte Schaumstoffe bei Flammeinwirkung aufgebläht werden und in Bruchstücke zerfallen und darüber
ίο hinaus eine Menge Rauch und schädlicher Dämpfe entbinden.
Aus den GB-PS 12 23 415 und 14 04 82? ist es bekannt, bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen mit geringer Sprödigkeil und guten Feuerhemmeigenschaften untergeordnete Mengen an aus aliphatischen Dicarbonsäuren und verschiedenartigsten aliphatischen Polyolen hergestellten Polyesterpolyolen mitzuverwenden. In der GB-PS 12 23415 wird zusätzlich hervorgehoben, daß man die aliphatischen Dicarbonsäuren gegebenenfalls auch im Gemisch mit einem kleineren Anteil an aromatischen Dicarbonsäuren verwenden kann. Der alleinige Einsatz von aromatischen Dicarbonsäuren bei der Herstellung der Polyesterpolyole wird darin nicht erwähnt. Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen Schaumstoffe sind im Hinblick auf die Feuerbeständigkeit und die Rauchentwicklung beim Verbrennen verbesserungsbedürftig.
Der Erfindung liegt die A.ufgabe zugrunde, gegebenenfalls zellige Polymerisate herzustellen ohne die Mitverwendung rauchverhindernder Mittel oder von Flammschutzmitteln, die beim Verbrennen eine stark erhöhte Feuerbeständigkeit und eine auf ein Minimum zurückgeführte Rauchentwicklung zeigen.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls zelligen Polymerisats, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymerisateinheiten aus Isocyanurateinheiten bestehen, durch Umsetzung von Polyisocyanatgemischen, die aus 35 bis 85 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) und zum Rest aus einem Gemisch von Polymethylen-polyphenylisocyanaten mit einer Funktionalität über 2 bestehen, eines Trimerisierungskatalysators und 0,05 bis 0,20 Hydroxyläquivalent eines Polyols mit einem Hydroxyl-
äquivalentgewicht von 150 bis 500 pro Äquivalent Polyisocyanatgemisch, gegebenenfalls in Gegenwart eines Treibmittels. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein solches vorwendet, das durch Umsetzung eines Überschusses eines Polyäthy-
5ü lenglykols mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 75 bis 225, der über die für die Umsetzung von einem Mol Polyäthylenglykol mit jeder Carboxylgruppe einer aromatischen Polycarbonsäure mit 2 oder 3 Carboxylgruppen oder mit deren Anhydrid, deren Kern 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält oder deren Kern die allgemeine Formel:
besitzt, in der X einen
Ϊ
-SO2- —C— — O —
einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
eine direkte Bindung zwischen den beiden Benzolkernen bedeutet, erforderlich ist, um 0,1 bis 0,7 Mol hinausgeht, hergestellt worden ist, mit der Maßgabe, daß das Polyol pro Äquivalent Polyisocyanatgemisch in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteüen zum Einsatz s gelangt
Wenn man die Trimerisierung in Gegenwart eines Treibmittels durchführt, erhält man die Polymerisate in zelliger Form. Auch diese erfindungsgemäß erhältlichen polymeren Schaumstoffe enthalten als vornehmlich wiederkehrende Polymerisateinheit die IsocyanurateinheiL
Die erfindungsgemäß erhältlichen Polymerisate besitzen einen hohen Grad an Feuerbeständigkeit und nur eine sehr geringe Neigung zur Rauchentwicklung beim ι-> Verbrennen. In zelliger Form eignen sie sich auch ohne Zusatz teurer und schwer zu handhabender Zusät7e in hervorragender Weise als Isolierstoffe.
Die errindungsgemäß erhältlichen zelligen Polymerisate mit Isocyanurateinheiten zeichnen sich im ASTM-E-84-Test (»Underwriter's Laboratory Tunnel Test«) durch Werte für die Flammenausbreitungsgeschwindigkeit von nicht über 25 aus. Weiterhin besitzen sie, nach derselben Vorschrift getestet, niedrige Werte für die Rauchentwicklung. Ein üblicher Isolierstoff, z. B. Glasfa- 2> sern, besitzt in der Regel einen Rauchentwicklungswert von 50 oder darunter. Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe erreichen ebenfalls Rauchentwicklungswerte von 50, in einigen Fällen sogar noch darunter. s
Das erfindungswesentliche Merkmal liegt in der Auswahl einer sehr engbegrenzten Klasse von Polyolen, die durch Umsetzung der genannten Ausgangsstoffe in bestimmten Mengen erhalten und im folgenden noch näher beschrieben werden, und in der Verwendung j dieser Polyole in untergeordneten Mengen von 10 bis 30 Gewichtsteüen pro Äquivalent des genannten Polyisocy'anatgemisches bei gleichzeitiger Anwesenheit eines Trimerisierungskatalysators.
Als Polyisocyanatgemisch wird zur Herstellung der gegebenenfalls zelligen Polymerisate ein solches verwendet, das aus 35 bis 85 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) und zum Rest aus einem Gemisch von Polymethylen-polyphenylisocyanaten einer Funktionalität über 2 besteht. Derartige Gemische sind aus der 4-j US-PS 37 45 133 bekannt. Insbesondere sollten die erfindungsgemäß verwendeten Polymethylen-polyphenylisocyanate eine Azidität, ausgedrückt als »% heiße HC1«, von unter etwa 0,1% besitzen. Zur Herstellung solcher Polymethylen-polyphenylisocyanate ist es aus der US-PS 37 93 362 bekannt, die Polyisocyanate zur Erniedrigung des Gehalts an »heißer HG« mit einer up'ergeordneten Menge eines monomeren Epoxids umzusetzen. Besonders gute Ergebnisse erreicht man mit Polyisocyanatgemischen mit 45 bis 50 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat), die zum Rest aus Polymethylen-polyphenylisocyanaten einer Funktionalität von über 2 bestehen.
Als Trimerisierungskatalysitoren können sämtliche der bisher verwendeten Katalysatoren in den bekannten Mengen zum Einsatz gelangen, vgl. die genannten US-PS, insbesondere die US-PS 37 45 133. Eine bevorzugte Gruppe von Katalysatoren sind die aus den US-PS 38 96 052, 38 99 443 und 39 03 018 bekannten. Besonders gut eignen sich ferner die aus der US-PS es 03 018 bekannten Cokatalysatorkombinationen. Diese bestehen aus einem monomeren Epoxid, einem tertiären Amintrimerisierungskatalysator mit einem Dimethylaminorest und einem Glyzinsalz der allgemeinen Formel:
OH
-CH2-N-CH2-COO M
X/
R,
worin bedeuten:
M ein Alkalimetall;
Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis
einschließlich 12 Kohlenstoffatomen; R2 eir. Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis
einschließlich 12 Kohlenstoffatomen oder einen
Rest der Formel - CH2-COO-M+und R3 ein Wasserstoffe torn oder einen Rest der allgemeinen Formel:
-CH2-N-CH2-COO M-
Hervorragende Ergebnisse erzielt man mit der besonders bevorzugten Cokatalysatorkombtnation in Form einer Mischung aus (1) einem Glyzidyläther eines Novolakharzes einer Funktionalität von mindestens 2; (2) N.N-Dimethylcyclohexylamin und (3) Natrium-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglyzinat.
Pro Äquivalent an in dem Reaktionsgemisch enthaltenem Polyisocyanat werden zweckmäßigerweise 0,001 bis 0,02, vorzugsweise 0,002 bis 0,01 Äquivalent an tertiärem Aminkatalysator, zweckmäßigerweise 0,001 bis 0,02, vorzugsweise 0,003 bis 0,01 Äquivalent Glyzinsalz und zweckmäßigerweise 0,01 bis 0,06, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Äquivalent an Glyzidyläther des Novolakharzes verwendet.
Obwohl die in der US-PS 39 03 018 beschriebene Katalysatorkombination zwingend aus einer Kombination aus den drei genannten Kalalysatorbestandteilen bestehen muß, wird hierdurch selbstverständlich nicht ausgeschlossen, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren diese Katalysatorkombination noch zusätzliche Katalysatoren enthalten kann, die eine Trimerisierung des Polyisocyanatgemisches ermöglichen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyole erhält man durch Umsetzen eines Überschusses eines Polyäthylenglykols der genannten Art mit den bestimmten aromatischen Polycarbonsäuren mit 2 oder 3 Carboxylgruppen oder deren Anhydriden unter üblichen bekannten Veresterungsbedingungen. Der Überschuß des Polyäthylenglykols über die aromatische Polycarbonsäure oder deren Anhydrid muß 0,1 bis 0,7, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Mol über die für die Umsetzung von einem Mol Polyäthylenglykol mit jeder Carboxylgruppe der Polycarbonsäure erforderlichen Menge betragen. Unter dem Ausdruck »Carboxylgruppe« sind sowohl die als freie Carbonsäuregruppen als auch die in Form des Anhydrids vorliegenden Carboxylgruppen zu verstehen. Im Falle einer difunktionellen Carbonsäure, z. B. von Phthalsäureanhydrid oder der freien Säure, muß der Überschuß um die genannten Molmengen größer sein als das Verhältnis von Polyäthylenglykol zu Polycarbonsäure von 2 :1 und bei einer trifunktionellen Carbonsäure, wie Trimellithsäureanhydrid oder der freien Säure, größer als 3 :1. '
Durch den Glykolüberschuß wird gewährleistet, daß einerseits ein niedermolekulares und eine die Verarbeitung ermöglichende Viskosität aufweisendes Polyo!, das Polyester enthält, entsteht und daß andererseits im Polyol im wesentlichen lediglich endstäidige Hydroxylgruppen vorhanden sind und eine niedrige Säurezahl, vorzugsweise unter etwa 2, sichergestellt isL
Das Hydroxyläquivalentgewicht der verwendeten Polyäthylenglykole muß 75 bis 225, vorzugsweise 85 bis 120, betragen.
Die rur Herstellung der Polyole verwendeten Polyäthylenglykole erhält man durch Addition von Äthylenoxid an Wasser, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol. Zu diesem Zweck bedient man sich üblicher bekannter Oxyrdkylierungsmaßnahmen. Die Äthoxylierung erfolgt derart, daß das Polyäthylenglykol ein Molekulargewicht von 150 bis 450, vorzugsweise von 170 bis 240, erhält. Die bei der Äthoxylierung gebildeten Polyäthylenglykole bestehen aus einem Gemisch von Polyäthylenglykolen mit unterschiedlichem Molekulargewicht, dessen durchschnittliches Molekulargewicht jedoch innerhalb der angegebenen Grenzen liegt. Die zur Herstellung der Polyole verwendeten Polyäthylenglykole sind jedoch nicht auf solche Polyäthylenglykolmischungen beschränkt. Selbstverständlich eignen sich auch einzelne Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten innerhalb der angegebenen Grenzen. Beispiele hierfür sind Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Pentaäthylenglykol. Bevorzugt ist Tetraäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 194. Ein besonders geeignetes Polyol wird durch Umsetzen von 3,2 bis 3,6 Mol Tetraäthylenglykol mit 1 Mol Trimellithsäureanhydrid hergestellt
Die bei der Herstellung der Polyole verwendeten aromatischen Polycarbonsäuren enthalten zwei oder drei Carboxylgruppen entweder in Form der freien Säuren oder der entsprechenden Anhydride, deren Kern 6 bis 12 Kohlenstoff a tome, z.B. einen Benzol-, Toluol-, Xylol- oder Naphthalinkern oder einen Kern der allgemeinen Formel:
enthält, worin X für einen Rest der Formeln
O
— SO,—
r-<
-o
oder einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine direkte Bindung zwischen den zwei Benzolkernen bedeutet Hierbei müssen nicht sämtliche Carboxylgruppen an demselben aromatischen Kern hängen.
Beispiele für aromatische Polycarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen sind
Isophthalsäure, Terephthalsäure, und
Phthalsäure sowie deren Anhydride.
3,4-Toluoldicarbonsäure und deren Anhydrid,
1,5-Napthalindicarbonsäure,
4,4'-DicarboxydiphenyI,
4,4'-DicarboxydiphenylsuIfon,
4,4'-Dicarboxybenzophenon,
4,4'-Dicarboxydiphenyläther und
4,4'-Dicarboxydiphenylmethan.
Beispiele für aromatische Polycarbonsäuren mit drei Carboxylgruppen sind Trimellithsäure und deren Anhydrid, Hemimellithsäure und deren Anhydrid und Trimesinsäure.
Bevorzugt werden Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, TrimelLithsäure, Hemimellithsäure und die einsprechenden Anhydride, insbesondere Phthalsäure oder Trimellithsäure oder deren Anhydride.
Die Umsetzung zwischen dem Polyäthylenglykoi und dem Polycarbonsäureanhydrid wird unter üblichen bekannten Veresterungsbedingungeu durchgeführt vgl.
ίο beispielsweise J. H. Saunders und K. C. Frisch »Polyurethanes Chemistry and Technology«, Band I (1962), Seiten 45/46, Verlag John Wiley & Sons, New York, N. Y. So wird beispielsweise die Veresterung in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter einem Stick-Stoffstrom bei einer Temperatur von 150 bis 250°C, vorzugsweise von 175 bis 225° C, 10 bis 40 Stunden, vorzugsweise 15 bis 35 Stunden lang, durchgeführt Die Säurezahl des Produkts beträgt in der Regel I bis 4, vorzugsweise weniger als etwa 2. Während der Reaktionsdauer wird das gebildete Wasser als Überkopffraktion abgezogen.
Zweckmäßigerweise bedient man sich hierbei eines die Veresterungsdauer verkürzenden Katalysators. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind p-ToluoIsuI-fonsäure. Magnesiumoxid, Calciumoxid. Antimonoxid, Zinkoxid, Bleioxid, Magnesiumacetat, Calciumacetat, ZinkacefU, Bleiacetat, die verschiedensten organischen Amine, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, ein Natriumalkoxytitanat oder ein Tetraalkyltitanat Gcgebe-
nenfalls kann man den Veresterungsprodukten entweder während ihrer Herstellung oder danach Konservierungsmittel, Antioxidantien und sonstige geeignete Zusätze einverleiben.
Die in der geschilderten Weise hergestellten Polyole besitzen ein Hydroxyläquivalentgewicht von 150 bis 500, vorzugsweise von 200 bis 300.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung der eine hohe Flammbeständigkeit und eine geringe Neigung zur Rauchentwicklung aufweisenden zelligen Polymerisate mit Isocyanurateinheiten werden die genannten Polyole in der jeweiligen Rezeptur in einer Menge von 0,05 bis 0,20, vorzugsweise von 0,06 bis 0,16 Hydroxyläquivalent, bezogen auf 1 Äquivalent Polyisocyanatgemisch, zum Einsatz gebracht. Hierbei muß das Polyol pro
Äquivalent Polyisocyanatgemisch in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsteilen vorhanden sein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man sich üblicher bekannter Maßnahmen und Vorrichtungen bedienen.
Entsprechend den Lehren der genannten Literaturstellen können die dort angegebenen Treibmittel und sonstige wünschenswerte Zusätze, z. B. Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, Netzmittel und Flammschutzmittel, mitverwendet werden. Eine bevorzugte Klasse von Flammschutzmitteln sind phosphorhaltige Verbindungen, wie
Tris-(2-chloräthyl)-phosphat,
Tris-(2-chIorpropyl)-phosphat,
Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphatund
Tris-( 1,3-dichlorisopropylj-phosphat.
Die erfindungsgemäß ebenfalls erhältlichen zelligen Polymerisate lassen sich auf sämtlichen Anwendungsgebieten, auf denen die bisher bekannten Schaumstoffe b5 zum Einsatz gelangen, zum Einsatz bringen. Besonders gut eignen sie sich auf Anwendungsgebieten, auf denen ein hoher Grad thermischer Beständigkeit, niedrige Flammenausbreitungsgeschwindigkeit und eine geringe
Rauchentwicklung beim Verbrennen erforderlich sind. So können die zelligen Polymerisate beispielsweise als Wärmedämmkörper und Isolierstoffe für Hochtemperaiurrohrleitungen und -öfen, als isolierende Dämmstoffe für mit höhere Temperaturen aufweisenden Substan- r> zen gefüllte Lagerlanks und insbesondere zur Herstellung flammbeständiger Verbundplatten als Bauteile von Industriegebäuden, verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Herstellung nichtzelliger Polymerisate kann in der dem Fachmann bekannten Weise ι ο durchgeführt werden. Feste Polymerisate erhält man dann, wenn man die Umsetzung des Polyisocyanatgemisches mit dem Polyol in Gegenwart eines Trimerisierungskatalysators, jedoch in Abwesenheit eines Treibmittels, durchführt. Die Reaktionsteilnehmer können gegossen, gepreßt, auf Substrate aufgetragen oder in sonstiger dem Fachmann bekannter Weise abgelagert werden, wobei man feste Gießlinge, Preßlinge, Überzüge oder sonstige Formen fester Polymerisate mit Isocyanurateinheiten erhält. Solche Produkte finden beispielsweise bei hochtemperaturbeständigen Laminaten aus Verstärkungsschichten aus hitzebeständigen Geweben, z. B. Glasgeweben und Graphitgeweben, und erfindungsgemäß hergestellten Polymerisaten Verwendung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die Teile beziehen sich auf Gewichtsteile.
Beispiel 1
Es werden erfindungsgemäß zwei Schaumstoffe A und B hergestellt. Bei der Herstellung des Schaumstoffs A wurd" eine untergeordnete Menge eines Glyzidyläthers eines Novolakharzes als Teil der Trimerisierungskatalysatorcn mitverwendet. Der Schaumstoff B enthält diesen Glyzidyläther nicht. Beide Schaumstoffe zeichnen sich durch Werte für die Flammenausbreitungsgeschwindigkeit von unter 25 und für die Rauchentwicklung von unter 50 aus.
Die Schaumstoffe werden mittels einer Schaumstoffdosier- und -verteileranlage hergestellt. Diese enthält einen Zapienkreiseimischer, der sich mit 4200 UpM dreht und zum Vermischen der vier Komponenten A bis D imstande ist. Die eingesetzten Mengen an Ausgangsstoffen und die damit erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Das Reaktionsgemisch zur Schaumstoffbildung wird auf einem etwa 10 cm breiten Förderband, das in einem Winkel von 4,5° geneigt ist und sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 213,5 cm/min weiterbewegt, verteilt. Der Durchsatz wird so eingestellt, daß eine Blockhöhe von etwa 38 cm erreicht wird.
Tabelle I
SchaumstofTkomponenten
Komponente A:
(Temperatur der Komponente A: 15,60C)
Polyisocyanate
Siliconnetzmittel, 1000 cSt bei 25°C
Trichlorfluormethan
Komponente B:
(Temperatur der Komponente B: 2Ll0C)
Polyol A2)
Komponente C:
(Temperatur der Komponente C: Raumtemperatur)
Glyzidyläther eines Novolakharzes, 7650OcSt. bei 25°C Trichlorfluormethan
Komponente D:
(Temperatur der Komponente D: Raumtemperatur)
134 134
2 2
24,5 24,5
6,0
L5
20
in Diäthylenglykol
Diäthylenglykol
Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin
Durchsatz, kg/Min.
Anstiegeigenschaften:
Cremezeit, Sek.
Beginn des Anstiegs, Sek.
Gelzeit, Sek.
Anstieg, Sek.
Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit, Sek.
Zeit bis zum Festwerden, Sek.
0,6125
0,35
43,54
0,6125
0,35
41,95
8 9
12 13
80 84
130 135
480 540
240 240
ίο
Fortsetzung
SchaumstolTkomponenten
2,16 2,34
1,28 1,17
-i,o -1,0
3,2 3,3
92 92
46,3 51,8
27,1 27,2
1,78 1,70
20,51 17,95
40,1 44,7
Schaumstofleigenschaften:
Dichte, g/cm3 0,03348 0,03348
Druckfestigkeit, kg/cm2 parallel zur Anstiegrichtung
senkrecht zur Anstiegrichtung Trockenalterung bei 148,90C: Volumenänderung, % nach einem Tag nach sieben Tagen geschlossene Zellen, %
Bröckligkeit, nach ASTMC-421, prozentualer Gewichtsverlust nach 10 Min.
Sauerstoffindex (ΟΙ) nach ASTM D-28633)
Durchbrenntest, (Std./cm)4)
ASTM-E-84-Test mit einem 2,5 cm dicken Prüfling
Flammenausbreitungsgeschwindigkeit Rauchentwicklung
') Gemisch aus etwa 45 Gew.-% Methylen-bis-<phenylisocyanat) und etwa 55 Gew.-% Polymethylen-polyphenylisocyanaten einer Funktionalität von über 2, das entsprechend der US-PS 37 93 362 mit einer untergeordneten Menge eines monomeren Epoxids behandelt worden war und ein Isocyanatäquivalent von 140 sowie eine Azidität von 0,05%, ausgedrückt als »% heiße HO«, aufweist
2) Polyol A: Veresterungsprodukt von 1 Mol Trimellithsäureanhydrid mit 3,54 Mol Tetraäthylenglykol (Hydroxyläquivalentgewicht: 210, Viskosität/2200cP bei 23°C, Säurezahl: 1,5).
3) Die Angabe erfolgt als zum Aufrechterhalten des Brennens eines Prüflings erforderlicher prozentualer Sauerstoffgehalt. Je größer der Ol-Wert ist, desto höher ist die Flammbeständigkeit Nichtmodifizierter PolyurethanschaumstofT besitzt einen Ol-Wert von 16,5. Substanzen mit Ol-Werten von etwa 25 sind als flammhemmende Materialien nicht geeignet (J. L. Isaacs, »J. Fire & Flammability«, I, 1970, 36).
") Flammendurchdringungstest des Bureau of Mines.
Beispiel 2
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden mit den Werte für die Flammenausbreitungsgeschwindigkeit
in Tabelle II angegebenen Komponenten A bis D die von unter 25 und für die Rauchentwicklung von etwa 50
Schaumstoffe C, D und E hergestellt aus. Der Wert für die Rauchentwicklung von 52,5 beim
Bei der Herstellung der Schaumstoffe werden Schaumstoff D liegt innerhalb der Fehlergrenzen für
erfindungsgemäß einzusetzende Polyole B, C und D 45 den Wert 50.
verwendet Jeder Schaumstoff zeichnet sich durch
Tabelle Il
Schaumstoffkomponenten C D
Komponente A:
Pclyisocyanat von Beispiel 1 Siliconnetzmittel von Beispiel 1 Trichlorfluormethan
Komponente B:
Polyol B1) 22,5
Polyol C2) 22,5
Polyol D3) 20,0
Komponente C: "
Siliconnetzmittel von Beispiel 1 3,0 3,0 6,0
Trichlorfluormethan 0,75 0,75 1,5
134 134 134
2 2 2
24,5 24,5 24,5
I 26 56 600 12 C D cP bis 25°C E Vergleichsversuche 3 pro Äqui- leren Mengen sind in der Tabelle Π
:;' Fortsetzung
; Schaumstoffkomponenten 2,49 2,49 3,0 134
ι Komponente D: Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden die 55 stoffe I und II. Die bei ihrer Herstellung verwendeten I 1
V Na-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglyzinat, 0,436 0,436 0,525 Komponenten A bis C miteinander vermischt. Hierbei Ausgangsstoffe und < 26
ν 50gew.-%ig in Diäthylenglykol 0,249 0,249 0,3 erhält man außerhalb der Erfindung liegende Schaum- III zusammengestellt 134
;.; Diäthylenglykol 54,9 54,9 43,5 Tabelle III 1
k N.N-Dimethylcyclohexylamin Schaumstoffkomponenten 20
Ji Durchsatz, kg/Min. 11 12 12 Komponente A:
I Anstiegeigenschaften: 17 16 1 T
1 /		 Polyisocyanat von Beispiel 1
I Cremezeit, Sek. 91 91 87 Siliconnetzmittel von Beispiel 1
I Beginn des Anstiegs, Sek 125 135 132 TrichlorQuormethan
Gelzeit, Sek. 480 390 370
Anstieg, Sek. 270 450 210
Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit, Sek. 55,9 55,9 43,2
Zeit bis zum Festwerden, Sek.
Blockhöhe, cm 0,03236 0,03444 0,03476
SchaumstofTeigenschaften:
Dichte, g/cm3 1,86 2,11 2.24
Druckfestigkeit, kg/cm2 1,20 1,26 1.13
parallel zur Anstiegsrichtung
senkrecht zur Anstiegsrichtung
Trockenalterung bei 148,90C: 3,0 1,9 -
Volumenänderung, % 3,2 3,5 3,6
nach einem Tag 63,1 43,7 49,6
nach sieben Tagen 27,1 27,1 26,9
Bröckligkeit nach ASTMC-421, prozentualer Gewichtsverlust 2.1 - -
Sauerstoffindex (ΟΙ) nach ASTM D-2863
Durchbrenntest (Std./cm) 23,1 20,5 23,1
ASTM-E-84-Test mit 2,5 cm dicken Prüflingen 45 52,5 47,4
Flammenausbreitungsgeschwindigkeit ') Polyol B: Veresterungsprodukt von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2,2 Mo! Polyäthylenglykolgemisch einer Molekular-
Rauchentwicklung gewichtsverteilung im Bereich von 190 bis 210 (Hydroxyläquivalentgewicht: 257, Viskosität: 650 , Säurezahl:
0,19), im Schaumstoff wurden 0,0876 Hydroxyläquivalent Polyol B pro Äquivalent Polyisocyanatgemisch verwendet
2) Polyol C: Veresterungsprodukt von 1 Mol Trimellithsäureanhydrid mit 3,46 Mol Tetraäthylenglykol (Hydroxyläquivalent-
gewicht: 218, Viskosität: 1650 cP bei 25°C, Säurezahl: 0,45), im Schaumstoff D wurden 0,103 Hydroxyläquivalent Polyol C
pro Äquivalent Polyisocyanatgemisch verwendet.
3) Polyol D: Veresterungsprodukt von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2,2 Mol Tetraäthylenglykol (Hydroxyläquivalentgewicht:
226, Viskosität: 616 cP bei 25°C, Säurezahl: 1,17), im Schaumstoff E wurden 0,0885 Hydroxyläquivalent Polyol
valent Polyisocyanatgemisch verwendet
25,5 -
- 23
0,85 UO
- 6,0
3,825 —
4,5 1,82
1,5 -
- 2,42
- 0,36
13 14
Fortsetzung
SchaumstofTkomponenten I
Komponente B: Polyol E1)
Polyäthylenglykol-') Siliconnetzmittel Glyzidyläther eines Novolakharzes von Beispiel 1 Trichlorfluormethan
Komponente C:
Na-N-(2-hydroxy-5-nonylphenyl)-methyl-N-methylglyzinat, 5Ogew.-7oig in Diäthylenglykoi Diäthylenglykol Polyäthylenglykol2) Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin
Durchsatz, kg/Min. 39,9 42,4
Anstiegeigenschaften: Cremezeit, Sek. Beginn des Anstiegs, Sek. Gelzeit, Sek. Anstieg, Sek.
Zeit bis zum Verlust der Klebrigkeit, Sek. Zeit bis zum Festwerden, Sek.
SchaumstofTeigenschaften:
Dichte, g/cm3 0,03524 0,03284
Druckfestigkeit, kg/cm' parallel zur Anstiegsrichtung
senkrecht zur Anstiegsrichtung geschlossene Zellen, % Bröckligkeit nach ASTMC-421, prozentualer Gewichtsverlust Sauerstoffindex (Öl) nach ASTM D-2863 Durchbrenntest, (Std./cmi ASTM-E-84-Test mit 2,5 cm dicken Prüflingen Flammenausbreitungsgeschwindigkeit Rauchentwicklung
') Polyol E: Veresterungsprodukt von Trimellithsäureanhydrid mit 1,59 Mol Diäthylenglykol und anschließende Umsetzung mit Propylenoxid zur Erniedrigung der Säurezahl unter 1 (Hydroxyläquivalentgewicht: 170, Viskosität: 4828 cP bei 25°C, Säure zahl: 0,23).
2) Handelsübliches Polyäthylenglykol, Molekulargewicht von 380 bis 420.
Wie aus Tabelle III ersichtlich, liegen die Werte für Polyäthylenglykol weit höher als die entsprechenden
die Flammenausbreitungsgeschwindigkeit und für die 55 Werte für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Rauchentwicklung bei den unter Verwendung der hergestellten Schaumstoffe A bis E. außerhalb der Erfindung liegenden Polyole E und
20 9
28 13
76 75
115 105
260 360
450 480
2,40 1,81
1,52 0,96
- 88,7
18,8 36,6
25,1 25,4
1,96 3,05
30,8 56,4
156 105

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls zelligen Polymerisat, dessen hauptsächlich wiederkehrende Polymerisateinheiten aus Isocyanurateinheiten bestehen, durch Umsetzung von Polyisocyanatgemischen, die aus 35 bis 85 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat) und zum Rest aus einem Gemisch von Polymethylen-polyphenylisocyanaten einer Funktionalität über 2 bestehen, eines Trimerisierungskatalysators und 0,05 bis 0,20 Hydroxyläquivalent eines Polyols mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 150 bis 500 pro Äquivalent Polyisocyanatgemisch, gegebenenfalls in Gegenwart eines Treibmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein solches verwendet, das durch Umsetzung eines Überschusses eines Polyäthylenglykols mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 75 bis 225, der über die für die Umsetzung von einem Mo! Polyäthylenglykol mit jeder Carboxylgruppe einer aromatischen Polycarbonsäure mit 2 oder 3 Carboxylgruppen oder mit deren Anhydrid, deren Kern 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält oder deren Kern die allgemeine Formel:
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2637170A1 (de) * 1976-08-18 1978-02-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen und urethangruppen aufweisenden kunststoffen
JPS54111598A (en) * 1978-02-21 1979-08-31 Bridgestone Corp Preparation of flame-retardant, low-smoking rigid polyurethane foam
US4204019A (en) * 1978-09-11 1980-05-20 Shelter Insulation, Inc. Polyisocyanurate foam laminate and process
US4237238A (en) * 1979-10-03 1980-12-02 The Upjohn Company Polyisocyanurate foams based on esterified DMI oxidation residue additive
JPS5681332A (en) * 1979-12-04 1981-07-03 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Production of modified polyisocyanurate foam
US4307205A (en) * 1979-12-06 1981-12-22 Owens-Corning Fiberglas Corporation Polyester polyols
US4346229A (en) * 1980-05-01 1982-08-24 Hercules Incorporated Reaction products of DMT process residue and dipropylene glycol
JPS5725317A (en) * 1980-07-22 1982-02-10 Inoue Mtp Co Ltd Production of organic polyisocyanate polymer
JPS5725318A (en) * 1980-07-22 1982-02-10 Inoue Mtp Co Ltd Production of organic polyisocyanate polymer
US4411949A (en) * 1982-02-01 1983-10-25 The Celotex Corporation Polymeric foams from transesterified by-product derived from manufacture of dimethyl terephthalate and laminates therefrom
US4521611A (en) * 1982-05-24 1985-06-04 Stepan Chemical Company Polyester polyol blend from phthalic anhydride bottoms
US4417001A (en) * 1982-09-20 1983-11-22 Freeman Chemical Corporation Low smoke isocyanurate modified urethane foam and method of making same
US4615822A (en) * 1983-06-27 1986-10-07 Stepan Company Compatibilized polyester polyol blend from phthalic anhydride bottoms
US4506090A (en) * 1983-07-15 1985-03-19 Texaco Inc. Aromatic polyols made from polyethylene terephthalate scrap, glycols and aromatic carbonyl-containing compounds
DE3339235A1 (de) * 1983-10-28 1985-05-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyurethanen
US4469824A (en) * 1983-11-18 1984-09-04 Texaco, Inc. Liquid terephthalic ester polyols and polyisocyanurate foams therefrom
US4873268A (en) * 1984-02-22 1989-10-10 Sloss Industries Corporation Digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom
US4539341A (en) * 1984-02-22 1985-09-03 Jim Walter Resources, Inc. Digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom
US4554185A (en) * 1984-05-15 1985-11-19 Marine Shield Corporation Anti-fouling coating composition, process for applying same and coating thereby obtained
US4576838A (en) * 1984-08-15 1986-03-18 Marine Shield Corp. Anti-fouling coating composition, process for applying same and coating thereby obtained
US4544679A (en) * 1985-02-21 1985-10-01 Mobay Chemical Corporation Polyol blend and polyisocyanurate foam produced therefrom
US4647595A (en) * 1985-10-17 1987-03-03 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing a urethane-modified polyisocyanurate foam
US4623673A (en) 1985-10-24 1986-11-18 The Dow Chemical Company Urethane-modified polyisocyanurate rigid foam
US4644019A (en) * 1985-10-28 1987-02-17 Texaco Inc. Modified terephthalic ester polyols and rigid foams therefrom
US4642319A (en) * 1986-01-22 1987-02-10 Texaco Inc. Modified terephthalic ester polyols and rigid foams therefrom
US4797428A (en) * 1987-06-22 1989-01-10 Mobay Corporation Foam systems and ASTM E-84 class 1 rated foams produced therefrom
US5003027A (en) * 1987-08-07 1991-03-26 Mobay Corporation Ester group containing polyols in a RIM process
US4929697A (en) * 1987-08-07 1990-05-29 Mobay Corporation Use of ester group containing polyols in a rim process
US4760100A (en) * 1987-10-26 1988-07-26 Arco Chemical Company Terephthalic ester polyols modified with ethoxylated amines and amides and rigid foams therefrom
GB8916824D0 (en) * 1989-07-22 1989-09-06 Ciba Geigy Polyester
US5332860A (en) * 1993-06-29 1994-07-26 The Dow Chemical Company Polyols useful for preparing polyurethane foams having improved retention of insulative properties, polyurethane foams prepared therewith and methods for the preparation thereof
US5373030A (en) * 1993-06-29 1994-12-13 The Dow Chemical Company Polyurethane foams having improved retention of insulative properties and methods for the preparation thereof
CA2294821A1 (en) * 1997-07-25 1999-02-04 Huntsman Ici Chemicals Llc Flame resistant rigid polyurethane foams blown with hydrofluorocarbons
WO2005017617A1 (en) 2003-07-17 2005-02-24 Honeywell International Inc. Planarization films for advanced microelectronic applications and devices and methods of production thereof
US7678434B2 (en) * 2004-04-30 2010-03-16 York International Corporation Thermally-enhanced HVAC constructions
JP2008138042A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法
ITMI20081480A1 (it) * 2008-08-06 2010-02-06 Dow Global Technologies Inc Poliesteri aromatici, miscele palioliche che li comprendono e prodotti risultanti
PL2342252T3 (pl) * 2008-08-28 2017-09-29 Huntsman International Llc Mieszanina uzyskana przez przereagowanie poliolu i bezwodnika oraz jej zastosowanie w poliizocyjanianach do tworzenia poliizocyjanuratów
RU2529869C2 (ru) * 2009-04-09 2014-10-10 Байер Матириальсайенс Аг Сложные полиэфирполиолы из терефталевой кислоты и олигоакиленоксидов
RU2529864C9 (ru) * 2009-05-30 2015-08-27 Байер Матириальсайенс Аг Сложные полиэфирполиолы из изофталевой кислоты и/или терефталевой кислоты и олигоалкиленоксидов
US20140364528A1 (en) * 2010-12-21 2014-12-11 Dow Global Technologies Llc Polyol formulations for improved cold temperature skin cure of polyurethane rigid foams
US20140186611A1 (en) * 2011-06-29 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Polyol formulations for improved green strength of polyisocyanurate rigid foams
JP2013040330A (ja) * 2011-07-20 2013-02-28 Sanyo Chem Ind Ltd ポリウレタンフォーム製造用強度向上剤
US9528269B2 (en) 2014-06-09 2016-12-27 Johns Manville Roofing systems and roofing boards with non-halogenated fire retardant
US9523195B2 (en) 2014-06-09 2016-12-20 Johns Manville Wall insulation boards with non-halogenated fire retardant and insulated wall systems
US9815256B2 (en) 2014-06-09 2017-11-14 Johns Manville Foam boards including non-halogenated fire retardants

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1040233B (de) * 1955-11-18 1958-10-02 Hudson Foam Plastics Corp Verfahren zum Herstellen eines elastischen Schaumstoffes mit im wesentlichen offenen Zellen auf Polyester-Isocyanat-Basis
NL247436A (de) * 1959-01-17
BE590114A (de) * 1959-04-25
US3072614A (en) * 1960-01-29 1963-01-08 Standard Oil Co Polyurethane compositions
GB1104394A (en) * 1964-04-08 1968-02-28 Gen Tire & Rubber Co The preparation of polyisocyanurates
BE663892A (de) * 1964-05-13
CH527865A (fr) * 1964-08-27 1972-09-15 Rustam Devitre Homi Procédé de préparation de mousses de polyisocyanurate
US3454530A (en) * 1966-03-07 1969-07-08 Leslie C Case Novel polyols which are reaction products of a monoepoxide and a cyclic monoanhydride
GB1184893A (en) * 1966-04-22 1970-03-18 Ici Ltd Foamed Polymers Containing an Isocyanurate Ring Structure
US3431223A (en) * 1966-06-10 1969-03-04 Upjohn Co Partial esters as polyols for polyurethane foams
GB1223415A (en) * 1967-03-21 1971-02-24 Ici Ltd Foamed polymers
US3572417A (en) * 1967-11-02 1971-03-23 Ppg Industries Inc Method for casting metals in foamed inorganic refractory molds
DE1720768A1 (de) * 1968-01-02 1971-07-15 Bayer Ag Kunststoffe auf Isocyanatbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung
US3745133A (en) * 1968-02-05 1973-07-10 Upjohn Co Cellular isocyanurate containing polymers
US3642646A (en) * 1968-04-23 1972-02-15 Standard Oil Co Carboxy-bearing adduct polyol composition containing tetrabromophthalic anhydride
US3755212A (en) * 1971-05-13 1973-08-28 Dow Chemical Co Air blown polyurethane foams
GB1404822A (en) * 1972-05-09 1975-09-03 Ici Ltd Foamed polymers
DE2301408A1 (de) * 1973-01-12 1974-07-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von harten, ueberwiegend isocyanuratringstrukturen aufweisenden schaumstoffen
DE2637170A1 (de) * 1976-08-18 1978-02-23 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen und urethangruppen aufweisenden kunststoffen

Also Published As

Publication number Publication date
US4039487A (en) 1977-08-02
NL175185C (nl) 1984-10-01
DE2656600A1 (de) 1977-07-28
JPS551291B2 (de) 1980-01-12
DE2656600B2 (de) 1979-07-19
NL7700525A (nl) 1977-07-21
FR2338294A1 (fr) 1977-08-12
NL175185B (nl) 1984-05-01
FR2338294B1 (de) 1983-08-19
GB1531070A (en) 1978-11-01
IT1081938B (it) 1985-05-21
JPS5289200A (en) 1977-07-26

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