DE2610640A1 - Verfahren zur herstellung eines rauchhemmenden polyisocyanurat-schaums - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines rauchhemmenden polyisocyanurat-schaums

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DE2610640A1
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Shoichi Ohkubo
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Description

261064Q
MC-97
76-1603 A
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD., Tokyo , Japan
Verfahren zur Herstellung eines rauchhemmenden Polyisocyanu-
rat-Schauins
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanurat-Schaumstoffs mit rauchhemmenden Eigenschaften, einer geringen Zerreibbarkeit oder Zerbröckelbarkeit und mit einer geringen Verspritzungsneigung (Neigung bei Berührung mit einer Flamme zu zerspritzen) und mit einer ausgezeichneten Hitzefestigkeit und Flammfestigkeit.
Polyisocyanuarat-Schaumstoffe können hergestellt werden durch Vermischen und Rühren eines organischen Polyisocyanats, eines Isocyanat-Trimerisierungskatalysators, eines Treibmitteils, und, falls erforderlich, eines oberflächenaktiven Mittels (Japanische Patentanmeldungen Nr. 33910/1970 und 2269/1971). Polyisocyanurat-Schaumstoffe zeigen aufgrund der Isocyanurat-Verknüpfungen eine ausgezeichnete Hitzefestigkeit und Flammfestigkeit. Sie haben jedoch den Nachteil einer erheblichen Zerreibbarkeit oder Zerbröckelbarkeit und einer Neigung beim Berühren einer Flamme zu verspritzen. Ferner kommt es im Anfangsstadium der Berührung mit oiner Flamme zu erheblicher Rauchentwicklung. Zur Behebung dieser Nachteile wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanurat-Schaumstoffen vorgeschlagen. Man kann z. B. als Modifiziermittel einen Polyäthor verwenden (jap.Patentanmeldungen Nr. 42386/1971 und 2269/1971). Ferner kann ma.n als Modifiziermittel einen Polyester verwenden (jap. Patentanmeldung Nr. 28919/1972). Ferner kann man Polyoxazolidon-Verknüpfimgen einführen (jap. Patont-
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anmeldung Nr. 32800/1974). Darüber hinaus kann man als Modifiziermittel ein Polyol mit einem Molekulargewicht von mehr als 200 und ein Polyätherdiol mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 einsetzten (jap. ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 101497/1973). Darüber hinaus kann man ein Prokondensat eines Xylolharzes verwenden (jap. Patentanmeldung Nr. 32757/1972). Ferner kann man Polycarbodiimid-Verknüpfungen einführen (jap. Patentanmeldung Nr. 4591/1971). Schließlich kann man auch Urethan-Yerknüpfungen und Carbodiimid-Verknüpfungen einführen (jap. Patentanmeldung Nr. 30796/1972). Die modifizierten Polyisocyanurat-Schaumstoffe zeigen eine verringerte Zerrei"blichkeit und eine verringerte Neigung "beim Berühren mit einer Flamme zu zerplatzen oder zu zerspritzen. Dies ist auf die Modifizierung zurückzuführen. Es "besteht jedoch immer noch der Nachteil einer herabgesetzten Flammfestigkeit und Flammhemmung und einer starken Rauchentwicklung. Bisher ist kein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocyanurat-Schaumstoffs bekannt, welches gleichzeitig die folgenden fünf Vorteile bietet: Eine geringe Rauchentwicklung, eine geringe Zerreiblichkeit, eine hohe Flammfestigkeit, eine hohe Flammhemmung und eine große Hitzefestigkeit (Dimensionsstabilität unter hoher Temperatur).
Die Erfinder haben ein Verfahren zur Herstellung eines PoIyisoeyanurat-Schaumstoffs mit diesen fünf Eigenschaften entwickelt.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyisocya^nurat-Schaumstoffs mit geringer Rauchentwicklung, geringer Zerreiblichkeit, hoher Flammfestigkeit, hoher Flammhemmung und großer Hitzebeständigkeit und mit geringer Neigung beim Berühren mit einer Flamme zu zerplatzen, zu schaffen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein organisches Polyisocyanat in Gegenwart eines Treibmittels, eines Isocyanat-TriiicrisierungGkatalyßators, eines ober-
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flächenaktiven Mittels und falls erforderlich eines Modifiziermittels und anderer Zusatzstoffe umsetzt, wobei die Reaktion unter Zusatz eines spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels mit einem Si-Gehalt von 4 - 22 % und vorzugsweise 5-18 % durchführt, wobei man als silieiumorganisches oberflächenaktives Mittel ein Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeres, ein Polyvinylsilan mit PoIyoxyalkylen-Seitenketten oder modifizierte Produkte derselben verwendet, wobei das Molverhältnis von EO (Äthylenoxid-Struktureinheiten des Polyoxyalkylen-Teils des siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels) zu PO (Propylenoxid-Struktureinheiten des gleichen Produkts) und EO (d. h. EO/EO + PO) gleich oder größer ist als 40 fo und vorzugsweise gleich oder größer als 50 i° und wobei das spezifische siliciumorganische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 0,5-6 Gew.-%, berechnet als Si und bezogen auf die Gesamtkomponenten des Schaumstoffs eingesetzt wird. Unter den oben erwähnten siliciumorganischen oberflächenaktiven Mitteln sind diejenigen mit Polyoxyalkylen-Bereichen aus EO und ohne PO besonders bevorzugt..
Zu den spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mitteln, welche sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen, gehören Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymere. Diese werden weithin als oberflächenaktive Mittel für Urethan-Schaumstoffe verwendet. Die Herstellung, der chemische Aufbau und typische Beispiele solcher spezifischer oberflächenaktiver Mittel sind in den folgenden japanischen Patentanmeldungen beschrieben:
10543/1960 13344/1961 8850/1962 347/1963 6000/1963 7149/1963 1850/1964 ■ 20537/1964 24731/1964 12190/1965 2719/1967 3117/1967 3798/1967 4977/1967 11678/1967 13635/1967 16399/1968 17998/1968.
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-A-
Ferner umfassen die erfindungsgemäß verwendbaren spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittel Vinylsilan-Polyalkylenpolyol-Polymere. Diese sind "beschrieben in den japanischen Patentanmeldungen Fr. 12310/1965, 3559/1966, 5954/1966, 5955/1966, 3717/1968, 13758/1968 und 17999/1968.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein großer Überschuß des spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels im Vergleich zu der Menge des spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels eines herkömmlichen Polyisocyanurat-Schaumstoffs verwendet. Das spezifische siliciumorganische oberflächenaktive Mittel wird in Mengen von 0,5-6 Gew.-?o und vorzugsweise 1,0-5 Gew.-$ und insbesondere 1,5-4 Gew.-^, berechnet als Si und bezogen auf die Gesamtkomponenten des Schaumstoffs, eingesetzt.
Die Figuren 1-3 zeigen die -Beziehungen zwischen den Mengen des spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels (Warenname SH-193, hergestellt von Toray Silicone K.K.) und der Rauchbildung, der Oberflächenentflammbarkeit, der Flammfestigkeit und der Zerreiblichkeit des Polyisocyanurat-Schaumstoffs, welcher unter Verwendung derselben hergestellt wurde. Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen den Mengen des spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels (Gewichts-Teile bezogen auf 100 Gewichts-Teile des Schaumstoffs) und der Rauchentwicklung des Schaumstoffs. Die die Rauchentwicklung unterdrückende Wirkung nimmt mit steigender Menge des spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels zu. Man erkennt dies daran, daß die Zeitdauer bis zum Erreichen der maximalen prozentualen Lichtverdunkelung steigt. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen den Mengen des spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels und der Oberflächenentflammbarkeit des Schaumstoffs. Die Flammhemmung nimmt bei Zugabe von mehr als 40 Gew.-/6 des spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels ab. Fig. 3 zeigt die Beziehung " zwischen den Mengen des spezifischen siliciumorganischen
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oberflächenaktiven Mittels -und der Zerreibliehkeit und der Flammfestigkeit des Schaumstoffs. Hinsichtlich der Zerreiblichkeit oder Zerbröckelbarkeit und der Flaminfestigkeit des Schaumstoffs "besteht ein Optimum an der Menge des spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels. Man erkennt aus den Daten der Figuren 1 "bis 3, daß die Mengen des spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels zur Erzielung der erwünschten Gesamtcharakteristika, nämlich einer geringen Rauchentwicklung,einer geringen Oberflächenentflammbarkeit, einer großen Flammfestigkeit und einer geringen Zerreiblichkeit vorzugsweise im Bereich von 5-35 Gew.-^ (0,8 - 5,6 Gew.-%, berechnet als Si), insbesondere im Bereich von 10-30 Gew.-$> (2,4 - 4,8 Gew.-%, berechnet als Si) und speziell 15-25 Gew.-% (2,4 - 4 Gew.-^, berechnet als Si) im Falle des silieiuinorganischen oberflächenaktiven Mittels SH-193 (Si-Gehalt = 16 </< >) liegen. Wenn man das spezifische siliciumorganische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von mehr als 0,5 Gew.-5^, berechnet als Si, und bezogen auf die Gesamt-Komponenten des Schaumstoffs, einsetzt, so kann man neben der Unterdrückung der Rauchentwicklung auch den unerwarteten Effekt einer Verhinderung der Zerberstneigung erzielen. Die Zerreiblichkeit und die Flammfestigkeit des Schaumstoffs hängen in geringem Maße von der Wahl des spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels ab. Andererseits hängt jedoch die Unterdrückung der Rauchentwicklung sowie die Nachflammeigenschaften und die Zerberstneigung des Schaumstoffs nicht von der Auswahl des spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels ab. Bestimmte spezifische siliciumorganische oberflächenaktive Mittel führen zu einer beträchtlichen Verbesserung der Zerreiblichkeit des Schaumstoffs. Die erfindungsgemäßen Polyisocyanurat-Schauinstoffe, welche unter Verwendung von großen Mengen des spezifischen siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt wurden, führen bei 'Berührung mit einer Flamme nur zu einer geringen Menge eines weißen Rauchs.Diese Unterdrückung der Rauchentwicklung im Vergleich zu herkömmlichen unmodifizierten oder modi-
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fizierten Polyisoeyanurat-Sehaumstoffen, welche bei der Berührung mit einer Flamme einen dichten schwarzen Rauch bilden, war nicht vorhersehbar. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyisocyanurat-Schaumstoffe zeigen eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit. Die Temperaturen unter den herkömmliche Polyurethan-Schaumstoffe und urethan-modifizierte Polyisocyanurat-Schaumstoffe ihre Dimensionsstabilität beibehalten, liegen in Bereichen von bis zu 80 0G bzw. bis zu 150 0G. Andererseits hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyisocyanurat-Schaumstoff einen Dimensionsstabilität bei Temperaturen von bis zu 200 0C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die organischen Polyisocyanate organische Verbindungen mit zwei oder mehreren NCO-Gruppen in einem Molekül. Insbesondere kann es .sich um aliphatische und aromatische Polyisocyanat-Monomere handeln, sowie um Mischungen derselben und um modifizierte Verbindungen derselben. Typische aliphatische Polyisocyanate umfassen Hexamethylendiisocanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat oder dgl. Typische aromatische Polyisocyanate umfassen Toluylendiisocyanat (2,4- und/oder 2,6-Isomere), Diphenylmethandiisocyanat, Bitoluylendiisocyanat, LTaphthylendiisocyanat (wie 1,5-Naphthylendiisocyanat), Triphenylmethantriisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Xyiylendiisocyanat, Tri(isocyanatphenyl)-thiophosphat, mehrkernige Polyisocyanate der Formel (i)
AiC Ö , //CO //CC
— CH.
(wobei η eine ganze Zahl von 0-10 bedeutet) (rohes MDI oder polymeres Isocyanat), hergestellt durch Umsetzung von Phosgen mit einem Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd; undestilliertes Toluylen -
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diisoeyanat sowie Polyisocyanate mit einem Isocyanurat-Ring, hergestellt durch Umsetzung eines organischen Dihalogenids mit einem Metallsalz der Cyansäure, z. B. Verbindungen der Formel (il)
—N
N-
-fr
2ρ+1
p+2
(Π)
Il
wobei R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe "bedeutet und wobei ρ eine ganze Zahl von 1-6 bedeutet (jap.'ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 51396/1974; jap. Patentanmeldungen Nr. 31998/1973; 7269/1972 und 8309/1971).
Man kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Produkte der Polyisocyanat-Monomeren einsetzen, z. B. Polyisocyanate mit einer Biuret-Verknüpfung, einer Allophanat-Verknüpfung, einer Isocyanurat-Verknüpfung, einer Carbodiimid-Verknüpfung, einer Oxazolidon-Verknüpfung, einer Amid-Verknüpfung, einer Imid-Verknüpfung oder dgl. Diese werden hergestellt durch Modifizierung der Polyisocyanate (jap. Patentanmeldungen Nr. 880/1973; 5636/1974 und 32800/1974 und jap. ungeprüfte Patentanmeldung Nr. 197/1971).
Die modifizierten Polyisocyanate umfassen ferner Prepolymere mit endständigen NCO-Gruppen, hergestellt durch Umsetzung eines Polyols mit einer äquivalenten oder überschüssigen Menge Polyisocyanat, z. B. Polyisocyanate mit Urethan-Verknüpfungen, hergestellt durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Toluylendiisocyanat in einem Molverhältnis von 1:3 oder mehr; ferner Prepolymere, hergestellt durch Umsetzung einer geringen Menge eines Polyätherpolyols (Saccharose-Propylenoxid-Addukt) mit einem Polymeren Isocyanat in herkömmlicher Weise.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise aromatische Polyisocyanate eingesetzt und insbesondere Polyisocyanate der Formeln (i) oder (II) und modifizierte Produkte derselben. Optimale organische Polyisocyanate sind polymere Isocyanate der Formel (i) und modifizierte Produkte derselben. Man kann "bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die herkömmlichen Treibmittel für die Herstellung von Urethan-Schaumstoffen und Isocyanat-Schaumstoffen verwenden. Typische Treibmittel umfassen (a) inerte Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Trichlor-monofluormethan, Dichlor-difluormethan, Dibromtetrafluoräthan, Trichlortrifluoräthan, Methylenchlorid, Pentan, Trichloräthan, Benzol, η-Hexan und dgl.; (b) Verbindungen, welche bei Umsetzung mit einem Isocyanat Kohlendioxid bilden, z. B. Wasser, Hydratwasser enthaltende Verbindungen, Nitroalkane, Aldoxime, Säureamide, enolisierbare Verbindungen oder dgl.; (c) Verbindungen welche durch·thermische Zersetzung aufgrund der Reaktionswärme der Bildung des Schaumstoffs Gas freisetzen, z. B. Hatriumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Azobisisobutyronitril, Azoaminobenzol, Dinitrosopentamethylen-tetramin oder dgl. Bevorzugte Treibmittel sind Verbindungen der Gruppe (a). Ein optimales Treibmittel ist Trichlormonofluormethan.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedenste Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren eingesetzt v/erden. Dabei handelt es sich um Verbindungen, welche eine katalytische Aktivität hinsichtlich der Trimerisierung der Isocyanatgruppen zeigen. Es ist bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, welcher eine große Aktivität zur Beschleunigung der Trimerisierungsreaktion zeigt, da die Reaktion zur Herstellung des Schaumstoffs gewöhnlich bei Zimmertemperatur gestartet wird und vorzugsweise innerhalb einer kurzen Zeitdauer von z. B. 1 - 5 min beendet ist. Insbesondere sind solche Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren bevorzugt, welche innerhalb von 10 min bei einer Temperatur von 100 0G zu einer Verfestigung des Polyisocyanate führen.
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_ η „
Solche Katalysatoren sind in japanischen Patentanmeldungen Nr. 2799/1960; 5838/1965; 16669/1969; 13257/1971; 15298/1971; 25017/1971; 31531/1971; 33577/1971; 37503/1971; 41393/1971; 41610/1971; 36038/1972; 35720/1972 und in den japanischen ungeprüften Patentanmeldungen Nr. 29491/1972; 49898/1973 und 81996/1973 "beschrieben.
Typische Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren umfassen
(a) tertiäre Amine, wie Triäthylamin, N,N',N"-Tris(dimethylaminopropyl)-hexahydro-s-triazin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, Tetramethyläthylendiamin, Diazabicycloalkan (z. B. DABGO), Mannich-Basen, hergestellt durch Umsetzung von Formaldehyd, Dimethalamin und Phenol oder einem Phenol mit einem Alkylsubstituenten, Cycloamidine oder dgl.;
(b) Mischungen eines tertiären Amins und eines Co-Katalysators, wie Äthanol, mono~N-substituierte Carbaminsäureester, Wasser, aliphatische Aldehyde, tertiäre Imine, Benzoylperoxid, Äthylencarbonat, oc-Diketone (z. B. Diacetyl) und verschiedene Epoxyverbindungen; (c) tertiäre Phosphine, wie Triäthylphosphin; (d) Alkalimetallsalze von Imiden, wie Kaliumphthalimid, Natriumsuccinimid oder dgl.; (e) organische Oniumverbindungen, wie Tetraäthylammoniumhydroxid, Benzyltriäthalammoniumhydroxid, Tetraäthylphosphoniurnhydroxid, Trimethylsulfoniumhydroxid,(quaternäre Hydroxide mit einem Gehalt an N, P, S, As oder Sb) und die Verbindung der Formel (III)
HO-CH-CH2-N' ^N-CH2-CH-OH (HI)
I + v '+ _ ι
CH3 OH OH CH3
(f) Äthylenimine, wie N-Butyläthylenimin, 2-Hydroxyäthyläthylenimin oder dgl.; (g) Metallsalze von Carbonsäuren, wie Kaliumacetat, Kalium-2-äthylhexanoat, Blei -2-äthylhexanoat, Natriumbenzoat, Kaliuir.naphthenat, Zinnoctanoat oder dgl.; (h) basische anorganische Verbindungen wie Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid, Bariumoxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder dgl.; (i) Alkoholate und Phenolate,
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- ίο -
wie Natriummethoxid, Kaliumphenolat, Fatriumtrichlorphenolat oder dgl.; (3) Ti- und Sb-Verbindungen, wie Tetrabutyltitanat, Tri-n-butylantimonoxid oder dgl.; (k) Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Zinkchlorid, Zinnchlorid, Eisen-III-chlorid, Antimonpentachlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder dgl.; (l) Alkalimetallkomplexe, wie Alkalimetall-Komplexe von Salicylaldehyd, Acetylaceton, o-Hydroxyacetophenon, Chinizarin; Alkalimetall-Komplexe von vierwertigen Borverbindungen, wie [(R1O)3 BOR2]" M+ (M: Alkalimetall; R1 und R2: einwertige organische Gruppe) oder dgl.
Es ist nicht immer erforderlich, weitere oberflächenaktive Mittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen, da die Menge des zugesetzten siliciumorganisehen oberflächenaktiven Mittels für die Verhinderung der Rauchentwicklung groß ist. Man kann jedoch nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel und kationische oberflächenaktive Mittel zusätzlich einsetzen. Es ist ferner möglich, andere gewünschte Zusatzstoffe beizugeben. Typische Zusätze umfassen flammhemmende Zusätze, wie phosphorhaltige oder halogenhaltige organische Verbindungen, halogenhaltige Harze, Antimonoxid, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid oder dgl.; farbgebende Komponenten, wie Pigmente und Farbstoffe sowie anorganische Füllstoffe wie Talkum, Diatomeenerde, Graphit; Glasfasern und andere anorganische Füllstoffe.
Typische Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuratwchaumstoffen können wie folgt klassifiziert werden:
(a) Ein organisches Polyisocyanat wird mit einem Trimerisierungekatalysator, einem Treibmittel und einem oberflächenaktiven Mittel vermischt und die Mischung wird geschäumt.
(b) Ein modifizierter Polyisocyanurat-Schaumstoff wird hergestellt, indem man entweder ein modifiziertes Polyisocyanat (hergestellt durch Umsetzung eines mehrkernigen Polyisocyanats mit einem Modifiziermittel) mit einem Trimerisierungskatalysator, einem Treibmittel, einem oberflächenaktiven Mittel und dgl. vermischt (Prepolymer-Verfahren) oder indem man
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ein unmodifiziertes mehrkerniges Polyisocyanat, ein Modifiziermittel, einen Trimerisierungskatalysator, ein Treibmittel, ein oberflächenaktives Mittel und dgl. gleichzeitig vermischt und schäumt (Eintopf-Verfahren).
(c) Ein Polyol mit einem Isocyanurat-Ring, ein Polyisocyanat und ein Treibmittel, ein oberflächenaktives Mittel und ein urethan-bildender Katalysator werden vermischt und geschäumt.
Man kann das jeweils geeignete Verfahren unter den Verfahren (a), (b) und (c) auswählen. Es ist bevorzugt, das Verfahren (a) zu wählen und ein Polyisocyanat ohne Modifiziermittel umzusetzen oder das Verfahren (b), wobei ein mit einer geringen Menge des Modifiziermittels modifiziertes Polyisocyanat umgesetzt wird. Verfahren (a) ist optimal. Ein nach dem Verfahren (c) hergestellter Polyisocyanurat-Schaumstoff hat eine relativ geringe Hitzebeständigkeit oder Hitze-festigkeit und eine geringe JFlammfestigkeit und eine erhebliche Neigung zur Rauchentwicklung im Vergleich zu den Verfahren (a) und (b). Modifiziermittel für die Herstellung des modifizierten Polyisocyanats für das Verfahren (b) umfassen Polyätherpolyole, Polyesterpolyole, Polyepoxide, Polyesteramide, Polyamine, Polycarbonsäuren, flüssige Dienpolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, Öle und Fette mit Hydroxylgruppen und Phenolharz-Prepolymere (Novolak und Resol). Zum Zwecke der Modifizierung wird das Modifiziermittel in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Äquivalent-Verhältnis der NCO-Gruppen zum Modifiziermittel mehr als 3 und vorzugsweise 5-20 beträgt. Das Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanurat-Schaumstoffen unter Verwendung von Polyäther-Modifiziermitteln ist in der jap. Patentanmeldung Nr. 42386/1971 beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanurat-Schaumstoffen unter Verwendung von Polyester-Modifiziermitteln ist in der jap. Patentanmeldung Nr. 28919/1972 beschrieben. Das Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanurat-Schäumstoffen unter Verwendung von Polycarbonsäure-Modifiziermitteln oder unter Verwendung von Polycarbonsäure-Anhydrid-
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Modifiziermitteln ist in der jap. Patentanmeldung Kr. 4-2386/1972 beschrieben. Japanische Patente, welche die Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyisocyanurat-Schaumstoffen und Isocyanat-Trimerisierungskatalysatoren "beschreiben, sind in "Plastic Material", Band 16, Nr. 1, Seite 56 (1975) beschrieben.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Bei diesen Beispielen werden die Polyisocyanurat-Schaumstoffe nach folgenden Verfahren ausgewertet.
Rauchentwi cklung
Die Rauchentwicklung wird gemäß ASTM D 2843-70 gemessen (XP-2-Rauchkammer-Kastentest). Eine Testprobe mit Abmessungen 50 mm χ 50 mm χ 50 mm wird in einem Kasten verbrannt und die Konzentration des in dem Kasten entwickelten Rauchs wird gemessen und durch die prozentuale Lichtverdunkelung angegeben. Die maximale prozentuale Lichtverdunkelung und die Zeitdauer bis zur Erreichung der maximalen prozentualen Lichtverdunkelung v/erden gemessen. Je geringer die maximale prozentuale Lichtverdunkelung ist und umso länger die Zeitdauer bis zur Erreichung der maximalen prozentualen Lichtverdunkelung ist, umso geringer ist die Rauchentwicklung.
Flammfestigkeit
Dieser Test wird gemäß Bureau of Mines, Report of Investigation ITr. 6366 (1964) durchgeführt. Die Zeitdauer für das Hindurchtreten einer scharfen Flamme durch eine Testprobe wird gemessen. Je länger die Flammendurchtrittszeit ist, desto größer ist die Flammfestigkeit.
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Oberflächenentflammbarkeit
Die Oberflächenentflammbarkeit wird nach dem Butler Chimney-Test gemessen(Krueger O. A. jr. et al, J. Cellular Plastics, Band 3, Seite 497(1967)). Die Oberflächenentflammbarkeit wird durch die prozentuale Gewichtsretention angegeben. Je höher der gemessene Wert umso geringer ist die Entflammbarkeit. Eine Testprobe mit den Abmessungen 18,75 mm χ 18,75 mm χ 100 mm wird verwendet. Die Daten zeigen somit Werte, welche um etwa 10 % geringer sind als die mit Testproben normaler Länge von 250 mm erzielbaren Werte.
Zerreiblichkeit
Die Zerreiblichkeit wird gemäß ASTM C-421 gemessen, und zwar nach einer 10-minütigen Behandlung. Es wird der prozentuale Gewichtsverlust angegeben. Je geringer dieser Wert umso geringer ist die Zerreiblichkeit.
Dimensionsstabilität bei hoher Temperatur
Gemäß ASTM D2126-66G wird eine Testprobe mit den Abmessungen 50 mm χ 50 mm χ 50 mm in einem auf 200 C gehaltenen Ofen während 6 Tagen erhitzt. Nach dem Abkühlen werden die Änderungen der Abmessungen der Testprobe gemessen, fl bedeutet Änderung in einer zur Aufschäumrichtung parallelen Richtung
J- bedeutet Änderung in einer zur Aufschäumrichtung senkrechten Richtung.
Beispiele 1-3
Unter Verwendung der folgenden Komponenten werden gemäß Tabelle 1 jeweils Polyisocyanurat-Schaumstoffe hergestellt:
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Polymeres Isocyanat (Warenname: Isonate 580 mit 140 NCO-Äquivalenten, hergestellt durch Upjon Co.); siliciumoberflächenaktives Mittel (Warenname: SH-193 (EO/EO + PO = 100$; Si-Gehalt = 16 %), hergestellt durch Toray Silicone Co. Ltd.); siclicium-oberflächenaktives Mittel (Warenname: L-5340 (EO/EO +PO = 80 #; Si-Gehalt = 17 1°) und L 5310 (EO/EO + PO = 100 JS; Si-Gehalt = 17 %), hergestellt durch Union Carbide Co.); Trimerisierungskatalysator: N",N1 ,F'-Tris(dimethylaminopropyl)-hexahydro-sym-triazin (im folgenden als HHT "bezeichnet) ; 30^-ige Lösung von Kaliumacetat in Äthylenglycol (im folgenden als CH^COOK/EG bezeichnet); Treibmittel: Trichlormonofluormethan.
Die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in Tabelle 1 zusammengestellt. In Tabelle 1 sind die Mengen der Komponenten in Form von Gewichtsteilen angegeben.
Tabelle 1
Beispiel Kr.: Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3
Zusairanens e t zung 300 300 300
polymeres Isocyanat
silicium-haltiges oberflächen
aktives Mittel		 0
90
0		 0
0
90		 90
0
0
SH-193
L-5340
L-5310
Trimerisierungskatalysator 2,5
5,0		 2,0
4,0		 2,0
4,0
HHT
CH5COOK/EG		 60 60 60
Treibmittel CCl3I1 3,3 3,4 3,2
Si/Schaumstoff (Gew.-^)
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Portsetzung Tabelle 1
Bsp. 1 95 Bsp. 2 _ Bsp. 3
Beispiel Nr.: 0
S chäumbedingungen
Äquivalent-Verhältnis * 13 85 16 65 16
NCO/OH 22 22 0 22
Temperatur der Mischung (0C) 13 12 12
Zeitdauer "bis zur Erreichung
von Creme-Konsistenz (see)		 60 80 82 55
Aufschäumdauer (see)
Eigenschaften: 0,030 0,030 0,030
Dichte (g/cm5)
Rauchentwicklung 94 92
(a) maximale prozentuale
Lichtverdunkelung (%)		 (b) Zeitdauer "bis zur Errei
chung der max. prozentua
len Lichtverdunkelung (see)
50		 59
Flammfestigkeit
Flammdurchdringzeit (min) 180
Nachflammdauer (see) 0
Oberflächenentflammbarkeit
prozentuale Gewichts-
retention (%)		 89
Zerreiblichkeit
prozentualer Gewichtsverlust {%) 74 87 32
Dimensionsstabilität "bei
200 0C während 6 Tagen (#) Il -0,9 -0,7 -0,6
X -0,5 -0,4 -0,7
Zerberstneigung: . keine keine keine
* Die OH-Gruppen in SH-193 wurden nicht berücksichtigt.
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Beispiele 4-9
Unter Verwendung verschiedener Mengen des oberflächenaktiven Mittels (SH-193) werden jeweils Polyisocyanurat-Schaumstoffe hergestellt. Die Komponenten und die Eigenschaften der erhaltenen Schaumstoffe sind in Tabelle 2 zusammengestellt. In Tabelle 2 sind die Mengen der Komponenten in Form von Gewichtsteilen angegeben.
Tabelle 2 Bsp.
7		 Bsp.
8		 Bsp.
9
Bsp.
6
Beispiel Nr.: Bsp.
4		 Bsp.
5		 100 100 100
Zusammensetzung 100 20 23 25
polymeres Isocyanat
Isonate-580 100		 100 20 30 50 90
Treibmittel CCl^B1 20 20 20 1 1 1
silicium-oberflächen-
aktives Mittel SH-193 5		 10 1 2 2 2
Trimerisierungskataly-
sator HHt 1		 1 2 3,1 4, 5 6,6
CH^OOK/EG 2 2 2,2
Si/Schaumstoff (Gew.-%)0, 63 1,2
Schäumbedingungen 16 16 16
Äquivalentverhältnis* 16 23 23 23
WCO/OH 16 16 ■ 22 10 11 11
Temperatur der Mi
schung (0C) 23		 23 12 35 30 32
Zeit bis zur Erreichung
von Creme-Konsistenz
(see) 10		 11 35
Aufschäumzeit (see) 35 35 0,030 o, 035 0,04
Eigenschaften 0,038
Dichte (g/cm ) 0, 037 0,036 92 83 98
Rauchentwicklung 83 46 80 82
(a) max.prozentuale
Lichtverdunke
lung (%) 93		 96 55
(b) Zeitdauer bis zur
Erreichung der max.
proz.Lichtverdun
kelung (see) 46		 44
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- 17 Forsetzung Tabelle 2
Beispiel Nr.: 4 5 6 7 8 9
Flammfestigkeit
Flammdurchdringzeit
(min) 100 110 150 180 85 VJl 3
iTachflammdauer (sec) 0 O O O ο, 50
Oberflächenentflammbarkeit
prozentuale Gewichts-
retention (%) 85 87 88 89 79 44
Zerrei"blichkeit
prozentualer Gewichtsverlust (fo) 23 16 12 32 16 33 Dimensionsstabilität
bei 200 C während
6 Tagen (#)		 Il -o ,7 -o, 7 -0,6 -0,6 —5 VJl -12,
JL 1 ,5 -o, 4 -0,7 -0,7 -5, 8 -12,
Zerberstneigung: keine keine keine keine keine ,6
,5
kei
ne
*Die OH-Gruppen in SH-193 wurden nicht berücksichtigt.
Beispiele 10 - 14
Unter Verwendung verschiedener Arten von oberflächenaktiven Mitteln vom Silicium-Typ wurden verschiedene Polyisocyanurat-Schaumstoffe hergestellt. Die Komponenten und die Eigenschaften der Schaumstoffe sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Die Mengen sind in Form von Gewichtsteilen angegeben.
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10 Temperatur der Mischung 16 Tabelle 3 12 13 14
(0C) 9
Beispiel Nr. 100 Zeit bis zur Errei
chung von Creme-Kon
sistenz (see)		 40 11 100 100 100
Zusammens etzung 20 Aufschäumzeit (see)
Isonate 580 E igens chaf ten 0, 100
L-5420 ' Dichte (g/cm ) 20
*?
L-5303		 Rauchentwicklung 92, 20 20
L-5305 *3 (a) max. prozentuale
Lichtverdunkelung
(*)		 78 20
SH-195 *4 1 (b) Zeitdauer "bis zur
Erreichung d.max.
proz.Lichtverdun
kelung (see)		 1 1 1
XPA2451 *5 2 Flammfestigkeit 103 2 2 2
HHT 20 Flammdurchdringzeit
(min)		 0 1 20 20 20
CH^COOK/EG- 2, Nachflammdauer (see) 2 0,8 2,4 -
CCl5F Oberflächenentflamm 20
Si/Schaum (Gew.-^) barkeit 4 0,8
Sehäumbedingungen 17 17 18
18 15 17
' 17 40 50 20
15
70 0,039 0,036 0,036
039 0,035 90 92 87,5
69 62,3 60
5 96
37 57 87 135
0 0,4 0
75
0
proz. Gewichtsreten-
tion (#) 83,8 75,4 81,9 81,6 85,0
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Fortsetzung Tabelle 3
Beispiel Nr.:
10
11
12
Zerrerblichkeit
prozentualer Gewichtsverlust (%) 78,2 Zerberstneigung
keine
33,7 keine
26,5 keine
13,0 keine
14,3 keine
*1 - *3
oberflächenaktives Mittel vom Silicium-Typ, Warenname, hergestellt durch Union Carbide Go.: . L-5420 : EO/EO + PO = 100 %, Si-Gehalt = 17 f° L-5303: EO/EO + PO = 30 9δ, Si-Gehalt = 5,7 L-5305: EO/EO + PO = 56 #, Si-Gehalt = 5,7 $ oberflächenaktives Mittel vom Silicium-Typ, Viarenname, hergestellt durch Toray Silicone Co.Ltd, SH-195: EO/EO + PO·= 100 #, Si-Gehalt = 17 % oberflächenaktives Mittel vom Silicium-Typ, Warenname, hergestellt durch Shinetsu Kagaku K.K. XPA 2541:E0/E0 + PO = 54 1°.
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Claims (10)

  1. - 20 PATENTANSPRÜCHE-
    1 .-■ Verfahren zur Herstellung eines rauchhemmden Polyisocyanurat-Schaumstoff durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats in Gegenwart eines Treibmittels und eines Isocyanat-Trimerisierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter Zusatz von 0,5 bis 6 Gew.-%, berechnet als Si und bezogen auf die Gesamtkomponenten des Schaumstoffs, eines siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels mit einem Si-Gehalt von 4 bis 22 % vom Typ des Organopolysiloxan-Poly-Oxyalkylen-Copolymeren, des Polyvinylsilans mit Polyoxyalkylen-Seitenketten oder eines modifizierten Produkts derselben durchführt, wobei das Molverhältnis von EO (Äthylenoxid-Einheiten des Polyoxyalkylen-Teils des siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels) zur Summe von PO (Propylenoxid-Einheiten des Polyoxyalkylen-Teils des siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels) und des EO gleich oder größer als 40 fo ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das siliciumorganische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 1,0 bis 5 Gew.-%, berechnet als Si und bezogen auf die Gesamtkoinponenten des Schaumstoffs einsetzt.
  3. 3. Verfahren nach einem der Anspräche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein siliciumorganisches oberflächenaktives Mittel mit einem Molverhältnis von EO zu EO plus PO im Polyoxyalkylen-Teil des oberflächenaktiven Mittels von 100 % zusetzt.
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat ein durch Umsetzung von Phosgen mit einem Kondensationsprodukt aus Anilin und Formaldehyd erhaltenes Polyisocyanat einsetzt.
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    26106A0
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Trichlormonofluormethan einsetzt.
  6. 6. Polyisocyanurat-Schaumstoff mit einem Gehalt an
    0,5 "bis 6 Gew.-^, "berechnet als Si und bezogen auf die Gesamtkomponenten des Schaumstoffs, eines siliciumorganischen oberflächenaktiven Mittels mit einem Si-Gehalt von 4 "bis 22 $ vom Typ des Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Copolymeren, des Polyvinylsilans mit Polyoxyalkylen-Seitenketten oder eines modifizierten Produkts derselben, wobei das Mol-Verhältnis EO zu EO plus PO gleich oder größer als 40 fo ist.
  7. 7. Polyisocyanurat-Schaumstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Si zu den Gesamtkomponenten des Schaumstoffs 1,0 bis 5 Gew.-f» beträgt.
  8. 8. Polyisocyanurat-Schaumstoff nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Si zu den Gesamtkomponenten des Schaumstoffs 1,5 bis 4,0 Gew.-$ beträgt.
  9. 9. Polyisocyanurat-Schaumstoff nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumorganischeoberflächenaktive Mittel ein Mol-Verhältnis von EO zu EO plus PO von gleich oder größer 50 % aufweist.
  10. 10. Polyisocyanurat-Schaumstoff nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumorganische oberflächenaktive Mittel ein Mol-Verhältnis von EO zu EO plus PO von 100 % aufweist;
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