DE2024344C2

DE2024344C2 -

Info

Publication number: DE2024344C2
Application number: DE2024344A
Authority: DE
Inventors: Alexander Meriden Conn. Us Mclaughlin; James Stephenson Guilford Conn. Us Rose
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-05-19
Filing date: 1970-05-19
Publication date: 1987-10-01
Also published as: US3676380A; DE2024344A1; JPS5245360B1; FR2047838A5; GB1266273A

Description

Aus der FR-PS 14 78 759 ist bekannt, hochtemperatur- und flammbeständige Hartpolyisocyanuratschaumstoffe durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats, eines Katalysators für die Polymerisation der Polyisocyanate, eines Treibmittels und gegebenenfalls einer Hydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht unter 300 herzustellen, wobei die Hydroxylverbindung in einer Menge eingesetzt wird, die zur Umsetzung mit maximal 60% der im Polyisocyanat anfänglich vorhandenen Isocyanatgruppen ausreicht.

Aus der FR-PS 15 66 601 ist ebenfalls die Herstellung hochtemperatur- und flammbeständiger Polyisocyanuratschaumstoffe durch Umsetzen eines Polyisocyanatgemischs mit einer 1 bis 6 aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 10 000 in Gegenwart eines Schaumstabilisierungsmittels, eines Treibmittels und eines Trimerisierungskatalysators, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Epoxids, bekannt.

Die gemäß den beiden FR-PS herstellbaren hochtemperatur- und flammbeständigen Polyisocyanuratschaumstoffe weisen jedoch eine viel zu große Sprödigkeit auf, um einer praktischen Verwertung zugeführt werden zu können.

Sprödigkeit ist zwar eine bekannte, von der Fachwelt aber noch nicht völlig verstandene Erscheinung. Augenscheinlich hängt sie von einer Anzahl von Faktoren, darunter Vernetzungsdichte, der Porengröße und -form sowie der Bindungsfestigkeit ab. Leichter verständlich ist die Tatsache, daß die Brauchbarkeit eines Schaumstoffs mit zunehmender Sprödigkeit abnimmt. Sprödere Schaumstoffe verlangen spezielle Handhabungs- und Transportmaßnahmen. Ihre Verwendung ist auf erschütterungsfreie Einrichtungen beschränkt, und damit ist eine Verbesserung bezüglich dieser Eigenschaft bei hochwärme- und flammbeständigen Schaummassen äußerst erwünscht.

Die Sprödigkeit wird nach ASTM C-421-61 gemessen; als Meßwert benutzt man den prozentualen Gewichtsverlust durch Abrieb während vorgegebener Dauer. So zeigt beispielsweise bei einem 10-Minuten-Test ein reiner Polyisocyanuratschaum eine Sprödigkeit (Gewichtsverlust) von annähernd 60 Gew.-%, während im Vergleich dazu ein Polyurethanschaum nur 10 bis 20 Gew.-% Sprödigkeit aufweist.

Erfindungsgemäß ist es nun gelungen, die Sprödigkeit der bekannten Polyisocyanuratschaumstoffe unter Beibehaltung von deren Hochtemperaturen- und Flammbeständigkeit zu erniedrigen, indem bei der Herstellung des jeweiligen Polyisocyanuratschaumstoffs ein ganz bestimmtes, endständige Isocyanatgruppen aufweisendes Vorpolymeres mitverwendet wird. Bei den erfindungsgemäß unter Verwendung des betreffenden Vorpolymeren hergestellten Polyisocyanuratschaumstoffen beträgt die Sprödigkeit (Gewichtsverlust) nach ASTM C-421-61 nach 10 Minuten nur 7 bis 25 Gew.-%. Dieser Wert liegt deutlich unter der Sprödigkeit entsprechender Polyisocyanuratschaumstoffe, die ohne Verwendung des betreffenden Vorpolymeren, d. h. nur mit Polyisocyanaten allein, hergestellt wurden.

Die Feststellung, daß die Verwendung bestimmter Vorpolymerer mit endständiger Isocyanatgruppen, die sich von bestimmten Diolen ableiten, hinsichtlich der Sprödigkeitseigenschaften besondere Vorteile bietet, ist deshalb so überraschend, weil es sich zeigte, daß bei eng verwandten Experimenten, also beispielsweise bei Verwendung von entsprechenden, einwertigen aliphatischen Alkoholen oder anderen monofunktionellen, aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen zusammen mit dem Polyisocyanat die unerwünschte Sprödigkeit der erhaltenen Schaumstoffe nicht nur nicht herabgesetzt, sondern tatsächlich noch verstärkt wurde.

Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen erläutert.

Die allgemeinen Maßnahmen zur Herstellung von Vorpolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen (A) und deren Umsetzung zu harten zelligen Polymeren gehört zum Stand der Technik, wie er z. B. im Buch von Saunders und Frisch "Polyurethanes: Chemistry and Technology, II Technology" Seiten 193-239, Verlag Interscience Publishers, New York (1964), beschrieben wird. So stellt man beispielsweise ein Vorpolymeres (A) in der Weise her, daß man 1 bis 10 Gew.-% eines geradkettigen Alkylendiols mit 35 bis 85 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat), wobei der Rest aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 besteht, mit 99 bis 90 Gew.-% eines Polyisocyanats mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, eines geradkettigen Alkenylendiols mit 4 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, eines geradkettigen, halogensubstituierten Alkylendiols mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder eines geradkettigen, halogensubstituierten Alkenylendiols mit 4 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen zusammenmicht.

Das Mischen und die spätere Lagerung des Vorpolymeren (A) erfolgt unter die atmosphärische Feuchtigkeit ausschließenden Bedingungen, beispielsweise bezüglich des Mischens unter Stickstoff. Das Mischen erfolgt im Temperaturbereich von 50 bis 70°C mit 60°C als günstigster Temperatur, um eine übermäßige Viskositätszunahme zu vermeiden. Die maximale Viskosität von 600 bis 23 000 mPas wird in 1 bis 3 h erreicht, wodurch das praktische Ende der Umsetzung angezeigt wird. Das Mischen kann unter Verwendung geeigneter handbetrieblicher Mischwerkzeuge oder mit Hilfe an sich bekannter üblicher Mischmaschinen oder Rührer erfolgen. Wenn das Gemisch dann einige Tage, und zwar zwecks Feuchtigkeitsausschlusses im geschlossenen Gefäß steht, dann kann sich die Umsetzung noch langsam fortsetzen, wobei seine Viskosität bis zu einem Höchstwert von 1000 bis 6500 mPas bei 25°C ansteigt.

Die geradkettigen, halogensubstituierten Alkenylendiole mit 4 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen eignen sich für die Vorpolymerherstellung am besten.

Beispiele für geradkettige, gegebenenfalls halogensubstituierte Alkylendiole mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen sind Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol, bei denen einzelne oder alle an einem nichtendständigen Kohlenstoffatom hängenden Wasserstoffatome durch Fluor, Chlor, Brom und Jod substituiert sein können. Beispiele für halogensubstituierte Alkylendiole sind 2,2-Difluorpropandiol-1,3, 2,2,3,3-Tetrafluorbutandiol-1,4, 2,2,3,3,4,4-Hexafluor pentandiol-1,5, 2,3-Dichlorbutandiol-1,4 und 2,3-Dibrombutandiol-1,4 sowie 2,2-Dichlorbutandiol-1,4.

Beispiele für verwendbare geradkettige, gegebenenfalls halogenierte Alkenylendiole mit 4 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen sind Buten-2-diol-1,4, Penten-2-diol-1,5, Hexen-2-diol-1,6 und Hexen-3-diol-1,6. Diese Diole erhält man beispielsweise durch in bekannter Weise durchgeführte katalytische Hydrierung des entsprechenden Alkyndiols.

Verwendbare halogensubstituierte Alkenylendiole sind bekannt und können durch Halogenaddition an die entsprechenden Alkyndiole gewonnen werden. Beispiele hierfür sind 2,3-Dÿod-buten-2-diol-1,4, 2,3-Dibrom-buten-2-diol-1,4 und 2-Chlor-buten-2-diol-1,4, 2-Brom-3-chlor-buten-2-diol-1,4 und 2-Chlor-3-jod-buten-2-diol-1,4. Das bevorzugte geradkettige, halogensubstituierte Alkenylendiol ist 2,3-Dibrom-buten-2-diol-1,4.

Die zur Vorpolymerherstellung dienende Polyisocyanat-Komponente besteht aus einem Polyisocyanat, das zu 35 bis 85 Gew.-% aus Methylen-bis-(phenylisocyanat) und im übrigen aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit höherem Molekulargewicht und mit einer Funktionalität von mehr als 2 besteht.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Polyisocyanat-Komponente verwendbaren Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate sind an sich bekannte Substanzen und entstehen durch Phosgenisieren der entsprechenden methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyamine. Letztere wiederum erhält man durch gemeinsame Umsetzung von Formaldehyd, Salzsäure und primären aromatischen Amine, wie Anilin, o-Chloranilin und o-Toluidin nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-PS 26 83 730, 29 50 263 und 30 12 008, der CA-PS 7 00 026 und der DE-AS 11 31 877 beschrieben sind.

Diese Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate enthalten 35 bis 85 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanate) und im übrigen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit einer Funktionalität von mehr als 2. Die mittlere Gesamtfunktionalität eines bestimmten Gemisches steht natürlich in direkter Beziehung zum Mengenverhältnis der verschiedenen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate im Gemisch, und diese Anteile wiederum entsprechen im wesentlichen dem Mengenverhältnis der methylenbrückenhaltigen Polyphenylpolyamine im Polyaminzwischengemisch, aus dem das Polyisocyanat durch Phosgenierung entsteht. Das jeweils gewünschte Mengenverhältnis der verschiedenen Polyamine in ihrem Gemisch stellt man im allgemeinen durch Variation des Verhältnisses von Anilin oder sonstigen aromatischen Aminen zum Formaldehyd bei der Ausgangskondensation fest. So erhält man beispielsweise bei einem Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von etwa 4 : 1 ein Polyamingemisch mit etwa 85 Gew.-% Methylendianilinen, bei einem Molverhältnis von etwa 4 : 2,6 ein Polyamingemisch mit etwa 35 Gew.-% Methylendianilinen und durch geeignete Einstellung des Anilin/Formaldehyd-Verhältnisses Polyamingemische mit Methylendianilingehalten innerhalb dieser Grenzen.

Vorzugsweise arbeitet man mit einem Polymethylen/Polyphenylpolyisocyanat, das zu 50 Gew.-% aus Methylen-bis-(phenylisocyanat) und im übrigen aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 besteht.

Zu den erfindungsgemäß zur Herstellung der hochwärmebeständigen zelligen Polymeren verwendbaren Polyisocyanat-Komponenten gehören auch noch Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate der vorstehend gekennzeichneten Art, die hitzebehandelt wurden, um ihre Viskosität für die maschinelle Behandlung des Produkts geeigneter zu machen. Diese Behandlung führt man bei 150 bis 300°C unter solchen Bedingungen durch, daß die Viskosität bei 25°C auf 800 bis 1500 mPas angehoben wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Vorpolymere unter Schaumbildungsbedingungen mit dem Polyol (D) und gegebenenfalls mit dem monomeren, homocyclischen Polyepoxid (C) sowie mit Treibmitteln, den Trimerisierungskatalysatoren (B) und/oder mit anderen Hilfssubstanzen in den im Anspruch 1 angegebenen Mengenverhältnissen zusammengebracht, wobei man durch geeignete Rührmittel Homogenität im Fertiggemisch gewährleistet. Das Zusammenmischen der Komponenten kann bei kleinen Mengen von Hand erfolgen, geschieht aber vorteilhafterweise unter Verwendung von Misch- und Zuteilmaschinen verschiedenen Typs, wie sie in der Schaumstofftechnik üblich sind. In dieser Beziehung wird auf das Buch von Ferrigno "Rigid Plastic Foams", Reinhold Publishing Corporation, New York, 1963, verwiesen. Der Schaumstoffansatz wird in eine geeignete Form eingegeben, in der man ihn aufschäumen, aufgehen und aushärten läßt. Das fertige hartzellige Polymere kann dann nach Entnahme aus der Form auf gewünschte Größe und Gestalt zugeschnitten werden.

Anspruchsgemäß muß man - immer auf 1 Äquivalent des Vorpolymeren (A) bezogen - bei alleiniger Zugabe des monomeren, homocyclischen Polyepoxids (C), d. h. in Abwesenheit eines Polyols (D), davon mindestens 0,0045 bis 0,5 Äquivalent, bei alleiniger Zugabe von Polyol (D), d. h. in Abwesenheit eines Polyepoxids (C), davon mindestens 0,01 bis 0,3 Äquivalent und bei gleichzeitigem Zusatz von (C) und (D) von beiden zusammen nicht mehr als 0,6 Äquivalent anwenden.

Die monomeren, homocyclischen Polyepoxide, die also mindestens zwei Epoxigruppen aufweisen, welche je in einem Substituenten einer cyclischen Kohlenwasserstoffverbindung vorhanden oder in einer solchen mit einem nicht-aromatischen Ring fusioniert sind, sind beispielsweise:

1) Glycidylether mehrwertiger einkerniger und ringkondensierter Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechin, Saligenin, Phloroglucin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin und 1,7-Dihydroxynaphthalin;
2) Glycidylether nicht-ringfusionierter, mehrkerniger Phenole mit der allgemeinen Formel in der R₁ 0 bis 4 Substituenten in Form von Halogen oder einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, A ein Brückenglied der allgemeinen Formel oder eine direkte Bindung ist, wobei R₂ und R₃ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Hierzu gehören beispielsweise die Bis-(glycidylether) von:4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon,
4,4′-Dihydroxydiphenyl,
4,4′-Dihydroxydibenzophenon,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan,
2,2-Bis-(4-hydroxypheny)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
3,3-Bis-(3-hycdroxyphenyl)-pentan,
2-(3-Hydroxyphenyl)-2-(4′-hydroxyphenyl)-butan,
1-Phenyl-1-(2-hydroxyphenyl)-1-(3′-hydroxyphenyl)-propan,
1-Phenyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-butan,
1-Phenyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan,
1-Toluyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan,
1,1-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5-dibromphenyl)-ethan,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-diphenylmethan,
1,1-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-1-(2,5dibromphenyl)-ethan,
Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-sulfon und
Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfon;
3) Polyglycidylether von Novolaken, d. h. von Produkten, die durch Kondensation von Phenol oder eines substituierten Phenols mit Formaldehyd entstehen und gewöhnlich durch die allgemeine Formel dargestellt werden, in der n einen Mittelwert zwischen 8 bis 12 aufweist und R₄ 0 bis 4 Substituenten in Form von Halogen oder Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die vorstehende allgemeine Formel ist stark verallgemeinert und gilt nur annähernd, siehe z. B. Carswell "Phenoplasts", Seiten 29-35, Interscience, New York, 1947. Diese Näherungsformel gilt für einen breiten Bereich von handelsüblichen Novolaken unterschiedlicher Molekulargewichte.
4) Dicyclopentadiendioxid mit der Formel:
5) Vinylcyclohexendioxid mit der Formel:
6) Dicyclohexyloxidcarboxylat der allgemeinen Formel: in der R₅ jeweils 0 bis 9 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und B einen zweiwertigen Rest der allgemeinen Formeln und bedeuten, in denen R₆ ein Alkylen- oder ein Oxyalkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R₇ einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt oder einen Phenylen-, Toluylen-, Xylylen-, Biphenylen- oder Naphthylrest bedeutet.

Solche Dicyclohexyloxidcarboxylae sind beispielsweise:
3,4-Epoxicyclohexylmethyl-3,4-epoxicyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxi-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxi-6-methylcyclohexylcarbo-xylat, Bis-(3,4-epoxicyclohexylmethyl)-maleat, Bis-(3,4-epoxicyclohexylmethyl)-succinat, Ethylenglykol-bis-(3,4-epoxicyclohexancarboxylat) und 2-Ethyl-1,3-hexandiol-bis-(3,4-epoxi-6-methylcyclohexancarboxylat).

Die vorstehend beschriebenen monomeren, homocyclischen Polyepoxide sind zum größten Teil bekannte Substanzen und nach bekannten Verfahren herstellbar, vgl. z. B. Lee und Neville, "Epoxy Resins", McGraw-Hill Book Company, New York (1957), sowie US-PS 26 33 458, 27 16 123, 27 45 285, 27 45 847, 28 72 427, 28 84 408, 29 02 518, 32 68 619 und 33 25 452 und GB-PS 6 14 235.

Für die Herstellung der hochwärmebeständigen, zelligen Polymeren eignen sich zwar alle vorstehend erwähnten monomeren, homocyclischen Polyepoxide, jedoch nimmt man vorzugsweise solche der Gruppen 2) und 3), d. h. die Glycidylether der nicht-ringfusionierten, mehrkernigen Phenole und die Polyglycidylether der Novolake. Mit diesen beiden Polyepoxiden erhält man zellige Polymere, die die größte Festigkeit gegenüber Wärmeverformung und den niedrigsten Flammenausbreitungsgrad innerhalb dieser Klasse zelliger Polymere aufweisen. Innerhalb dieser speziellen Polyepoxide wiederum erwiesen sich diejenigen der Gruppe 2, in denen R₁ gleich Halogen ist, als die besten, da sie zellige Polymere mit der höchsten Beständigkeit gegen Flammausbreitung liefern.

Erfindungsgemäß verwendbare Trimerisierungskatalysatoren sind N,N′,N′′-Tris-(alkylaminoalkyl)-hexahydrotriazine, wie
N,N′,N′′-Tris-(dimethylaminomethyl)-hexahydrotriazin, N,N′,N′′-Tris-(dimethylaminoethyl)-hexahydrotriazin, N,N′,N′′-Tris-(dimethylaminopropyl)-hexahydrotriazin, N,N′,N′′-Tris-(diethylaminoethyl)-hexahydrotriazin und N,N′,N′′-Tris-(diethylaminopropyl)-hexahydrotriazin sowie Mono- und 2,4,6-Tris-(dialkylaminoalkyl)-phenole, wie 2-(Dimethylaminomethyl)-phenol, 2-(Dimethylaminobutyl)-phenol, 2-(Dimethylaminoethyl)-phenol und 2-(Dimethylaminobutyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminoethyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(diethylaminoethyl)-phenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminobutyl)-phenol und 2,4,6-Tris-(dipropylaminoethyl)-phenol.

Bei gemeinsamer Verwendung von Trimerisierungskatalysatoren (B) und Polyepoxid (C) beträgt die Menge an (C) je Äquivalent des Vorpolymers (A) 0,01 bis 0,09, vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Äquivalent, bei fehlendem Polyepoxid (C) vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Äquivalent. Unter dem "Äqivalent" tertiäres Amin ist das chemische Äquivalent, d. h. das Molekulargewicht des tertiären Amins geteilt durch die Anzahl der im Molekül vorhandenen tertiären Aminogruppen zu verstehen.

Falls ein Polyepoxid (C) als Ansatzbestandteil bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mitverwendet wird, nimmt man davon je Äquivalent des Vorpolymeren (A) 0,0045 bis 0,5 und vorzugsweise 0,08 bis 0,2 Äquivalent. Unter Polyepoxid-Äquivalent ist dabei sein Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der im Molekül enthaltenen Epoxigruppen zu verstehen.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der zelligen Polymeren benutzt man vorteilhafterweise solche Polyole (D), die ein mittleres Hydroxyläquivalentgewicht, d. h. Molekulargewicht des Polyols dividiert durch die Anzahl der Hydroxylgruppen, von 30 bis 1500 und vorzugsweise von 90 bis 500 sowie je Molekül 2 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisen.

Falls ein Polyol (D) benutzt wird, setzt an davon dem Vorpolymerreaktionsgemisch je Äquivalent des Vorpolymeren 0,01 bis 0,3 und vorzugsweise 0,09 bis 0,2 Äquivalent zu, wobei man es entweder als gesonderten Bestandteil oder als vorgeformtes Gemisch mit mindestens einem weiteren Gemischbestandteil einführen kann.

Zu geeigneten Polyolen (D) gehören beispielsweise:

1) Polyether, wie z. B. Polyoxyalkylenglykole, die durch Zugabe von Ethylenoxid zu Wasser, Ethylenglykol oder Diethylenglykol entstehen, Polyoxypropylenglykole, die durch Zugabe von 1,2-Propylenoxid zu Wasser, Propylenglykol oder Dipropylenglykol entstehen, gemischte Oxyethylen-oxypropylen-polyglykole, die in ähnlicher Weise bei Anwendung eines Gemischs aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid entstehen; Polyetherglykole, die bei der Umsetzung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen beider mit ein- oder mehrkernigen Phenolen, wie Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan und Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan entstehen; Polyether, die bei der Umsetzung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen beider mit aliphatischen Polyolen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker oder den Alkylglycosiden, z. B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und 2-Ethylhexyl-Arabinosiden, -Xylosiden, -Fructosiden, -Glucosiden und -Rhamnosiden, entstehen; Polyether, die bei der Umsetzung von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen beider mit alicyclischen Polyolen, wie Tetramethylolcyclohexanol entstehen; Polyole mit einem heterocyclischen Kern, wie z. B. 3,3,5- Tris-(hydroxymethyl)-5-methyl-4-hydroxytetrahydropyran und 3,3,5,5-Tetrakis-(hydroxymethyl)-4-hydroxytetrahydropyran, oder Polyole mit einem aromatischen Kern, wie z. B. 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-ethanol, Pyrogallol und Phloroglucin, Tris-(hydroxyphenyl)-alkane, z. B. 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-ethan und 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan; Tetrakis-(hydroxyphenyl)-alkane, z. B. 1,1,3,3-Tetrakis-(hydroxy-3-methylphenyl)-propane und 1,1,4,4-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-butane;
2) Polyolgemische mit einem Polyoladdukt, wie es durch unter Hydroxyalkylierungsbedingungen durchgeführtes Vermischen von 2 bis 20 Moläquivalent Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder deren Gemischen mit 1 Aminäquivalent eines Polyamingemisches entsteht, das auf 100 Teile 30 bis 90 Teile Methylendianiline und im übrigen Triamine und Polyamine höheren Molekulargewichts enthält und z. B. bei der sauren Kondensation von Anilin und Formaldehyd gemäß z. B. US-PS 34 23 344 entsteht;
3) Polyole, wie man sie durch die Mannich-Kondensation einer phenolischen Verbindung mit Formaldehyd und einem Alkanolamin erhält, nebst ihren Alkylenoxidaddukten, siehe z. B. die US-PS 32 97 597;
4) hydroxyalkylierte aliphatische Diamine, wie z. B. N,N,N′,N′-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin;
5) hydroxyalkylierte Isocyanursäure, wie z. B. Tris-(2-hydroxyethyl)-isocyanurat, und
6) Polyesterpolyole, die aus zweibasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen entstehen. Die hierfür benutzten Carbonsäuren besitzen außer ihren Carbonsäuregruppen keine weiteren aktiven Wasserstoffatome und sind vorzugsweise gesättigt. Geeignete Carbonsäuren dieser Art sind Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Bernstein-, Glutar-, Adipin- sowie Pimelinsäure. Man kann sie auch in Anhydridform anwenden. Als Polyolkomponente dieser Polyester nimmt man vorzugsweise dreiwertige Alkohole, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und Glycerin, je für sich oder im Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen. Für die Veresterung kann man außerdem auch ein Gemisch aus einem dreiwertigen Alkohol oder mehreren solcher und einer kleinen Menge eines zweiwertigen Alkohols, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und Cyclohexandiol verwenden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich vor allem Phosphor und/oder Chlor und Brom enthaltende Polyole, beispielsweise die in den US-PS 28 65 869, 30 18 256, 30 58 925, 30 98 047 und 32 14 392 beschriebenen Polyesterpolyole auf der Grundlage von Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure und Tetrachlorphthalsäure nebst deren Anhydriden. Diese Polyester sind feste Substanzen und müssen daher mit einem niedriger viskosen Polyol verschnitten werden, bevor man sie zusammen mit den anderen Komponenten in den Polymeransatz einbringt. Als Verschnittzusatz eignen sich dabei alle vorstehend genannten Polyether, deren Viskosität bei 25°C unter etwa 20 000 mPas liegt, sofern das entstehende Gemisch bezüglich Gesamt-Hydroxylfunktionalität und -äquivalentgewicht innerhalb der vorstehend angegebenen Grenzen bleibt.

Brauchbare Verschnittzusätze dieser Art sind beispielsweise die alkoxylierten aliphatischen Polyole, wie Glycerin, Sorbit, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und 1,2,6-Hexantriol, sowie vorzugsweise die Polyoxyalkylenglykole, wie Diethylenglykol und Dipropylenglykol, die man in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% des Polyolgemisches anwendet. Die bevorzugten Polyesterpolyole sind jene, die das Umsetzungsprodukt von Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder 1,2,6-Hexantriol, enthalten.

Ein solches Polyol (D) vorstehend gekennzeichneter Art kann bei etwaiger Benutzung als Schaumansatzkomponente entweder für sich allein oder als Vorgemisch mit mindestens einer anderen Ansatzkomponente eingegeben werden.

Die Dichte der zelligen Polymeren wird durch Zusatz geeigneter Mengen von äußeren Treibmitteln eingestellt. Zu ihnen gehören beispielsweise Wasser, das durch Umsetzung mit dem Polyisocyanat Kohlendioxid erzeugt, und flüchtige Lösungsmittel, wie die niedrigmolekularen aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen -40 und 200°C und vorzugweise zwischen -20 und 100°C, darunter beispielsweise Difluormonochlormethan, Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1-Chlor-1,1-difluor-2,2-dichlorethan sowie 1,1,1-Tribrom-2-chlor-2-fluorbutan.

Ganz allgemein ist die Menge des verwendeten Treibmittels von der gewünschten Dichte der Schaummasse abhängig. Jeweils auf Gesamtansatzgewicht bezogen verwendet man für zellige Polymere mit einer Dichte von 32 bis 160 kg/m³ 5 bis 20 Gew.-% aliphatischen Halogenkohlenwasserstoff oder 0,2 bis 3 Gew.-Teile Wasser. Gewünschtenfalls kann man auch mit einem Gemisch aus Wasser und mindestens einem solchen flüchtigen Lösungsmittel arbeiten.

Gewünschtenfalls kann man beim erfindungsgemäßen Verfahren auch noch andere Zusätze, wie Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, Tenside und Flammschutzmittel verwenden, wie sie bei der Schaumstoffherstellung üblich sind. So kann man beispielsweise durch Zugabe von wasserlöslichen Organosilikonpolymeren als Tenside zum Schaumstoffansatz eine feinporigere Struktur erzielen. Hierzu eignen sich beispielsweise jene Organosilikonpolymere, die durch Kondensation eines Polyalkoxysilans mit dem Monoether eines Polyalkylenglykols in Gegenwart eines sauren Katalysators entstehen. Andere Tenside, wie z. B. ethylenoxid-modifiziertes Sorbitmonopalmitat oder ethylenoxid-modifiziertes Polypropylenetherglykol, kann man gewünschtenfalls zwecks Erzielung einer besseren Dispersion der Komponenten im Schaumstoffansatz zugeben.

Die erfindungsgemäß unter Verwendung der Vorpolymeren (A) erhaltenen zelligen Polymeren besitzen im Vergleich zu den unter gleichen Bedingungen aus den entsprechenden monomeren Polyisocyanaten hergestellten Schaumstoffen merklich bessere Sprödigkeitseigenschaften, ohne dabei ihre Hochwärme- und Flammbeständigkeit einzubüßen.

Daher sind die erfindungsgemäß hergestellten zelligen Polymeren für alle Verwendungszwecke geeignet, für die man üblicherweise die gängigen Schaumstoffe verwendet. Mit besonderem Vorteil sind die dort einsetzbar, wo es auf thermische Festigkeit und langsames Weiterbrennen ankommt und Schwingungseinwirkungen eine Rolle spielen. So kann man sie beispielsweise als Wärmeschranken und als Isoliermaterial für Hochtemperatur-Rohrleitungen und -Öfen, für Maschinen, Kraftfahrzeuge und Überschallflugzeuge sowie als Raketenbauteile verwenden.

Nachstehend wird die Erfindung näher erläutert. Die Teilangaben beziehen sich dabei auf Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist. Die nach 48stündiger Alterung bei Raumtemperatur (von 25 bis 30°C) festgestellten, physikalischen Eigenschaften wurden, soweit nichts anderes angegeben ist, folgendermaßen festgestellt:

Dichte:
in kg/m³ gemessen nach ASTM D-1622-63;
geschlossene Poren:
in % der Gesamtporen, gemessen durch Luftvergleichspyknometer;
Sprödigkeit:
in prozentualem Gewichtsverlust über 10 Minuten hinweg, gemessen nah ASTM C-421-61;
Flammbeständigkeit:
von dem zu prüfenden zelligen Polymeren wurden je 4 bis 6 Proben von 3,8×1,2×12,7 bis 20,3 cm Größe genommen. Jede Probe wurde so in eine Prüfkammer eingesetzt, daß ein Ende von ihm eine Heizwicklung berührte, die zuvor 15 Minuten lang vorgeheizt war. Ihre Spannung wurde mittels eines Spannungstransformators auf 140 Volt gehalten. Auf diese Weise wurde etwa 6 mm oberhalb der Wicklungsoberfläche eine Temperatur von 499 bis 521°C aufrechterhalten. Es wurde die Zeitspanne zwischen der Entzündung des Materials und dem Zeitpunkt des Flammenerlöschens in Sekunden gemessen. Bei jeder Probe wurde fernerhin durch Vor- und Nachwiegen der Brennverlust festgestellt. Über alle gleichen Proben hinweg wurden die Werte für Gewichtsverlust und Flammenauslöschdauer gemittelt, und das Testergebnis wurde für jedes zellige Polymere durch die Verhältniszahl: mittlerer Gewichtsverlust (in g) je Zeiteinheit (in s) Flammenauslöschdauer angegeben.

Herstellung des Vorpolymeren (I)

In einen abgedeckten Kessel wurden 134 Teile Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit ungefähr 50 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat), NCO-Äquivalent 133, und 6 Teile 2,3-Dibrom-buten-2-diol-1,4 eingegeben und unter Außenbeheizung auf 60°C ständig mittels eines Mischers verrührt, wobei die atmosphärische Luft dabei mittels Stickstoff ferngehalten wurde. Nach 2 Stunden stabilisierte sich die Viskositätszunahme des Gemischs. Das fertige Gemisch wurde in Behälter überführt, abgeschlossen und der Abkühlung überlassen. Es besaß dann eine Viskosität von 1650 mPas bei 25°C und ein Isocyanatäquivalent von 146,2 (gegenüber theoretisch 148,0). Nach 4tägiger Aufbewahrung bei 25°C erreichte es sein Viskositätsmaximum von 4300 mPas bei 25°C.

Herstellung des Vorpolymeren (II)

Es wurde die Herstellung des Vorpolymeren (I) mit der Abwandlung wiederholt, daß anstelle der 6 Teile 2,3-Dibrombuten-2-diol-1,4 13 Teile davon genommen wurden. Dabei entstand ein Vorpolymeres (II) mit einer Viskosität von 22 800 mPas bei 25°C.

Beispiel 1

Ein hochwärmebeständiges, unentflammbares hartes zelliges Polymeres wurde erfindungsgemäß durch Handvermischen der zwei gemäß nachstehender Rezeptur hergestellten Komponenten erhalten:

Komponente A

140 Teile des Vorpolymeren (I) wurden mit 11,5 Teilen modifiziertem Trichlorfluormethan und 2 Teilen eines handelsüblichen Tensids, vertrieben unter dem Warenzeichen "Dow Corning 193" von der Fa. Dow Corning Corp., Midland, Michigan (Bulletin 05-146, Februar 1966) vermischt.

Komponente B

5 Teile N,N′,N′,N′′-Tris-(dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin wurden mit 11,5 Teilen modifiziertem Trichlorfluormethan und 20 Teilen eines Polyesterpolyols in Form des Reaktionsprodukts aus 1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2.2.1]- 5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid und einem mehrwertigen Alkohol vermischt.

Beide Komponenten A und B verrührte man 5 Sekunden lang in einem rund 1 Liter fassenden Papierbecher und ließ dann das Gemisch frei aufgehen.

Zwecks Vergleichs wurde auf gleiche Art, jedoch unter Ersatz der 140 Teile des Vorpolymeren (I) durch 134 Teile Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit ungefähr 50 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat), NCO-Äquivalent 133, ein Vergleichsschaumstoff hergestellt.

Die beiden zelligen Polymeren besaßen folgende Eigenschaften:

Dieser Vergleich zeigt klar, daß die erfindungsgemäß mit einem endständigen NCO-Gruppen aufweisenden Vorpolymeren hergestellten zelligen Polymeren im Vergleich zu einem aus dem entsprechenden monomeren Polyisocyanat hergestellten Schaumstoff bezüglich der Flammbeständigkeit vergleichbar gut, bezüglich der Sprödigkeit aber ausgeprägt hochwertiger ist.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit den Abwandlungen wiederholt, daß einerseits anstelle des Vorpolymeren (I) das Vorpolymere (II) in die Komponente A eingemischt und andererseits in beiden Komponenten der Trichlorfluormethananteil von 11,5 auf 12,4 Teile erhöht wurde. Man erhielt so eine Hartschaum mit folgenden Eigenschaften:

Dichte, kg/m³35,56 geschlossene Poren, %89,4 Sprödigkeit, %7,7 Flammbeständigkeit, g/s0,021/21=0,001

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde mit den Abwandlungen wiederholt, daß einerseits der Komponente A noch 4 Teile eines handelsüblichen Epoxidnovolakharzes zugesetzt wurden und andererseits bei der Komponenten B anstelle von 5 nur 4 Teile N,N′,N′′-Tris- (dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin verwendet wurden. Das so erhaltene harte zellige Polymere besaß folgende Eigenschaften:

Dichte, kg/m³35.24 geschlossene Poren, %92,2 Sprödigkeit, %23,0 Flammbeständigkeit, g/s0,022/13=0,00169

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde mit den Abwandlungen wiederholt, daß einerseits bei der Komponente A anstelle des handelsüblichen Tensids 2 Teile eines Blockcopolymeren aus Dimethylpolysiloxanpolyethylenoxid als Tensid verwendet wurden und andererseits bei der Komponente B (wie bei Beispiel 3) der Anteil an N,N′,N′′-Tris-(dimethylaminopropyl)-sym-hexahydrotriazin von 5 auf 4 Teile herabgesetzt wurde. Man erhielt so ein hartes zelliges Polymeres mit folgenden Eigenschaften:

Dichte, kg/m³38,80 geschlossene Poren, %89,5 Sprödigkeit, %19,9 Flammbeständigkeit, g/s0,022/18=0,00122

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von zelligen Polymeren mit hauptsächlich wiederkehrenden Isocyanurat-Einheiten mit hoher Temperatur- und Flammbeständigkeit sowie niedriger Sprödigkeit durch Umsetzen von isocyanatgruppenhaltigen Ausgangsmaterialien in Gegenwart eines Treibmittels, eines N,N′,N′′-Tris-(alkyl aminoalkyl)-hexahydrotriazins, eines Mono-(dialkyl aminoalkyl)-phenols oder eines 2,4,6-Tris-(alkylaminoalkyl)-phenols als Trimerisierungs-Katalysator für die Isocyanatgruppen und gegebenenfalls eines Polyepoxids, dadurch gekennzeichnet, daß man als isocyanatgruppenhaltiges Ausgangsmaterial

A) ein Vorpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen, bestehend aus dem Reaktionsprodukt aus
- 1) 1 bis 10 Gew.-% eines geradkettigen Alkylendiols mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, eines geradkettigen Alkenylendiols mit 4 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, eines geradkettigen, halogensubstituierten Alkylendiols mit 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen oder eines geradkettigen, halogensubstituierten Alkenylendiols mit 4 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, und
- 2) 90 bis 99 Gew.-% eines Polyisocyanats mit 35 bis 85 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat), wobei der Rest aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten mit einer Funktionalität von mehr als 2 besteht,
einsetzt und dieses mit
B) 0,01 bis 0,25 Äquivalent des N,N′,N′′-Tris-(alkyl aminoalkyl)-hexahydrotriazins, des Mono-(dialkyl aminoalkyl)-phenols oder des 2,4,6-Tris-(alkylaminoalkyl)-phenols, bezogen auf ein Äquivalent des Vorpolymeren A),
C) einem monomeren, homocyclischen Polyepoxid mit mindestens zwei Epoxigruppen, die je in einem Substituenten einer cyclischen Kohlenwasserstoffverbindung vorhanden oder in einer solchen mit einem nichtaromatischen Ring verschmolzen sind, in einer solchen Menge, daß je Äquivalent des Vorpolymeren A) 0 bis 0,5 Äquivalent des monomeren, homocyclischen Polyepoxids entfallen, und
D) 0 bis 0,3 Äquivalent eines Polyols mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 8 und einem mittleren Hydroxyäquivalentgewicht von 30 bis 1500, bezogen auf ein Äquivalent des Vorpolymeren A),

miteinander vereinigt, wobei gilt, daß bei Fehlen des Polyols D) das Polyepoxid C) in einer Menge von 0,0045 bis 0,5 Äquivalent pro Äquivalent des Vorpolymeren A) und bei Fehlen des Polyepoxids C) das Polyol D) in einer Menge von 0,01 bis 0,3 Äquivalent pro Äquivalent des Vorpolymeren A) verwendet wird und bei Gegenwart sowohl des Polyepoxids C) als auch des Polyols D) deren Äquivalente den Wert 0,6 nicht überschreiten und bei Gegenwart des Polyepoxids C) das tertiäre Amin B) in einer Menge von 0,01 bis 0,09 Äquivalent pro Äquivalent des Vorpolymeren A) verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres, homocyclisches Polyepoxid einen Polyglycidylether eines nicht-ringfusionierten mehrkernigen Phenols der allgemeinen Formel verwendet, in der R₁ einen Rest mit 0 bis 4 Substituenten aus der Gruppe von Halogen oder einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, A ein Brückenglied der allgemeinen Formel oder eine kovalente Bindung ist, wobei R₂ und R₃ je für sich ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres, homocyclisches Polyepoxid einen Polyglycidylether eines Novolakharzes der allgemeinen Formel verwendet, in der n einen Mittelwert von 8 bis 12 besitzt und R₄ Reste mit 0 bis 4 Substituenten aus der Gruppe von Halogen oder einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Polyesterpolyol verwendet, welches das Reaktionsprodukt aus Hexachlorendo-methylentetrahydrophthalsäure und einem mehrwertigen Alkohol ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vorpolymeres A) das Reaktionsprodukt aus 2,3-Dibrom-buten-2-diol-1,4 und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit einer Funktionalität von mehr als 2 mit etwa 50 Gew.-% Methylen-bis-(phenylisocyanat) verwendet.

6. Zellige Polymere mit hauptsächlich wiederkehrenden Isocyanurat-Einheiten mit hoher Temperatur- und Flammbeständigkeit sowie niedriger Sprödigkeit, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.