DE2551631C3 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit wiederkehrender Carbodiimid- und Oxazoliden-Einheiten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit wiederkehrender Carbodiimid- und Oxazoliden-EinheitenInfo
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Description
Es ist bereits bekannt, Polymere herzustellen, indem man Polyisocyanate und Polyepoxide zu Polyoxazolidonen umsetzt, wobei man in Anwesenheit geeigneter
Katalysatoren wie quartären Ammoniumhalogeniden, tertiären Aminen (US-PS 30 20 262 und 33 13 747) oder
Pho^phoniumhalogeniden (US-PS 36 94 406) arbeitet. Die Herstellung von Schaumstoffen aus diesen Polyoxazolidonen ist jedoch nur unter Zusatz eines Porenbildners möglich (US-PS 32 42 108 und 36 73 128). Um die
Bröckligkeit der Schäume zu verringern und ihre Flammfestigkeit zu erhöhen, ist bekannt, sie aus
Polyoxazolidonen herzustellen, die im Molekül Isocyanuratbindungen enthalten. Hierfür setzt man eine
Oxazolidonverbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, mit einem Diisocyanat in Gegenwart
eines geeigneten Katalysators um (FR-PS 2125414).
Die erhaltenen Schaumstoffe haben verbesserte Qualität, aber wegen ihrer Herstellung aus Epoxidverbindungen und Isocyanaten ist die vorherige Synthese von
5 Oxazolidonisocyanat, und dann seine Polymerisation zu Isocyanurat nötig. Ferner ist trotzdem noch ein Zusatz
eines Porenbildners notwendig.
In der DE-OS 19 04 575 werden Schaumstoffe mit Oxazolidon- und Isocyanuratgruppen beschrieben, die
ίο durch Umsetzung eines gegebenenfalls modifizierten
Polyisocyanats mit Polyepoxid in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Porenbildners erzeugt
wurden. Das Polyisocyanat kann Carbodiimidgruppen enthalten. Diese Schaumstoffe haben eine bessere
is Widerstandsfähigkeit gegen thermischen Abbau und
eine bessere Flammfestigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß man nicht bröckelnde Schaumstoffe von guter Flammfestigkek in einer
einzigen Stufe aus Polyisocyanaten und Polyepoxiden
jii ohne Zusatz eines Porenbildners herstellen kann.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit wiederkehrenden Carbodiimid-
und Oxazolidon-Einheiten durch Umsetzung von Polyisocyanaten und gegebenenfallr freie Hydroxyl-
2~i gruppen tragenden Polyepoxiden, wobei das Verhältnis
der Isocyanatgruppen zu den Epoxidgruppen zwischen 1,1 : 1 und 20 : 1 liegt, in Gegenwart von Katalysatoren
sowie gegebenenfalls von porenbildenden Blähmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate und
Ji] Polyepoxide in Gegenwart eines Katalysatorsystems
bestehend aus
a) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen tertiären Aminen, Polyalkylenpolyaminen,
quartären Ammoniumhalogeniden oder Lithium-, Kalium- oder Natriumalkoholaten und
b) Phospholinen, Phospholidinen, deren Sulfiden oder Oxiden oder Tris-(dialkanolamin)-2,4,6-triazinen
umgesetzt werden.
4(1 Die Reaktion zur Bildung der Carbodiimid-Verbindung aus einem Isocyanat unter der Einwirkung der
unten beschriebenen Katalysatoren verläuft nach folgendem Reaktionsschema
...R NCO +OCN R... '...R-N- C N — R... + CC),
Die Bildung des Oxazolklons aus Isocyanat und Diepoxid verlauft nach folgendem Reaktionsschema:
CH, CH-R...
...R NCO + CU, --CH -R'. . . >...R N
O C
Da diese letzte Reaktion exotherm ist, initiiert sie die Carbodiimid-Bildung, die ziemlich schnell abläuft, ohne
daß eine Erwärmung notwendig ist. Das im Verlauf der Carbodiimid-Bildung entstandene CO,>
bewirkt die Expansion der Reaktionsmasse. So kann man ohne
äußere Energiezufuhr und ohne Zusatz eines Schaumungsmittels
den Schaumstoff in einer einzigen Stufe herstellen.
Zur Herstellung der Schaumstoffe kann man jedes Polyisocyanat mit aliphatischen cycloaliphatischer oder
aromatischer Struktur einsetzen, das zwei oder mehr
funktionell Gruppen besitz;
Als Diisocyanat eignen sich
Diisocyanato-1,6-hexan,
Diisocya na to-2,4-toluol,
Diisocyanato-2,6-toluol,
die Diisocyanato-1.3- und-l,4-benzolc,
Bis-(isocyan a to-4-cyclohexyl)-2,2- propan.
Bis-(isocyanato-4-eyclohexyl)-methan.
Diisocyanato-1.5-pentan,
Diisocyanato-1,4-cyclohexan,
Bis-(isocyanato-4-phenyl)methan,
Bi s-(i soey an a to-4-phenyl)-2,2-propan,
Diisocya na to-1.5-na ph thai in.
Diisocyanato-1,6-hexan,
Diisocya na to-2,4-toluol,
Diisocyanato-2,6-toluol,
die Diisocyanato-1.3- und-l,4-benzolc,
Bis-(isocyan a to-4-cyclohexyl)-2,2- propan.
Bis-(isocyanato-4-eyclohexyl)-methan.
Diisocyanato-1.5-pentan,
Diisocyanato-1,4-cyclohexan,
Bis-(isocyanato-4-phenyl)methan,
Bi s-(i soey an a to-4-phenyl)-2,2-propan,
Diisocya na to-1.5-na ph thai in.
Dimethyl-a.S'-diisocyanato-'M'-biphenyl,
Bis-(methyl-3-isocyanato-4-phenyl)methan,
Diisocyanato^'-diphenyläther.
Eine Isocyanat-Verbindung mit mehr als zwei funktioneilen Gruppen kann ein übliches Additionsprodukt
von Diisocyanaten mit Polyolen sein, die mindestens drei reaktionsfähige Gruppen enthalten wie
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit usw. Hier seien auch die Verbindungen Triisocyanato-iM'-diphenyläther,
Triisocyanato-4,4',4"-triphenylmethan und die
bereits erwähnten Polyarylenpolyisocyanate genannt
Man setzt mit Vorteil Polyarylenpolyisocyanate ein, die als Kondensationsprodukte von Anilin und Formaldehyd
erhalten wurden und die folgende allgemeine Formel besitzen:
NCO
NCO
NCO
CH;
wobei a einen mittleren Wert zwischen O und 2 besitzt.
Die eingesetzten Epoxydverbindungen besitzen mindestens zwei Oxiranringe
—C-
pro Molekül und können aliphatisch cycloaliphatisch oder aromatisch sein. Von der Diepoxiden seien die
Epoxidationsprodukte von aliphaüschc ι oder cycloaliphatischen
Diolefinen, wie Diepoxybutan, Diepoxyhexan, Vinylcyclohexendioxid, Dicyclopentadiendioxid genannt.
Geeignet sind auch die Glycidylester von Polycarbonsäuren, die man durch Reaktion einer
Polycarbonsäure mit Glycerinepichlorhydrin oder -dichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis erhalten
kann. Solche Polyglycidylester können Derivate von aliphatischen Dicarbonsäuren — beispielsweise Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Glurarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder
dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure und aromatischen
Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure; Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-dicarbonsäure-2,6, Diphenyldicarbonsäure-2,2'
und Äthylenglycul-bis-(carboxy-4-phenyl)äther sein.
ίο Geeignet sind auch die Polyglycidyläther, die durch
Reaktion eines 2- oder mehrwertigen Alkohols mit einem Epichlorhydrin oder einer analogen Substanz
(beispielsweise Glycerindichlorhydrin) unter alkalischen Bedingungen oder bei einer Verfahrensvariante in
Anwesenheit eines sauren Katalysators mit anschließender Behandlung mit einem Alkali, erhalten wurden.
Unter den Alkoholen seien die Diole oder Polyole genannt, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Propandiol-li, Propandiol-13. ButandioI-1,4,
Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, die Cycloalkane mit
mehreren Hydroxylgruppen, Hexantriol-2,4,6, Glycerin oder die N-Aryldia!kanolamine wie N-Phenyldiäthanolamin.
Man setzt vorzugsweise Glycidäther von Diphenolen oder Polyphenolen ein, wie z. B. Resorcin,
Brenzkatechin, Hydrochinon, Dihydroxy-1,4-naphthalin,
Dihydroxy-l,5-naphthalin, Bis-(hydroxy-4-phenyI)methan, Tetrahydroxypheny!-l,l,2,2-äthan, Bis-(hydroxy-4-phenyl)methylphenylmethan,
die Bis-(hydroxy-4-phenyl)tolyimetnane, Dihydroxy-4,4'-diphenyl, Bis-(hydro-
in xy-4-phenyl)suIfon und insbesondere Bis-(hydroxy-4-phenyl)2,2-propan
oder Kondensationsprodukten eines Phenols mit einem Aldehyd oder einem Keton. In
letzterem Fall handelt es sich um Epoxyharze mit zwei oder mehreren Epoxygruppen und gegebenenfalls mit
freien Hydroxylgruppen. Unter ihnen eignen sich insbesondere die Epoxyharze, die aus Polyphenolen
vom Novolakharz-Typ hergestellt wurden, die Polykondensationsprodukte
eines Phenols mit 35- bis 40°/oiger wäßriger Formaldehydlösung sind. Die erhaltenen
Epoxyharze werden durch die folgende Formel wiedergegeben:
Ο—CH2-CH CH2
Ο — CH2-CH CH,
in der η einen Wert von 0 bis 12 hat.
Diese können gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen tragen, die mit den Isocyanaten unter Bildung einer
Polyurethanbindung reagieren können.
Die Mengen an eingesetzten Isocyanat- und Epoxyverbindungen sollen so sein, daß ein Überschuß an
Isocyanatgruppen über Epoxygruppen vorliegt In dem Fall, in dem man ein Epoxyharz mit freien Hydroxylgruppen
einsetzt, muß der Überschuß an Isocyanat auf die Summe von Epoxy- und Hydroxylgruppen berechnet
werden, da die Isocyanate mit den Hydroxylgruppen unter Bildung von Urethangruppen reagieren.
Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Epoxygruppen liegt zwischen 1,1 : 1 und 20 : 1 und vorzugsweise
zwischen 1,2 : 1 und 10:1. Wenn das Epoxyharz freie Hydroxylgruppen trägt, muß man dem Rechnung
tragen, indem man eine zusätzliche Menge von Isocyanatverbindungen einsetzt. In diesem Fall trägt das
erhaltene Polymere gleichzeitig Carbodiimid-Oxazolidon- und Urethanbindungen.
Das katalytische System enthält einen Katalysator für die Reaktion von Isocyanat mit Epoxid zur Bildung des
Oxazolidons (Verbindung A) und einen Katalysator zur Bildung von Carbodiimid (Verbindung B). Die Verbindungen
A sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische tertiäre Amine, wie Trimethylamin, TYiäthylamin,
Tributylamin, Polyalky'enpolyamine, wie permethyliertes Bis-hexamethylentriamin N1N-Dimethylanilin.
Ν,Ν'-Dialkylpiperazine wie N.N'-Dl·
methylpiperazin, Diaza-l,4-bicyclo(2,2,2)-octan, meist Triethylendiamin genannt. Ebenso sind die quartären
Ammonium halogenide, wie die Tetraalkyl- und/oder -arylammoniumbromide' und -chloride geeignet, wie
auch die Lithium-, Kalium- und Natriumalkoholate. Die Menjje der eingesetzten Verbindung liegt zwischen 0,1
und ' 0% und vorzugsweise 0.5 und 5%. bezogen auf das
Gesamtgewicht von Isocyanat- und Epoxidverbindungen.
Die Verbindungen B, die Katalysatoren zur Bildung von Carbodiimidgruppen sind, sind Phospholine oder
Phospholidine, wie auch deren Sulfide und Oxide. Die Wirkung dieser Verbindungen ist bekannt, vergleiche
insbesondere die US-PS 28 53 518 und 28 53 473.
Beispielsweise seien folgende Verbindungen genannt: Phenyl- l-phuspholin-3 oder Phenyl-1-phospholidin,
Methyl-3-phenyl-l-phospholin-3 oder Methyl-3-phenyl-1-phospholidin
und ganz allgemein die alkylsubstituierten Phospholine und Phospholidine sowie ihre Oxide.
Man kann auch Tris(di-alkanolamin)-2,4,6-triazine, deren katalytische Aktivität bei der Bildung von
Carbodiimiden aus der US-PS 36 45 923 bekannt ist, einsetzen. Die Katalysatormenge kann zwischen 0,01
und 10%, vorzugsweise zwischen 1 und 5%, bezogen auf
das Gewicht der Isocyanatverbindung, betragen.
Die Verbindungen A und B werden dem Gemisch der Isocyanat- und der Epoxid-Verbindung entweder in
reinciu Zustand oder in Form einer i^osung ΐπ einem
geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykn!, Dimethylsulfoxid.
Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphortriamid zugegeben.
Zur Herstellung von Schaumstoffen kann man übliche oberflächenaktive Zusätze zugeben, die die Bildung von
regelmäßigen Zellen erleichtern. Unter ihnen kann man die Produkte auf Basis von Silikonen wählen, beispielsweise
die Copolymeren aus Polyolen und Silanolen, wie die Kondensationsprodukte von Polyoxyäthylenglykolen
oder Polyoxypropylenglykolen mit Disilanolen oder Trisilanolen. Während der Herstellung des Gemisches
kann man auch ein porenbildendes Blähmittel zugeben, wie einen flüchtigen Kohlenwasserstoff, z. B. Butan oder
Pentan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Trifluorchlormethan,
Dichlordifluormethan oder die Chlorfluoräthane. Zu demselben Zweck kann man eine kleine
Menge Wasser zugeben, das unter Reaktion mit den lsocyani.;gruppen Kohlendioxid freisetzt. Diese Zugabe
eines Porenbildners ist nicht notwendig, wenn man einen bedeutenden Überschuß von Diisocyanat oder
Polyisocyanat über das Epoxid reagieren läßt, weil in diesem Fall die durch die Reaktion erzeugte Kohlendioxidmenge
zur Schaumbildung ausreicht. Wenn man jedoch einen leichteren Schaum oder eine schnellere
Expansion wünscht, kann die Zugabe eines Blähmittels vorteilhaft sein.
Die folgenden Beispiele zur Herstellung von Schaumstoffen wurden in eiiier Apparatur ausgeführt, die mit
Expansometer bezeichnet wird und die den Druck des Schaums während der Expansion und die Höhe des
Schaumstoffs mißt.
Diese Apparatur besteht im wesentlichen aus einem Zylinder mit vertikaler Achse, in dem sich der Schaum
bildet, und wo man jederzeit den durch den Schaum entwickelten Druck auf die untere nachgebende Wand
des Zylinders mißt, die mit einem Druckschreiber verbunden ist. Man registriert so auch den erzielten
Maximaldruck (PM), ausgedrückt in g/cm2. Ebenso wird die Zeit zur Erzielung des Gelpunktes (BG) gemessen,
die der Zeit entspricht, die von der Zugabe des Katalysators zu dem Reaktionsgemisch bis zu dem
·-> Zeitpunkt dauert, in dem der Druck plötzlich ansteigt.
Die Maximaltemperatur (Θ), ausgedrückt in Cehiusgraden,
die im Verlauf der Schaumbildung erreich' wird. wird mit einem Thermoelement gemessen.
Die Entflammbarkeit der Schaumstoffe wurde ι urch
κι Bestimmung des Sauerstoffindex oder OI (Oxygen
Index) mit Hilfe einer Apparatur Modell MKM-jD 14 entsprechend dem in Journal Fire und Flammability 2,
260 - 69 (OkL 1971) beschriebenen Test gemessen.
In ein 700-ml-Becherglas gibt man 183,3 Gramm eines
Polyisocyanats, das durch Phosgenierung eines Anilinformaldehydharzes
(MDI) erhalten wurde und 0,725 Äquivalente an NCO-Gruppen auf 100 Gramm enthält.
2(i sowie 2C Gramm eines Epoxy··, :zes, hergestellt aus
Glycerin und Epichiorhydnn, i/ni den folgenden
Kenndaten: Hydroxyzahl = 0,25; Epoxy-
zahl = 038-0,67; Epoxyäquivalent= 150-170. (dieses Äquivalent ist das Gewicht des Harzes in Gramm.
j·; das "inem Äquivalent Epoxy-Gruppen entspricht). Man
fügt anschließend 23 g eines Silicon-GIykol-Copolymerisats geringer Viskosität als oberflächenaktives Mittel
zu und homogenisiert das Gemisch durch heftiges Rühren. Man gießt dann unter fortwährendem Rühren
jo 6 g einer 33%igen Triäthylendiamin-Lösung in Dipropylenglykol
(Verbindung A) und 12 g einer 50%igen Lösung von Phenyl-l-methyl-3 phospholin-1-oxid in
Hexamethyl-phosphoramid (Verbindung B) hinzu. Anschließend gießi man das erhaltene Gemisch schnell in
j-) den Expansometer. Man beobachtet dann die fortschreitende,
aber schnelle Schaumbildung. Hierfür wurden die folgenden Werte gemessen:
DG :2 min 10 see
PM: 172 g/cm2
PM: 172 g/cm2
Man entnimmt der Apparatur einen festen Schaum. dessen Dichte (d) 0,029 g/cm2 beträgt. Die Poren sind
4-, fein und gleichmäßig in der Masse verteilt. Eine
Untersuchung mit dem IR-Spektrophotometer IR 7 der Firma Beckmann zeigt die charakteristischen Carbodiimid-Banden
bei 2140 cm1 und Carbonyloxazolidon-Banden bei 1715cm*1. In Kontakt mit einer Flamme
vi wird der Schaum verkohlt, aber nicht entzündet. Der
24 h nach der Schaumstoffbildung gemessene Sauerstoffindex beträgt 26.
Beispiele 2 bis 3
γ, Man arbeite* mit denselben Reak'.anden wie im
vorangehenden Beispiel, wobei jedoch das Polyisocyanat ein Gemisch von Diisocyanat-toIuol-2,4 und
-2,6/80-20 (TDI) ist. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
TDI
Verbindung Λ
Verbindung B
PM
2 20 g 112 g 2 g 12 g Γ38 24
3 id. 154g1) hg 12g 59" 161
') Ks wurde das Roller ,idukt der Phosgenierung von Diaminotoluolcn eingesetzt.
7) Kno.xvliiir/ von Heispid I.
103
105
105
0,0142
0,0253
0,0253
Beispiele 4 bis 8
Diese Beispiele wurden mit dem Polyisocyanat des xylzahl = 0; F.poxyzahl = 0.556; F-poxyäquiva
Beispiels I und einem Epoxyharz durchgeführt, das ein -, lent = 180. Bei einigen Beispielen wurde die porenbil
Glycidpolyäther eines Novolak-Harzes ist. hergestellt dende Wirksamkeit des freigesetzten CO2 durch Zusatz
aus einem Novolak (Phenol-Formaldehydharz) und von Trifluorchlormcthan oder Trichlormonofluorme
Epichlorhydrin mit den folgenden Kenndaten: Hydro- than verstärkt.
lts|i | l'.poxyhiir/ | Ml)I | ( Ci1F | Ver | Ver | IK. | I1M | (-1 | ,1 | OI |
bindung A | bindung H | |||||||||
4 | KK) | 1M. 5 | 25 | 6 g | 6 g | 24" | 141 | 145 | 0.0387 | 23.5 |
5 | 82.7 | 138.1 | 15 | 4g | 12g | 51" | 178 | 105 | 0.0359 | 24.2 |
6 | 60 | 214.4 | 0 | 41) | 12g | 1Ό9 | >35() | 125 | 0.0440 | 25.5 |
7 | 20 | 180.6 | 0 | 4') | 12« | 1'5() | 116 | 98 | 0.029 | 2(:J |
8 | 14,4 | 193.4 | 0 | 6 | 6 g | 3'26 | 106 | 114 | 0,0325 | 26.7 |
) 3,V'',iigc Triethylendiemm-Iösung in Athylenglyknl. Hei den anderen Beispielen sind die Lösungen von Trie'lhylendiamir
und l'henyl-l-methylo-pliosphdlin-l-oxid mit denen des Heispiels 1 identisch.
Beispiele 9-13
isp. | Fpoxvhar/ ι | MI)I | Verbindunti A | Ver | ix; | PM | Θ | d | Ol |
bindung B | |||||||||
Q | 20 g | 183.3 | 1I | 12 g) | 12' | 28 | 49 | 0.0216 | 23.7 |
Kl | 20 g | 183,3 | Dimethylpipera/in') | 1Γ | 49 | 56 | 0,0214 | 23.6 | |
11 | 20 g | 186,9 | 12 g | 4'21 | 107 | 89 | 0,022 | 24.7 | |
12 | 20 g | 181,6 | 12g | Γ | 237 | 138 | 0.040 | 26.4 |
13 20 g 195.6 ") 19 g") 58" >35O 144 0.52 27.6
1 .1.5 g Triethylamin in 4 g Dipropylenglykol.
■) 6g Methylphenylphnspholinnxid in 6g llexamethylphosphortriamid.
■) 6g Methylphenylphnspholinnxid in 6g llexamethylphosphortriamid.
1 8 g N.N-Dimethylpipera/in in 4 g Dipropylenglykol.
"1 6.7 e nermeihvlierles His-h<'v;irnrthylt-ntri:imin in > 67 ρ Athylenelvknl.
"1 6.7 e nermeihvlierles His-h<'v;irnrthylt-ntri:imin in > 67 ρ Athylenelvknl.
Dieses Amin wurde durch Methylierung von Bis-hexamethylentriamin durch Einwirkung von Formaldehyd-Lösuni
in Anwesenheit von !Essigsäure hergestellt.
) 3 g Triethylendiamin -t- 6 g Dipropylenglykol.
Ί 2 g Triethylendiamin in !Og Dipropylenglykol.
Ί 2 g Triethylendiamin in !Og Dipropylenglykol.
1 3 g Methvlphenylphospholinoxid in 16 g Hexamethylphosphortriamid.
Ί Iipoxyhar/ von Beispiel 1.
Beispiele 14-16
Diese Beispiele zeigen den Zusatz eines üblichen Feuerschutzmittels zu dem Gemisch der Reaktanden:
Diese Beispiele zeigen den Zusatz eines üblichen Feuerschutzmittels zu dem Gemisch der Reaktanden:
1 Trisfchlor^-äthyälphosphat. "
") 2 g Triethylendiamin + 4g Äthylengiykoi.
") 2 g Triethylendiamin + 4g Äthylengiykoi.
) 4 g Phospholinoxid in 6 g Hexamethylphosphortriamid.
Bis auf diese Ausnahmen sind die eingesetzten Triäthylendiamine und Phospholin-Lösungen dieselben wie in Beispiel 1.
") Epoxyharz von Beispiel 1.
ι Epoxyharz der Beispiele - his 8.
Epoxyharz | MDI | Ver bindung A |
Ver bindung B |
Feuerschutzmittel | DG | PM | Θ | d | OI |
20 g4) | 183.3 | 6g | 12g | 20 g | 2'42 | 114 | 103 | 0.026 | 27.1 |
20 gJ) | 183.3 | 6g | 12g | 2 g roter Phosphor |
2Ί2 | 135 | 97 | 0.029 | 26.8 |
20 g5) | 186.5 | 6g:) | 10g') | 20 g') | Γ | 328 | 134 | 0,043 | 29.1 |
Man ersieht aus den verschiedenen Beispielen, dall
die Gelbildung der Harze rasch verläuft, ohne daß ein Erhitzen notwendig würe, und daß die Schaumstoffe
eine geringe Dichte und eine gute Flaminfestigkeit besitzen.
IO
1.1 Vergleichsbeispiel
Man vermischt gründlich:
Man vermischt gründlich:
Vergleichsversuche nach dem Verfahren der
DE-OS 19 04 575
DE-OS 19 04 575
Ks wird ein modifiziertes Isocyanat, das Carbodiimidgruppen
enthält, nach der im Beispiel 4 der DE-OS 19 04 575 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Dazu
werden 717 g Diisocyanato-4,4-diphenylmethan im Gemisch mit 21,5 g Triäthylphosphat 3 h auf 220° unter
Rühren und unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das modifizierte Isocyanat enthält 0,512 Isocyanatgruppenäquivalente
auf 100 g.
Mit Hilfe des modifizierten Isocyanats werden Schaumstoffe durch Vermischen des Isocyanats des
Dia/.abicyclooctans mit einem Epoxyharz hergestellt.
71 g des modifizierten Polyisocyanats
3 g eines oberflächenaktiven Silicon-Glykol-Copolymerisats geringer Viskosität als oberflächenaktives Mittel (wie bei Beispiel 1)
3 g eines oberflächenaktiven Silicon-Glykol-Copolymerisats geringer Viskosität als oberflächenaktives Mittel (wie bei Beispiel 1)
20,77 g des Epoxyharzes, welches in Beispiel 1 beschrieben ist und
14,5 g Trichlormonofluormethan.
Dieses Gemisch wird mit 3,3 g einer 33%igen Lösung von Triäthylendiamin in Dipropylenglykol versetzt und
dann der Schaumstoff nach dem in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Verfahren hergestellt. Die
Schaumstoffprobe wurde dann Verbrennungstests unterworfen, die Ergebnisse sind folgende:
LOI-Index 22,9
LOI-Index 22,9
maximal vprhrannt nach ASTM-IRQ? 15 his 2 cm
Der Schaumstoff enthielt auf 100 g Substanz 0,12 Äquivalente an Carbodiimid- und 0,13 Äquivalente an
Oxazolidon-Gruppen.
Das Verhältnis k' =
Isocyanatgruppeii
-,j -.- - . ist gleich 2
f-.poxygruppen + Hydroxylgruppen
, , , . , Isocyanatgruppen . . und das Verhältnis k = ,/ -b M ist gleich 2,8.
t.poxygruppe
1.2 Vergleichsbeispiel 2
Der gleiche Versuch wie vorstehend unter 1.1 beschrieben, wurde wiederholt, wobei die 20,77 g des
Epoxyharzes von Beispiel 1 durch 32,7 g des Epoxyharzes der Beispiele 4 bis 8 ersetzt wurden. Der
Schaumstoff hat einen LOI-Index von 23,5 und bei dem Flammtest nach ASTM 1692 sind 1,5 bis 2 cm verbrannt.
Der Schaumstoff enthält gleichfalls auf 100 g Substanz 0,12 Äquivalente an Carbodiimidgruppen und 0,13
Äquivalente an Oxazolidongruppen.
ii. »eispieie naen dem ertindungsgemällen Verfahren
2.1 Beispiel 17
Es werden vermischt:
Es werden vermischt:
— 200 g eines Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanats
der durchschnittlichen Formel:
NCO Ί NCO
NCO
: JiI.S
— 71,4 g des Epoxyharzes der Beispiele 4 bis 8
— 5 g des oberflächenaktiven Silicons.
Damit versetzt man ein weiteres Gemisch aus 6 g einer 33%igen Lösung von Triäthylendiamin in
Dipropylenglykol, 12 g Phospholinoxid und 12 g Hexamethylphosphortriamid.
Der nach dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung hergestellte Schaumstoff hat einen LOI-Index von
24,5 und verkohlt ohne Flamme auf einer Länge unter 0,5 cm, wenn er dem Flammtest nach der ASTM-Norm
1692 unterworfen wird.
Der Schaumstoff enthält auf 100 g 0,134 Äquivalente an Oxazolidon-Gruppen und 0,12 Äquivalente an
Carbodiimidgruppen. Die Berechnung erfolgte unter der Annahme, daß keine Isocyanuratgruppen gebildet
wurden.
D;ts Verhältnis k =
Isocvaiiiitgruppen
EpoNvgruppen
EpoNvgruppen
ist gleich 16X .
Z2 Beispiel 18
Das Beispiel 17 wurde wiederholt, wobei die 71,4g des Epoxyharzes der Beispiele 4 bis 8 durch 59,2 g des
Epoxyhaizes von Beispiel 1 ersetzt wurden. Der Schaumstoff hat einen LOI-Index von 25,2. Beim
Flammtest nach ASTM 1692 wird keine Flamme beobachtet, der verbrannte Anteil liegt unter 0,5 cm.
Der Gehalt an Oxazolidon- und Carbodiimidgruppen für 100 g Substanz ist der gleiche wie für die vorstehend
beschriebenen Beispiele.
bü
Das Verhältnis k =
Isnc\anatHrunnen . . . ,
-■ -■'■■- - ist öleich J. M .
Epox\ gruppen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen mit wiederkehrenden Carbodiimid und Oxazolidon-Einheiten durch Umsetzung von Polyisocyanaten und gegebenenfalls freie Hydroxylgruppen tragenden Polyepoxiden, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Epoxidgruppen zwischen 1,1 :1 und 20 :1 liegt, in Gegenwart von Katalysatoren, sowie gegebenenfalls von porenbildenden Blähmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyisocyanate und Polyepoxide in Gegenwart eines Katalysatorsystems bestehend ausa) aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen tertiären Aminen, Polyalkylenpolyaminen, quartären Ammoniumhalogeniden oder Lithium-, Kalium- oder Natriumalkoholaten undb) Phospholinen, Phospholidinen, deren Sulfiden oder Oxiden öder Tns-(uiä!kariöi5rnin/-2,4,6-triazinenumgesetzt werden.
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