CH628910A5 - Process for the trimerisation and/or polymerisation of organic polyisocyanates - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Tri- und/oder Polymerisation von organischen Polyisocyanaten, wobei als Katalysatoren Anlagerungsverbindungen verwendet werden, die aus einem Mol l,3,5-Tris-(N,N-diaIkylaminoaIkyl)-s-hexahydro-triazin und ungefährt 6 Äquivalenten mindestens einer OH-aciden organischen Verbindung mit einem pK-Wert von 3 bis 10 bestehen, sowie die Verwendung der erhaltenen Polyisocyanate zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen. The invention relates to a process for the tri- and / or polymerization of organic polyisocyanates, addition catalysts being used as catalysts which consist of a mol of 1,3,5-tris (N, N-diaIkylaminoaIkyl) -s-hexahydro-triazine and approximately 6 equivalents of at least one OH-acidic organic compound with a pK of 3 to 10 exist, and the use of the polyisocyanates obtained for the production of urethane-containing polyisocyanurate foams.

Es ist bekannt, dass Isocyanate mit Hilfe von Katalysatoren in Isocyanurate übergeführt werden können. It is known that isocyanates can be converted into isocyanurates with the aid of catalysts.

Die Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen ist ebenfalls nicht neu. The production of polyisocyanurate foams is also not new.

Hierbei werden üblicherweise Polyisocanate in Gegenwart von Hilfsmitteln und Katalysatoren cyclisiert und polymerisiert und die erhaltenen isocyanatgruppenhaltigen Isocyanurate und Polymerisate mit Polyolen umgesetzt. Gegebenenfalls ist es auch zweckmässig, die Tri- bzw. Polymerisation und Polyaddi-tion der Polyisocyanate und Polyole gleichzeitig durchzuführen. In this case, polyisocanates are usually cyclized and polymerized in the presence of auxiliaries and catalysts, and the isocyanurate and polymer products containing isocyanate groups are reacted with polyols. If appropriate, it is also expedient to carry out the tri- or polymerization and polyaddition of the polyisocyanates and polyols simultaneously.

Besonderes technisches Interesse beansprucht in diesem Zusammenhang ferner die Polymerisation von organischen Polyisocyanaten zu Polymerisationsprodukten mit Isocyanurat- The polymerization of organic polyisocyanates to give polymerization products with isocyanurate is also of particular technical interest.

strukturund freien NCO-Gruppen. Hierbei ist es notwendig, die Isocyanuratbildung nach Erreichen des gewünschten Tri-bzw. Polymerisationsgrades abzustoppen. Dies gelingt u.a. structure and free NCO groups. It is necessary here to form the isocyanurate after the desired tri-or. To stop the degree of polymerization. Among other things, this succeeds

durch Zersetzung oder Neutralisation der Katalysatoren. So können beispielsweise basische Katalysatoren durch Säuren, wie Salzsäure, neutralisiert werden. by decomposing or neutralizing the catalysts. For example, basic catalysts can be neutralized by acids such as hydrochloric acid.

In der vorliegenden Literatur werden zahlreiche Katalysatoren für die Cyclisierung und Polymerisation von Isocyanaten beschrieben. Als Beispiele seien genannt: starke Basen, wie quarternäre Ammoniumhydroxide, beispielsweise Benzyltrime-thylammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxide, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natriummethylat und Kaliumisopropylat, Trialkyl-phosphine, beispielsweise Triäthylphosphin, Alkylaminoalkyl-phenole, beispielsweise 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phe-nol, 3- und/oder 4-substituierte Pyridine, beispielsweise 3- oder 4-Methylpyridin, metallorganische Salze, beispielsweise Tetra-kis(hydroxyäthyl)natriumborat,Friedel-Crafts-Katalysatoren, beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisen-(III)-chlorid, Borfluo-rid und Zinkchlorid und Alkalimetallsalze von schwachen organischen Säuren und Nitrophenolaten, beispielsweise Kaliumoc-toat, Kalium-2-äthyl-hexoat, Kaliumbenzoat, Natriumpikrat und Phthalimidkalium. Trimerisierungskatalysatoren sind ferner die stark basischen N,N',N"-Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-he-xahydrotriazine, beispielsweise das N,N',N"-Tris-(dimethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin und 2,4,6-Tris-(dialkanolami-no)-s-triazine, beispielsweise 2,4,6-Tris(diäthanoIamino)-s-tria-zin sowie Mischungen aus den genannten Triazinderivaten. Numerous catalysts for the cyclization and polymerization of isocyanates are described in the present literature. Examples include: strong bases, such as quaternary ammonium hydroxides, for example benzyltrimethylammonium hydroxide, alkali metal hydroxides, for example sodium or potassium hydroxide, alkali metal alkoxides, for example sodium methylate and potassium isopropylate, trialkylphosphines, for example triethylphosphine, alkylaminoalkylphenols, for example 2,4,6 Tris- (dimethylaminomethyl) -phenol, 3- and / or 4-substituted pyridines, for example 3- or 4-methylpyridine, organometallic salts, for example tetrahydrofuran (hydroxyethyl) sodium borate, Friedel-Crafts catalysts, for example aluminum chloride, iron - (III) chloride, borofluoride and zinc chloride and alkali metal salts of weak organic acids and nitrophenolates, for example potassium octoate, potassium 2-ethyl hexoate, potassium benzoate, sodium picrate and phthalimide potassium. Trimerization catalysts are also the strongly basic N, N ', N "-Tris- (dialkylaminoalkyl) -s-he-xahydrotriazines, for example the N, N', N" -Tris- (dimethyl-3-aminopropyl) -s-hexahydrotriazine and 2,4,6-tris (dialkanolamino-no) -s-triazines, for example 2,4,6-tris (diethanoIamino) -s-triazine and mixtures of the triazine derivatives mentioned.

Zur Polymerisation von aromatischen Polyisocyanaten haben sich nach Angaben der US-PS 2 993 870 verschiedene Triazinderivate als Katalysatoren sehr gut bewährt. Nachteilig an den beschriebenen Katalysatoren ist, dass die Verbindungen teilweise schwer zugänglich sind ; dass die Katalysatoren erst bei höheren Temperaturen wirksam werden; dass die Isocyanuratbildung ungenügend ist oder dass die Tri- und/oder Polymerisationsreaktion zu langsam oder zu schnell abläuft, d.h. dass der Reaktionsablauf nicht gesteuert und den maschinellen und örtlichen Gegebenheiten angepasst werden kann. According to US Pat. No. 2,993,870, various triazine derivatives have proven very useful as catalysts for the polymerization of aromatic polyisocyanates. A disadvantage of the catalysts described is that the compounds are sometimes difficult to access; that the catalysts only become effective at higher temperatures; that isocyanurate formation is insufficient or that the tri- and / or polymerization reaction proceeds too slowly or too quickly, i.e. that the reaction sequence cannot be controlled and adapted to the machine and local conditions.

Zur Uberwindung dieser Nachteile werden in der deutschen Patentanmeldung P 25 25 017.3 zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschäumen Cokatalysatorsyste-me beschrieben, bei denen 1,3,5 -Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine mit organischen Mono- oder Polycarbon-säure, Polyesterolen mit Säurezahlen grösser als 4 oder Halbstern von Polycarbonsäuren in solchen Mengen gemischt werden, dass das Molverhältnis von Triazin zu organischer Säurekomponente 10:1 bis 1:1 beträgt. Mit Hilfe dieser Cokatalysa-torsysteme ist es möglich die Start- und Steigzeiten bei der Herstellung von Polyisocyanuratschaumstoffen den maschinellen und örtlichen Gegebenheiten anzupassen. Aber auch diese Co-katalysatorsysteme genügen teilweise nicht allen an sie gestellten Anforderungen. Da die Cokatalysatorsysteme Stoffmischungen sind, bereitet teilweise ihre Zudosierung zu den anderen Ausgangsstoffen gewisse Schwierigkeiten. Nachteilig ist ferner, dass die freien Säuren teilweise mit Isocyanaten langsam abreagierten. To overcome these disadvantages, German patent application P 25 25 017.3 for the production of polyisocyanurate foams containing urethane groups describes cocatalyst systems in which 1,3,5 -Tris- (N, N-dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines with organic mono- or polycarbonate Acid, polyesterols with acid numbers greater than 4 or half-star polycarboxylic acids are mixed in such amounts that the molar ratio of triazine to organic acid component is 10: 1 to 1: 1. With the help of these cocatalyst systems, it is possible to adapt the start and rise times in the production of polyisocyanurate foams to the machine and local conditions. However, some of these cocatalyst systems also do not meet all the requirements placed on them. Since the cocatalyst systems are mixtures of substances, metering them into the other starting materials presents certain difficulties. Another disadvantage is that some of the free acids reacted slowly with isocyanates.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Katalysatoren zur Tri- und/oder Polymerisation von Polyisocyanaten zu entwickeln, die in gewissen Grenzen eine Variation der Start- und Steigzeiten bei der Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen gestatten, die ferner die Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten mit definierten freien NCO-Gehalten ermöglichen und die oben genannten Nachteile nicht besitzen. Als Startzeit (cream-time) ist hierbei die Zeit der störungsfreien Vergiessbarkeit der schaumfähigen Mischung zu verstehen, d.h. der zur Verfügung stehende Zeitabschnitt vom Vermischen bis zum Beginn einer sichtbaren Reaktion, in welchem Vermischen der Ausgangsstoffe, Austrag The object of the present invention was to develop catalysts for the tri- and / or polymerization of polyisocyanates which, within certain limits, permit a variation in the start and rise times in the production of urethane group-containing polyisocyanurate foams, which furthermore produce polyisocyanates containing isocyanurate groups with defined free Enable NCO contents and do not have the disadvantages mentioned above. The start time (cream time) is the time of the trouble-free pourability of the foamable mixture, i.e. the time available from mixing to the start of a visible reaction, in which mixing of the starting materials, discharge

2 2nd

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

3 628 910 3,628,910

aus dem Mischorgan und Vergiessen der Reaktionsmasse nischen Verbindung mit einem pK-Wert von 3 bis 10, vorzugs durchgeführt werden müssen. Die Steigzeit (rise time) wird defi- weise von 4 bis 6. niche compound with a pK value of 3 to 10, preferably must be carried out from the mixing element and pouring the reaction mass. The rise time is definitely from 4 to 6.

niert als die Zeit bis zum Erreichen des grössten Schaumvolu- Als OH-acide organische Verbindungen mit pK-Werten in mens vom Beginn der Vermischung an gerechnet. diesem Bereich werden vorteilhaft substituierte Phenole, bei- nated as the time to reach the largest foam volume. Calculated as OH-acidic organic compounds with pK values in men from the start of mixing. substituted phenols,

Überraschend wurden nun neue Katalysatoren gefunden, s spielsweise mit Nitrogruppen oder Chloratomen substituierte welche er ermöglichen urethangruppenhaltige Polyisocyanurat- Phenole und vorzugsweise organische Carbonsäure, beispiels-schaumstoffe mit gleichmässig feinzelliger Porenstruktur, gerin- weise cycloaliphatische, aromatische und insbesondere aliphati-ger Sprödigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaf- sehe Mono- und/oder Polycarbonsäure verwendet. Im einzelnen ten, insbesondere sehr guten Druck- und Biegefestigkeiten her- seien als substituierte Phenole beispielhaft genannt: Nitrophe-zustellen. io noie, wie 2,4- und 3,6-Dinitrophenol und o-, m- und p-Nitro- Surprisingly, new catalysts have now been found, for example substituted with nitro groups or chlorine atoms, which enable polyisocyanurate phenols containing urethane groups and preferably organic carboxylic acid, for example foams with a uniformly fine-celled pore structure, low cycloaliphatic, aromatic and especially aliphatic brittleness and excellent mechanical properties - See mono and / or polycarboxylic acid used. Specifically, in particular very good compressive and flexural strengths, the following may be mentioned as examples of substituted phenols: providing nitrophe. io noie, such as 2,4- and 3,6-dinitrophenol and o-, m- and p-nitro-

Die neuen Katalysatoren stellen spezielle, definierte Anla- phenol und Chlorphenole, wie 2,3-Dichlorphenol und insbeson-gerungsverbindungen dar. dere 2,4,6-Trichlorphenol. The new catalysts are special, defined anaphenol and chlorophenols, such as 2,3-dichlorophenol and in particular compounds. Their 2,4,6-trichlorophenol.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Ver- Als organische Carbonsäuren kommen beispielsweise in Be fahren zur Tri- und/oder Polymerisation von organischen Poly- tracht: cycloaliphatische Mono- und Polycarbonsäure, wie Cy-isoeyanaten zu cyclischen und/oder linearen Polymerisaten, das is clohexanmonocarbonsäure und ortho-Cyclohexandicarbonsäu-dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysatoren Anlage- re, aromatische Mono- und Polycarbonsäuren wie Terephthal-rungsverbindungen, bestehend aus säure und insbesondere Benzoesäure und vorzugsweise aliphati- The present invention thus relates to cyclic aliphatic mono- and polycarboxylic acids, such as cyanoicanates, to give cyclic and / or linear polymers, which is clohexane monocarboxylic acid and ortho-cyclohexanedicarboxylic acid - characterized in that, as catalysts, monomers, aromatic mono- and polycarboxylic acids such as terephthalate compounds consisting of acid and in particular benzoic acid and preferably aliphatic

a) einem Mol eines l,3,5-Tris(-N,N-dialkylaminoalkyl)-s- sehe Mono- und Polycarbonsäuren, wie Ameisensäure, Butter-hexahydrotriazins und säure, Valeriansäure, Äthyl-methyl-capronsäure, Bernsteinsäu- a) a mole of a 1,3,5-tris (-N, N-dialkylaminoalkyl) -see mono- and polycarboxylic acids, such as formic acid, butter-hexahydrotriazine and acid, valeric acid, ethyl-methyl-caproic acid, succinic acid,

b) ungefähr 6 Äquivalenten mindestens einer OH-aciden 20 re, Adipinsäure und vorzugsweise Essigsäure. b) about 6 equivalents of at least one OH acid 20 re, adipic acid and preferably acetic acid.

organischen Verbindung mit einem pK-Wert von 3 bis 10 ver- Zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Anlage wendet. rungsverbindungen werden die l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoal- organic compound with a pK value of 3 to 10 is used to produce the plant used according to the invention. The 1,3,5-tris (N, N-dialkylaminoal-

Die neuen Anlagerungsverbindungen sind definierte chemi- kyl)-s-hexahydrotriazine und die OH-aciden organischen Versehe Verbindungen (Salze) und weisen gegenüber 1,3,5-Tris- bindungen mit pK-Werten von 3 bis 10 in solchen Mengenver-(N,N-dialkylaminoaIkyl)-s-hexahydrotriazinen und Cokatalysa- 25 hältnissen gemischt, dass pro Mol Triazin ungefähr 6 Äquiva-torsystemen aus l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahy- lente, vorzugsweise 5,5 bis 6 Äquivalente, der OH-aciden orga-drotriazinen und Carbonsäure gemäss der DE-OS 25 25 017 nischen Verbindung in der Reaktionsmischung vorliegen. Die den Vorteil auf, dass sie «aktiver» sind, d.h. dass bei gleicher Umsetzung wird zweckmässigerweise bei Temperaturen von Reaktivität der Polyisocyanuratschaumstoffsysteme weniger 0 °C bis 60 °C, vorzugsweise 20 bis 40 °C in Gegenwart von Katalysator benötigt wird bzw. dass gleiche Katalysatormengen 30 inerten Lösungsmitteln oder sofern beide Ausgangskomponen-verkürzte Start- und Steigzeiten bewirken ; Systemkomponen- ten flüssig sind, vorzugsweise in Abwesenheit von inerten Löten, die Polyol, Flammschutzmittel, insbesondere Tris-ß- sungsmitteln durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel seien bei-Chloräthylphosphat, Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten in Ge- spielsweise genannt: Aceton, Acetonitril, Äthylacetat und vor-genwart der Katalysatoren lagerstabiler sind und die Polyisocy- zugsweise Dimethylformamid. Die neuen Anlagerungsverbin-anuratschaumstoffsysteme eine verbesserte Fliessfähigkeit be- 35 düngen können zum Teil durch Auskristallisierenlassen, teilwei-sitzen, so dass die Formulierungen für einen breiteren Anwen- se durch Abtrennen des Lösungsmittels oder durch Ausfällen dungsbereich geeignet sind und insbesondere auf Gebieten an- isoliert werden. The new add-on compounds are defined chemi- kyl) -s-hexahydrotriazines and the OH-acidic organic compounds (salts) and, compared to 1,3,5-tris compounds with pK values of 3 to 10, show such amounts (N , N-dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazines and cocatalysts mixed that about 6 equivalents systems per mole of triazine from 1,3,5-tris (N, N-dialkylaminoalkyl) -s-hexahy- lent, preferably 5 , 5 to 6 equivalents, the OH-acidic orga-drotriazines and carboxylic acid according to DE-OS 25 25 017 niche compound are present in the reaction mixture. The advantage of being "more active", i.e. that the same reaction is expediently required at temperatures of reactivity of the polyisocyanurate foam systems of less than 0.degree. C. to 60.degree. C., preferably 20 to 40.degree. C. in the presence of a catalyst, or that equal amounts of catalyst 30 inert solvents or if both starting components-shortened starting and Cause rise times; System components are liquid, preferably in the absence of inert soldering, the polyol, flame retardants, in particular tris-solvents. Examples of inert solvents which may be mentioned in the case of chloroethyl phosphate, auxiliaries and additives are: acetone, acetonitrile, ethyl acetate and, prior to the presence of the catalysts, more storage stability and the polyisocyanate dimethylformamide. The new additive-anurate foam systems can fertilize an improved flowability in part by allowing them to crystallize out, in part so that the formulations are suitable for a broader range of applications by separating off the solvent or by precipitating the area, and in particular isolating them in areas .

wendbar sind, die lange Fliesswege erfordern. Mit Hilfe der Die erfindungsgemäss eingesetzten Anlagerungsverbindun- are reversible that require long flow paths. With the help of the attachment compounds used according to the invention

neuen Anlagerungsverbindungen als Katalysatoren können fer- gen sind ölige Substanzen oder kristallisierte Verbindungen, die ner Polyisocyanuratschaumstoffsysteme mit kurzen Startzeiten 40 beispielsweise durch Elementaranalyse, charakterisiert werden problemlos hergestellt werden. können. New addition compounds as catalysts can also be oily substances or crystallized compounds which are characterized in polyisocyanurate foam systems with short start times 40, for example by elemental analysis, can be produced without problems. can.

Die als Katalysator bevorzugte Anlagerungsverbindungen Durch die Verwendung der erfindungsgemäss eingesetzten bestehen beispielsweise aus l,3,5-Tris-(N,N-dimethylamino- Anlagerungsverbindungen als Katalysatoren gelingt es auf ein-propyl)-s-hexahydrotriazin. 6 Ameisensäure, 1,3,5-Tris-(N,N- fache Weise, organische Polyisocyanate, insbesondere auch ali-diäthylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin . 6 Essigsäure ; 1,3,5- 45 phatische Diisocyanate zu tri- und/oder zu polymerisieren. Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin. 6 Äthyl- Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist so- The preferred add-on compounds as catalyst By using the additive used according to the invention, for example, 1,3-tris (N, N-dimethylamino add-on compounds as catalysts are possible on a-propyl) -s-hexahydrotriazine. 6 formic acid, 1,3,5-tris (N, N times), organic polyisocyanates, especially also ali-diethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine. 6 acetic acid; 1,3,5- 45 phatic diisocyanates to tri- and / or to polymerize. Tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine. 6 ethyl- Another object of the present invention is so-

methylcapronsäure, 1,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s- mit ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls schwer-hexahydrotriazin. 6 Benzoesäure, 1,3,5-Tris-(N,N-dimethyl- entflammbaren, urethangruppenhaltigen Polyisocyanurat-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin. 3 Bernsteinsäure, 1,3,5-Tris- schaumstoffen durch Umsetzung der erfindungsgemäss erhalte-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin. 3 Bernstein- 50 nen organischen Polyisocyanaten und Polyolen in Gegenwart säure, l,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotri- von Katalysatoren und gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmit-azin. 3. Adipinsäure und l,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopro- teln und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass pyl)-s-hexahydrotriazin. 6 Trichlorphenol. Besonders bewährt man als Katalysator eine Anlagerungsverbindung bestehend aus hat sich und daher v zugsweise verwendet wird ein Anlagerungs- einem Mol eines l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahy-produkt aus l,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahy- 55 drotriazins und ungefähr 6 Äquivalenten mindestens einer OH-drotriazin. 6 Essigsäure. aciden organischen Verbindung mit einem pK-Wert von 3 bis methylcaproic acid, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) -s- with a process for the preparation of possibly heavy hexahydrotriazine. 6 benzoic acid, 1,3,5-tris (N, N-dimethyl-flammable, urethane-containing polyisocyanurate-aminoethyl) -s-hexahydrotriazine. 3 succinic acid, 1,3,5-tris foams by reacting the (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine obtained according to the invention. 3 amber 50 organic polyisocyanates and polyols in the presence of acid, l, 3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotri- of catalysts and optionally blowing agents, auxiliary azine. 3. adipic acid and l, 3,5-tris (N, N-dimethylaminopro- teln and additives, which is characterized in that pyl) -s-hexahydrotriazine. 6 trichlorophenol. In particular, an addition compound consisting of has proven itself as catalyst and therefore preferably an addition addition of one mole of 1,3,5-tris (N, N-dialkylaminoalkyl) -s-hexahy product from 1,3,5 is used -Tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahy- 55 drotriazine and approximately 6 equivalents of at least one OH-drotriazine. 6 acetic acid. acidic organic compound with a pK value of 3 to

Geeignete l,3,5-Tris-(N,N'-dialkylaminoalkyl)-s-hexahy- 10 verwendet. Suitable 1,3,5-tris (N, N'-dialkylaminoalkyl) -s-hexahy-10 is used.

drotriazine zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Zur Herstellung der gegebenenfalls schwerentflammbaren, drotriazines for the preparation of the substances used according to the invention

Anlagerungsverbindungen sind beispielsweise 1,3,5-Tris-(N,N- urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffe werden dimethyl-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin, 1,3,5-Tris-(N,N- 60 im allgemeinen 0,5 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 3 dimethyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin, 1,3,5-Tris-(N,N- Gewichtsteile der neuen Anlagerungsverbindungen als Kataly-diäthyI-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin, l,3,5-Tris-(N,N-diä- sator pro 100 Gewichtsteile organisches Polyisocyanat ver-thyl-3-aminopropyl)-s-hexahydrotriazin und 1,3,5-Tris-(N,N- wendet. Addition compounds are, for example, 1,3,5-tris- (N, n-urethane group-containing polyisocyanurate foams, dimethyl-2-aminoethyl) -s-hexahydrotriazine, 1,3,5-tris- (N, N-60 generally 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 3 dimethyl-3-aminopropyl) -s-hexahydrotriazine, 1,3,5-tris (N, N parts by weight of the new additive compounds as Kataly-dietäthyI-2-aminoethyl) -s-hexahydrotriazine, l , 3,5-tris- (N, N -dasator per 100 parts by weight of organic polyisocyanate ver-ethyl-3-aminopropyl) -s-hexahydrotriazine and 1,3,5-tris (N, N-).

dipropyl-2-aminoäthyl)-s-hexahydrotriazin. Für die erfindungs- Neben den neuen Anlagerungsverbindungen ist es in vielen gemässen Zwecke wird jedoch vorzugsweise 1,3,5-Tris-(N,N- 65 Fällen nützlich als Katalysatoren zusätzlich Verbindungen zu dimethyl-3-amino-propyl)-s-hexahydrotriazin verwendet. verwenden, die die Polyurethanbildung aus Polyolen und Poly- dipropyl-2-aminoethyl) -s-hexahydrotriazine. For the addition compounds according to the invention, it is, in many appropriate purposes, 1,3,5-tris (N, N- 65 cases) useful as catalysts in addition to compounds to dimethyl-3-aminopropyl) -s-hexahydrotriazine used. use the polyurethane formation from polyols and poly

Wie bereits erwähnt, besteht die andere Komponente der isocyanaten beschleunigen. Geeignet sind hierzu beispielsweise Anlagerungsverbindung aus mindestens einer OH-aciden orga- tert. Amine, wie 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und N,N-Di- As already mentioned, the other component is the isocyanate accelerate. For example, addition compounds from at least one OH-acidic are suitable for this purpose. Amines such as 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane and N, N-di-

628 910 628 910

methylbenzylamin, gewisse organische Metallverbindungen, wie Stannooctoate und Dibutylzinndilaurate und Mischungen aus tertiären Aminen und Zinnverbindungen. methylbenzylamine, certain organic metal compounds such as stannooctoate and dibutyltin dilaurate and mixtures of tertiary amines and tin compounds.

Zur erfindungsgemässen Herstellung der gegebenenfalls schwerentflammbaren urethangruppenhaltigen Polyisocyan-uratschaumstoffe eigenen sich organische Polyisocyanate der Formel Organic polyisocyanates of the formula are suitable for the preparation according to the invention of the optionally flame-retardant polyisocyanurate foams containing urethane groups

R(NCO)n. R (NCO) n.

worin R mehrwertige aliphatische, alkylaromatische oder aromatische organische Reste oder gemischte Reste dieser Art und n eine ganze Zahl bedeuten, deren Wert der Valenzzahl von R entspricht und wenigstens zwei beträgt. Zu typischen organischen Polyisocyanaten für die erfindungsgemässen Zwecke gehören beispielsweise aromatische Polyisocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanate, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanate, Triphenylmethan-triisocyanate, Biphenyl-diisocy-anate, m- oder p-Phenylen-diisocyanat und 1,5-Naphthylen-di-isocyanat und aliphatische Polyisocyanate, wie Isophoron-dnso-cyanat und Hexamethylendiisocyanat. Vorzugsweise verwendet werden die rohen und reinen Toluylendiisocyanate und Mischungen aus 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanaten. Die Polyisocyanate können einzeln oder als Gemische zur Anwendung kommen. wherein R is polyvalent aliphatic, alkyl aromatic or aromatic organic radicals or mixed radicals of this type and n is an integer whose value corresponds to the valence number of R and is at least two. Typical organic polyisocyanates for the purposes according to the invention include, for example, aromatic polyisocyanates such as 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanates, 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane triisocyanates, Biphenyl-diisocyanate, m- or p-phenylene diisocyanate and 1,5-naphthylene di-isocyanate and aliphatic polyisocyanates such as isophorone dnso-cyanate and hexamethylene diisocyanate. The crude and pure tolylene diisocyanates and mixtures of 2,2'-, 2,4'- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and polyphenyl-polymethylene polyisocyanates are preferably used. The polyisocyanates can be used individually or as mixtures.

Polyisocyanuratschaumstoffe können mit oder ohne Zusatz von Polyolen hergestellt werden. Bei Verwendung der üblichen Katalysatoren in Abwesenheit von Polyolen werden hierbei vorwiegend spröde Schaumstoffe erhalten, die für technische Verwendungszwecke überwiegend unbrauchbar sind. Aus diesem Grunde werden zur erfindungsgemässen Herstellung der Polyisocyanuratschaumstoffe, in Gegenwart der Anlagerungsverbindungen als Katalysatoren, Polyole als Ausgangskomponente mitverwendet. Polyisocyanurate foams can be made with or without the addition of polyols. If the customary catalysts are used in the absence of polyols, predominantly brittle foams are obtained which are predominantly unusable for technical purposes. For this reason, polyols are also used as starting components for the preparation of the polyisocyanurate foams according to the invention in the presence of the addition compounds as catalysts.

Polyole, die zur erfindungsgemässen Herstellung der urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffe verwendet werden können, sind z.B. monomere Polyole, wie Äthylengly-kol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Trimethylolpropan, Penta-erythrit, Zuckeralkohole, Saccharose und Polyole mit höherem Molekulargewicht, die bevorzugt verwendet werden, wie Poly-ätherole und/oder Polyesterole. Polyols which can be used for the production of the polyisocyanurate foams containing urethane groups according to the invention are e.g. monomeric polyols, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sugar alcohols, sucrose and higher molecular weight polyols which are preferably used, such as polyetherols and / or polyesterols.

Geeignete Polyätherole können dadurch hergestellt werden, dass man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekühl, das mehrere aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Geeignete Alkylenoxide sind z.B. Äthylenoxid, 1,2-Propylen-oxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermolekühle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser; Phosphorsäure; Amine, wie Ammoniak, Hydrazin, Äthylendiamin, Hexamethylen-diamin, Toluylen-diamin, Diaminodiphenylmethan und Melamin; Ami-noalkohole, wie Mono- und Diäthanolamin; Polycarbonsäure, wie Adipinsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure und Terephthalsäure und Polyhydroxylverbindunge, wie Äthy-lenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose. Die Polyal-kylenäther, die geradkettig, teilverzweigt oder verzweigt sein können, besitzen im allgemeinen Molekulargewichte von 300 bis 10 000, vorzugsweise von 400 bis 3000, und Hydroxylzahlen von 30 bis 800, vorzugsweise von 35 bis 400. Suitable polyetherols can be prepared by reacting one or more alkylene oxides with 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which contains several active hydrogen atoms bonded. Suitable alkylene oxides are e.g. Ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, epichlorohydrin, 1,2- and 2,3-butylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as mixtures. Examples of suitable starter molecules are: water; Phosphoric acid; Amines such as ammonia, hydrazine, ethylenediamine, hexamethylene diamine, tolylene diamine, diaminodiphenyl methane and melamine; Amino alcohols, such as mono- and diethanolamine; Polycarboxylic acid such as adipic acid, tetrachlorophthalic acid, tetrabromophthalic acid and terephthalic acid and polyhydroxy compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sucrose. The polyalkylene ethers, which can be straight-chain, partially branched or branched, generally have molecular weights from 300 to 10,000, preferably from 400 to 3000, and hydroxyl numbers from 30 to 800, preferably from 35 to 400.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Suitable polyester polyols can be produced, for example, from dicarboxylic acids and polyhydric alcohols. Examples of suitable dicarboxylic acids are: aliphatic dicarboxylic acids, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid, and aromatic dicarboxylic acids, such as phthalic acid, isophthalic acid and

Terephthalsäure. Die Säuren können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Carbonsäuren die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10,2,2-Dimethylpropandiol-l,3 und 2,2,4-Trime-thylpentandiol-1,3, Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan und Polyole, wie Pentaerythrit, Sorbitol und Saccharose. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die Polyole allein oder als Mischungen in verschiedenen Mengen verwendet werden. Die Polyesterpolyole, die gerad- oder verzweigtkettig, dioder polyfunktionell aufgebaut sein können, besitzen im allgemeinen Molekulargewichte von 500 bis 5000, vorzugsweise von 800 bis 3000 und Hydroxylzahlen von 30 bis 500, vorzugsweise von 40 bis 250. Terephthalic acid. The acids can be used individually or as a mixture. For the preparation of the polyesterols it may be advantageous to use the corresponding carboxylic acid derivatives, such as carboxylic acid esters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, carboxylic acid anhydrides or carboxylic acid chlorides instead of the carboxylic acids. Examples of polyhydric alcohols are glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,1-decanediol, 1,10,2,2-dimethylpropanediol, 3 and 2,2, 4-trimethylpentanediol-1,3, triols such as glycerol and trimethylolpropane and polyols such as pentaerythritol, sorbitol and sucrose. Depending on the desired properties, the polyols can be used alone or as mixtures in various amounts. The polyester polyols, which can be straight or branched, di or polyfunctional, generally have molecular weights from 500 to 5000, preferably from 800 to 3000 and hydroxyl numbers from 30 to 500, preferably from 40 to 250.

Besonders geeignet und vorzugsweise verwendet zur Herstellung von schwerentflammbaren urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen werden Polyesterole, die durch Kondensation von aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Diolmischung aus gegebenenfalls substituierten und/oder Äthergruppen enthaltenden aliphatischen Diolen mit 2 bis 18 Kohlenstoff atomen und halogensubstituierten aromatischen Diolen der Formel Particularly suitable and preferably used for the production of flame-retardant polyisocyanurate foams containing urethane groups are polyesterols obtained by the condensation of aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 carbon atoms and a diol mixture of optionally substituted and / or ether group-containing aliphatic diols with 2 to 18 carbon atoms and halogen-substituted aromatic diols of the formula

R' R' R 'R'

I I I I

R-N-A-N-R, R-N-A-N-R,

in der bedeuten: in which mean:

A einen halogensubstituierten Phenylen-, Naphthylen- oder Diphenylenrest, A is a halogen-substituted phenylene, naphthylene or diphenylene radical,

R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der wenigstens eine Hydroxylgruppe gebunden enthält und R is an optionally substituted aliphatic radical having 1 to 4 carbon atoms and containing at least one hydroxyl group and

R' ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, hergestellt werden. Derartige Polyesterole, die Molekulargewichte von 800 bis 3000, vorzugsweise 800 bis 2000 und Hydroxylzahlen von 140 bis 35, vorzugsweise von 140 bis 56, besitzen, werden in der DE-OS 24 38 369 beschrieben. R 'is a hydrogen atom or an optionally substituted aliphatic radical having 1 to 4 carbon atoms. Such polyesterols which have molecular weights from 800 to 3000, preferably 800 to 2000 and hydroxyl numbers from 140 to 35, preferably from 140 to 56, are described in DE-OS 24 38 369.

Zu Treibmitteln, welche im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, gehört Wasser, das mit Isocyanat-gruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmässigerweise verwendet werden können, betragen 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht an Polyisocyanat. Gegebenenfalls können auch grössere Wassermengen verwendet werden, jedoch vorzugsweise dann nicht, wenn die thermische Stabilität oder die Wärmeisolationseigenschaften von besonderer Bedeutung sind. Blowing agents which can be used in the process according to the invention include water which reacts with isocyanate groups to form carbon dioxide. The amounts of water which can expediently be used are 0.1 to 2%, based on the weight of polyisocyanate. If necessary, larger amounts of water can also be used, but preferably not if the thermal stability or the heat insulation properties are of particular importance.

Andere verwendbare Treibmittel sind niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluss der exothermen Polymerisationsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte von nicht über 100 °C bei Atmosphärendruck, vorzugsweise zwischen — 40 und +50 °C, aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlorfluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetra-fluoräthan und l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan. Auch Gemische dieser niedrig siedenden Flüssigkeiten untereinander und/ oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Other blowing agents that can be used are low-boiling liquids that evaporate under the influence of the exothermic polymerization reaction. Liquids which are inert to the organic polyisocyanate and have boiling points of not more than 100 ° C. at atmospheric pressure, preferably between −40 and +50 ° C., are suitable. Examples of such, preferably used liquids are halogenated hydrocarbons, such as methylene chloride, trichlorofluoromethane, dichlorofluoromethane, dichloromonomofluoromethane, dichlorotetrafluorethane and 1,2,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane. Mixtures of these low-boiling liquids with one another and / or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons can also be used.

Die zweckmässigste Menge an niedrig siedender Flüssigkeit zur Herstellung von Halbhart- und Hartschaumstoffen hängt ab von der Schaumdichte, die man erreichen will, sowie gegebe- The most appropriate amount of low-boiling liquid for the production of semi-rigid and rigid foams depends on the foam density that you want to achieve as well as

4 4th

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

.65 .65

5 628 910 5,628,910

nenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen anaten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysa-liefern Mengen von 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 tor Anlagerungsverbindungen, bestehend aus Gewichtsteile organisches Polyisocyanat, zufriedenstellende Er- a) einem Mol eines l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-gebnisse. hexahydrotriazins und otherwise from the use of water. In general anaten, which is characterized in that the catalyst deliver amounts of 5 to 40 percent by weight, based on 100 parts of addition compounds consisting of parts by weight of organic polyisocyanate, satisfactory Er a) one mole of a 1,3,5-tris (N, N-dialkylaminoalkyl) results. hexahydrotriazine and

Der Reaktionsmischung werden auch noch Hilfsmittel und 5 b) ungefähr 6 Äquivalenten mindestens einer OH-aciden Zusatzstoffe einverleibt. Genannt seien beispielsweise Stabilisa- organischen Verbindung mit einem pK-Wert von 3 bis 10 ver-toren, Hydrolysenschutzmittel, Porenregler, fungistatisch und wendet. Auxiliaries and 5 b) about 6 equivalents of at least one OH-acidic additive are also incorporated into the reaction mixture. Examples include stabilizing organic compounds with a pK value of 3 to 10, hydrolysis protection agents, pore regulators, fungistatic and turning.

bakteriostatisch wirkende Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Überraschend zeigte sich, dass mit Hilfe der erfindungsge- bacteriostatic substances, dyes, pigments. Surprisingly, it was found that with the help of the

Füllstoffe, oberflächenaktive Stoffe, Weichmacher und Flamm- mäss eingesetzten Anlagerungsverbindungen als Katalysatoren Schutzmittel. 10 auch aliphatische Diisocyanate unter milden Reaktionsbedin- Fillers, surface-active substances, plasticizers and additive compounds used as flames as catalysts, protective agents. 10 also aliphatic diisocyanates under mild reaction conditions

In Betracht kommen beispielsweise oberflächenaktive Sub- gungen tri- und/oder polymerisiert werden können. For example, surface active substances can be tri- and / or polymerized.

stanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Zur Herstellung der Isocyanuratringe enthaltenden Polyiso- punches, which support the homogenization of the polyisocyanates containing the isocyanurate rings

Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, cyanate werden im allgemeinen 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 die Zellstruktur der Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien Gewichtsteile der neuen Anlagerungsverbindung als Katalysa-beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere is tor pro 100 Gewichtsteile organisches Düsocyanat angewendet. Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Die neuen Anlagerungsverbindungen zur Herstellung von Starting materials are used and, if appropriate, are also suitable; cyanates are generally used to regulate the cell structure of the foams from 0.5 to 10, preferably from 1 to 3. Parts by weight of the new addition compound may be mentioned as catalysts, for example siloxane-oxyalkylene copolymers and others is used per 100 parts by weight of organic diisocyanate. Organopolysiloxanes, oxyethylated alkylphenols, oxyethylated The new addition compounds for the production of

Fettalkohole, Paraffinöle, Rizinusöl- bzw. Rizinolsäure-Ester Isocyanuratringe enthaltenden Polyisocyanaten werden vor-und Türkischrotöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Gewichtsteilen zugsweise zur Tri- und/oder Polymerisation von aliphatischen pro 100 Gewichtsteile Polyisocyanat angewandt werden. Düsocyanaten verwendet. Es ist jedoch auch möglich Mischun- Polyisocyanates containing fatty alcohols, paraffin oils, castor oil or ricinoleic acid esters are isocyanurate rings are pre- and Turkish red oil, which are used in amounts of 0.2 to 6 parts by weight, preferably for the tri- and / or polymerization of aliphatic per 100 parts by weight of polyisocyanate. Duesocyanates used. However, it is also possible to mix

Es kann auch vorteilhaft sein, einen Weichmacher in das 20 gen aus aliphatischen und aromatischen Düsocyanaten gemein-Reaktionsgemisch einzubeziehen, so dass die Neigung zur Sprö- sam zu tri- bzw. polymerisieren. Die Anlagerungsverbindungen digkeit in den Produkten verringert wird. Es können übliche werden vorteilhaft dann als Katalysatoren angewandt, wenn die Weichmachungsmittel verwendet werden, doch ist es besonders Molverhältnisse von aliphatischen zu aromatischen Diisocyana-zweckmässig, solche Mittel zu verwenden, die Phosphor und/ ten von 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3 betragen. It may also be advantageous to include a plasticizer in the common reaction mixture of aliphatic and aromatic diisocyanates, so that the tendency to sprout or polymerize. The attachment compounds in the products are reduced. Conventional catalysts can advantageously be used when the plasticizers are used, but it is particularly expedient to use molar ratios of aliphatic to aromatic diisocyanates to use agents which contain phosphorus and / or from 0.2 to 5, preferably 0.5 amount to 3.

oder Halogenatome enthalten und dadurch die Flammfestigkeit 25 Aliphatische Diisocyanate, die mit Hilfe der neuen Anlage-der Polyisocyanuratschaumstoffe zusätzlich vergrössern. Zu sol- rungsverbindungen polymerisiert werden können, sind bei-chen Mitteln gehören Trikresylphosphat, Tris-2-chloräthyl- spielsweise Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Heptandiiso- or contain halogen atoms and thereby the flame resistance 25 aliphatic diisocyanates, which additionally increase with the help of the new system - the polyisocyanurate foams. Solution compounds which can be polymerized include tricresyl phosphate, tris-2-chloroethyl, for example butane diisocyanate, pentane diisocyanate, heptane diiso-

phosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompro- cyanat, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, 3-IsocyanatomethyI-3,5,5-pylphosphat. trimethylcyclohexylisocyanat, (Isophorondiisocyanat), 2,2,4- phosphate, tris-chloropropyl phosphate and tris-2,3-dibromopropyl cyanate, cyclohexane-l, 4-diisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-pylphosphate. trimethylcyclohexyl isocyanate, (isophorone diisocyanate), 2,2,4-

Ausser den bereits genannten halogensubstituierten Phos- 30 Trimethylhexamethylen-diisocyanat und vorzugsweise Hexa-phaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie methylen-diisocyanat-1,6. In addition to the halogen-substituted phos-trimethylhexamethylene diisocyanate and preferably hexaphate mentioned above, inorganic flame retardants such as 1,6-methylene diisocyanate can also be used.

Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat und Calcium- Äromatische Diisocyanate, die getrennt oder gegebenenfalls sulfat zum Flammfestmachen der urethangruppenhaltigen Po- gemeinsam mit den aliphatischen Düsocyanaten tri- und/oder lyisocyanuratschaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen polymerisiert werden können, sind beispielsweise m- und hat es sich als vorteilhaft erwiesen 5 bis 50 Gewichtsteile, vor- 35 p-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und zugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile der genannten Flammschutz- 2,4-, 2,2- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat. Vorzugsweise mittel für jeweils 100 Gewichtsteile an organischem Polyisocy- tri- und/oder polymerisiert werden Mischungen aus Hexame-anat zu verwenden. thylendiisocyanat und 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat und Mischungen aus Hexamethylen-düsocyanat und 4,4'-Diiso-Die urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffe 40 cyanatodiphenylmethan. Antimony trioxide, arsenic oxide, ammonium phosphate and calcium aromatic diisocyanates, which are used separately or, if appropriate, sulfate for flame-retarding the urethane group-containing po together with the aliphatic diisocyanates, tri- and / or lyisocyanurate foams. In general, can be polymerized, for example, m- and it has proven to be advantageous 5 to 50 parts by weight, pre-35 p-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and preferably 5 to 25 parts by weight of the flame retardant mentioned - 2,4-, 2,2- and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. Mixtures of hexamate are preferably used for every 100 parts by weight of organic polyisocyanate and / or polymerized. ethylene diisocyanate and 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate and mixtures of hexamethylene diisocyanate and 4,4'-diiso-The urethane-containing polyisocyanurate foams 40 cyanatodiphenylmethane.

werden nach dem Präpolymer- und vorzugsweise nach dem one Zur Herstellung der Isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocy- are after the prepolymer and preferably after the one for the preparation of the isocyanurate-containing polyisocyanate

shot-Verfahren hergestellt. Hierzu werden die Polyisocyanate anate werden die aliphatischen oder gegebenenfalls Mischungen mit den Polyolen bei Temperaturen von 10 bis 50 °C, Vorzugs- aus aliphatischen und aromatischen Düsocyanaten vorzugsweise weise 15 bis 28 °C, in solchen Mengenverhältnissen zur Umset- bei 0 °C bis 150 °C mit dem Katalysator versetzt; anschliessend zung gebracht, dass pro Hydroxylgruppe des Polyols 6 bis 60, 45 lässt man bei diesen Temperaturen, vorzugsweise jedoch bei 20 vorzugsweise 10 bis 40 NCO-Gruppen des Polyisocyanates in bis 80 °C, insbesondere bei 30 bis 60 °C reagieren, bis die ge-der Reaktionsmischung vorliegen. Bei Verwendung einer wünschte, NCO-Zahl erreicht ist. Üblicherweise liegt die Reak- shot process. For this purpose, the polyisocyanates are anate, the aliphatic or, if appropriate, mixtures with the polyols at temperatures from 10 to 50 ° C., preferably from aliphatic and aromatic diisocyanates, preferably from 15 to 28 ° C., in such proportions for conversion at 0 ° C. to 150 ° C with the catalyst; then brought out that 6 to 60, 45 per hydroxyl group of the polyol is allowed to react at these temperatures, but preferably at 20, preferably 10 to 40 NCO groups of the polyisocyanate in up to 80 ° C., in particular at 30 to 60 ° C., until the are present in the reaction mixture. When using a desired, NCO number is reached. The reac-

Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können das Polyiso- tionszeit zwischen 0,1 und 16 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 cyanat, das Polyol, der Katalysator sowie gegebenenfalls das und 4 Stunden. Die Tri- und/oder Polymerisation kann in AbTreibmittel, die Hilfsmittel und Zusatzstoffe als Einzelstoffe zu-50 Wesenheit oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln geführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Es durchgeführt werden. Als Lösungsmittel lassen sich solche ver-ist jedoch auch möglich, den Katalysator, das Treibmittel, die wenden, die mit Isocyanaten nicht reagieren, wie Methylenchlo-Hilfsmittel und Zusatzstoffe zunächst mit den Hauptkomponen- rid, Chloroform, Chlorbenzol, Aceton, Methyläthylketon, ten Polyisocyanat oder Polyol zu mischen, anschliessend die Äthylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Toluol und Produktmischung mit dem Polyol bzw. Polyisocyanat in der 55 Xylol. Mixing chamber with several feed nozzles can the polymerization time between 0.1 and 16 hours, preferably between 1 cyanate, the polyol, the catalyst and optionally that and 4 hours. The tri- and / or polymerization can be carried out in abortion agents, the auxiliaries and additives as individual substances or in the presence of organic solvents and mixed intensively in the mixing chamber. It will be done. However, it is also possible to use solvents such as the catalyst, the blowing agent, which do not react with isocyanates, such as methylene chloride auxiliaries and additives, first with the main components, chloroform, chlorobenzene, acetone, methyl ethyl ketone and polyisocyanate or to mix polyol, then the ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and product mixture with the polyol or polyisocyanate in the 55 xylene.

Mischkammer intensiv zu vermischen und die schaumfähige Mi- Nach Erreichen der gewünschten NCO-Zahl bricht man die schung aufschäumen zu lassen. Reaktion durch einen geeigneten Zusatz, der den Katalysator Mix the mixing chamber intensely and let the foamable mixture break after the desired NCO number has been reached. Reaction by a suitable additive, the catalyst

Die gemäss der Erfindung hergestellten urethangruppenhal- desaktiviert ab. Als Desaktivierungsmittel eignen sich u.a. startigen Polyisocyanuratschaumstoffe besitzen Dichten von 15 bis ke Säuren oder Carbonsäurehalogenide. Genannt seinen bei-400 kg/m3, vorzugsweise 30 bis 80 kg/m3 und zeichnen sich 60 spielsweise Säure, wie Phosphorsäure und Salzsäure und durch eine gleichmässig feinzellige Porenstruktur, geringe Sprö- Carbonsäurehalogenide, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid und digkeit, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine Toluolsulfochlorid. Im allgemeinen wird die Tri- und/oder Poly-sehr gute Thermostabilität und gegebenenfalls Flammbestän- merisationsreaktion durch Zusatz von ungefähr 1 bis 20 Säure-digkeit aus. Die Produkte können beispielsweise als Isoliermit- und/oder Carbonsäurehalogenidäquivalent pro Äquivalent Ka-tel verwendet werden. 65 talysator wirksam beendet. The urethane group halide prepared according to the invention is deactivated. Suitable deactivators include starting polyisocyanurate foams have densities of 15 to ke acids or carboxylic acid halides. Called its at-400 kg / m3, preferably 30 to 80 kg / m3 and are characterized by 60 examples of acid, such as phosphoric acid and hydrochloric acid, and by an evenly fine-celled pore structure, low sprout carboxylic acid halides, such as acetyl chloride, benzoyl chloride and strength, excellent mechanical properties and a toluenesulfochloride. In general, the tri- and / or poly-very good thermal stability and, if necessary, flame retardant reaction are characterized by the addition of approximately 1 to 20 acidity. The products can be used, for example, as an insulating agent and / or carboxylic acid halide equivalent per equivalent of cata. 65 talysator effectively ended.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren Nach Abbruch der Reaktion können die nicht umgesetzten zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyiso- monomeren Diisocyanate und gegebenenfalls die Lösungsmittel cyanaten aus aliphatischen und/oder aromatischen Polyisocy- unter schonenden Bedingungen entfernt werden. Das lässt sich The invention further provides a process. After the reaction has been terminated, the unreacted polyisomeric monomers containing isocyanurate groups and, if appropriate, the solvent cyanates can be removed from aliphatic and / or aromatic polyisocytes under mild conditions. That can be done

628 910 6 628 910 6

durch Hochvakuumdestillation in geeigneten Verdampfern oder Beispiele 1 bis 9 by high vacuum distillation in suitable evaporators or Examples 1 to 9

durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln erreichen, in Allgemeine Verfahrensvorschrift zur Herstellung der Anla- by extraction with suitable solvents, in the general procedure for the preparation of the system

denen nur die monomeren Diisocyanate, nicht jedoch die tri- gerungsverbindungen. only the monomeric diisocyanates, but not the carrier compounds.

und/oder polymeren Polyisocyanate löslich sind, z.B. mit ali- Zu einem Mol l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexa- and / or polymeric polyisocyanates are soluble, e.g. with ali- To a mole of 1,3,5-tris- (N, N-dialkylaminoalkyl) -s-hexa-

phatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen. s hydrotriazin lässt man unter Rühren und Kühlen bei Tempera- phatic or cycloaliphatic hydrocarbons. s hydrotriazine is left under stirring and cooling at

Die mit Hilfe der Anlagerungsverbindungen als Katalysator turen unter 40 °C 6 Äquivalente der OH-aciden organischen erfindungsgemäss hergestellten isocyanuratgruppenhaltigen Po- Verbindung zutropfen. Feste OH-acide organische Verbindun- Add 6 equivalents of the OH-acidic organic isocyanurate group-containing Po compound according to the invention with the aid of the addition compounds as a catalyst at 40 ° C. Solid OH-acidic organic compounds

lyisocyanate besitzen Gesamt-NCO-Gehalte von 20 bis 40%. gen werden vor der Umsetzung in Dimethylformamid bis zur lyisocyanates have a total NCO content of 20 to 40%. conditions are converted to dimethylformamide before

Es handelt sich um nichtflüchtige, bei Raumtemperaturen feste Sättigung gelöst. Nach beendeter Zugabe ist die Reaktion abge- It is a non-volatile, fixed saturation at room temperature. When the addition is complete, the reaction is complete.

Harze oder viskose Flüssigkeiten, die sich in einer Reihe organi- io schlössen. Sofern die Ausgangskomponenten in nichtäquivalen- Resins or viscous liquids that are organized in a row. If the starting components are in non-equivalent

scher Lösungsmittel lösen. Dazu gehören beispielsweise Äthyl- ten Mengen eingesetzt werden, wird dies an der Bildung zweier acetat, Butylacetat, Äthylglykolätheracetat, Aceton, Cyclo- Phasen erkannt. Wird die Umsetzung in Gegenwart von Lö- Dissolve shear solvent. These include, for example, quantities of ethyl, this is recognized by the formation of two acetate, butyl acetate, ethyl glycol ether acetate, acetone, cyclo phases. If the implementation in the presence of

hexanon, Dichlormethan und Chlorbenzol. sungsmitteln durchgeführt, so wird dieses unter vermindertem hexanone, dichloromethane and chlorobenzene. carried out, so this is reduced

Die isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanate sind wert- Druck abdestilliert. Die Anlagerungsverbindungen können volle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyester- und Poly- 15 durch Extraktion mit unpolaren Lösungsmitteln, wie Äthern, The polyisocyanates containing isocyanurate groups are distilled off under pressure. The additive compounds can be full starting materials for the production of polyester and poly 15 by extraction with non-polar solvents, such as ethers,

ätherlacken, Einkomponenten-polyurethanlacken, Polyure- Tetrachlorkohlenstoff oder Hexan gereinigt werden. ether paints, one-component polyurethane paints, polyurethane carbon tetrachloride or hexane can be cleaned.

than-Giessharzen, -Elastomeren, -Schaumstoffen und -Kleb- Die zur Herstellung der Anlagerungsverbindungen verwen- than casting resins, elastomers, foams and adhesives which are used for the

stoffen. deten Ausgangskomponenten, die Mengenverhältnisse, gegebe- fabrics. starting components, the quantitative ratios, given

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das nenfalls das Lösungsmittel und die erhaltenen Endprodukte The parts mentioned in the examples relate to the solvent and the end products obtained

Gewicht. 20 sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Weight. 20 are summarized in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Herstellung der Anlagerungsverbindungen: Establishing the attachment connections:

Beispiel s-Hexahydrotriazin Example s-hexahydrotriazine

N M ' N M '

'V 'V

OH-acide organische Verbindung OH-acidic organic compound

Lösungsmittel solvent

R R

Menge Art (Mol) Amount of species (moles)

Menge Art (Mol) Amount of species (moles)

Menge Gew.-Teile ch3 Quantity of parts by weight ch3

1 >n-(ch2)3-ch/ 1> n- (ch2) 3-ch /

Essigsäure 6 Acetic acid 6

CH3 CH3

2 \N-(CH2)3- 2 \ N- (CH2) 3-

chX chX

1 Ameisensäure 6 1 formic acid 6

ch3 ch3

3 ^>n-(ch2)3- 3 ^> n- (ch2) 3-

ch3 ch3

Äthylmethyl- 6 capronsäure ch3 Ethylmethyl-6-caproic acid ch3

4 >n-(ch2)3- 4> n- (ch2) 3-

ch3 ch3

1 Benzoesäure 6 1 benzoic acid 6

Dimethyl-formamid Dimethyl formamide

57%ig 57%

CH3 CH3

5 \N-(CH2)3-CH^ 5 \ N- (CH2) 3-CH ^

Bernsteinsäure 3 Succinic acid 3

Dimethyl-formamid Dimethyl formamide

53%ig ch3 53% ch3

6 >n-(ch2)3- 6> n- (ch2) 3-

ch3/ ch3 /

Adipinsäure 3 Dimethyl- 56%ig formamid ch3 Adipic acid 3 dimethyl 56% formamide ch3

ch3 c2h5 c2h5 c2h5 ch3 c2h5 c2h5 c2h5

N-(CH2)3- 1 Trichlorphenol 6 N- (CH2) 3- 1 trichlorophenol 6

8 ^N-(CH2)3- 1 Essigsäure 6 8 ^ N- (CH2) 3- 1 acetic acid 6

C2H5 C2H5

N-(CH2)2- 1 Essigsäure 6 N- (CH2) 2- 1 acetic acid 6

Dimethyl-formamid Dimethyl formamide

67%ig 67%

Elementaranalyse der Anlagerungsverbindung, bestehend aus einem Mol s-Hexahydrotriazin und 6 Äquivalenten der OH-aciden organischen Verbindung Elemental analysis of the addition compound, consisting of one mole of s-hexahydrotriazine and 6 equivalents of the OH-acidic organic compound

C H O N Smp. Visko- Brechungs- C H O N m.p. viscous refractive

sität index ber. gef. ber. gef. ber. gef. ber. gef. 25 °C "d 20 C sity index calc. calc. calc. calc. 25 ° C "d 20 C

% % % % % % % % %%%%%%%%

51,2 51,2 9,5 9,4 27,3 28,1 12 11,6 155-165 °C 1350 1,4757 51.2 51.2 9.5 9.4 27.3 28.1 12 11.6 155-165 ° C 1350 1.4757

unter Zers. under decomp.

46,6 46,2 8,8 9,2 13,6 13,6 30-35 °C 260 1,4902 46.6 46.2 8.8 9.2 13.6 13.6 30-35 ° C 260 1.4902

unter Zers. under decomp.

67,0 66,6 11,6 11,5 6,5 6,3 200-210 °C 2500 1,4647 67.0 66.6 11.6 11.5 6.5 6.3 200-210 ° C 2500 1.4647

unter Zers. under decomp.

59,4 59,1 8,3 8,5 12,8 12,9 - 13 59.4 59.1 8.3 8.5 12.8 12.9 - 13

50,6 50,2 9,1 9,4 15,4 15,1 - 73 50.6 50.2 9.1 9.4 15.4 15.1 - 73

52,7 52,2 9,4 9,2 14,5 14,2 - 12 52.7 52.2 9.4 9.2 14.5 14.2 - 12

44,7 44,4 5,8 5,9 10,0 10,1 - 190 44.7 44.4 5.8 5.9 10.0 10.1 - 190

53,1 53,0 9,6 9,2 11,3 11,5 170-178 °C 4340 1,4746 53.1 53.0 9.6 9.2 11.3 11.5 170-178 ° C 4340 1.4746

unter Zers. under decomp.

o\ m o \ m

54,9 55,1 9,9 9,8 10,6 10,3 158-165 °C 4460 1,4728 S 54.9 55.1 9.9 9.8 10.6 10.3 158-165 ° C 4460 1.4728 p

unter Zers. © under decomp. ©

628 910 628 910

8 8th

Beispiele 10 bis 15 Zur Bestimmung der Katalysatoraktivität im Exothermtest werden die Anlagerungsverbindungen, gelöst in 5 ml Dimethyl-formamid, bei Zimmertemperatur mit 80 g 4,4'-DiphenyIme-than-diisocyanat umgesetzt. Die exotherme Isocyanuratisierung Examples 10 to 15 To determine the catalyst activity in the exothermic test, the addition compounds, dissolved in 5 ml of dimethylformamide, are reacted at room temperature with 80 g of 4,4'-diphenylamine-than-diisocyanate. The exothermic isocyanuration

Tabelle 2 Table 2

wird durch Temperaturmessung verfolgt. Als Katalysatoren wurden Anlagerungsverbindungen des l,3,5,-Tris-(N,N~dime-thylaminopropyl)-s-hexahydrotri azins (HHT) verwendet. Die erhaltenen Messergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. is tracked by temperature measurement. Addition compounds of 1,3,5, -Tris- (N, N ~ dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotri azine (HHT) were used as catalysts. The measurement results obtained are summarized in Table 2.

Beispiel example

Katalysator catalyst

Menge pK-Wert Quantity pK value

Zeit bis time to

Maximale Maximum

Art Art

[g] [G]

der OH- the OH

zum to the

Tempera tempera

aciden acidic

Erreichen turerhöhung Reach door increase

Verbindung des max. Connection of the max.

At[°C] At [° C]

Exotherms Exotherms

Rmax. [sec] Rmax. [sec]

10 10th

HHT. HHT.

0,5 0.5

4,75 4.75

90 90

81,4 81.4

6 Essigsäure 6 acetic acid

11 11

HHT. HHT.

0,45 0.45

3,75 3.75

95 95

83,6 83.6

6 Ameisensäure 6 formic acid

12 12

HHT. HHT.

0,9 0.9

4,8 4.8

250 250

71,7 71.7

6 Äthyl- 6 ethyl

methylcapronsäure methylcaproic acid

13 13

HHT. HHT.

0,8 0.8

4,2 4.2

470 470

97,5 97.5

6 Benzoesäure 6 benzoic acid

14 14

HHT. HHT.

0,55 0.55

4,4 4.4

200 200

78,5 78.5

3 Adipinsäure 3 adipic acid

15 15

HHT. HHT.

1,1 1.1

6,0 6.0

260 260

60,5 60.5

6 Trichlor 6 trichlor

phenol phenol

Vergleichs Comparative

HHT HHT

0,25 0.25

- -

680 680

58 58

beispiele examples

HHT HHT

0,5 0.5

- -

550 550

80 80

40 40

Beispiele 16 bis 24 Allgemeine Verfahrensvorschrift zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen: Examples 16 to 24 General procedure for the production of polyisocyanurate foams containing urethane groups:

Zu einer Mischung aus 8 g Polycol To a mixture of 8 g polycol

8 g Tris-ß-chloräthylphosphat X g der Anlagerungsverbindung 8 g of tris-ß-chloroethylphosphate X g of the additive compound

0,5 g eines Siloxan-Polyoxyalkylen-Mischpolymerisats (Handelsprodukt DC193 der Dow Corning Corp.) und 10 g Trichlorfluormethan fügt man unter Rühren bei Raumtemperatur 40 g eines Gemisches aus Diisocyanatodiphenylmethanen undPolyphenylpolymethylen-polyisocyanaten. 0.5 g of a siloxane-polyoxyalkylene copolymer (commercial product DC193 from Dow Corning Corp.) and 10 g of trichlorofluoromethane are added with stirring at room temperature to 40 g of a mixture of diisocyanatodiphenylmethanes and polyphenylpolymethylene polyisocyanates.

Tabelle 3 Table 3

Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen: Beispiel Anlagerungsverbindung Menge Polyol (als Katalysator) [g] Preparation of polyisocyanurate foams containing urethane groups: Example of addition compound Amount of polyol (as catalyst) [g]

Art Art

Die schaumfähige Mischung lässt man anschliessend in einem konischen 1000 ml Becher mit einem Durchmesser von 8 cm am Boden und 12 cm oberen Rand aufschäumen und ermit-35 telt hierbei die Start- und Steigzeiten. The foamable mixture is then left to foam in a conical 1000 ml beaker with a diameter of 8 cm at the bottom and 12 cm at the top and determine the start and climb times.

Die Art und Menge der als Katalysator verwendeten Anlagerungsverbindung (als l,3,5-Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazin wurde in den Beispielen stets 1,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin (HHT) verwendet), die Art des Polyols und die erhaltenen Start- und Steigzeiten sind in Tabelle 3 zusammengefasst. The type and amount of the addition compound used as catalyst (as 1,3,5-tris- (N, N-dialkylaminoalkyl) -s-hexahydrotriazine was always 1,3,5-tris- (N, N-dimethylaminopropyl) in the examples. -s-hexahydrotriazine (HHT) used), the type of polyol and the start and rise times obtained are summarized in Table 3.

Startzeit Steigzeit [sec] [sec] Start time rise time [sec] [sec]

16 HHT • 6 Essigsäure 1 16 HHT • 6 acetic acid 1

17 HHT • 6 Ameisensäure 0,9 17 HHT • 6 formic acid 0.9

18 HHT • 1,9 6 Äthyl-methyl-capronsäure 18 HHT • 1.9 6 ethyl methyl caproic acid

19 HHT • 6 Trichlorphenol 5,7 19 HHT • 6 trichlorophenol 5.7

20 HHT • 6 Essigsäure 1 20 HHT • 6 acetic acid 1

21 HH T • 6 Essigsäure 1 21 HH T • 6 acetic acid 1

Adipinsäure-Diäthylenglykol-N,N'-Bis-(äthanol-2)-diaminooctachlordiphenyl-Polyester, Molgewicht ca. 2000 Adipinsäure-Diäthylenglykol-N,N'-Bis-(äthanol-2)-diaminooctachlordiphenyl-Polyester, Molgewicht ca. 2000 Adipinsäure-Diäthylenglykol-N,N'-Bis-(äthanol-2)-diaminooctachlordiphenyl-Polyester, Molgewicht ca. 2000 Adipinsäure-Diäthylenglykol-N,N'-Bis-(äthanol-2)-diaminooctachlordiphenyl-Polyester, Molgewicht ca. 2000 Adipinsäure-Diäthylenglykol-Trimethylol-propan-Polyester, Molgewicht ca. 2000 Adipinsäure-Äthylenglykol-Polyester Molgewicht 1000 Adipic acid-diethylene glycol-N, N'-bis- (ethanol-2) -diaminooctachlorodiphenyl-polyester, molecular weight approx. 2000 adipic acid-diethylene-glycol-N, N'-bis- (ethanol-2) -diaminooctachlorodiphenyl-polyester, molecular weight approx. 2000 Adipic acid-diethylene glycol-N, N'-bis- (ethanol-2) -diaminooctachlorodiphenyl-polyester, molecular weight approx. 2000 adipic acid-diethylene-glycol-N, N'-bis- (ethanol-2) -diaminooctachlorodiphenyl-polyester, molecular weight approx. 2000 Adipic acid diethylene glycol trimethylol propane polyester, molecular weight approx. 2000 adipic acid ethylene glycol polyester molecular weight 1000

12 12

53 53

13 8 13 8

55 55

90 90

85 85

84 84

80 73 80 73

9 628 910 9 628 910

Tabelle 3 Table 3

Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen: Production of polyisocyanurate foams containing urethane groups:

Beispiel Anlagerungsverbindung Menge Polyol Startzeit Steigzeit Example attachment compound amount polyol start time rise time

(als Katalysator) [g] [sec] [sec] (as catalyst) [g] [sec] [sec]

Art Art

22 HHT • 6 Essigsäure 1 Polyätherol auf Basis Trimethylol- 15 100 22 HHT • 6 acetic acid 1 polyetherol based on trimethylol 15 100

propan-Sucrose-Propylenoxid propane-sucrose-propylene oxide

Molgewicht ca. 600 Molecular weight approx. 600

23 ECHT ■ 6 Essigsäure 1 Polyätherol auf Basis Sorbit-Propylen- 12 85 23 REAL ■ 6 acetic acid 1 polyetherol based on sorbitol propylene 12 85

oxid, Molgewicht ca. 700 oxide, molecular weight approx. 700

24 HHT • 6 Essigsäure 1 Polyätherol auf Basis Äthylendiamin- 8 68 24 HHT • 6 acetic acid 1 polyetherol based on ethylenediamine 8 68

Propylenoxid, Molgewicht 500 Propylene oxide, molecular weight 500

Vergleichs- HHT 0,5 analog Beispiel 16 190 500 Comparative HHT 0.5 analogous to Example 16 190 500

beispiel example

Vergleichs- HHT 1,2 analog Beispiel 16 100 320 Comparative HHT 1.2 analogous to Example 16 100 320

beispiel example

Beispiel 25 bis 30 20 Die Art und Menge der Anlagerungsverbindung, die auf Example 25 to 30 20 The type and amount of the additive compound based on

Allgemeine Verfahrensvorschrift zur Herstellung von Isocy- Basis l,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotri-anuratgruppenhaltigen Polyisocyanaten azin (HHT) hergestellt wurde, und die NCO-Gehalte der Reak- General procedure for the preparation of isocy- based 1,3,5-tris- (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotri anurate group-containing polyisocyanates azine (HHT) and the NCO contents of the reactive

150 g Hexamethylen-diisocyanat werden mit X g der Anlage- tionsmischung in Abhängigkeit von der Reaktionszeit sind in rungsverbindung als Katalysator bei 50 °C trimerisiert. Der Tabelle 4 zusammengefasst. Die Reaktion wird beim gewünsch- 150 g of hexamethylene diisocyanate are trimerized with X g of the addition mixture depending on the reaction time in the compound as a catalyst at 50 ° C. Table 4 summarized. The reaction is

NCO-Gehalt der Reaktionsmischung sank hierbei von ca. 50% 25 ten NCO-Gehalt durch Zusatz von Benzoylchlorid abgestopt. laufend ab. Die Trimerisierung wird durch Zugabe von Ben- Als Vergleichsbeispiel wurde ferner Hexamethylen-diisocy- The NCO content of the reaction mixture dropped from about 50% to 25% of the NCO content by adding benzoyl chloride. ongoing. The trimerization is carried out by adding benzene.

zoylchlorid abgebrochen und danach wird das überschüssige anat in Gegenwart eines Cokatalysatorsystems, bestehend aus monomere Hexamethylendiisocyanat mit Hilfe eines Dünn- einer Mischung aus l,3,5-Tris-(N,N-Dimethylaminopropyl)-he-schichtverdampfers unter vermindertem Druck bei ca. 1 mm Hg xahydrotriazin und 6 Molen Essigsäure trimerisiert. Das Verabgetrennt. Die Umlauftemperatur des Heizmediums bei der 30 gleichsbeispiel zeigt, dass die Trimerisierung deutlich langsamer Destillation betrug 180 °C. Man erhält ein gelbliches isocyanu- verläuft, wenn anstelle der Anlagerungsverbindung die Einzel-ratgruppenhaltiges Polyisocyanat. komponenten als solche verwendet werden. zoyl chloride is terminated and the excess anate is then evaporated in the presence of a cocatalyst system consisting of monomeric hexamethylene diisocyanate using a thin mixture of 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) evaporator under reduced pressure at approx. 1 mm Hg xahydrotriazine and 6 moles acetic acid trimerized. The separated. The circulation temperature of the heating medium in the same example shows that the trimerization of significantly slower distillation was 180 ° C. A yellowish isocyanine course is obtained if, instead of the addition compound, the polyisocyanate containing the individual groups. components are used as such.

Tabelle 4 Table 4

Trimerisierung von Hexamethylendiisocyanat: Trimerization of hexamethylene diisocyanate:

Beispiel example

Anlagerungsverbindung Attachment link

entsprich corresponds

NCO-Gehalte nach NCO levels after

Art Art

Menge amount

HHT rein HHT in

1 1

4 4th

6 Stunden 6 hours

[g] [G]

[g] [G]

[%] [%]

[%] [%]

[%] [%]

25 25th

HHT • 6 Essigsäure HHT • 6 acetic acid

3,7 3.7

1,85 1.85

38 38

29,5 29.5

29,5 29.5

26 26

HHT • 6 Methyläthyl- HHT • 6 methyl ethyl

3,4 3.4

0,92 0.92

43,3 43.3

31,2 31.2

27,2 27.2

capronsäure caproic acid

27 27th

HHT • 6 Methyläthyl- HHT • 6 methyl ethyl

6,8 6.8

1,85 1.85

28,9 28.9

25,6 25.6

- -

capronsäure caproic acid

28 28

HHT • 6 Benzoesäure HHT • 6 benzoic acid

2,8 2.8

0,9 0.9

47,2 47.2

35,0 35.0

27,8 27.8

29 29

HHT • 6 Benzoesäure HHT • 6 benzoic acid

4,9 4.9

1,8 1.8

45,8 45.8

26,4 26.4

23,2 23.2

30 30th

HHT • 6 Trichlorphenol HHT • 6 trichlorophenol

4,5 4.5

0,9 0.9

28,6 28.6

21,6 21.6

20,9 20.9

Vergleichs Comparative

HHT HHT

3,7 3.7

45,9 45.9

39,2 39.2

33,8 33.8

beispiel example

Vergleichs Comparative

HHT HHT

1,8 1.8

47,7 47.7

46,1 46.1

44,4 44.4

beispiel example

Vergleichs Comparative

Cokatalysatorsystem Cocatalyst system

1,8 1.8

1,8 1.8

43,9 43.9

39,6 39.6

39 39

beispiel bestehend aus HHT example consisting of HHT

1,9 1.9

und Essigsäure *in Dimethylformamid and acetic acid * in dimethylformamide

C C.

Claims (8)

628 910 PATENTANSPRÜCHE628 910 PATENT CLAIMS 1. Verfahren zur Tri- und/oder Polymerisation von organischen Polyisocyanaten zu cyclischen und/oder linearen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Anlagerungsverbindungen, bestehend aus a) einem Mol eines l,3,5-Tris-(N,N-diaIkylaminoaIkyl)-s-hexahydrotriazins und b) ungefähr 6 Äquivalenten mindestens einer OH-aciden organischen Verbindung mit einem pK-Wert von 3 bis 10 verwendet. 1. A process for the tri- and / or polymerization of organic polyisocyanates to give cyclic and / or linear polymers, characterized in that addition compounds consisting of a) one mole of a 1,3,5-tris (N, N-) diaIkylaminoaIkyl) -s-hexahydrotriazins and b) about 6 equivalents of at least one OH-acidic organic compound with a pK value of 3 to 10 are used. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als l,3,5-Tris-(N,N-diaIkylaminoalkyl)-s-hexahydro-triazin, l,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydro-triazin verwendet. 2. The method according to claim 1, characterized in that as l, 3,5-tris (N, N-diaIkylaminoalkyl) -s-hexahydro-triazine, l, 3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydro-triazine used. 3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als OH-acide Verbindungen mit pK-Werten von 3 bis 10 organische Carbonsäuren oder Nitro- und/oder Halogen substituierte Phenole verwendet. 3. The method according to claim 1, characterized in that one uses as OH-acidic compounds with pK values of 3 to 10 organic carboxylic acids or nitro and / or halogen substituted phenols. 4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Carbonsäuren aliphatische und/oder aromatischen Mono- und/oder Dicarbonsäuren verwendet. 4. The method according to claim 3, characterized in that the organic carboxylic acids used are aliphatic and / or aromatic mono- and / or dicarboxylic acids. 5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatische und/oder aromatischen Monocarbon-säuren Ameisensäure, Essigsäure und/oder Benzoesäure verwendet. 5. The method according to claim 4, characterized in that formic acid, acetic acid and / or benzoic acid is used as the aliphatic and / or aromatic monocarboxylic acids. 6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die als Katalysator verwendete Anlagerungsverbindung aus einem Mol l,3,5-Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahy-drotriazin und 6 Molen Essigsäure besteht. 6. The method according to claim 1, characterized in that the addition compound used as a catalyst consists of one mole of 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazine and 6 moles of acetic acid. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate durch Polymerisation von aliphatischen und/oder aromatischen Polyisocyanaten herstellt. 7. The method according to claim 1, characterized in that polyisocyanates having isocyanurate groups are prepared by polymerizing aliphatic and / or aromatic polyisocyanates. 8. Verfahren zur Herstellung von urethangruppenhaltigen Polyisocyanuratschaumstoffen durch Umsetzung der Polyisocyanate, die nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhalten wurden, mit Polyolen in Gegenwart von Katalysatoren und Treibmitteln, Hilfsmitteln und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Anlagerungsverbindungen, bestehend aus einem Mol eines l,3,5-Tris-(N,N-dialkyI-aminoalkyl)-s-hexahydrotriazins und ungefähr 6 Äquivalenten mindestens einer OH-aciden organischen Verbindung mit einem pK-Wert von 3 bis 10 verwendet. 8. A process for the preparation of polyisocyanurate foams containing urethane groups by reacting the polyisocyanates obtained by the process according to claim 1 with polyols in the presence of catalysts and blowing agents, auxiliaries and additives, characterized in that addition compounds consisting of one mole of a 1,3,5-tris- (N, N-dialkyI-aminoalkyl) -s-hexahydrotriazine and approximately 6 equivalents of at least one OH-acidic organic compound with a pK value of 3 to 10 are used.