CN102061003B

CN102061003B - 纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102061003B
Application number: CN2010105601730A
Authority: CN
Inventors: 邱雪鹏; 郭海泉; 高连勋; 杜志军
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2030-11-25
Also published as: CN102061003A

Abstract

本发明实施例公开了一种纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，该方法利用二酐类化合物、二胺类化合物、醇类化合物、醚类化合物、长度为2mm～20mm的聚酰亚胺纤维和泡沫稳定剂制备混合物；将所述混合物涂覆到基板上，烘干得到预成型薄膜；将所述预成型薄膜在140～350℃下发泡，得到纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料。与现有技术相比，本发明利用涂覆的薄膜直接发泡，无需采用粉碎成粉末等操作，因此，制备工艺简单。并且，本发明采用长度为2mm～20mm的聚酰亚胺纤维为原料，由于聚酰亚胺纤维的长度较短，因此，本发明制备得到的纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的密度较小。

Description

纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，更具体地说，涉及一种纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一种具有良好的耐热性的聚合物材料，同时具有耐辐射、耐腐蚀、良好的力学性能和电性能等特点，广泛应用于航空航天、军事和电子等领域。聚酰亚胺泡沫塑料不仅保持了聚酰亚胺的耐温性能，还具有优异的高温阻隔性、降噪性、抗冲击性、尺寸稳定性和透波性能，并且，聚酰亚胺泡沫塑料具有良好的阻燃性能，离火即刻熄灭，在燃烧过程中不产生有毒气体，无烟雾，可作为隔热、隔声和阻燃材料，在飞机、航天器、武器装备、舰船、高速列车和汽车等领域都具有广阔的应用需求。

目前，已经公开了多种聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，如专利号为US3249561的美国专利文献报道一种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法，该方法中提到在聚酰胺酸的化学亚胺化过程中，加入可产生气体的酸，在固化成型过程中产生CO或CO₂等气体发泡成型；专利号为US 3249561和US 4305796的美国专利文献中提到利用微波加热法制备高发泡的聚酰亚胺泡沫塑料的方法，但是该方法制备得到的聚酰亚胺泡沫塑料的泡沫缺陷较多，密度均匀性差；专利号为US 4806573和US 4830883的美国专利文献公开了一种利用二苯酮四酸二酐和异氰酸酯的酰亚胺化反应产生CO₂气体，制备得到开孔聚酰亚胺泡沫材料的方法。但是，上述制备方法制备得到的聚酰亚胺泡沫材料机械强度不足。

为了提高聚酰亚胺泡沫材料的机械强度，Yudin等[Polymer Composites，1999，Vol.20，337-345]报道了一种制备聚酰亚胺泡沫复合材料的方法，将可发泡的聚酰亚胺溶液常压浓缩、减压浓缩获得固体，粉碎获得树脂粉末，将树脂粉末经静电喷涂技术沉积到聚酰亚胺纤维毛毡的表面，然后经压延成胶片；最后多层胶片叠压复合，在密闭模具中加热发泡成型，高温环化得到聚酰亚胺泡沫复合材料。该制备方法需要制备聚酰亚胺固体并将其粉碎成粉末，因此，工艺复杂，且利用该方法制备得到的聚酰亚胺泡沫复合材料密度较高，不能用于阻燃、隔热和隔声的功能性填充材料。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，该制备方法工艺简单，利用该制备方法制备的纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料密度较小。

本发明提供一种纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，包括：

将二酐类化合物加入到醇类化合物和醚类化合物的混合溶液中，加热回流，得到第一溶液，向所述第一溶液中加入二胺类化合物和泡沫稳定剂，得到第二溶液；

向所述第二溶液中加入长度为2mm～20mm的聚酰亚胺纤维，搅拌，得到混合物；

将所述混合物涂覆到基板上，烘干，得到预成型薄膜；

将所述预成型薄膜在140～350℃下发泡，得到纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料。

优选的，将所述预成型薄膜在140～350℃下发泡，具体为：

将所述预成型薄膜在140～200℃下发泡，获得初始泡沫材料；

将所述初始泡沫材料在250～350℃下亚胺化，得到纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料。

优选的，所述烘干具体为：

在60～80℃烘干，然后升温至90～120℃。

优选的，将所述混合物涂覆到基板上，具体为：

采用流涎法将所述混合物涂覆到基板上。

优选的，所述二酐类化合物为均苯四甲酸二酐、4，4’-联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐和双酚A型二苯醚二酐中的一种或两种。

优选的，所述二胺类化合物为4，4’-二胺基二苯醚、3，4’-二胺基二苯醚、二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺和二氨基二苯甲酮中的一种或两种。

优选的，所述醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇。

优选的，所述醚类化合物为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氧六环或乙二醇二甲醚。

优选的，所述二酐类化合物、二胺类化合物、醇类化合物和醚类化合物的摩尔比为0.95～1.05∶0.95～1.05∶2～6∶2～6；所述纤维的质量是所述二酐类化合物与二胺类化合物质量之和的1～10％。

优选的，所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和含氟聚醚中的一种或几种。

优选的，所述薄膜的厚度为0.1mm～2mm。

从上述的技术方案可以看出，本发明实施例提供了一种纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，该方法利用二酐类化合物、二胺类化合物、醇类化合物、醚类化合物、长度为2mm～20mm的聚酰亚胺纤维和泡沫稳定剂制备混合物；将所述混合物涂覆到基板上，烘干得到预成型薄膜；将所述预成型薄膜在140～350℃下发泡，得到纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料。与现有技术相比，本发明利用涂覆的薄膜直接发泡，无需采用粉碎成粉末等操作，因此，制备工艺简单。并且，本发明采用长度为2mm～20mm的聚酰亚胺纤维为原料，由于聚酰亚胺纤维的长度较短，因此，本发明制备得到的纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的密度较小。实验结果表明，本发明制备的纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料密度为10～200Kg/m³，可用于阻燃、隔热和隔声的功能性填充材料。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，包括：

将所述混合物涂覆到基板上，烘干，得到预成型薄膜；

上述二酐类化合物优选为均苯四甲酸二酐、4，4’-联苯四甲酸二酐、3，4’-联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐和双酚A型二苯醚二酐中的一种或两种。所述醇类化合物优选为低分子量醇类化合物，更优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇，所述醇类化合物为二酐类化合物酯化的反应物。所述醚类化合物优选为低分子量醚类化合物，更优选为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氧六环或乙二醇二甲醚。所述醇类化合物为发泡剂。所述醚类化合物在本发明提供的制备方法中在作为溶剂的同时，由于氢键作用会留在预成型薄膜中，在发泡时为发泡剂。

按照本发明，所述加热回流的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃。本发明对所述加热回流的时间并无特别的限制，得到澄清溶液即可。加热回流后，优选反应1～3小时，更优选反应1～2小时，得到第一溶液。

所述二胺类化合物优选为二胺基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二胺基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺和二氨基二苯甲酮中的一种或两种。本发明中，所述二酐类化合物和二胺类化合物为反应单体。所述泡沫稳定剂优选为聚硅氧烷，聚醚改性聚硅氧烷或含氟聚醚，使最终制备的纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料中的泡沫均匀。所述向所述第一溶液中加入二胺类化合物、泡沫稳定剂后优选反应0.5～5小时，更优选反应1～3小时，得到第二溶液，即发泡前体溶液。

按照本发明，得到第二溶液后，向所述混合溶液中加入长度为2mm～20mm的聚酰亚胺纤维。所述长度为2mm～20mm的聚酰亚胺纤维优选由聚酰亚胺纤维切割制备得到，所述聚酰亚胺纤维长度优选为12mm。所述搅拌时间优选为2～5小时，优选为2小时，使聚酰亚胺纤维和溶液混合均匀。所述二酐类化合物、二胺类化合物、醇类化合物和醚类化合物的摩尔比优选为0.95～1.05∶0.95～1.05∶2～6∶2～6；所述纤维的质量是所述二酐类化合物与二胺类化合物质量之和的1～10％，更优选为所述二酐类化合物、二胺类化合物、醇类化合物和醚类化合物的摩尔比为1∶1∶3～5∶3～5；所述纤维的质量是所述二酐类化合物和二胺类化合物质量之和的2～8％。

本发明以聚酰亚胺短纤维为原料，与现有技术中采用毛毡为原料相比，可以很好的控制纤维加入量，从而制备密度较小的纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料，制备得到的纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料可用于阻燃、隔热和隔声的功能性填充材料。

按照本发明，得到混合物后，将所述混合物涂覆到基板上，烘干，得到预成型薄膜。所述涂覆优选利用流涎法进行。所述烘干优选分为两个阶段进行，首先在60～80℃下烘干2～10小时，以除去大部分的溶剂；然后升温，在90～120℃下烘干2～10小时，使粘稠液体向固体转化，只有在90～120℃条件下，在微负压的情况下，可以在所形成的固体中存留大量的微小气泡，这些微小气泡，将作为发泡时的气泡核，从而提高发泡效率，并使获得的泡沫中泡孔体积均匀而细密。依据选用的二酐类化合物和二胺类化合物单体的不同，所述烘干温度有所不同；同时，根据使用的醇类化合物和醚类化合物的质量，选择相应的烘干时间，烘干后使醇类化合物和醚类化合物的含量为4wt％～12wt％。本发明对于烘干设备并无特别要求，可以采用本领域人员常用的烘干设备，优选为烘箱，更优选采用装配有负压引风装置及进风口的烘箱，以使烘干过程中产生的溶剂蒸气及时排出烘箱外。本发明对于所述基板并无特别要求，优选可以采用铝板或不锈钢板。所述预成型薄膜的厚度优选为0.1mm～2mm，更优选为1mm～2mm。

得到预成型薄膜后，将所述预成型薄膜在140～350℃下发泡，得到纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料。其中，所述预成型薄膜在140～350℃下发泡，优选具体为：

将所述预成型薄膜在140～200℃下发泡1～5小时，获得初始泡沫材料；

将所述初始泡沫材料在250～350℃下亚胺化3～6小时，得到纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料。根据纤维加入量和预成型后残余的发泡剂量的不同，可以获得密度不同的泡沫复合材料。制备人员可以根据所需聚酰亚胺泡沫的形状及密度，将预成型薄板裁剪后放入模具中，同时可以依据密度和成型后泡沫复合材料的厚度，选择叠放薄膜的层数。

本发明提供了一种纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，该方法利用二酐类化合物、二胺类化合物、醇类化合物、醚类化合物、长度为2mm～20mm的聚酰亚胺纤维和泡沫稳定剂制备混合物；将所述混合物涂覆到基板上，烘干得到预成型薄膜；将所述预成型薄膜在140～350℃下发泡，得到纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料。与现有技术相比，本发明利用涂覆的薄膜直接发泡，无需采用粉碎成粉末等操作，因此，制备工艺简单。并且，本发明采用长度为2mm～20mm的聚酰亚胺纤维为原料，由于聚酰亚胺纤维的长度较短，因此，本发明制备得到的纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的密度较小。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

将二苯甲酮四酸二酐(1.00mol，322.23g)加入到甲醇(3.5mol，112g)和四氢呋喃(3.50mol，252.39g)的混合溶剂中，加热回流直到体系澄清后，继续反应1小时，获得二酸二酯溶液；

将所述二酸二酯溶液温度降到室温，加入二氨基二苯醚(1.00mol，200.24g)，继续反应3小时，加入10g泡沫稳定剂含氟聚醚FSO-100，搅拌形成均一溶液；

向所述均一溶液中加入10mm的聚酰亚胺纤维30g，持续搅拌2小时；

将上述溶液经流涎法涂覆到基板上，将基板置于装配有负压引风装置及进风口的烘箱中烘干，得到预成型薄膜，所述烘干分两个阶段进行：首先在70℃烘干36小时，然后在100℃烘干1小时；

将所述预成型薄膜放入密闭的不锈钢模具中，在烘箱中160℃发泡60分钟，获得初始泡沫材料，然后升温到300℃亚胺化4小时，获得纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料。

本实施例制备的纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的表观密度为0.042Kg/m³，玻璃化转变温度Tg为285℃，压缩强度(10％)为0.51MPa。

实施例2

将4，4’-联苯四酸二酐(1.00mol，294.22g)加入到乙醇(3.5mol，161g)和四氢呋喃(3.50mol，252.39g)的混合溶剂中，加热回流直到体系澄清后，继续反应1小时，获得二酸二酯溶液；

将所述二酸二酯溶液温度降到室温，加入对苯二胺(1.00mol，108.14g)，继续反应3小时，加入8.0g泡沫稳定剂聚醚改性聚硅氧烷DC193，搅拌形成均一溶液；

向所述均一溶液中加入4mm的聚酰亚胺纤维20g，持续搅拌2小时；

将上述溶液经流涎法涂覆到基板上，装配有负压引风装置及进风口的烘箱中烘干，得到预成型薄膜，所述烘干分两个阶段进行：首先在70℃烘干36小时，然后在100℃烘干1小时；

本实施例制备的纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的表观密度为0.024Kg/m³，玻璃化转变温度Tg为275℃，压缩强度(10％)为0.32MPa。

实施例3

将二苯醚四酸二酐(1.00mol，310.21g)加入到甲醇(3.5mol，112g)和四氢呋喃(3.50mol，252.39g)的混合溶剂中，加热回流直到体系澄清后，继续反应1小时，获得二酸二酯溶液，

将所述二酸二酯溶液温度降到室温，加入二氨基二苯醚(1.00mol，200.24g)，继续反应3小时，加入10.2g泡沫稳定剂聚醚改性聚硅氧烷DC193，搅拌形成均一溶液；

向所述均一溶液中加入12mm的聚酰亚胺纤维10g，持续搅拌2小时；

将上述溶液经流涎法涂覆到基板上，将基板置于装配有负压引风装置及进风口的烘箱中烘干，得到1mm的预成型薄膜，所述烘干分两个阶段进行：首先在70℃烘干36小时，然后在100℃烘干1小时；

将所述预成型的薄膜放入密闭的不锈钢模具中。在烘箱中160℃发泡60分钟，获得初始泡沫材料，然后升温到300℃亚胺化4小时，获得纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料。

本实施例制备的纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的表观密度为0.033Kg/m³，玻璃化转变温度Tg为270℃，压缩强度(10％)为0.29MPa。

实施例4

将均苯二酐(1.00mol，218.12g)加入到乙醇(3.5mol，161g)和四氢呋喃(3.50mol，252.39g)的混合溶剂中，加热回流直到体系澄清后，继续反应1小时，获得二酸二酯溶液；

将所述二酸二酯溶液温度降到室温，加入4，4’-二氨基二苯甲烷(1.00mol，198.26g)，继续反应3小时，加入20.9g泡沫稳定剂聚醚改性聚硅氧烷DC193，搅拌形成均一溶液；

向所述均一溶液中加入12mm的聚酰亚胺纤维20g，持续搅拌2小时；

本实施例制备的纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的表观密度为0.035Kg/m³，玻璃化转变温度Tg为276℃，压缩强度(10％)为0.38MPa。

从上述实施例可以看出，本发明提供的制备方法无需粉碎成粉末等步骤，工艺简单。实验结果表明，本发明制备的纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料密度较小，为10～200Kg/m³，可用于阻燃、隔热和隔声的功能性填充材料。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

将二酐类化合物加入到醇类化合物和醚类化合物的混合溶液中，加热回流，得到第一溶液，向所述第一溶液中加入二胺类化合物和泡沫稳定剂，得到第二溶液，所述二酐类化合物为均苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐和双酚A型二苯醚二酐中的一种或两种，所述二胺类化合物为4，4’-二胺基二苯醚、3，4’-二胺基二苯醚、二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺和二氨基二苯甲酮中的一种或两种；

将所述混合物涂覆到基板上，烘干，得到预成型薄膜；

将所述预成型薄膜在140～350℃下发泡，得到纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料，将所述预成型薄膜在140～350℃下发泡，具体为：将所述预成型薄膜在140～200℃下发泡，获得初始泡沫材料；将所述初始泡沫材料在250～350℃下亚胺化，得到纤维增强聚酰亚胺泡沫复合材料；

所述二酐类化合物、二胺类化合物、醇类化合物和醚类化合物的摩尔比为0.95～1.05∶0.95～1.05∶2～6∶2～6；所述纤维的质量是所述二酐类化合物与二胺类化合物质量之和的1～10％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干具体为：

在60～80℃烘干，然后升温至90～120℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述混合物涂覆到基板上，具体为：

采用流涎法将所述混合物涂覆到基板上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚类化合物为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二氧六环或乙二醇二甲醚。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和含氟聚醚中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述薄膜的厚度为0.1mm～2mm。