DE1963190A1

DE1963190A1 - Verfahren zur Herstellung von stabilen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1963190A1
Application number: DE19691963190
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Dietrich; Helmut Dr Kleimann; Christian Dr Koenig; Walter Dr Meckel; Karl-Hartwig Dr Richert; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-12-17
Filing date: 1969-12-17
Publication date: 1971-06-24
Also published as: FR2073959A5; DE1963190B2; GB1335198A; JPS4840345B1; NL7018344A; BE760485A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LE VERKU S EN - Btyeiweik Pitent-AbteUuiw Wr/Hd 1 6. DEZ. 1969

Verfahren zur Herstellung von stabilen biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von biuretgruppenhaltigen Polyisocyanaten sowie die Verwendung dieser Polyisocyanate zur Herstellung von Polyurethankunststoffen insbesondere Polyurethanschaumstoffen.

Es ist bekannt, Polyisocyanate mit Biuretstruktur durch Einwirkung von Wasser auf Polyisocyanate entstehen zu lassen. Perner ist bekannt, Polyisocyanate mit Biuretstruktur durch Umsetzung von Monoaminen mit Diisocyanaten unter gleichzeitiger Abspaltung des dem Monoamin entsprechenden Monoisocyanates zu erhalten. Diese Verfahren haben alle den Nachteil daß Nebenprodukte entstehen, die sich nur umständlich besei- t tigen lassen.

In der Britischen Patentschrift 1 o78 39o werden Biurete direkt aus Diaminen und Polyisocyanaten gebildet, indem man diese Reaktion in Lösungsmitteln, deren Siedepunkt unter dem Siedepunkt des Isocyanates liegt, wie z.B. Chloroform, durchführt. Der Nachteil dieses Verfahrens bestellt darin, daß im Anschluß an die Reaktion das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden muß. Eine direkte Umsetzung der in den Bei-

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spielen angeführten Diamine mit den "beschriebenen Isocyanaten* ist ohne lösungsmittel nicht möglich, da die sofort entstehenden schwerlöslichen Polyharnstoffe den weiteren Angriff des Isocyanates verhindern.

Es wurde nun gefunden, daß auch die direkte Umsetzung von Polyaminen mit primären Aminogruppen und Polyisocyanaten zu löslichen Biureten ohne Lösungsmittel gelingt, wenn man Polyamine mit primären Aminogruppen und abgeschwächter Nucleophilie verwendet. Die Reaktivität der Amine gegenüber den Isocyanaten muß so weit abgeschwächt sein, daß eine homogene Vermischung von Amin und Isocyanat möglich ist, bevor die Umsetzung der beiden Komponenten beginnt, bzw. daß die Reaktion auf einer niedrigmolekularen Stufe festgehalten wird und so lösliche Produkte erhalten werden.

Hierbei geht man in der Regel so vor, daß man das PoIyisocyanat vorlegt und das Polyamin unter Rühren bei erhöhten Temperaturen zutropft. Das Amin geht sofort in Lösung und. bildet über nichtisolierte Harnstoffverbindungen das Biuret. Die Ausbeuten sind quantitativ. Das Verfahren ist so einfach zu handhaben, daß man die Darstellung der Biurete auch kontinuierlich vornehmen kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von stabilen flüssigen Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten aus Diaminen und Polyisocyanaten dadurch gekennzeichnet, daß man diprimäre aromatische Diamine deren Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch elektrophile oder die Aminogruppen sterisch hindernde Substituenten so weit herabgesetzt ist, daß vor Beginn der Reaktion eine innige Vermischung der Reaktionspartner oberhalb 100⁰C möglich ist, bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C mit Polyisocyanaten in einem solchen Mengen-

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verhältnis zur Reaktion bringt, daß das NHg/NCO-Verhältnis 1 : 2 bis 1 : 1oo beträgt.

Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstet ist, durchgeführt. Das Amin wird bei 1oo - 2oo°C vorzugsweise 13o - 17o°C mit einer solchen Geschwindigkeit dem Isocyanat zugetropft, daß die Temperatur ungefähr um 2o°C ansteigt. Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner wird dabei so gewählt, daß ein NH₂/NCO-Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 1oo vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 4o vorliegt. Feste Amine können auch fein pulverisiert zudosiert werden. Bei dieser Verfahrensweise wird die Harnstoffstufe meistens übersprungen und es entsteht sofort das Biuret. Weitgehend unabhängig vom gewählten NH₂/ NCO-Verhältnis kommt hierbei die Reaktion bei der Biuretstufe zum Stillstand, so daß beispielsweise bei der Reaktion zwischen einem diprimären aromatischen Diamin und einem aliphatischen oder aromatischen Diisocyanat ein Tetraisocyanat der allgemeinen Formel

H-N - R-N-H

N I	*-	R	N I
C = O I			O = C I
N - R¹ I	-NCO	OCN	-R^f- N I
C = O I			O = C I
HN-R'	-NCO	OCN	-R'- N

erhalten wird, in welcher

R den dem Diamin entsprechenden Arylenrest und R¹ dem Arylen- oder Akylenrest des Diisocyanate entspricht.

In manchen Fällen empfiehlt es sich, durch Nachheizen auf 160 - 175⁰C den theoretisch berechneten NCO-Ge-

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halt einzustellen. Wenn gewünscht, kann die Funktionali-

tat der Isocya:
erhöht werden.

tat der Isocyanat durch längeres Erhitzen auf 17O⁰O weiter

Eine besondere Ausführungsform besteht darin, Amine und Isocyanate aus getrennten Behältern einem beheizbaren Reaktionsrohr zuzuführen, nachdem sie vor dem Rohr innig vermischt wurden. Nach kurzer Verweilzeit im Reaktionsrohr tritt das Isocyanat-Biuret-Gremisch aus dem Rohr aus. Der Prozeß läßt sich adiabatiech führen.

Als Amine werden beim erfindungsgemäßen Verfahren aromatische diprimäre Diamine eingesetzt, deren Reaktivität gegenüber Isocyanatgruppen durch elektrophile Substituenten oder durch die Aminogruppen sterisch hindernder Substituenten so stark herabgesetzt ist, daß ein inniges Vermischen der Reaktionspartner bei Beginn der Reaktion möglich ist. Diese Voraussetzung erfüllen z.B. folgende Diamine: 3,S-Diamino-S-chTor-benzoesäureester, 2,4-Diamino-3,5-diäthyltoluol, Äthylenglykol-4,4'-diaminodiphenyläther, 4-Chlor-3-amino-benzoersäure-4-amino-3--chlorphenylester, Bernsteinsäure-4»4'-diamino-3,3'-dichlordiphenylester, 2,4-Diaminochlorbenzol, 1,5-DiChIOr-^,4-diaminobenzol, 2,5-Dichlor-1,4-diaminobenzol, 2,6-Dichlor-1,4-diaminobenzol, 3,5-Diaminobenzoesäureester, 5-Nitro-2,4-diaminotoluol, 6,6'-Dinitro-4,4·-diamino-3_f 3'-dimethyldiphenyl, 3,3^f-Diehlor-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan,

Als Polyisocyanate sind bevorzugt Diisocyanate geeignet, wie z.B. Tetramethylendiisooyanat, Hexamethylendiiaocyanat, m-Xylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Dimethyl-1,3-Xylylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4^<-diisocyanat, m-Phenyldiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat,Taltylett-2_>4- und -2,6-diisocyanat sowie daraus be-

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stehende Isomerengemische, 1-Benzyl-benzol-2,6-diisocyanat, 2,"6-Diäthylbenzol-1,4-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4*-diisocyanat, 3>3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4^fdiisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat. Auch tri- und mehrfunktionelle Polyisocyanate können verwendet werden, z.B. Toluol-2,4,6-triisocyanat oder durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung gewonnenes Polymethylen-Polyphenyl-Polyisocyanat. Darüber hinaus können auch Isocyanate Verwendung finden, welche Garbodiimid, Uretonimin- oder Isocyanurat-G-ruppierungen enthalten. Desgleichen lassen sich Mischungen der vorgenannten Isocyanate einsetzen. Darüber hinaus kann man Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Isocyanaten verwenden oder auch solche Polyisocyanate, wie sie z.B. in den Deutschen Patentschriften 1 o22 789 und 1 o27 394 genannt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate liegen im allgemeinen in in den als Ausgangsmaterial verwendeten biuretgruppenfreien Polyisocyanaten gelöster Form vor. Derartige Lösungen eignen sich hervorragend als Ausgangskomponente zur Herstellung von Polyurethankunststoffen insbesondere Polyurethanschaumstoffen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eomit auch die Verwendung, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate als Iso- cyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankünst- etoffen insbesondere Polyurethanschaumstoffen nach dem be kannten Isocyanatpolyadditionsverfahren.

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Bevorzugte Verwendung finden die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Lösungen von Biuretgruppen enthaltenden Polyisocyanaten in biuretgruppenfreien Polyisocyanate bei der Herstellung von harten, halbharten und weichen Polyurethanschaumstoffen. Insbesondere lassen sie sich bei dem bekannten Formverschäumungsverfahren vorteilhaft einsetzen.

Das letztgenannte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion von Polyolen, Polyisocyanaten und Zusatzstoffen in geschlossenen Formen stattfindet, wobei der Forminnenraum z.B. 1/1 ο bis 9/10 des Raumes entspricht, den der Schaumkörper bei der Expansion in offener Form einnehmen würde und wobei die Temperatur der Forminnenfläche mindestens 2o°C tiefer als die Maximaltemperatur, die während der Reaktion innerhalb der Reaktionsmasse auftritt, liegt.

Diesem Verfahren liegt die Feststellung zugrunde, daß die Verteilung der Dichte über den Querschnitt von Schaumkörpern, die beim Verschäumen von oben beschriebenen Gemischen in geschlossenen Formen mit eingeengtem Expansionsraum hergestellt werden, eine Funktion des Temperaturgradienten zwischen Forrateiloberflache und Formteilkern ist, der sich während des Reaktionsablaufes einstellt. Dieser Temperaturgradient ergibt sich aus der Maximaltemperatur im Innern der in der Form aufgeschäumten Masse und aus der vorgegebenen Temperatur der Forminnenfläche.

Die das Verfahren kennzelehnende Einhaltung

des Temperaturgradienten zwischen Oberflächen und Kern der aufgeschäumten Massen hat daher zur Folge, daß die fertigen Schaumkörper massive Oberflächen besitzen und daß ihre Dichte von den Oberflächen zur Mitte abnimmt, und zwar umso

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stärker, je .größer die Temperaturdifferenz zwischen den Oberflächen und dem Kern ist, wodurch gewisse Eigenschaften wie z.B. Wärmestandfeetigkeit, Steifigkeit und Biegefestigkeit, im Vergleich zu entsprechenden Schaumkörpern mit gleichmäßiger Dichte erheblich verbessert srind.

Da bei der Polyaddition erhebliche Wärmemengen frei werden, hat man für einen hinreichenden Wärmeabfluß von den Oberflächen zu sorgen. Man verwendet daher vorzugsweise Formen aus einem Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit, vorzugsweise Metall. Es ist jedoch auch möglich, Formen aus anderen Materialien zu verwenden, wie Kunststoffen (Epoxid und Polyester-Materialien) oder ggfs. beschichtetem Holz, Glas oder Beton. Die Formentemperatur kann zwischen 2o und 12o°C gehalten werden, vorzugsweise zwischen 4o und 80⁰C.

Das Verhältnis des der Schaummasse zur Verfügung stehenden Expansionsraumes in der geschlossenen Form zu demjenigen, der vom Schaum bei der Expansion in offener Form eingenommen wurde, soll mindestens etwa 9 ί 1o, vorzugsweise von etwa 8 : 1o bis etwa 1 : 1o betragen (Kompressionsfaktor (τ~) mindestens etwa 1,1 vorzugsweise etwa 1,25 bis etwa 1o).

Bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen insbesondere Polyurethanschaumstoffen unter erfindungsgemäßer Verwendung der Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate als Isocyanatkomponente können alle in der Polyurethanchemie üblichen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen wie z.B. Polyhydroxylverbindungen verwendet werden. Außerdem können alle in der Polyurethanchemie üblichen Zusatzstoffe wie Aktivatoren, Emulga'toren, Treibmittel, flammhemmende Substanzen usw. mitverwendet werden.

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AJh Polyhydroxylverbindungen kommen z.B. solche mit Molekulargewichten bis 3500 in Präge, z.B. niedermolekulare mehrwertige Alkohole, mehrere Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen als auch von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxypolyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit mehrwertigen Carbonsäuren, wie sie in der Polyurethanchemie in allen Variationen verwendet werden. Anstelle der freien Carbonsäuren können jedoch auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäureester oder Gemische dieser Verbindungen zur Herstellung der Hydroxylpolyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren könne aliphatischen cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen sein, die gegebenenfalls substituiert und / oder ungesättigt sind. Als einzelne Vertreter hierfür seien beispieleweise genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, monomere, dimere und trimere Fettsäuren, Terephthalsäuredimethyleeter etc. Als PoIyο!komponenten kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3), Butylenglykol-(1,4), und -(2,3)t Glyzerin, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit, Methylglykoaid, ferner Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole in Frage. Polyester mit endständigen Carboxylgruppen eignen eich ebenfalls zur erfindungegemäßen Umsetzung mit den Polyisocyanaten.

In Frage kommende Hydroxylpolyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxyden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin, gegebenenfalls an Startkomponenten

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mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkoholen oder Aminen, z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Ithylenglykol, Ammoniak, Ä'thanolamin, Äthyl end iamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther kommen erfindungsgemäß in Frage.

Weitere als Reaktionspartner für die erfindungsgemäß zu verwendenden Biuretpolyisocyanate infrage kommende Polyhydroxylverbindungen sind z.B. in Saunders-Friseh, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band I und II, Interscience Pubiishers 1962 und 1964 (Seite 32 f. Band I und Seite 5 und Suite 198 f. Band II) sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben. Epoxyharze, Hydrierungsprodukte von Äthylen-, Olefin-, Kohlenoxyd-Mischpolymerisaten, mit Alkylenoxyden umgesetzte Phengl-Formaldehyd- wie auch Harnstoff-Formaldehydharze sind ebenfalls verwendbar. Auch niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen, z.B. der bereits genannten Art und / oder Kettenverlängerungsmittel wie Glykole, Diamine oder Wasser, Aldimine und Ketimine können entweder rein oder anteilmäßig mitverwendet werden.

Geeignete flammhemmende Substanzen sind nach dem Stand der Technik in großer Zahl bekannt und enthalten im allgemeinen Phosphor und Halogene. In-Frage kommen auch Antimon-, Wismutoder Borverbindungen. Eine übersieht über bekannte und vorteilhafte Flammschutzmittel gibt das Kapitel "Flammhemmende Substanzen", Seite 11ο - 111 im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlsgj München 1966. Die flammhemmenden Substanzen werden in der Regel in Mengen von 1 bia 2o Gew.-#, vorzugsweise 1 bis 15.Gew.-^, bezogen auf die Menge der verwendeten Polyisocyanatkombinationen, mitverwendet.

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Als Treibmittel kommen z.B. Alkane, Halogenalkane oder all- · gemein niedrigsiedende Lösungsmittel in Frage, z.B. Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan, Difluordichlormethan, Aceton, Methylformid usw. Als Treibmittel kommen auch bei höherer Temperatur gasabspaltende Verbindungen wie Azoverbindungen oder Diurethane von Bis-Halb-acetalen aus zwei Mol Formaldehyd und einem Mol Äthylenglykol in Frage.

Als Aktivatoren kommen z.B. tertiäre Amine wie Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Tetramethylathylendiamin, N-Alkylinorpholine, Endoäthylenpiperazin, Urotropin, Hexahydrotriazine wie Trimethylhexahydrotriazin, 2,4,6-Dimethylaminomethylphenol oder organische Metallsalze wie Zinn-(Il)-acrylate, z.B. Zinn-(II-Salze der 2-Äthylcapronsäure, Dialkylzinn-(IV)-acrylate wie Dibutyl-sinndilaurat oder Acetylacetonate von Sohwermetallen, z.B. von Eisen in Frage.

Als Emulgatoren können z.B. oxäthylierte Phenole, höhere Sulfonaäure, sulfoniertes Ricinusöl, oxäthyliertes Ricinusöl, fulfonierte Ricinolsäure oder Ammoniumsalze der Ölsäure verwendet werden. Als Schaumstabilisatoren sind z.B. solche auf der Grundlage von Polyailoxan-polyalkylenglykol-copolymerisaten oder basische Silikonöle zu nennen. Weitere in Frage kommende Emulgatoren, Katalysatoren und Zusatzstoffe sind z.B. in "Polyurethanes, Chemistry and Technology", Band I und II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964 aufgeführt .

Die verwendeten Menge an Biuretpolyisocyanat enthaltenden Polyisocyanatlösungen wird in der Regel so gewählt, daß die Anzahl der vorhandenen Isocyanatgruppen der vorhandenen Summe an reaktiven Wasserstoffatomen äquivalent ist,in

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besonderen Fällen kann jedoch auch ein Überschuß oder Unterschuß an Isocyanat zur Anwendung gelangen. Im Falle der Herstellung von Schaumstoffen wird man bei Verwendung von Wasser als Treibmittel entsprechende, dem Wassergehalt angemessene Überschüsse an Polyisocyanat verwenden. Überschüssige Anteile an Isocyanaten können im Verlaufe des Schaumprozesses auch durch Zugabe von 3- oder 5-wertigen Phosphorverbindungen wie Phospholidinen, Phospholinoxyden, tertiären Ester, Amiden oder Esteramiden der "phosphorigen oder Phosphorsäure als Isocyanuratgruppen, TJretdiongruppen und / oder Carbodiimide gruppen in den Schaumstoff eingebaut werden.

Die Schaumstoffherstellung selbst erfolgt nach bekannten Verfahren bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen durch einfaches Mischen der Polyisocyanatkombinationen mit den Hydroxyl- und / oder Carboxylgruppenträgern, wobei gegebenenfalls Wasser, Beschleuniger, Emulgatoren und andere Hilfsstoffe wie flammhemmende Substanzen und Treibmittel mitverwendet werden. Hierbei bedient man sich vorteilhafterweise maschineller Einrichtungen, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 1 o74 713 beschrieben sind.

Die erhaltenen Schaumstoffe finden breite Anwendung z.B. im Bauwesen als Bauplatten, Sandwichelemente, Decken, Brüstungsplatten, zur Wärmedämmung in Kühlmöbeln, Kühlhäusern, Kühlwagen und Kühlcontainern, ferner im Straßen- und Schienenbau, zur technischen Isolierung von Rohren, zur Isolierung von Tanklagern und im Schiffsbau, als Luftfilter und Filter für Kohlenwasserstoffe in Verbrennungskraftmaschinen, als Verpackungsmaterial zum Schutz gegen Stöße. Die schaumförmigen Produkte können hart, halbhart und weich sein, so daß sie auch als Polstermaterial Verwendung finden. Es ist auch möglich, unter Verwendung der Biuretpolyisocyanate halbnarte

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und foringeschäumte Polyurethankunststoffe mit kompakter Pberfläche und zelligem Kern herzustellen, wobei überraschend glatte, homogene und wärmestandfeste Randzonen wie auch zellförmige Kerne erhalten werden. Derartige Schaumstoffe eignen sich z.B. zur Herstellung von Armaturen von Kraftfahrzeugen und ähnliche Anwendungsgebiete.

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Be-iapiel 1

a) 243 g 3>5-Diamino-5-chlor-benzoesäureisopropylester werden bei 13o°C mit 2ob6 g Toluylen-2,4-diisocyanat umgesetzt. Hierbei wird das Diamin in einem Zeitraum von ca 3o Minuten - die Temperatur sollte 16o°C nicht übersteigen - zum Diisocyanat zudosiert. Nach dem Abkühlen erhält man ein Polyisocyanat mit 36,ο Gew.-# NCO und einer Viskosität von 297 cP (25⁰C).

b) 1oo g des in Beispiel 1a beechriebenen Polyisocyanates werden mit 1oo g eines auf Sorbit gestarteten Polypropylenpolyäthers der OH-Zahl ^7o, o,6 g endo-Äthylenpiperazin, ™ 1 g Silikonstabilisator (S 11o9 der General Electric) und 4o g Monofluortrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen Polyurethan-Hartachaum von folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 25 kg / nr

Druckfestigkeit 2,5 kp / cm

Wärmebiegefeetigkeit 13o°C

Der Schaumstoff ist bei -3o und bei +1oo°C dimensionsstabil.

c) 1oo,o Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan/Hexantrιοί gestarteten Polypropylenpolyäthers, der mit Äthylen- ( oxid so modifiziert wurde, daß endständig ca 6o % primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35,ο resultieren, 3iO Gewichtateile Wasser, o,2 Gewichtsteile Endoäthylenpiperazin, 1,o Gewichtsteil Triäthylamin, 1,o Gewichtsteil Triäthanolamin werden miteinander gemischt und mit 42,ο Gewichteteile eines nach gemäß Beispiel 1a hergestellten Polyisocyanats aus 193 g 3,5™Diamino-5-chlor-benaoesäureieopropylester und 2086 g eines Isomerengemiechs aus 30 Teilen 2,4- und 20 Teilen 2,6-Dlieoeyanat©toluol (V0O-Gehalt 38,4#» Vis-

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kosität 62 cP bis 25⁰C) zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften;

Raumgewicht nach DIN 5342ο 4o kg / nr

Zugfestigkeit nach DIN 53571 ο,7 kp / cm²

Bruchdehnung nach DIN 53571 12o %

Druckversuch bei 4o °/o Zusammendrückung 25 P /cm nach DIN 53577

d) 4o Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Trimethylolpropan (OH-Zahl 65o), 2o Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Triisopropanolamin (OH-Zahl 29o), 4o Gewichtsteile eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxid an Trimethylolpropan, das mit Äthylenoxid derartig modifiziert wurde, daß ca 6o $> primäre OH-Gruppen resultieren (OH-Zahl 28), 1 Gewichtsteil Silikonstabilisator (OS 2o der Goldschmidt AG), 2 Gewichtateile N-methylol-N'-(NN-dimethylaminoäthyl)-piperazin und 8 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan werden gemischt und die Mischung mit 1o2 Gewichtsteilen eines gemäß Beispiel 1a hergestellten Polyisocyanates aus 272 g 3,5-Diamino-5-ohlor-benzoesäurei8opropyleeter und 2o86 g Toluylen-2,4-diisocyanat (Viskosität«^ =1818 cP, NCO = 34,4$) 1o Sekunden lang innig verrührt. Die Mischung wird in eine auf 60⁰C temperierte Metallform (300 χ 300 χ 1OmJn) eingefüllt. Nach 20 Sekunden "beginnt die Reaktion unter Aufschäumen der Reaktionsmasse. Nach weiteren 12 Sekunden geliert das Reaktionsprodukt. Das Formteil wird nach 5 Minuten der Form entnommen. Dae Formteil hat eine Gesamtrohdichte von o,66 g / cnr und weist beiderseitig eine massive Randzone auf.

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Mechanische Werte des hergestellten Kunststoffee: Biegefestigkeit in Anlehnung an DIN 53423 S_bB = 300 kp .cm"

Ε-Modul aus Biegeversuch E^ = 6500 kp.cm

Praktische Formbeständigkeit in der Wärem unter Biegebeanspruchung nach DIN 53424, Biegespannung ca. 3 kp/cnT bei 10 mm Durchbiegung. ^VB10 ^{= 80}°^G

Beispiel 2

a) 243 g 3,5-Diamino-5-chlor-benzoesäureisopropylester werden bei 130⁰G mit 2520 g Diphenylmethan-4,4^I-Diisocyanat umgesetzt. Hierbei wird das Diamin in einem Zeitraum von ca. f 35 Minuten bei 150 bis 160⁰C zum Diisocyanat getropft. Man erhält ein Polyisocyanat mit 24,5 # NCO und einer Viskosität von 5886 cP (bei 25⁰C). Das Produkt bleibt Im Gegensatz zum gut kristallisierenden Diphenylmethan-4,4¹-diisocyanat auch bei längerem Stehen bei Raumtemperatur flüssig.

b) 147 g des in Beispiel 2 a beschriebenen Polyisocyanate werden mit 100 g eines auf Sorbit gestarteten Polypropylenpolyäthers der OH-Zahl 470, 1,2 g endo-Äthylenpiperazin, 1 g Silikonstabilisator (Sf 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethan-Schaumstoff mit folgenden physikalischen " Eigenschaften:

Raumgewicht 36 kg/m

Druckfestigkeit 3,4 kp/cm Wärmebiegefestigkeit 125⁰C

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ι φ

Beispiel 3

g 2,4-Diamino-chlorbenzol werden bei 13O⁰C mit 2700 g 2,4'-/2,6-Toluylendiisocyanat (80:20) umgesetzt. Das Diamin wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu dem Polyisocyanat zugegeben. Man erhält ein Polyisocyanat mit 39»1 Gew.-% NCO und einer Viskosität von 62 cP (bei 25⁰C).

Beispiel 4

a) 270 g 3,3'-Dichlor-4,4^l-diamino-diphenylmethan werden wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 2850 g 2,4 -/2,6-Toluylendiisocyanat (80:20) umgesetzt. Man erhält ein flüssiges PoIyisocyanatgemisch mit einer Viskosität von 52 cP (bei 25⁰C) und einem NCO-Gehalt von 38,55 Gew.-ji.

b) 100,0 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenpolyäthers, der mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 60 # primäre Hydroxylgruppen resultierten bei einer OH-Zahl von 35,0, 2,5 Gewichtsteilen Wasser, 0,2 Gewichtsteile Endo-äthylenpiperazin, 1,5 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin, 1,0 Gewichtsteil ölsäurepolyglykolester des Molgewichts 2000 werden miteinander vermischt und mit 39,0 Gewichtsteilen des in Beispiel 4 a beschriebenen Polyisocyanats zur Reaktion gebracht .

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften und einem Brandverhalten nach ASTM D 1692 67 T als selbstverlöschend:

Raumgewicht nach DIN 53420 46 kg/m⁵

Zugfestigkeit nach DIN 53571 0,5 kp/cm²

Bruchdehnung nach DIN 53571 120 %

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si 40 56 Zusammendrückung nach DIN 53577

Druckversuch bei 40 % Zusammendrückung 30 p/cm

c) 93 g des in Beispiel 4 a beschriebenen Polyisocyanates werden mit 100 g eines auf Sorbit gestarteten Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 470, 0,5 g endo-Äthylenpiperazin, 1g Silikonstabilisator $f 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 25 kg/nr

Druckfestigkeit 2,2 kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit 120⁰C

Der Schaumstoff ist bei -30⁰C und bei +100⁰C dimensionsstabil.

Beispiel 5

a) Wie unter Beispiel 2 a beschrieben, werden 75 g 3,3^f-Dichlor-4,4'-diamino-dipheny!methan mit 1500 g einer Mischung aus 40 g 2,4'- und 60 g 4,4'-Diisocyanatodipheny!methan umgesetzt. Man erhält ein flüssiges Polyisocyanat mit einer Viskosität von 132 cP (bei 25⁰C) und einem Isocyanatgehalt von 29,1 %.

"b) 100,0 Gewichtsteile eines auf Glycerin gestarteten PoIypropylenglykols, das mit Ethylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 60 i> primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35 resultieren, 2,5 Gewichteteile Wasser, 0,2 Gewicheteile endo-Äthylenpiperazin, 0,8 Gewichtsteile Triäthylamin, 1,0 Gewichtsteil ölsäurepolyglykolester des Molgewichts 2000 werden miteinander gemischt und mit 49,8 Gewichtsteiltn des unter Beispiel 5a hergestellten Polyisocyanate zur Reaktion gebracht. Man erhaält einen Schaumstoff

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mit folgenden mechanischen Eigenschaften und einem Brandverhalten, das nach ASTM D 1692 - 67 T als selbstverlöschend zu bezeichnen ist:

Raumgewicht nach DIN 53420 47 kg/m⁵ Zugfestigkeit nach DIN 53571 0,9 kp/cm²

Bruchdehnung nach DIN 53571 130 %

Druckversuch "bei 40 # Zusammendrückung 31 p/cm² nach DIN 53577

Beispiel 6

190 g Ithylenglykol-4,4'-diamino-Bisphenyläther werden nach Beispiel 1a mit 3000 g Toluylen-2,4-diisocyanat umgesetzt. Die Isocyanatmischung weist einen NCO-Gehalt von 41,25 $ auf. Die Viskosität beträgt H cP (25⁰C).

Beispiel 7

a) 296 g 4-öhlor-3-aminobezoesäure-4-amino-3-chlor-phenylester werden - wie in Beispiel 1 beschrieben - mit 2704 g Ioluylen-2,4-diisocyanat umgesetzt. Man erhält ein Polyisocyanatgemisch, das 33,4 # NGO enthält und eine Viskosität von 11 445 cP (bei 25⁰O) aufweist.

b) 118 g des unter Beispiel 8 a beschriebenen Polyisocyanate werden mit 100 g eines auf Serbit gestarteten Prtpylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 470, 0,6 g endo-Äthylenpiperazin, 1 g Silikonstabilisator (Sf 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften: Raumgewioht 29 kg/m³

Druckfestigkeit 3,3 kp/cm² Wärmebiegefestigkeit 145 ⁰C

Der Schaumstoff ist bei -30° und +100⁰O dimensionsstabil· Le A 12 683 - 18 -

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Beispiel 8

a) 245 g Bernsteinsäure-4»4'-diamino-3,3'-dichlor-diphenylester werden mit 2200 g Toluylen-2,4-diisoeyanat - wie in Beispiel 1 a beschrieben - umgesetzt. Man erhält ein PoIyisocyanatgemisch mit einer Viskosität von 45 cP (bei 25⁰C) und einem NCO-Gehalt von 38,85 #.

t>) 93 g des unter Beispiel 9 a beschriebenen Polyisοcyanate werden mit 100 g eines auf Sorbit gestarteten Propylenoxidpo^äthers der OH-Zahl 470, 0,5 g endo-Äthylenpiperazin, 1 g Silikonstabilisabr (Sf 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikaiischen Eigenschaften:

Raumgewicht 25 kg/m'

Druckfestigkeit 1,9kp/cm²

Wärmebiegefestigkeit 120 ⁰C

Der Schaumstoff ist bei -30⁰C und bei +100⁰C dimensionsstabil.

Beispiel 9

a) Wie in Beispiel 1 a beschrieben, werden 175 g 1,5-Dichlor-2,4»-diaminobenzol mit 2200 g Ioluylen-2,4-diisocyanat umgesetzt. Man erhält ein Poly is ο cy ana tge mi sch mit einer Viskosität von 55 cP (25⁰C) und einem NCO-Gehalt von 39,75 #..

b) 91 g des unter Beispiel 10a beschriebenen Polyisocyanate werden mit 100 g eines auf Sorbit gestarteten Propylenoxidpolyäthers der OH-Zahl 470, 0,5 g endo-Äthylenpiperazin, 1 g Silikonstabilisator (Sf 1109 der General Electric) und 40 g Monofluortrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen harten Polyurethanschaumstoff mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Le A 12 683 - 19 -

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Raumgewicht 25 kg/m'

Druckfestigkeit 2,3 kp/cm

Wärmebiegefestigkeit 155 ⁰C

Die Schaumstoffe sind bei -3O⁰C und +100⁰G dimensionsstabil .

Beispiel 10

g 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanat (80i20) werden in einem Hundkolben unter ständigem Rühren auf 15O⁰C vorgheizt. Sodann werden 178 g 2,4-Diamino-3,5-diäthyltoluol innerhalb von 1/4 Stunde zugetropft. Das ι

Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 175⁰C nachgeheizt. Es bleiben ungelöste Anteile im Gemisch übrig. Der NCO-Gehalt dee Pilträte beträgt 38,5 $, Die Viskosität bei 25⁰C 75 cP.

Beispiel 11

a) 1000 g Hexamethylen-1 ,6-diisoeyanat werden auf 120⁰C vorgeheizt und anschließend 141,5 g 2,4-Diamino-3»5-diäthy 1-toluol unter ständigem Rühren zugetropft. Man beobachtet einen geringen Temperaturanstieg. Nach Beendigung der Zugabe wird 2 Stunden bei 170⁰C nachgeheizt« Der NGO-Gehalt der abgekühlten Mischung beträgt 32,35 t, die Viskosität bei 25⁰C 112 cP.

b) 50,0 Gewichteteile ein· auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß ende tändig ca. 60 Jt primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl 35,0 resultieren, 50,0 Gewichtsteile eines auf Proyplenglykol gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca.

65 $> primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 28,0 resultieren, 8,0 Gewichtsteile Äthylenglykol, 15,0 Ge-

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wichtsteile Monofluortriehlormethan, 1,5 Gewichtsteile "Zinndioctoat, 2,0 Gewichtsteile bis-Dimethylaminoäthylather, 0,5 Gewichtsteile endo-Äthylenpiperazin, 0,5 Gewichtsteile Diäthylenglykol werden miteinander gemischt und mit 47,5 Gewichtsteilen des unter 12 a "beschriebenen Polyisocyanate zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen lichtechten Schaumstoff mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht nach D^N 53420 90 kg/m³

Zugfestigkeit nach DIN 53571 0,5 kp/cm²

Bruchdehnung nach DIN 53571 60 9δ

Druckversuch bei 40 % Zusammendrückung 25 p/cm f

nach DIN 53577

c) 100 g eines nach Beispiel 12 a hergestellten Polyisocyanate aus 192 g 2,4-Diamino-3,5-diäthyl-toluol und 100 g Hexamethylen-1,6-diisocyanat (26 % NCO/4970 cP bei 25⁰O) werden mit 50 g 2,4-Diamino-3,5-diäthyltoluol, 1 g Silikonstabilisator (Sf 1109 der General Electric) und 20 g Monofluortrichlormethan innig vermischt. Man erhält einen harten Polyharnstoffaschum mit folgenden physikalischen Eigenschaften:

Raumgewicht 42 kg/m⁵

Druckfestigkeit 2,6 kp/cm

Wärmebiegefestigkeit 187⁰C

Der Schaumstoff ist bei -30⁰O und bei +100⁰C dimensionsstabil.

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Beispiel 12

a) Wie in Beispiel 1 a beschrieben, werden 85,5 g 4~Chlorphenylen-1,3-diamin mit 100Og eines Gemisches aus 80 $> 2,4- und 20 # 2,6-Toluylendiisocyanat umgesetzt. Man erhält ein Polyisocyanat mit einem NOO-Gehalt von 39_S1 $> und einer Viskosität von 62 cP (bei 25⁰O).

b) 80,0 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropan gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca. 60 i» primäre Hydroxylgruppen bei einer· OH-Zahl 35,0 resultieren, 20,0 Gewichtsteile eines auf Propylenglykol gestarteten Polypropylenglykols, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß endständig ca.

65 % primäre Hydroxylgruj·;;«! bei einer OH-Zahl von 28 resultiere^ 2_S5 Gewich- eile Dimethylaminobenzylamin, 1,0 Gewichtstei'i DIäthylenglykol, werden miteinander gemischt und mit 4OjO Gewichtsteilen des unter Beispiel 13 a beschriebenen Polyisocyanate zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenen mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht nach DIN 53420 45 kg/πΓ

Zugfestigkeit nach DIN 53571 1,0 kp/cm²

Bruchdehnung nach DIN 53571 150 #

Druckversuch bei 40 $> Zusammendrückung 30 p/cm nach DIN 53577

Beispiel 13

a) Wie in Beispiel 1 a beschrieben, werden 73,3 g 1,5»-Dichlorphenylen-2,4-diamin mit 1000g eines Gemisches aus 80 # 2,4- und 20 # 2,6-Toluylendiisocyanat umgesetzt. Man erhält ein Polyisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 39,75 und einer Viskosität von 55 cP (bei 25⁰C).

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b) 100,0 Gewichtsteile eines auf Trimethylolpropasi gestarteten PolypropylenglykolB, das mit Äthylenoxid so modifiziert wurde, daß eindstän&ig ca. 63 i> primäre Hydroxylgruppen bei einer OH-Zahl von 35»0 resultieren, 2,5 Gewichts teile Waseer, 0,3 Gewichtsteile endo-Äthylenpiperazin, 0,2 Gewichtsteile Iriäthylamin werden miteinander gemischt und mit 37,7 Gewichtsteilen des unter Beispiel 14 a beschriebenen Polyisocyanats zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen Schaumstoff mit folgenen mechanischen Eigenschaften:

Haumgewicht nach DIN 53420 45 kg/m^

Zugfestigkeit nach DIN 53571 0,6 kp/cm²

Bruchdehnung nach DIN 53571 Druckversuch b nach DIN 53577

Druckversuch bei 40 i» Zusammendrückung 35 p/cm h DIN 53577

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Claims

Patentansprüche

A)J Verfahren zur Herstellung von stabilen flüssigen Biuret- "^ gruppen aufweisenden Polyisocyanaten aus Diaminen und Polyisocyanaten dadurch gekennzeichnet, daß man diprimäre aromatische Diamine, deren Reaktivität gegenüber Isocyanaten durch elektrophile oder die Aminogruppen sterisch hindernde Substituenten so weit herabgesetzt ist, daß vor Beginn der Reaktion eine innige Vermischung der Reaktionspartner oberhalb 1OO°C möglich ist, bei Temperaturen von 100 - 200°C mit Polyisocyanaten in einem solchen Mengenverhältnis zur Reaktion bringt, daß das ITH₂/NGO-Verhältnis 1:2 bis 1:100, vorzugsweise 1:2 - 1:40 beträgt.
2) Verwendung von gemäß Anspruch 1 hergestellten Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanaten als Isocyanatkomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere Polyurethanschaumstoffen nach dem bekannten Isocyanatpolyadditionsverfahren.

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