DE2105290A1

DE2105290A1 - Verfahren zur Herstellung von festem Polyisocyanuratschaum mit geschlossenen Zellen

Info

Publication number: DE2105290A1
Application number: DE19712105290
Authority: DE
Inventors: Salvatore R. San Jose; Parker John A. Los Altos; Calif. Riccitiello (V.StA.). P
Original assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1970-05-04
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1971-11-18
Also published as: JPS5134437B1; FR2088294A1; FR2088294B1; GB1308571A

Description

r 555476 8000 munch en 15,4. Februar 1971

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 4o 338/71

national Aeronautics and
Space Administration

Washington (V.St.A.) "

Verfahren zur Herstellung von festem Polyisocyanuratschaum mit geschlossenen Zellen

Die Erfindung bezieht sich auf einen festem Polyisocyanuratschaum mit geschlossenen Zellen.

Polyisocyanuratschäume sind allgemein bekannt und sind besonders zur Herstellung von Schaumstoff in der Form oder im Fertigteil brauchbar, z.B. für thermische Isolierungen, Schichtenkonstruktionen, Bauplatten, Schwimmkästen in Schiffen und andere Bauteile .« Solche Schäume werden hergestellt, indem man ein polymeres Polyisocyanat mit einem basischen Katalysator in Gegenwart von verschiedenen Hilfsmitteln,v/ie Blähmitteln, oberflächenaktiven Mitteln und/oder Dispergiermitteln, umsetzt. Gewöhnlich wird ein flüchtiger Fluorkohlenwasserstoff als Blähmittel verwendet. Solche Schäume werden durch Cyclisierung von drei Isocyanatgruppen unter Bildung eines Isocyanuratringes urä gleichzeitiger Umsetzung mit einem Polyol zur Herstellung eines

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Polymeren, das Polyurethanbindungen enthält, gebildet. Die Folyurethanbindungen sind thermisch nicht stabil, so daß solche Schäume für viele Anwendungen ungeeignet sind, da sie sich bei verhältnismäßig niedriger Temperatur zersetzen und die Feuergefahr erhöhen, indem sie der Flamme brennbares Material zuführen.

Gemäß der Erfindung wird ein feuerhemmender Polyisocyanurate schaum hergestellt, der gegen hohe Temperatur beständig ist und der eine außergewöhnliche Maßbeständigkeit oder Diaensionsstabilität aufweist.

Die Aufga.be wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein organisches Polyisocyanat, ein Blähmittel und ein lineares Polyäther-polyol, das ein Kondensationsprodwct eines multifunktionellen Polyols mit Pcopylenoxyd und mit aufgepfropften verzweigten Polyacrylonitrilseitenketten umfaßt, umsetzt, wobei das lineare Poläther-polyol vorzugsweise eine niedrige Hydroxylzahl und ein hohes Molekulargewicht aufweist und Torzsugsweise ein Polymerisationskatalysator verwendet wird.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist folglich die Verwendung eines Polyols mit aufgepfropften Aerylonitrilseitenketten, die bei erhöhter Temperatur cyelisieren und stabile heterocyclische Strukturen bilden. Durch Verwendung eines Polyols mit hohem Molekulargewicht und niedriger Hydroxylzahl werdennur geringe Mengen der Isocyanatgruppen zur Bildung der Urethanbindungen verbraucht. Obwohl sich diese Erfindung nicht auf eine bestimmte Theorie gründet, wird angenommen, daß die Tatsache, daß nur ein kleiner Prozentsatz der Urethanbindungen im Zusammenhang mit der Cyclisierung der Nitrilgruppen gebildet wird, zu einer verbesserten thermischen und mechanischen Beständigkeit der erfindungsgemäßen Massen führt.

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Eine Polyolmasse, die zur Herstellung von festem Polyisocyanuratschäumen geeignet ist, kann erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man anstelle gewöhnlicher Polyole langkettige Polyole, die auf Glycerin-propylenoxydpolymeren aufgepfropfte Aerylonitrilseitenketten umfassen, verwendet. Die Hydroxylzahl des Polyols beträgt im allgemeinen etwa 30 bis 60 und vorzugsweise etwa 45, wobei der Prozentsatz von gepfropftem Acrylonitril auf dem PoIyöl im Bereich von 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Polyol, ™

Das Molekulargewicht kann im Bereich zwischen 2500 und 4000 liegen. Die Verwendung eines Polyols dieser Art gestattet die Bildung von Urethanbindungen im Polyisocyanuratschaum, verringert aber die Absonderung von brennbarem Material bei der Zersetzung des Urethans aufgrund der Cyclisierung der aufgepfropften Seitenkettennitrilgruppen, die eine heterocyclische Struktur mit hoher Temperaturbeständigkeit bilden.

Beispiele für geeignete Blähmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind halogenierte aliptefcische gesättigte Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten Blähmittel sind dadurch Jj gekennzeichnet, daß sie bei Normaltemperatur und Normaldruck Flüssigkeiten oder Gase sind, schlechte Lösungsmittel für den entstehenden Polyisocyanuratschaum darstellen und einen Siedepunkt aufweisen, der unterhalb der Temperatur liegt, die bei der Isocyanuratreaktion auftritt. Sie zeigen eine beträchtlichdLöslichkeit im polymeren Polyisocyanat,jnd wenn sie im gasförmigen Zustand vorliegen, diffundieren sie nicht schnell durch die Wände aer geschlossenen Zellen des harten Schaums. Beispiele solcher Bläh- oder Treibmittel sind Fluortrichlormethan (Freon-11), Dichlordifluormethan, Monochlortrifluormethan und Dichlortetrafluoräthan (Freon-ll4).

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Ein bevorzugtes Isocyanate das erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist ein Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat (polymeres Polyisocyanat), wie es in der deutschen Patentschrift 1 923 679 beschrieben ist- Andere polymere Polyisocyanate können ebenso unter Erzielung ausgezeichneter Ergebnisse verwendet werden. Beispielsweise können solche Polyisocyanate durch Umsetzung von Polyaminen, die durch Kondensation von 1 bis 10 Mol Anilin und 1 Mol Formaldehyd in einem mineralsauren Medium hergestellt werden, mit Phosgen erhalten werden. Diese Materialien haben durchschnittlich etwa drei wirksame Isocyanatgruppen je Molekül. Die Herstellungsweise solcher Produkte ist bekannt und in der US-Patentschrift 2 683 730 beschrieben.

Es können auch andere aromatische Isocyanate verwendet werden, wie z. B. Diphenylmethandiisocyanat und Triphenylmethantrlisocyanat. Auch verschiedene Mischungen der erwähnten Isocyanate können verwendet werden.

Geeignete Katalysatoren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schaumstoffe verwendet werden, umfassen tert. Amin-Katalysatoren der allgemeinen Formel

R-N-R¹

R"

in der R, R' und R" Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste darstellen. Charakteristische Vertreter dieser Gruppe von Aminen sind z. B. folgende Verbindungen: 2,4,6-Tri-(dimethylaminmethyl)-phenol und N-Methylmorpholin.

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Andere Katalysatoren, die zur Herstellung des Schaums verwendet werden können, sind Salze schwacher organischer Säuren und starker anorganischer Basen, wie z. B. Natriumoder Kaliumbenzoat.

Beispiele von oberflächenaktiven Substanzen, die gewöhnlich verwendet werden, sind Siloxanoxalkylenblockcopolymere od. dgl.

Wahlweise Zusatzstoffe, wie Dispersionsmittel ZeIlstabilisierungsmittel , Verkohlungsstabilisierungsmittel (char stabilizers), oberflächenaktive Mittel, flammenhemmende Mittel od. dgl., die gewöhnlich bei der Herstellung von harten Polyurethanschäumen verwendet werden, können ebenso eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Eine Mischung, die Acrylnitril-gepfropftes Polyöl, einen tert. Amin-Katalysator, eine anorganische Base, einen Verkohlungsstabilisator und ein Blähmittel enthielt, wurde in eine Kugelmühle gegeben und 10 bis 20 Stunden gemischt. Dies führte zu einer homogenen Mischung, die disperse Teilchen von etwa 50 Mikron enthielt.

Der harte Schaum wurde nach dem Ein-Schuß-Verfahren (one-shot-method) hergestellt, dessen erste Stufe das Mischen der Vormischung in das polymere Polyisocyanat umfaßt. Die Mischung wurde dann gründlich 10 bis 20 Sekunden mit einem Hochgeschvjindigkeitsmischer gemischt. DerjSchaum wurde sofort in eine Form gegossen und stehen gelassen, bis er die volle Höhe erreichte. Der Schaum wurde vor der Prüfung etwa 16 bis 24 Stunden bei Raumtemperatur abbinden (aushärten) gelassen.

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Beispiel 1

Teil A;

400 g Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanat mit 31*5 % Isocyanatgruppen und einer Viskosität von 250 cP bei 25° C, beschrieben in der deutschen Patentschrift 1 923 679 (Mondur MRS)

9 g lineares flüssiges Siloxanalkylenoxydblockcopolymer mit einer Viskosität von etwa Centistokes bei 25° C (ober — flächenaktives Mittel, L 5340 Union Carbide)

Teil B;

100 g Glycerin-propylenoxyd-polyol mit 15 bis 20 Gew.-% gepfropften Acrylonitrilseitenketten, mittleres Molekulargewicht etwa 3OOO, Hydroxylzahl 43

70 g Katalysator (DMP-30 Rohm-Haas) 52 g anorganische Base (Zinkoxyd) 52 g Verkohlungsstabilisator (char stabilizer)

(Kaliumfluorborat)
100 g Blähmittel

Teil B wurde vorgemischt.

Teil A wurde zu Teil B zugegeben und mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer 10 bis 20 Sekunden gemischt und in eine Form gegossen. Das Schaumprodukt wurde dann l6 Stunden bei etwa 21° C (70° F) und 60 % relativer Feuchtigkeit ausgehärtet und hatte eine Dichte von etwa 0,037 bis 0,043 (2,3 bis 2,7 lb/ft⁵).

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Beispiel 2

Zum obenangegebenen Mischungsansatz wurden 70 g etwa 0,65 cm (1/4 inch) langer faserförmiger Kieselerde (Refräsil-HITCO) zugegeben.- Das Schaumprodukt wurde l6 Stunden bei etwa 21° C (70° P) und 60 % relativer Feuchtigkeit ausgehärtet und hatte eine Dichte von etwa 0,12 bis 0,18 g/cm⁵ (8 bis 11 lb/ft⁵).

Beispiel 3

Die Arbeitsweise ist dieselbe wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß 70 g 0,42 cm (I/6 inch) langer faserförmiger Kieselerde verwendet wurde.

Beispiel 4 Teil A;

400 g des obenbeschriebenen polymeren Isocyanats (Mondur MRS)

16 g Siloxanoxyalkylenblockcopolymer (oberflächenaktives Mittel DC 193 von Dow Corning) j|

Teil B;

200 g des obenbeschriebenen Polyols (31-45 Union Carbide) 125 g Blähmittel (Freon-ll)

42 g Kaliumfluorborat

42 g Vinylharz mit einem mittleren Molekulargewicht und und einer Zusammensetzung von etwa 86 % Vinylchlorid, 13 % Vinylacetat und etwa 1 % Maleinsäureanhydrid /^VMCH (Union Carbide)J

70 g Katalysator, 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol (DMP-30)

Es wurd die Arbeitsweise des Beispiels 1 angewendet. 109847/1807

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Die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten PoIyisocyanuratschäume wurden auf ihre Durchbrennzeit geprüft und auch mit dem besten bekannten im Handel erhältlichen Polyisocyanuratschaum, der keine Acrylonitrilbindung enthielt, verglichen. Zur Durchführung dieser Prüfung wurde einetwa 5 cm (2 inch) dicker Schaum auf einer etwa 0,16 cm (l/l6 inch) Aluminiumplatte gebildet und dann einem JP-4 Brennstoffeuer mit etwa 27 bis 35 Kcal/m.. sec1O-3/3 BTU per square foot per second) ausgesetzt. Ein Thermoelement war an der Rückseite der Aluminiumplatte angebracht und ein schneller Anstieg der Temperatur zeigte das Durchbrennen des Schaums an. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

	Dicke	Dichte,	Jyi/Cm )	Dur chbrenrize.it
Beispiele	(cm)	(Ib/ft-^	0,038	600 see
1	5,08	2,4	0,13	600 see
2	5,08	8,0	0,16	600 sec
3	5,08	10,0	0,035	225 sec
4	5,08	2,2
Bekanntes

Polyisoeyan-

urat 5,08 1,8-2,0 0,029-0,032 55 see

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die besten gemäß der Erfindung hergestellten Schäume eine Durchbrennzeit hatten, die mehr als zehnmal so lang ist wie die der besten bekannten Polyisocyanuratschäume. Die Schäume gemäß der Erfindung ergeben Materialien, die nicht spröde sind und ausgezeichnete thermische Schutzeigenschaften in Begleitung mit einer erwünschten Maßbeständigkeit aufweisen..

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Claims

PATE NTA ν Wi V":

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN ο <ι η - ο Q η
DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ^ ' ^ ^h - " -'

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 Mü N CH EN 15,

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 4o 338/71

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung vonf.estem Polyisoeyanuratschaum mit geschlossenen Zellen, dadurch gekennzeich-r net, daß man ein organisches Polyisocyanat, ein Blähmitel und ein lineares Polyäther-Polyol, das ein Kondensationsprodukt eines multifunktionellen Polyols mit Propylenoxyd und mit aufgepropften verzweigten Polyacrylnitrilseitenketken umfaßt, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol eine Hydroxylzahl zwischen 3o und 60 hat und in einerjsolchen Menge vorliegt, daß 2 "bis 1o# der verfügbaren Isocyanatgruppen als Urethanbindungen verbraucht werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol eine Hydroxylzahl von etwa 45 hat und der
Prozentsatz von aufgepfropftem Acrylnitril auf dem Polyol 15 bis 2o Gew.# beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat ein Polymethylen-polyphenylisocyanat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymerisationskatalysator verwendet wird.

10 9 8 4 7/1807 ORIQINAL INSPECTED.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein tertiäres Amin der allgemeinen Formel
_Hi
ist, in der
R, R^f und R" Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppen be deuten.
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