DE2064735C3

DE2064735C3 - Basische ^azinfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2064735C3
Application number: DE19702064735
Authority: DE
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Filing date: 1970-12-31
Publication date: 1976-03-25

Description

ON

OH

worin R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Aminohydrochinonäther der allgemeinen Formel III

(III)

worin R, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, oder eine Verbindung der Formel IV

RO NO

(IV)

worin R, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel V

(V)

OH

worin R₃ und R₄ die oben angegebene Bedeutung hesit/en. in saurem Medium kondensiert.

Die Farbstoffe können ferner in der Weise erhalten werden, daß man Verbindungen der Formel IV ma 2-Hydroxynaphthalinen in saurem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, beispielsweise Zinkchlorid, kondensiert und das Reaktionsprodukt mit einem primären oder sekundären aliphatischen Amin oder mit einem primären oder sekundären aromatischen Amin der Benzolreihe umsetzt. Das aliphatische bzw. aromatische Amin wird hierbei zweckmäßig im Überschuß angewendet.

Als Verbindungen der Formel II kommen 4-Nitroso-3-hydroxymono- oder -dialkylaniline in Betracht, deren Alkylreste gegebenenfalls nichtionogene Substituenten, und zwar Ilalogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Cyan-, Carbamyl-, Dialkylamino-, Carbalkoxy-, Acylamino-, Sulfon- oder Arykeste. enthalten können oder zusammen mit dem N-Atom einen Morpholin- oder Piperidinring oder aber zusammen mit dem Benzolring a und dem N-Atom einen hydrierten Chinolinrest oder einen Benzo-morpholinrest bilden können. Geeignete Verbindungen der Formel II sind ferner 4-Nitroso-3-hydroxy-diphenylamine, die am Stickstoff des Diphenylamins gegebenenfalls substituierte Alkylreste enthalten und im Benzolkern a durch nichtionogene Substituenten, und zwar durch Halogenatome. Alkoxy-, Aryloxy-. Alkyl-, Trifluormethyl-, Nitro-, Alkylsulfon-, Arylsulfon-, Mono- oder Dialkylamino-. Arylamino-, Cyan- oder Acylgruppen, substituiert sein können. Als Verbindungen der Formel III kommen Aminohydrochinondialkyläther in Betracht, wobei die Aminogruppe durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, die, wie die Alkylgruppe R. gegebenenfalls noch Substituenlen, und zwar Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen. enthalten können oder zusammen mit dem N-Alom einen Morpholin- oder Pipcridin-Ring bilden können. Als Verbindungen der Formel IV kommen 4-Nitroso-l-aminohydrochinondialkyläther in Betracht, wobei die Aminogruppe durch eine oder zwei niedere Alkylgruppen substituiert sein kann, die. wie die Alkylgruppen A, gegebenenfalls noch Substituenten. und zwar Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy- oder Cyangruppen, enthalten können oder zusammen mit dem N-Atom einen Morpholin- oder Piperidin-Ring bilden kennen.

Als Verbindungen der Formel V kommen 3-Hydroxyaniline oder 3-Hydroxydiphenylamine in Betracht, die an der Aminogruppe durch niedere Alkylreste substituiert sein können, welche zusammen mit dem N-Atom oder mit dem Benzolring und derr N-Alom einen heterocyclischen Rest der vorstehenc genannten Art bilden können und die gegebenenfalls nichtionogene Substituenlen, und zwar Halogen atome. Hydroxy-, Alkoxy-, Acyloxy-, Cyan-. Carb amyl-, Dialkylamino-, Carbalkoxy-, Acylamino-. SuI fön- oder Arylrestc enthalten können.

Die Kondensation der jeweiligen Ausgangsvcrbin düngen erfolgt bei Temperaturen /wischen etwa 2( und 120 C. vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100 C in saurem Medium. Zweckmäßig verwendet man d'v Hydrohalogenide, vorzugsweise die Hydrochlorid der p-Nilrosoverbindungcn, und führt die Kondcn sation in Gegenwart einer organischen Säure, bei i spielsweise in Gegenwart von Ameisensäure ode Essigsäure, durch.

Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe ent halten als Anion X den Rest einer starken Saun

vorzugsweise der Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einen Chlorzinkat-Rest. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer Säuren beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ammosulfonsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Milchsäure oder Weinsäure, ersetzt werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierien Cellulosefaser^ Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyamidoder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, Uberfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und können daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100⁰C, wie sie bei der Hochtemperaturfärberei angewendet werden, beständig.

Beispiel 1

10,3 Gewichtsteile 2 - (fi - Cyanäthylamino) - hydrochinondimethyläther werden in 100 Gewichtsteilen 70%iger Essigsäure gelöst und 11,3 Gewichtsteile 4 - Nitroso - 3 - hydroxy - Ν,Ν - dimethylanilin - Hydrochlorid zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 50⁰C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird mit 150 Gewichtsteilen Wasser und 3 Gewichtsteilen Kieselgur versetzt, filtriert und aus dem Filtrat durch Zugabe von 10 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure und Zinkchlorid der Farbstoff der Formel

H₃CO

HN

CH₁

C₂H₄CN

ZnCIi-

1 g des Farbstoffs wird mit 2,5 g 50%iger Essigsäure angeführt und in 6 Liter Wasser gelöst. Dem Färbebad werden noch 1 g kristallines Nalriumacetai und 10g kalziniertes Natriumsulfat zugesetz». Dann geht man mit 100 g vorgewaschenem Garn aus Polyacry]-nitrilstapelfaser in das 60 C warme Färbebad ein, erhöht die Temperatur langsam auf 100 C und Färbt 1 Stunde bei Kochtemperalur. Anschließend läßt man das Färbegut langsam auf etwa 60 C abkühlen, spült und trocknet. Man erhält eine klare. grünstichige Blaufärbung mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 2

9,3 Gewichteteile 3-Hydroxydiphenylamin werden in 100 Gewichtsteilen 70%iger Essigsäure gelöst und 13,6 Gewichtsteile 5-Nitroso-2-(/i-cyanäthylamino)-hydrochinondimethyläther - Hydrochlorid zugegeben. Das Gemisch wird auf etwa 80^&C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die liefblaue Lösung wird dann zu einer Mischung aus 1000 Gewichtsteilen Wasser, 5 Gewichtsteilen Kieselgur und 10 Gewichtsteilen 30%iger Salzsäure gegeben, filtriert und aus dem Filtrat durch Zugabe von Kochsalz der Farbstoff der Formel

Cl

40

45

ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 21,5 Gewichtsteile eines dunklen Pulvers, das sich mit blauer Farbe in Wasser und verdünnten Säuren löst.

H₃CO

XOO

HN NH

C₂H₄CN

abgeschieden, abgesaugt und getrocknet. Man erhält 9,5 Gewichtsteile eines dunklen Pulvers, das sich mit blauer Farbe in Wasser und verdünnten Säuren löst.

1 g des Farbstoffs wird mit 2 g 50%iger Essigsäure angerührt und in 5 1 Wasser gelöst, das 1 g kristallines Natriumacetat enthält. Dann geht man mit 100 g vorgewaschenem Material aus sauer modifizierter Polyesterfaser in das Färbebad bei 60⁰C ein, steigert die Temperatur langsam und färbt 1 Stunde bei 115 bis 120⁰C. Anschließend wird die Ware auf etwa 70 C abgekühlt, gespült und getrocknet. Man erhält eine klare grünstichige Blaufärbung mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche Farbstoffe sowie die Faibtöne der mit den Farbstoffen erhältlichen Färbungen auf Polyacrylnitrilfaser.

Farbstoff

Farbion

CH₃O

Blau

ZnCl., grünstichiges Blau

Fortsetzung

Farbstoff

C H, O

HN

C₂H₄CN CH₃O

CH₃

CH,

HN

C₂H₄CN CH₃O

N CH₃

CH,

HN

C₂H₄CN CH₃O

NH

Cl

oV

OC₂H₅

HN

C₂H₄CN CH₃O

NH

Cl--

CH₃

HN

C₂H₄CN

NH

CH₃

NCCH₂CH₂HN CH₃O

NCCH₂CH₂HN C₂H₅O

NCCH₂CH₂HN

NH

CH₁

NHCH₂CH₂CN C₂H₅

C₂H₅

Farbton

ZnCl₃ grünstichiges Blau

grünstichiges Blau

crünstichiges Blau

Z_nCl₃ grünstichiges Blau

Fortsetzung

10

Farbstoff

Farbton

C₂H₅O

NCCHXH₂HN

ZnCl, grünstichiges Blau

C₂H₅O

NCCHXH₂HN

CH₃

ZnCl₃ grünstichiges Blau

C₂H₅O

NCCHXH₁HN

C₂H₅O

H₂N

/V ^N O

Tt

NH

nrünslichiees Blau

Blau

C₂H₅O

NCCH₂CH₂HN

NHCH₂CH₂CN

ZnCl₃

eriinstichiaes Blau

CH₃O

NCCHXH₂HN

CH₃O,

NCCH₂CH₂HN

CH,O

:xx

NH

CH₃ CH-CH₂

NH (

NCCHXH₂HN

/\A

NH

CH₂

CH,

rotstichiges Blau

Blau

11

Fortsetzung

Farbstoff

CH₃O

NCCH₂CH₂HN

NH

H₂C /
^XCH

OH

CH₂

Farbion

Blau

CH₃O

CH₃HN

Tr

NH

C₂H₅HN'

/Λ ο

NH

Cl

HOCHXH₂HN

NH

Cl

Blau

Claims

Patentansprüche:

1. Basische Oxazinfarbstoffe der Formel
RO

worin R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, R₁ und R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen, die zusammen mit dem N-Atom auch einen heterocyclischen Rest bilden können, R₃ Wasserstoff ©der eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, R₄ Wasserstoff, eine gegebenenfalls Substituierte niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, wobei R₃ und R₄, gegebenenfalls über ein Heteroatom, zusammen mit dem N-Atom oder R₄ zusammen mit dem N-Atom und dem Benzolring, gegebenenfalls über ein Heteroatom, einen heterocyclischen Rest bilden können, X ein Anion beideutet und der Benzolring a weitere nichtionogene Substituenten oder einen ankondensierten Benzolring enthalten kann.

2. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

OH

worin R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Aminohydrochinonäther der Formel

worin R, R, und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, oder eine Verbindung der Formel

Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der Formel

OH

worin R₃ und R₄ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in saurem Mediu-.n kondensiert.

3. Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen der Formel

worin R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, Rj und R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppen. die zusammen mit dem N-Atom auch einen heterocyclischen Rest bilden können, R₃ Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, R₄ Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe oder einen Phenylrest und X ein Anion bedeutet, wobei der Benzolring a weitere nichtionogene Substituenten enthalten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

worin R, R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem 2-Hydroxynaphthalir in saurem Medium kondensiert und das Reaktionsprodukt mit einem primären oder sekundärer aliphatischen Amin oder mit einem primären odei sekundären Amin der Benzolreihe umsetzt.

4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch I oder der nach Anspruch 2 oder Anspruch 3 her gestellten Farbstoffe zum Färben oder Bedrücker von tannierten Ccllulosefasern. Seide. Leder. Acc tatseide. Polyamidfasern, sauermodifizierten Poly amid- oder Polyesterfasern oder von Polyacryl nitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fa sern.

Worin R, R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene

Die Erfindung betrifft basische Oxazinfarbstoffe _Cr Forme! 1

(I)

»rorin R eine gegebenenfalls substituierte niedere AlkylgruPP⁰' ^Ri ^{und R}2 ^WasserstofT oder gegebenen-I₁IIs substituierte niedere Alkylgruppen, die zusammen gut dem N-Atom auch einen heterocyclischen Rest lüden können, R₃ Wasserstoff oder eine gegebenenfclls substituierte niedere Alkylgruppe, R₄ Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, wobei R₃ und R₄, gegebenenfalls aber ein Heteroatom, zusammen mit dem N-Atom oder R₄ zusammen mit dem N-Atom und dem Benzolring, gegebenenfalls über ein Heteroatom, einen heterocyclischen Rest bilden können, und X ein Anion bedeutet, wobei der Benzolring a weitere nichtionogene Substituenten oder einen ankondensierten Benzolring enthalten kann.

Diese Farbstoffe unterscheiden sich vom Stand der Technik durch die niedere Alkoxygruppe.

Die Farbstoffe können in erfindungsgemäßer Weise erhalten werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel 11