DE2036505A1

DE2036505A1 - Kationische Farbstoffe

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Publication number: DE2036505A1
Application number: DE19702036505
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr 5090 Leverkusen Brack
Original assignee: Farbenfabriken Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-07-23
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1972-01-27
Also published as: DE2036505B2; AT308263B; DE2036505C3; NL7110134A; BE770379A; GB1323835A; CH1081171A4; AT306887B; CH562910A; FR2103307A5; CA970371A

Description

A die restlichen Glieder eines 5- oder 6-Rlnges, dem

weitere Ringe anelliert sein können, - ·
R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest

aromatischen Charakters,

R^ V/asserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R₂ Wasserstoff oder einen anderen nichtionisctien Rest, R~ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischan Rest, R^ Wasserstoff oder einen anderen ntc litioniseheή Rest, Rc Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R^ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R₇ V/asseratoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-

oder Arylrest,

m die Zahlen Null oder Eins,
η die Zahlen Null oder Eins
und X" ein Anion bedeuten,

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BAD ORIGHNAL

und worin die Reste R, R₁, R₉, R₇, R_A, R.-, R,- und R₇ unter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können und R^ mit einem etwa . vorhandenen an A anellierten Ring verbunden sein kann, und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen ' Reste in de^ Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können,

Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken.

Geeignete,' in der-Chemie basischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten sind z. B. Alkyl-, Hydroxy-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Amidocarbonyl-, Nitril·-, Nitro-, Amino-, Acylamino-, Alkylamino-, Dialkyl= amino-, Sulfonyl-, Mercapto-, Alkylmercapto- und Arylmercapto-Gruppen sowie Halogenatome.

-Geeignete -Alkylreste-sind -z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, neo-Pentyl, Allyl und deren Substitutionsprodukte wie ß-Cyanäthyl, ß-Cchloräthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Kthoxyäthyl, ß-A'thoxycarbonyläthyl.

-Von~deii~CyclO"alkylr"esten"TDesl"tzt "der Cyclohexylrest" besondere Bedeutung, von den Aralkylresten die Benzyl-, ß-Phenyläthyl-, ^-Phenylpropyl- und Phenylpropyl-(2,2)~Reste.

Geeignete.Arylreste sind z.B. Phenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2-, 3- und 4-A'thy!phenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Cyclohexylphenyl, 4-Bisphenylyl, Phenyl-4,5-tetramethylen, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-, 3- und 4-Bromphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Trifluor.phenyl, 4-Acetylphenyl, 4-Cyanphenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-Ä'tlioxycarbonyl-

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phenyl, .4-Methylsulfonylaminophenyl,^-Methylsulfonylphenyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl/ 2-, > und 4-A'thoxyphenyl, 4-Isopropoxyphenyl, ^-Methylmercaptophenyl, Naphthyl-1.

Geeignete heterocyclische Reste sind ζ.Β* Thienyl-2, Furyl-2, P,yridyl-2, Benzoxazolyl-2, Benzthiazolyl-2.

Geeignete Halogenatome sind Fluor, Chlor und Brom.

Als anionische Reste χ" kommen die für "basische Farbstoffe irblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid", Bromid", CH^SO/", C₂H₅SO₄ ^-J p-Toluolsulfonat, HSO,~, SO. , Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Lactat, Crotonat, NO,~. Perchlorat, ZnCl-, und die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatisoher Dicarbonsäuren wie die Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure. Bevorzugt sind farblose Anionenj für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt,.die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln'fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Die Farbstoffe der Formel

f-<o-o)f

C-IT

-C-R₁ I ¹ = C

(CH = CH)-R

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BAD ORlSiNAL

worin

A die restlichen Glieder eines 5- oder β-Ringes, dem

weitere Ringe anelliert sein können., R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters,

R₁ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R₂ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R, Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R. Wasserstoff oder einen anderan nichtionischen Rest, Rc Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, Rg Wasserstoff oder einen anderen nichtionisehen Rest, R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

und worin die Reste R, R₁, R₂, R*, R^, R₁-, Rg und R₇ unter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können und R₇ mit einem etwa vorhandenen an A anellierten Ring verbunden sein kann, "und worin die in^diesen Formeln enthaltenen"carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können,

können.hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel

= 0

(II)

worin A, R,-, Rg, R₇ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen,

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oder Verbindungen der Formel

worin A, Rc,
besitzen und
bedeutet,

(III)

und η die oben angegebene Bedeutung einen anionisch abspaltbaren Rest

oder Verbindungen der Formel

G -"X.

(O-

^L5 ^Ά6

χ· C-) (IV)

worin A, Rk, Rg, R₇ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, X₁ einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet und X' ein Anion darstellt,

oder deren Vorstufen unter Zusatz eines ein Anion X" liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der Formel

RTJ T) a XW Up

X- i- R₁

"Η -Ί*

= C
(CH = CH )_a - R

(V)

worin R, R₁, R2, R,, R, und m die oben angegebene

Bedeutung besitzen,

umsetzt und - falls R^ für Wasserstoff steht - gewünschten?« falls dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest. einführt-. Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formeln m mit V und der möglichen Einführung von Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrcsten entstehen Farbstoffe der Formel I₁ v/orin 'Rrj für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreßt steht.
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Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Verbindungen der Formel (II) sind beiapielsweise Sfaphtho= lactam-(1,8), 4~Ghlor-naphtholactam-(1,8), 4-Brom-naphtho= lactam-(1,8), 5-Chlor-naphtholactam-(1_?8), 5-Brom-naphtho= Iactarn-(1,8), 2,4-Dichlor-naphtholactam-(1,8), 2,4-Dibromnaphtholactam-(i ,8), 2,4,5-Trichlor~naphtholactain-(i ,8), 4-Methoxy-naphtholactam-(1,8), 4-A"thoxy-naphtholactam-(1,8), 2-Methyl-naphtholactam-(1,8), 2-Äthyl-naphtholactam-(1,8) und 6-Hydroxy-naphtholactam^1,8), N-Methy1-naphtholactarn-(1,8), N-Äthyl-naphtholactam-(1,8), N-n-Propyl-naphtholactam-O,8), N-iso-Propyl-naphtholactam-(1,8), N-n-Butyl-naphtholactam-(1,8), N-iso-Amyl-naphtholactam-C1,8), N-n-Hexyl-naphtholactam-(1,8), N-Cyclohexyl-naphtholactam-O ,8), N-Benzyl-naphtholactam-Ci ,'8), N-ß-Phenyläthyl-naphtholactarn-(1,8), N-^f-Phenyl-n-propylnaphtholactam-(1,8), N-Phenyl-naphtholactam-(i,8), N-Methoxy= carbonylmethyl-naphtholactam-ii,8), H-ß-Cyanäthyl-naphtholac= tam-(1,8), N-ß-Chloräthyl-naphthulactam-ii,8), N-ß-Äthoxycar= bonylätl'^ l-iiaphtholactaiu-( 1,8), H-ß-Methoxyä bhyl-naphtho= lactam-(1,8), N-ß-Dimethylamino-äthyl-naphtholactam-(1,8), N-firMorpholino-äthyl-naphtholactam-ii,8), N-Methyl-4-chlornaphtholactam-(1,8), N-Äthyl-4-brom-naphtholactam-(1,8) ₉ N-ithyl"4-hydroxy-naphtholactam-(i,8), I-Äthyl-4-methoxynaphtholactam-(1,8), N-Äthyl-4-n-butoxy-naphtholactam-(1,8), N-Äthyl-4-dimethylamino-naphtholactam-(1,8), N-Äthyl-4-nitronaphtholaetam-(1,8), N-Äthyl-4-acetyl-naphtholactam-(1,8), N-Äthyl-4-methyl-naphtholactam-(1,8), N-Methyl-5-chlornaphtholactam-(1,8), N-Methyl-2-äthyl-naphtholaetam-(i,8), N-Äthyl-2,4-dichlor-naphtholactam-(1,8), N-.Äthyl-2,4-dibromnaphtholactam-(1,8), N-n-Butyl-4-brom-naphtholactam-(1,8), N-Methyl-T-methoxy-naphtholactam-O,8) N-Äthyl-4-ß-methoxy= äthoxy-naphtholactam-(1₉8), N,2-Trimethylen-naphtholactam-(1,8), N,2-Trimethylen-4-chlor-naphtholactam-(1,8), H,2-Trimethylen-4-brom-naphtholactani-(1,8), Acridon₉ N-Methyl-acridon, N-ithylacridon, N'-n-Propyl-acridön, N-iso-Propyl-acridon, N-n-Butylacridon, N-iao-Butyl-acridon, N-n-Amyl-acridon, N-iso-Amyl-

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ι, ifi-Phenyl-

acridon, N-n-Hexyl-acridon,. N-neo-Pentyl-acridon, acridon, N-Benzyl-acridon, N-ß-Phenyläthyl-acridon, N-Cyelohexyl-acridon, ΪΤ-Allyl-acridon, 1-Chlor-acridon, 2-Chlor-acridon, 3-Chlor-acridon, 4-Chlor-acridon, 1-Bromaeridon, 2-Brom-acridon, 3-Brom-acridon, 4-Brom-acridon sowie deren N-Methyl- und N-lthylderivate, 1-Mexhoxy-aoridon, 2-Methoxy-acridon, 3-Methoxy-acridon, ^Methoxy-acridcn, 1-Äthoxy-acridon, 2-Äthoxy-acridon, 3-Äthoxy-acridon, 4-Äthoxy-acridon, 2-n-Butoxy-acridon, 2-Phenoxy~acridon_f 2-Methylraercapto-acridon, 2-Methylsulfonyl-acridon, 2-Dimethylamino-acridon, 2-Diäthylaminoacridon, 2-Methylacridon, 4-Methyl-acridon, 2-lthyl~acridon, 4-Äthyl-acridon, 4-iso-Propyl-acridon, 3-Hydroxy-acridon, 1,4-Dimethoxyacridon, 2,4-Dimethoxy-acridon, 2,7-Dimethoxy~acridon, 2,7-Diäthoxy-acridon, 2-Methoxy-7-chlor-acridon, U,4-Trimethylen-acridon, N-ß-Gyanäthyl-acridon, N-ß-Chloräthylacridon, N-ß~Methoxyäthyl-acridon, Ίί-ß-Äthoxyäthyl-acridon, iT-ß-Ätlic^j-carbonyl-acridon, IT-Metlioxycaroonylmethyl-auriuuii und N-ß-Dimethylaminoäthyl-acridon, Anthrapyridon (Formel Vl), N-Methyl-anthrapyridpn_, N-n-Butyl-anthrapyridon, lf--ß-Äthoxy= äthyl-anthrapyridon, 2-Methyl-anthrapyridon, 6-Methyl-anthra= pyridon, 4-Dimethylamino-anthrapyridon und 4-Anilino-anthra= pyridon^

(VI)

(VII)

(V-IH)

(IX)

Anthrapyrimidon (Formel VII), N-Methyl- und N-Äthyl-änthra= pyrimidon.

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BAD ORIGINAL

Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind beispielsweise 2-Methylmercapto-benz-(c,d)-indol, 2-Chlor-benz-(c,d)-indol, 9-Chlor-aoridin, 9-Fluor-acridin, Py-Chlor~anthrapyridin (Formel VIII) und Py-ChIor-anthrapyrimidin (Formel IX) sowie die 9-Chlor-acridine, die beim Behandeln derjenigen in Tabelle 1. genannten Diphenylamin-2-carbonsäuren, bei denen R™ Wasserstoff ist, mit Phosphoroxychlorid uüd/oder Phosphor= pentachlorid entstehen»

Geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise die salzsauren, schwefelsauren oder essigsauren Salze der obengenannten Verbindungen' (III) oder deren z. B. mit Dimethylsulfat, Diathylsulfat, Toluolsulfonsäure-methylester oder Benzylchlorid erhaltenen Quartärsalze.

Erfindungsgemäß sind geeignete Vorstufen zur Darstellung der Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) Di phenyl aminocarbonsäuren der Formel

COOH

M· H

(X)

worin R^. Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest darstellt.

Die Bezeichnung "Vorstufen" soll jedoch nicht bedeuten, daß · die Diphenylamin-carbonsäuren in jedem Falle zunächst zu Acridinderivaten cyclisiert und erst anschließend mit Pyrazolinen kondensiert werdenj die Reaktionsschritte lassen sich vielmehr auch vertauschen, d.h. es wird zunächst eine Verbindung der Formel

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worin R^, R, R.., Rg, R~* R. und m die angegebene · Bedeutung haben,

erzeugt*die durch Cyclisierung unter (formaler) Wasserabspaltung (vermutlich Über mindestens eine weitere Zwischenstufe) den Farbstoff bildet.

Geeignete Verbindungen der Formel (X) sind beispielsweise die in folgender Tabelle zusammengestellten Diphenylamin-2-carbon säuren: ~~

COOH

2»

Le A 15 139 - 9 -

10 9 8 8 5/1578 _{oR}GlNAL lN8}PECTH)

!Tabelle

Substituenten

Methyl

Äthyl

Benzyl

Phenyl

Methyl

ß-Cyanäthyl ß-Cyanäthyl ß-Chloräthyl ß-Methoxyäthyl'

ß-Dimethylaminoäthyl

Wasserstoff Viasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff V/asserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff 4' -Methyl 4'-Methcxy

4'-Äthoxy 4'-Äthoxy 4',5'-Dirnethoxy

3'-Methyl 4'-Methyl 6'-Methyl 3',4'-Dimethyl 4',6'-Dimethyl 4'-Äthyl 4'-iso-Propyl 4'-Cyclohexyl 4'-Hydroxy 4^f-Methoxy 4'-Äthoxy 4'-n-Propoxy 4'-iöo-Propoxy 4'-n-Butoxy 4'-iso-Amyloxy 4-Äthoxy 4,4'-Diäthoxy 3',4'-Diäthoxy 3',5'-Diäthoxy 4',6'-Diäthoxy

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Fortsetzung Tabelle 1

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff

Substituenten bzw. anellierte Ringe

4-Chlor-4',6·-diäthoxy 4'-Dimethylamine 4'-Diäthylamino 4-Chlor-4'-diäthylamino 3,4-Benzo

3,4-Benso-4'-äthoxy 2«,3'-Benzo 5',4'-Benzo 4'-Methoxycarbonyl 3'-Äthoxycarbonyl 4'-Acetyl

4-Chlor-4'-acetyl 3',4'-Dichlor 3',4',4-Trichlor 4'-Bron

4'-Fluor

4'-Methylsulfonylamino 4'-Dirnethylamidocarbonylamino 4'-Methoxycarbonylamino 4'-Methylsulfonyl 4'-Trifluormethyl 3-Methyl-4'-methoxy 5-Methoxy-4'-methyl 6-Methoxy-4'-äthoxy 4,5-Dichlor-4'-äthoxy

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Weitere geeignete Verbindungen der Formel X sind beispielsweise die Verbindungen folgender Struktur:

GOOH

O CH,

0-OHr

COOH

H N

N_/\y_ 0-η V=/

=O

0-CH₂

C=O

H
COOH ' IL

C=O

=/ H V=/ H

COOH

0-CH₀

CH,

COOH

CH

C=O

Ό0OH —H"2 H₂

COOH

und

Geeignete Pyrazoline der Formel V sind beispielsweise! 3-Phenyl-pyrazolin-(A.2), 3~(4'-Methylphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(2'-Äthylphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(4'-Isopropylphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(4'-tertiär-Butylphenyl)-pyrazolin-(A2)_f · 3-(4·-Cyclohexylphenyl)-pyrazolin-(Δ2), 3-(4'-Bisphenylyl)-pyrazolin-(A2), 3-(4'-Chlorphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(3'-Chlorphenyl)-pyrazolin-(Δ2), 3-(2'-Chlorphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(2» ,4'-I)ichlorphen5^rl)-pyrazolin-(A2), 3-(3^f ,4'-Dichlorphenyl). pyrazolin-(Δ2), 3-(4'-Bromphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(4'-Fluor= phenyl)-pyrazolin-(Δ2), 3-(4^l-Trifluormethyl)-pyrazolin-(Δ2) _t

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- 12 -

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_(4'-Acetylphenyl)-pyrazolin~(A2), 3~(4'-Cyanphenyl)-

pyrazolin-(&2), 3-(4'-Methoxycarbonylphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-^(4'-Λ'thoxy carbonylphenyl)-pyrazolin-(Δ2), 3^(4'-Methylsul= fonylphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(4'-Methylsulfonylarainophenyl)-pyrazolin-(Δ2), 3-(4'-Methoxyphenyl)-pyrazolin-(Δ2), 3-(4'-Xthoxyphenyl)-pyrazolin-(Δ2), 3-(4'-Phenoxyphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(4'-Isopropoxyphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-Styryl-5-phenyl-pyrazolin-(£2), 3-(p-Chlorstyryl)-5-(4'-chlorphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(o,p-Dichlorstyryl)~5-(2',4'-dichlorphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(2'-Thienyl)-pyrazolin-(Δ2), 3-(5'-Methyl= thienyl-2')-pyrazolin-(Δ2), 3-(2'-Puryl)-pyrazolin-(Δ2), 3_^5'-(o,p-Dichlorphenyl-furyl-2j7-pyrazolin-(A2), 3-(4'-Pyridyl)-pyrazolin-(A2), 3-(2'-Benzoxazolyl)-pyrazolin-(A2), 3-(2·-Benzthiazolyl)-pyrazolin-(A2), 3-(1'-Naphthyl)-pyrazo= lin-(A2), 3-(2'-Uaphthyl)-pyrazolin-(Δ2), 3-Phenyl-4,5-tetramethylen-pyrazolin--(A2), 3,4-Diphenyl-pyrazolin-(Δ2), 3,5-T)iphenyl-pyrazolin-(A2) und das Pyrazolinderivat XII.

(XII)

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel I sind solche der Formeln-XlII ouer-XlV bevorzugt:

-N=G-

- CH

= c

(XIII)

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- 13 -

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_ ·	>=	•^GH2 -	CH₂ C \	( + )	x ("	2036505
			^R8
V			⁾ (XIV)

	_f "
	J

■worin Rr, und Σ die oben angegebene Bedeutung besitzen, Rg für einen Arylrest oder für einen Thienylrest steht und worin die Ringe und acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können»

Farbstoffe der Formel XIII können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formeln

-C = O

(a)

N=C-X,

R - Π = C - T

(c)

worin Rr₇ die oben angegebene Bedeutung hat und mit dem Naphthalinring verbunden sein kann, X₂ für einen anionisch abspaltbaren Rest, insbesondere für eine Mercaptogruppe oder für ein Halogenatom steht, X' ein Anion ist, und worin R und der Naphthalinring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können,

mit Pyrazolinen der allgemeinen Formel

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H -

GE₀ - CH ²

= C

-H-

(XVI)

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ORIGINAL

worin Rg die oben angegebene'Bedeutung hat, _qβ C η C

kondensiert und - falls R für Wasserstoff steht - gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest einführt. ·

Farbstoffe der Formel XI? können hergestellt -werden, indem man Verbindungen der Formeln

oder

R₇ (c)

(a) . (b) (c) (XVII)

oder deren Vorstufen der Formel (X),

worin R~ die oben angegebene Bedeutung hat, X₁ für einen anionisch abspaltbaren Rest steht, X' ein Anion ist, und worin der Acridin- bzw. Acridonring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten kann,

-■mit Pyr-azolinen der allgemeinen Formel — ~

- CH,

H-N

= σ

■ (XVI)

worin R_Q die oben angegebene Bedeutung hat,

kondensiert und - falls R« für Wasserstoff steht - gewünsehtenfalls dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest einführt.

Verwendet man zur Herstellung der Farbstoffe der Formeln XIII oder XIV ein Ausgangsprodukt der Formeln (a), so ist •es erforderlich, die Kondensation unter Zusatz eines ein -Anion X~ liefernden Kondensationsmittels durchzuführen.

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- 15 -

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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwärmt man eine Verbindung der Formel II oder X mit einer äquivalenten Menge eines Pyrazoline der Formel V in einem inerten Verdün-.. nungsiriittel unter Zusatz eines ein Anion X^""' liefernden . Kondensationsmittels. Man kann auch eine der Komponenten im Überschuß verwenden. Als Verdünnungsmittel sxnd vorzugsweise solche gegenüber dem Kondensationsmittel inerte Flüssigkeiten geeignet, die sich - gegebenenfalls unter vermindertem Druck - destillativ leicht wieder entfernen lassen wie I-lethy= lenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Dichloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, .. Benzol oder Toluol. Als Kondensationsmittel eignen sich Säurechloride, beispielsweise Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosp.hor-tri- und -pentachlorid, Thionylchlorid und Phosgen. Diese Kondensationsmittel können vielfach auch in einem sol- · chen Überschuß verwendet werden, daß sie zugleich als Lösungsbzw. Verdünnungsmittel dienen. Dies gilt in besonderem Maße für Phospiiui'oxychlorid. Die Kondensationsgeschwindigkeit kann durch zusätzliche Verwendung anderer wasserabspaltend wirken-

derJMLittel .wie Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid„.oder.

Phosphorpentoxid erhöht werden.

In einer Verfahrensvariante kondensiert man eine Verbindung der Formel III oder IV mit einem Pyrazolin der Formel V bzw. XVI. —iHir-diese- Ausführungsform ist im allgemeinen~die Zugabe eines— Kondensationsmittels nicht erforderlich; es genügt vielmehr, die Verbindung III oder IV in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Pyrazolin zu erwärmen. Die optimale Temperatur hängt von der Struktur der Komponenten ab und kann durch einen Vorversuch sehr leicht ermittelt werden, da das Eintreten der Kondensation mit einem Farbeffekt verbunden ist; im allgemeinen wird Erwärmen bis ca. 16O⁰C zum Ziel führen. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, iso-Amylalkohol, Glykol, GlykolmonOmetnyl- äther und Glyeerin, Äther wie Diäthylenglykol-dimethyl- und

Le A 13 139 - -|6 „

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BAD ORIGINAL

-diäthyläther und Dioxan, ferner Pyridin, Chinolin, Dimethyl= formamid, IT-Methylpyrrolidon, Tetrachloräthan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die hochsiedenden, in Wasser löslichen Lösungsmittel werden vorgezogen, da sie eine "besonders ein-'fache Arbeitsweise ermöglichen.

Die Art des Anions X ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Färbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, !thiosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in beliebiger Weise gegen andere Anionen wie Tetrafluorborat-, Phosphat-, Ohloro= zinkat-*, Uitrat-, Perchlorate, Oxalat-, Propionat-, Formiat-, Zitrat-, Tartrat-, Iactat- oder Benzoat-ionen ausgetauscht werden.

Um Iiöalinbireit in den 7.υιη färben ens organischen lösungsmitteln geeigneten Medien zu erreichen, tauscht man diese Anionen

aus gegen beispielsweise 2-Xthyloapronsäure, La urinsäure, _L

ölsäure, Liholsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit Ii? - 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der Pirma Shell), ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der Firma Shell), Kokos-

. f ettsäurevorJLauf, lÄtiadecjansäur-e ^, Undecylensäure, .DJ.ra£.1ihyl=:

pröpansäure, Dimethylessigaäure, Carbonsäuren, deren Kohlenßtoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylph«= noltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Nonylphenoldiäthylen= glykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther» propionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-' propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropioneäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen, Konylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren wie tert.-Butylbenzoeaäure, cycloaliphatische Carboneäuren wie Hexahydrobenzoesäure, Cyolohexencarbonsäure,

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Abietinsäure und Sulfonsäuren wie Tetrapropylenbenzolsulfonaäure und Dodeeylbenzolsulfonsäure.

Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen, sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Insbesondere aber eignen sich die basischen Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel zum Färben - aus wässriger Flotte ty oder aus organischen Lösungsmitteln - und Bedrucken von

Fäden, Bändern,- Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat ι Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Ac.ryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Faden- Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern, sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfo= terephthalsäure und Äthylenglykol, d, h. sulfonsäuregruppen- __ .-JialtigeH-Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der ^ E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgi-™ sehen Patentschrift Nr. 549 179 und der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60° C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.
Le A 13 139 - 18 -

109885/1578

. - - - - BAD ORIGINAL _r.

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich - insbesondere auf den zuletzt genannten Materialien - durch hervorragende Echtheiten, vor allem Licht-, Naß-,.Dekatur-, Sublimier-, Schweiß- und .Reibechtheiten, und in vielen Fällen durch die außergewöhnliche Klarheit des Farbtons aus. Die neuen Farbstoffe zeigen erwünschte Reservierungseffekte, d. h. ausgewählte Begleitfaserh, wie Wolle oder Polyester, werden nicht angefärbt.

Aufbringen der Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien können die bekannten Verfahren des Färbens bzw. Drückens einschließlich des Färbens aus organischen lösungsmitteln (z. B. chlorierten Kohlenvmsserstoffen) angewendet werden.

■ i

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Le A.13 139 - 19 -

109885/1578 bad original

Beispiel 1

19,7 Teile N-Äthyl-naphtholactam-C1,8) und 14,6 Teile 3-Phenylpyrazolin-(A2) werden in 60 Teilen Chloroform gelöst. Man läßt 20 Teile Phosphoroxychlorid zulaufen, wobei die Temperatur bis zum Sieden des Lösungsmittels ansteigt, und hält die Mischung danach noch etwa 1 Stunde im Sieden. Der nach dem Abdestillieren des Chloroforms zurückgebliebene rohe !Farbstoff wird in 700 Teilen siedendem Wasser gelöst und mit Aktivkohle behandelt. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten die Hauptmenge des Farbstoffes der Formel

₀H_n ² 5

- N = G ι

- CH

Cl

kristallin aus; - der Rest wird durch Zugabe von Kochsalz gefällt. Der Farbstoff eignet sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die ganz oder überwiegend aus Polyacrylnitril bestehen, in außerordentlich echten, sehr klaren und fluoreszierenden gelben Tönen.

Verwendet man anstelle des 3-Phenyl-A2-pyrazölins die jeweils äquivalente Menge 3-4'-Methylphenyl-, 3-4'-ithylphenyl-, 3-3'-Methyiphenyl-, 3-4'-Methoxyphenyl-, 3-4'-Äthoxyphenyl-, 3-3',4'-Dirnethoxyphenyl-, 3-4'-Chlorphenyl-, 3-4'-Bromphenyl-, 3-4«_Cyanphenyl- oder 3-<*-Thienyl-Ä2-pyrazolin, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.

Beispiel 2

169 Teile Naphtholactam^1,8) und 146 Teile 3-Phenyl-pyrazolin-(Δ2) werden in 750 Teilen Chlorbenzol mit 150 Teilen Phosphor=

Le A 13 139

- 20 -

109885/1578

oxychlorid 2 1/2 Stunden bei 80 - 100° G verrührt. Danach zersetzt man das restliche Kondensationsmittel durch Zutropfen von Wasser und entfernt das lösungsmittel durch Destillation mit Wasserdampf. Man erhält so eine wäßrige Farbstofflösung. Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff der Formel

H - IT =

- CH, = C

Cl

in kristalliner Form aus. Er eignet sich zum Färben von Polyacrylnitril in sehr echten Gelbtönen.

Der Farbstoff kann in üblicher Weise, z. B. durch Verrühren mit verdünnter, wäßriger Sodalösung bei etwa 50° C, in die Farb^aae ^^r Formel

^CH₉ - CH₉ H=C-N I

überführt werden. Diese Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methylcyclohexan oder aus Toluol bei 186 ■

Beispiel 3

29,7 Teile der nach den Angaben des Beispiels 2 erhaltenen Farbbase der Formel

werden in 50 - 100 Teilen trockenem Dimethylformamid gelöst,

Le A 13 139

- 21 -

109885/1578

BAD ORIGINAL

Bei etwa 1ΟΟ^υ G läßt man unter Rühren 13,0 Teile säurefreien Dimethylsulfats zulaufen, rührt noch 1-3 Stunden bei etwa 100° 0 nach und verdünnt die auf ca. 50° G erkaltete Farbstofflösung mit 900 Teilen Wasser. Durch Zugabe von Kochsalz scheidet man den Farbstoff der Formel

-N=G-H'

Verwendet man anstelle des Dimethylsulfats die jeweils äquivalente Menge Diäthylsulfat _t Athylenchlorhydrin, ß-Dimethylaminoäthylchlorid, ß-Diäthylamino-äthylchlorid, ß-Piperidinyl-äthyl= chlorid, ß-Morpholino-äthylchlorid, ß-Äthoxy-äthylchlorid fi-Chlor- oder ß-Brom-propionitril oder 1-Jodbutan, so erhält man ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.

Beispiel 4

27,6 Teile H-Äthyl-4-brom-1,8-naphtholactam und 14,6 Teile 3-Phenyl-A2-pyrazolin werden mit 100 Teilen frisch destilliertem Phosphoroxychlorid 2-4 Stunden bei 70 - 80° G verrührt. Danach wird die Hauptmenge des Phosphoroxychlorids unter vermindertem Druck unterhalb von 80° C abdestilliert. Der Rückstand wird mit 750 Teilen Wasser zunächst zersetzt und sodann ausgekocht. Aus dem Filtrat scheidet sich der Farbstoff der Formel

GH,

Le A 13 139

- 22 -

109885/157 8

BAD OBlQiNAL

3Lb

aus, der Polyacrylnitril mit sehr guten Echtheiten in sehr klaren, stark rotstichig gelben Tönen färbt.

Verwendet man anstelle des oben angegebenen Naphtholactamderivates eine der folgenden Verbindungen in jeweils äquivalenter Menge, so erhält man ebenfalls sehr echte, coloristisch ähnliche Farbstoffe: IT-Methyl-4-brom-, lT-n-Propyl-4-brom-, N-iso-Propyl-4-brom-, N-n-Butyl-4-brom-, if-iso-Amyl-4-brom-, H-n-Hexyl-4-brom-, N-Methyl-4-chlor-, N-lthyl-2,4-dichlor-, N-Methyl-5-chlor-, N-Methyl-2,4,5-trichlor-, H-Methyl-5-brom-, N-Äthyl-4-acetyl~, N-Äthyl-4-acetylamino-, N-lthyl-4-methylsulfonyl-amino-, ΪΓ-Äthyl-4-dimethylamino-, lT-ithyl-4-methoxy-, N-Methyl-6-methoxy- und N-Methyl-ö-methylamino-naphtholactam-Ci,8).

Beispiel 5 ■

209 Teile IT^-Trimethyleii-naphtholactam-Ci ,8) und 146 !Teile 3-Phenyl-A2-pyrazolin werden mit 750 Teilen frisch destil-Ii er±^jn_ Phosphor oxy chlarld unter Zusatz von 70-- 150. Teilen Phosphorpentoxid 4-6 Stünden bei etwa 60° C verrührt. Danach wird die erkaltete Mischung zur Zersetzung des überschüssigen Kondensationsmittels in 5000 Teile Wasser gegossen. Nach beendeter Hydrolyse wird der abgeschiedene Farbstoff der Formel

Cl

durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Kohle ge-.reinigt. Der Farbstoff ergibt auf Materialien aus Polyacrylnitril sehr echte, leuchtend grünstichig gelbe Färbungen und Drucke.

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- 23 -

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Verwendet man anstelle des N,2~Trimethylen-naphtholactams die jeweils äquivalente Menge 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-iso-Propyl- oder N-Methyl~2-äthyl-naphtholactam-(i,8), so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr echte, grünstichig gelbe Farbstoffe.

Beispiel 6

222 Teile N-ß-Cyanäthyl-1,8-naphtholactam und 152 Teile 3_cC-Thienyl-A2~pyrazolin werden in 750 Teilen Chloroform mit 150 - 200 Teilen Phosphoroxychlorid nach den Angaben des Bei-, spiels 1 kondensiert. Man erhält den-Farbstoff der Formel

NOCH₂CH₂ -F=C

,,CHp — CHp

Cl

der auf Polyacrylnitril sehr echte, gelbe Färbungen und Druclce -ergibt.. · - -

Verwendet man anstelle des Cyanäthyl-naphtholactams die jeweils äquivalente Menge N-Methoxycarbonylmethyl-, IJ-Äthoxycarbonyl= methyl-, N-ß-Methbxycarbonyläthyl-, M-ß-Äthoxycarbonyläthyl-, N-ß-Dimethylaminoäthyl-, N-ß-Mäthylaminoäthyl-, U-ß-Äthoxy= äthyl-, N-Benzyl-, IT-4'-Methoxybenzyl-, N-ß-Phenyläthyl-, N-Phenyl-, N-4^f-Hydroxyphenyl- oder N-4'-Äthoxyphenyl-1,8-naphtholactam, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.

Le A 13 139

1098

Beispiel 7

32,5 Teile des Salzes der lOrmel

CH₃ -N=

- SCH,

CH₃SO₄

und 17,6 Teile 3-4'-Methoxyphenyl-A2-pyrazolin werden in 100 Teilen Dimethylformamid bis zur beendeten Abspaltung von Methy!mercaptan auf 100 - 110° C erhitzt. Nach dem Iferdünnen mit Wasser wird der entstandene Farbstoff der Formel

CH, - N = C - N

- CH

-N=C

CH₃SO₄

in üblicher Weise isoliert. Er ergibt auf Polyacrylnitril brillante, sehr echte gelbe Färbungen und Drucke.

Beispiel 8

22,5 Teile N-n-Butyl-naphtholactam-(i,8) und 22,2 Teile 3,5-Dipheny.l-TÄ2-pyrazolin v/erden nach den Angaben des Beispiels 1 miteinander kondensiert. Man erhält den Farbstoff der Formel

CH, -

CH₂CH₂CH₂

Le A 13 139

- 25 -

109385/1578

2036605

der sich zum Färben, Massefärben und Bedrucken von Polyacrylnitril in sehr echten, gelben Tönen eignet,, Verwendet man anstelle des 3,5-Diphenyl-A2-pyrazolins die jeweils äquivalente Menge eines der folgenden Δ-2-Pyrazoline der allgemeinen
Formel V , so erhält man ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe :

Phenyl Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Phenyl 1

Wasserstoff Wasserstoff Phenyl Wasserstoff Phenyl O

Methyl Methyl Wasserstoff Wasserstoff Phenyl O

R + R = Cyclohexyl Wasserstoff Wasserstoff Phenyl O

Wasserstoff Wasserstoff Rj- + Rg = Cyclohexyl Phenyl O

Wasserstoff R. + R^ = Cyclohexyl Wasserstoff Phenyl O

Wasserstoff Wasserstoff Methyl Methyl Phenyl O

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff p-Methoxy= O

phenyl

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff öC-Thienyl O Beispiel 9 ~ "

Eine Lösung von 18,7 Teilen Naphthostyryl-imidchlorid "(hergestellt nach den Angaben in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 445 624, Beispiel 1b) in 100 - 150 Teilen wasserfreiem
Chlorbenzol wird mit 14,6 Teilen 3-Phenyl-A2-pyrazolin versetzt. Man erhitzt langsam auf etwa 120° C, hält die Mischung etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur und destilliert danach das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Man erhält so den Farbstoff des Beispiels 2.

Beispiel 10

193 .Teile N-Methyl-acridon und 146 Teile 3-Phenyl-A2-pyrazolin werden in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol mit 250 Teilen Phosphor= oxychlorid 5 Stunden auf etwa 120° G erhitzt. Danach läßt man

Le A 13 139 - 26 - .

S/1578

die Mischung abkühlen, zersetzt das überschüssige Phosphor= oxychlorid durch vorsichtige Zugabe von Wasser und treibt das o-Diehlorbenzol mit Wasserdampf ab. Aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung scheidet sich der entstandene Farbstoff beim Erkalten teilweise aus. Die Ausscheidung wird durch Zugabe von Kochsalz vervollständigt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel

GE₀ - GE

- N ^ά Ι
"^N = C

Ol

kann durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zugabe von Kohle gereinigt werden. Er eignet sich zum Färben, Bedrucken und, Massfifärben von Materialien, dje ganz oder vorwiegend aus Polyacrylnicril oder sauer modifizierten Polyestern oder sauer modifizierten Polyamiden bestehen, in hervorragend echten, gelben !Fönen. ■

Verwendet man anstelle des 3-Ph.enyl'-pyrazolin3 die jeweils äquivalente Menge eines der in Beispiel 1, letzter Absatz, genannten .Pyrazoline, so erhälü man ebenfalls sehr.echte, _ gelbe Farbstoffe.

Beispiel 11

239 Teile 2-Ä'thoxy-acridon und 146 Teile 3-Phenyl-A2-pyrazolin werden nach den Angaben des Beispiels 10 miteinander kondensiert. Man erhält den stark rotstichig gelben Farbstoff der Formel

Le A 13 139

109886/1578

BAD

H-N

Cl

der auf den genannten Materialien sehr echte Färbungen und Drucke ergibt.

Verwendet man anstelle des 2-Ä'thoxy-acridons die jeweils äquivalente Menge der in der folgenden Tabelle angegebenen Acridone, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe, die sehr echte, in der Tabelle angegebene Färbungen und Drucke auf Polyacrylnitrilmaterialien ergeben:

Acridone

Ton auf ~Pol.yacT.Ylr>j tril

2-Methoxy-acridon 2-n-Propoxy-acrid on 2-n-Butoxy-acridon 2-iso-Butoxy-acridon 2-Benzyloxy-aöridon 3-Methoxy-acridon 4-Phenoxy-acrtdon 2,7-Dimethoxy-acridon 1,A-Diäthoxy-acridon 2,7-Diäthoxy-acridon 1,4-Dimethoxy-acridon 4,7-Dimethoxy-acridon 1-Chlor-acridon 2-Chlor-acridon 3-Chlor-acridon 4-Chlor-acridon 2-Brom-acri don

Le A 13 139 -

rotstichig gelb ro-tatißhig_ gelb rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb gelb

rotstichig orange orange

rotstichig orange orange
orange

rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb gelb
rotstichig gelb

- 28 -

1Q988S/1S78

Acridone

Ton auf Polyacrylnitril

2 _f7-Dichlor-acridon 2 _tl~Dibrom-acridon 2-Methyl-acridon 2-Äthyl-acridon 4-iso-Propyl-acridon 3-Phenyl-acridon 2-Cyclohexyl-acridon 2-Dimethylamino-acridon 2~Diäthylamino-acridon

Beispiel 12

rotstichig gelb rotstichig gelt rotstichig gelt rotstichig gelb gelb

rotstichig gelb rotstichig gelb violett
violett

213 Teile Oiphenylamin-2-carbonsäure werden mit 500 Teilen Phosphoroxychlorid 1 1/2 Stunden auf etwa 100° C erwärmt. Dann gibt man bei etwa 50° G portionsweise 146 Teile 3-Phenylpyrazolin-(A2) zu, rührt die Mischung noch 2 1/2 Stunden bei etwa 50° C und läßt sie sodann unter raschem Rühren und ausreichender Kühlung in etwa 1000 Teile Wasser laufen. Man er-■"hält eine gelbe Suspension. Nach vol"lst"andiger~Hydrolyse des PhosphoroxyChlorids saugt man ab und wäscht mit kaltem Wasser. Der mit sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff der Formel

H-IT

C.

Gl

kann durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden, doch ist dies im allgemeinen nicht erforderlich. Er eignet sich zum Färben von Polyacrylnitril in echten, gelben Tönen.

Le A 13 139

- 29 -

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Der Farbstoff wird durch Verrühren mit verdünnter Sodalösung in die Farbbase der Formel

= C

'CH₂ - CH₂

überführt. Diese Verbindung läßt sich z. B. aus Methylcyclo= hexan Umkristallisieren und schmilzt dann bei 158° C. Durch Quaternierung dieser Farbbase mit Dimethylsulfat in Toluol bei 70 - 100° C erhält man den Farbstoff des Beispiels 10 alö Methosulfat; mit Diäthylsulfat oder einem anderen der in Beispiel 3 genannten Quaternierungsmittel erhält man eben falls echte, gelbe Farbstoffe.

Beispiel 13

213,5 Teile 9-Chlor-acridin und 176 Teile 3-(4'-Methoxyphenyl)· pyrazolin-(A2) v/erden mit 750 Teilen Chlorbenzol langsam auf

120 - Ί30 C erwärmt und 2 - 3^Stunden hei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird mit-überschüssiger Kalkmilch oder Natronlauge verrührt, wodurch die Farbbase der Formel

freigemacht wird. Diese Verbindung läßt sich durch Umkristal-.JLisierßn aus ToluoJ. reinigen. Man erhält orangerote Kristalle, die bei 210 - 214° C schmelzen.

Die Salze dieser Verbindung mit anorganischen und organischen Säuren wie Salzsäure¹ » Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure,

Le Λ 13 139 - 30 -

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Methylschwefelsaure, , Phosphorsäure, Amidοsulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzol- und para-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Chlor-, Di- und Tri= chloressigsäure, Propionsäure, Butter- und iso-Buttersäure sowie die Quartärsalze - ?,, B. mit den in Beispiel 3 genannten Quaternierungsmitteln - eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben der in den verschiedenen Beispielen genannten Materialien in sehr echten, rotstichig gelben Tönen.

Beispiel 14

257 Teile 4'-Ä'thoxy-diphenylamin-2-carbonsäure und 400 - 500 Teile Phosphoroxychlorid v/erden 2 1/2 Stunden auf etwa 90° C erwärmt. Danach gibt man bei 40 - 50° C 152 Teile 3-(<*-Thienyl)-pyrazolin-(A2) zu, rührt die Mischung noch 2 Stunden bei etwa 50° C und arbeitet auf nach den Angaben des Beispiels 1.2. Man erhält den Farbstoff der Formel

H -

OHn — CHp

der auf den.in den vorstehenden Beispielen genannten Materialien hervorragend echte, orangerote Färbungen und Drucke liefert. . -

Verwendet man anstelle der 4^l-Äthoxy-diphenylamin-2-carbonsäure die jewBÜB äquivalente Menge 4'-Methoxy-, 4'-n-Propoxy-, 4'-iso-Butoxy-, 4'-Phenoxy-, 3',4'-Dimethoxy-, 2.'^'-Dimethoxy-, 2',5'-Dimethoxy-, 2',5'-Diäthoxy-, 3',5!-Diäthoxy-, 4,4'-Diäthoxy-, 4-Chlor-4'-äthoxy-, 4,4^I-Dichlor-4'-methyl-,

Le A 13 139

- 31 -

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BAD

4'-Äthyl-, 4'-Phenyl-, 4'-Cyclohexyl- oder 4'-Benzyldiphenylamin-2-carbonsäure, so erhält man ebenfalls sehr echte, orangerote Farbstoffe, Verwendet man anstelle des Thienylpyrazolins die jeweils äquivalente Menge 3-4'-Methoxyphenyl-, 3-4'-Ä'thoxyphenyl~, 3-4'—n-Butoxyphenyl- oder 3-4'-iso-Amyloxyphenyl-nA2~pyrazolin_i so erhält man ebenfalls· sehr echte Farbstoffe orangeroten Farbtons. Diese Farbstoffe lassen sich in der üblichen V/eise in die ihnen zugrunde liegenden Farbbasen überführen, die sich mit geeigneten Alkylierungsmitteln quaternieren lassen. Die so erhaltenen Quartärsalze mit den in Beispiel 3 genannten Quaternierungsmitteln ergeben hervorragend echte Färbungen und Drucke auf Polyacrylnitril.

Beispiel 15

Eine Mischung von 13,0 Teilen N-Methyl-anthrapyridon₉ 7»3 Teilen 3-Phc:v*l-pyrazolin-(A2), 75 Teilen o-Dichlorbensol und 10 Teilen Phosphoroxychlorid wird 5 Stunden auf etwa T20°0 .erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff der Formel

0 =

■ Έ = C-

-< r

CH₂ - CH₂

Cl

in kristalliner Form aus. Zur Reinigung genügt es_? das. Rohprodukt mit einem geeigneten lösungsmittel, z. B. Benzol oder Ä'thylenchlorid, zu waschen, doch kann der Farbstoff auch durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Er färbt Polyacrylnitril mit guter Lichtechtheit orange.

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BAD ORIGINAL

Verwendet man anstelle des Phenylpyrazolina die jeweils äquivalente Menge 3-(oC--Thienyl)-pyrazolin-(4 2) , 3-(4'-Methoxy= phenyl)-pyrazolin-(A2), 3~(4'-Ä'thoxyphenyl)-pyrazolin-(A2) oder 3-(4'-Diäthylamdnoäthoxyphenyl)-pyrazolin-(A2), so er-•hält man bei gleicher Arbeitsweise Farbstoffe, die Polyacrylnitril mit sehr guter Lichtechtheit rotorange färben.

Beispiel 16

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des Parbstoffs der Formel

01

50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Oyclo= —iiexanol und .JO-üewichtsteile-—3^-f*-iger- Essigsäure werden mit 330 Gewiohtsteilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene - Lösung zu 500 Gewichtsteilen .Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wir.d getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften. ■■"

Beispiel 17

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, .0,1 -1g Oleylpoly= glykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 - 15 g Dirnethyl-benzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des Farbstoffs der Formel

Le A 13 139 ~ 33 ~

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BAD ORIGINAL

Cl

enthält und mit Essigsäure auf P_H 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100° C und hält das Bad 60 Minuten "bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet,, Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 18

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40° C im Flottenverhältnis 1 ; 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro liter 0,75 g 30 folge Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des Farbstoffs der Formel

CHq — CHq

Cl

enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur» Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Färbung' mit sehr guten Echtheitseigenschaften,,

Beispiel 1.ft

In einen Färbebeoher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden O₉O55 g des Farbstoffs der Formel. . . ·

Le A 13 139

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σι

mit der 20-fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas. Essigsäure.argeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohoi und
wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der Pg-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder ITatriumacetat auf 4»5
"bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 1-5 Minuten die Temperatur auf 100° C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 15-20 Minuten, spült das Material mit kaltem
Wasser und trocknet es anschließend, z, B. durch Bügeln cc'er
im Trockenschrank bei 60 -'70° C.

Man erhält ein gelb gefärbtes Material.

Le A 13 139

- 35 -

109885/1578

BAD ORiGHNAU

Claims

Patentansprüche

= C
(CH = CH )-R

A die restlichen Glieder eines 5- oder 6-Ringes, dem

weitere Ringe anelliert sein können, R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters,

R^ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R₂ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R~ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, Rr-Wasserstoff Oder-einen anderennichtionischen-Rest, -Rj- Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, " Rg Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-

oder Arylrest, «. m die Zahlen Null oder Eins,
η .. die Zahlen Null oder Eins und
X" ein Anion bedeuten,

und worin die Reste R,

R-*, R/, R

und R

unter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können und R₇ mit einem etwa vorhandenen an A anellierten Ring verbunden sein kann, und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können.

Le A 13 139

- 36 -

109885/1578

2) Kationische Farbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel " ·

'CHp — CHp

worin A., 'Rr, Rg, R^, η und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Rg für einen Arylrest oder für einen Thienylrest steht, und worin die Reste A_f R₁-, Rg, Ro und Rq in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können.

3) Kationieche Farbstoffe nach Ansprüchen 1 und 2 der aligemeinen Formel

N=C- Ν!

,CH₂ - CH₂

R,

worin R, und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeu tung hat, Rg für einen Arylrest oder für einen Thienylrest steht, worin R™ rait dem Naphthalinring verbunden sein kann und worin FU, Rg und der Naphthalinring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substitüenten enthalten können.

Le A 13 139

- 37 -

10988S/1S78

ORIGINAL INSPECTED

4) Kationische Farbstoffe nach Ansprüchen 1 und 2 der allgemeinen Formel

ο - OH₉

worin R₇ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, Ro für einen Arylrest oder für einen Thienylrest steht und worin R₇, Rq und der Acridin-. ring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nicht-ionische Substituenten enthalten können.

5) Farbstoffe der Formel

,CH₂ -

^N =

I
C

worin

R_a für Methyl, Äthyl oder n-Butyl, Ry₃ für Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ä'thoxyphenyl

oder Thienyl-2 und
X~ für ein Anion stehen.

Le A 13 139

1Q9S8S/1S1S

6) Farbstoffe der Formel

,GH₂

- CH,

= c

worin

R_n für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R. für Wasserstoff oder Äthoxy,

R₀ für Phenyl, 4-Methoxyphenyl oder Thienyl-2 und

X~ für ein Anion stehen.

7) Visrfctmtin zui· Darstellung kaiionischer Farbstoffe der allgemeinen Formel

rc

^l7 ^R5 ^R6

R₉

I ¹

= C

(CH = CH -)_mR

worin ■

A die restlichen Glieder eines 5- oder 6-Ringes, dem'

weitere Ringe aneliiert sein können, R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest

aromatischen Charakters, ,

R₁ Wasserstoff oder-einen anderen nichtionischen Rest, R₂ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest,

Le A 13 139

- 39 -

10988S/1S78

ORIGINAL INSPECTED

R~ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rost, R Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R₅ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, Rg Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, - R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-

oder Arylrest,

m die Zahlen Ifull oder Eins,
η die Zahlen Null oder Eins und
X"~ ein Anion bedeuten,

und worin die Reste R, R₁, Rg, R-*, R^, Rc» Rg und R₇
unter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können und R₇ mit einem etwa ' vorhandenen an A anellierten Ring verbunden sein kann, und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen
Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche
nichtionische Substituenten enthalten können,

daäurcn gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

C = O

worin A, R₁-, Rg, R₇ und η die oben angegebene Bedeu- .

tung besitzen,

oder deren Vorstufen unter Zusatz eines ein Anion χ"
liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der Formel

³U h Ϋ2 '

^C-C-R₁
H-N^ I ^Ί
^N = C

' (CH = CH )_m - R

worin R, R₁, R₂, R,, R. und m die oben angegebene
Bedeutung besitzen,

Le A 13 139 - 40 - "

109885/1578

umsetzt und - falls R„ für Wasserstoff steht - gewünschten- - falls dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest einführt.

ß) Verfahren zur Darstellung kationischer Farbstoffe der allgemeinen !Formel . -

C -

P . R-, R„
<4 /3 |2

J^C - G - R₁

C '

\N = C

(CH = CH )_mR

worin .

A die restlichen Glieder eines 5- oder 6-Ringes, dem

weitere Ringe anelliert sein können, R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest

aromatischen Charakters,

R₁ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, Rg Wasserstoff-oder einen anderen nichtionischen Rest, R, Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R. Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rost, R₅ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen. Rest, R^ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R₇ ¹ Wasserstoff, "einen Alkyl-,"Cycloalkyl- oder AralkylreBt,

m die Zahlen Null oder Eins,
η die Zahlen Null oder Eins und
X"".j ein Anion bedeuten,

und worin die Reste R, R₁, Rg, R,, R^, R^ und R₆ unter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können, und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen Reste in der Chemie katio-

Le A 13 139

- 41 -109885/1578

mischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

-A^-

C-X,

■worin A, R₁-, Rg und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und X. einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet,

mit Pyrazolinen der Formel

RjI Ή.-7

H -

C-C- R.
= C

"(CH = CH -)_m -"Η

worin R, R-, Rg, R-z, R/ und· m die oben angegebene

Bedeutung besitzen,

umsetzt und gewünschtenfalls den Wasserstoff am mit A verbundenen Stickstoffatom durch einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ersetzt.

9) Verfahren zur Darstellung kationischer Farbstoffe der allgemeinen Formel

N =

έ₇

Le A 13 139

Ri R-2

4 /3

JC-C- R₁

c - ϊΤ I ^Ί

^N = C
(CH^ CH )₅Η

.- 42 10 9 3 3 3/1

ORIGINAL INSPECTED

A die restlichen Glieder eines 5- oder 6-Ringes, dem

v/eitere Ringe anelliert sein können, R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters,

R₁ Wasserstoff oder einen anderen nichtionisehen Rest, R₂ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R, Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R. Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, Rc Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, Rg Viasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

die Zahlen Null oder Eins,

die Zahlen Null oder Eins bedeuten und worin für ein Anion, welches durch anionische Abspaltung von X₁ entsteht, oder für X¹ steht,

und -worin die Reste R, R₁, Rg, R-z, R/, Rc» Rg und R₇ unter Ausbildung eines o^r mehrerer Ringsysteme unterm
η
X"

einander verbunden sein können und R₇ mit einem etwa vorhandenen an A anellierten Ring verbunden sein kann,_ und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

-X,

worin A, R^, Rg, R₇ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen,
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ORIGINAL INSPECTED

X₁ einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet und X¹ ein Anion darstellt,

oder deren Vorstufen mit Pyrazolinen der Formel

H-H

/3 ?2
C-C-R,
I , ' N = C

(CH = CH )

in

worin R, R₁, Rp > R-z., R/ und m die oben angegebene Bedeutung besitzen,

umsetzt und - falls R₇ für Wasserstoff steht - gevmnschtenfalls den Wasserstoff am mit A verbundenen Stickstoffatom durch einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ersetzt.

10) Verfahren zur Herstellung von £ationischen Farbstoffen nach Ansprüchen 7-9 der allgemeinen Formel

■N =

- CH,
I '
C

worin R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

Rg einen Arylrest oder einen Thienylrest und X" ein · Anion bedeuten,

und worin R₇ mit dem Naphthalinring verbunden sein kann und worin R₇, R_Q und der Naphthalinring nichtionische Substituenten enthalten können, '

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

A 13 139

4.4 -

09885/1578

BAD ORIGINAL

Vi

N-G = O

N=O-X.

oder

N = G-X,

worin R₇ die oben angegebene Bedeutung hat, X^ für einen anionisch abspaltbaren Rest steht, X¹ ein .Anion ist,

gegebenenfalls unter Zusatz eines ein Anion X~ liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der allgemeinen Formel

CHo - CH,

H-N

N = C

in R_Q die in den Änsprüonen 2-4 angegebene Bedeutung hat,

kondensiert und - falls R₇ für Wasserstoff steht - gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ein-■ führt.

11) Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen nach Ansprüchen 7-9 der allgemeinen Formel

I₇-N

-CH₂

N=O

Le A 13 139

- 45 -

109885/1578

worin R₇ Wass erst off, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aral-

kyl- oder Arylrest,

Rq einen Arylrest oder einen Thienylrest und X ein Anion bedeuten und worin Jl₇, Rg und der Acridinring nichtionische Substituenten enthalten können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen

Formel

oder

worin R₇ die oben angegebene Bedeutung hat, Χ« für einen anionisch abspaltbaren Rest steht, X' ein Anion ist, und worin R₇ und der Acridin- bzw. Acridonring nichtionogenische Substituenten enthalten können, gegebenenfalls unter Zusatz eines ein Anion X™ liefernden Kondensationsmitteis mit Pyrazolinen der allgemeinen Formel

II - H'

C.

— CH

worin R_Q die oben angegebene Bedeutung hat,

kondensiert und - falls R₇ für Wasserstoff steht - gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ein- · führt.

Ie A 13 139

- 46 -

109885/1578

BAD ORIGINAL

•ft

/12)'Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel 2036505

- IT

- CH

worin R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,

Ro einen Arylrest oder einen Tliienylrest und X~* ein Anion "bedeuten und worin R^, Rg und der Acridiiiring nichtionische Substituenten enthalten können,

dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

COOH

Rr

"worin R₇ die oben angegebene Bedeutung hat und worin die Phenylringe der Diphenylamincarbonsäure und nichtionische Substituenten enthalten könn.en, unter Zusatz eines ein Anion X~" liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der allgemeinen Formel

H-N

N =

CH₂

C R

Le A 13 139

- 47 -

109885/157

BAD

worin Ro die in den Ansprüchen 2-4 angegebene "Bedeutung hat,

kondensiert und ~ falls Rr-, für Wasserstoff steht - gewünschten falls dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder ÄraIkyireBt einführt.

13) Verfahren nauh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man a'J.0 Diphenylanüncarbonsäure eine Verbindung wählt, in del¹ Hr, für Wasserstoff steht.

14) Verfahren nach den Ansprüchen 7-13, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabspaltendes Mittel Phos= phoroxyChlorid verwendet»

1!>) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Phosphoroxyehlorid Phosphorpentoxid oder Phosphor= pentachlorid zusetzt.

16) Wach don Verfahren der Ansprüche 7-15 hergestellte kationisehe Farbstoffe,

17) Verfahren sum Färben, Bedrucken und Spinnfärben (Färben in der I-Iaose) von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisjertem Acrylnitril oder asymmetrischen Dicyanäthylen und/oder aus sauer modifizierten Polyestern und/oder aus sauer modifiziertem Polyamid bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1-6 und 16 verwendet.

18) Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisiertem Acrylnitril oder asymmetrischem Dicyanäthylen und/oder aus sa\ier modifizierten Polyestern und/oder aus sauer modifiziertem Polyamid bestehen und mit Farbstoffen der Ansprüche 1 - 6 und 16 gefärbt oder bedruckt worden oind.

Le_A„JXJ.39, - 40 - '

109885/1S78

BAD

19) Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1-6 und 16 zum Färben von Leder, tarmierter Baumwolle,- von öchreibflüssigkeiten, von Druckpasten und von ligninhaltigen Fasern.

Le A 13 159 - 49 - ■

109885/1578 bad ORiQiNAL