DE2036505A1 - Kationische Farbstoffe - Google Patents
Kationische FarbstoffeInfo
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Description
A die restlichen Glieder eines 5- oder 6-Rlnges, dem
weitere Ringe anelliert sein können, - ·
R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest
R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest
aromatischen Charakters,
R^ V/asserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest,
R2 Wasserstoff oder einen anderen nichtionisctien Rest,
R~ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischan Rest,
R^ Wasserstoff oder einen anderen ntc litioniseheή Rest,
Rc Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest,
R^ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest,
R7 V/asseratoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-
oder Arylrest,
m die Zahlen Null oder Eins,
η die Zahlen Null oder Eins
und X" ein Anion bedeuten,
η die Zahlen Null oder Eins
und X" ein Anion bedeuten,
Le A 13 139
109885/1578
und worin die Reste R, R1, R9, R7, RA, R.-, R,- und R7
unter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können und R^ mit einem etwa .
vorhandenen an A anellierten Ring verbunden sein kann, und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen
und heterocyclischen Ringe und die acyclischen ' Reste in de^ Chemie kationischer Farbstoffe übliche
nichtionische Substituenten enthalten können,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken.
Geeignete,' in der-Chemie basischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten sind z. B. Alkyl-, Hydroxy-, Alkyloxy-,
Aryloxy-, Acyloxy-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Amidocarbonyl-, Nitril·-, Nitro-, Amino-, Acylamino-, Alkylamino-, Dialkyl=
amino-, Sulfonyl-, Mercapto-, Alkylmercapto- und Arylmercapto-Gruppen
sowie Halogenatome.
-Geeignete -Alkylreste-sind -z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl,
η-Butyl, iso-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, neo-Pentyl, Allyl
und deren Substitutionsprodukte wie ß-Cyanäthyl, ß-Cchloräthyl,
ß-Methoxyäthyl, ß-Kthoxyäthyl, ß-A'thoxycarbonyläthyl.
-Von~deii~CyclO"alkylr"esten"TDesl"tzt "der Cyclohexylrest" besondere
Bedeutung, von den Aralkylresten die Benzyl-, ß-Phenyläthyl-,
^-Phenylpropyl- und Phenylpropyl-(2,2)~Reste.
Geeignete.Arylreste sind z.B. Phenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl,
2-, 3- und 4-A'thy!phenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl,
4-Cyclohexylphenyl, 4-Bisphenylyl, Phenyl-4,5-tetramethylen,
2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-, 3-
und 4-Bromphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Trifluor.phenyl, 4-Acetylphenyl,
4-Cyanphenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-Ä'tlioxycarbonyl-
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phenyl, .4-Methylsulfonylaminophenyl,^-Methylsulfonylphenyl,
2-, 3- und 4-Methoxyphenyl/ 2-, >
und 4-A'thoxyphenyl, 4-Isopropoxyphenyl,
^-Methylmercaptophenyl, Naphthyl-1.
Geeignete heterocyclische Reste sind ζ.Β* Thienyl-2, Furyl-2,
P,yridyl-2, Benzoxazolyl-2, Benzthiazolyl-2.
Geeignete Halogenatome sind Fluor, Chlor und Brom.
Als anionische Reste χ" kommen die für "basische Farbstoffe
irblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid", Bromid", CH^SO/",
C2H5SO4 -J p-Toluolsulfonat, HSO,~, SO. , Benzolsulfonat,
p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Acetat,
Chloracetat, Formiat, Propionat, Lactat, Crotonat, NO,~. Perchlorat,
ZnCl-, und die Anionen gesättigter oder ungesättigter
aliphatisoher Dicarbonsäuren wie die Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure. Bevorzugt sind farblose Anionenj für das Färben aus wäßrigem Medium sind
solche Anionen bevorzugt,.die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs
nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt,
die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln'fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.
Die Farbstoffe der Formel
f-<o-o)f
C-IT
-C-R1 I 1
= C
(CH = CH)-R
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BAD ORlSiNAL
worin
A die restlichen Glieder eines 5- oder β-Ringes, dem
weitere Ringe anelliert sein können., R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest
aromatischen Charakters,
R1 Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest,
R2 Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest,
R, Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R. Wasserstoff oder einen anderan nichtionischen Rest,
Rc Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest,
Rg Wasserstoff oder einen anderen nichtionisehen Rest,
R7 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,
m die Zahlen Null oder Eins,
η die Zahlen Null oder Eins und
X" ein Anion bedeuten,
η die Zahlen Null oder Eins und
X" ein Anion bedeuten,
und worin die Reste R, R1, R2, R*, R^, R1-, Rg und R7
unter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können und R7 mit einem etwa
vorhandenen an A anellierten Ring verbunden sein kann, "und worin die in^diesen Formeln enthaltenen"carbocyclischen
und heterocyclischen Ringe und die acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche
nichtionische Substituenten enthalten können,
können.hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel
= 0
(II)
worin A, R,-, Rg, R7 und η die oben angegebene Bedeutung
besitzen,
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oder Verbindungen der Formel
worin A, Rc,
besitzen und
bedeutet,
besitzen und
bedeutet,
(III)
und η die oben angegebene Bedeutung
einen anionisch abspaltbaren Rest
oder Verbindungen der Formel
G -"X.
(O-
L5 Ά6
χ· C-) (IV)
worin A, Rk, Rg, R7 und η die oben angegebene Bedeutung
besitzen, X1 einen anionisch abspaltbaren Rest
bedeutet und X' ein Anion darstellt,
oder deren Vorstufen unter Zusatz eines ein Anion X" liefernden
Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der Formel
RTJ T) a XW Up
X- i- R1
"Η -Ί*
= C
(CH = CH )a - R
(CH = CH )a - R
(V)
worin R, R1, R2, R,, R, und m die oben angegebene
Bedeutung besitzen,
umsetzt und - falls R^ für Wasserstoff steht - gewünschten?«
falls dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest. einführt-. Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formeln m mit
V und der möglichen Einführung von Alkyl-, Cycloalkyl-
oder Aralkylrcsten entstehen Farbstoffe der Formel I1 v/orin
'Rrj für Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreßt
steht.
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Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Verbindungen der Formel (II) sind beiapielsweise Sfaphtho=
lactam-(1,8), 4~Ghlor-naphtholactam-(1,8), 4-Brom-naphtho=
lactam-(1,8), 5-Chlor-naphtholactam-(1?8), 5-Brom-naphtho=
Iactarn-(1,8), 2,4-Dichlor-naphtholactam-(1,8), 2,4-Dibromnaphtholactam-(i
,8), 2,4,5-Trichlor~naphtholactain-(i ,8),
4-Methoxy-naphtholactam-(1,8), 4-A"thoxy-naphtholactam-(1,8),
2-Methyl-naphtholactam-(1,8), 2-Äthyl-naphtholactam-(1,8) und
6-Hydroxy-naphtholactam^1,8), N-Methy1-naphtholactarn-(1,8),
N-Äthyl-naphtholactam-(1,8), N-n-Propyl-naphtholactam-O,8),
N-iso-Propyl-naphtholactam-(1,8), N-n-Butyl-naphtholactam-(1,8),
N-iso-Amyl-naphtholactam-C1,8), N-n-Hexyl-naphtholactam-(1,8),
N-Cyclohexyl-naphtholactam-O ,8), N-Benzyl-naphtholactam-Ci ,'8),
N-ß-Phenyläthyl-naphtholactarn-(1,8), N-^f-Phenyl-n-propylnaphtholactam-(1,8),
N-Phenyl-naphtholactam-(i,8), N-Methoxy=
carbonylmethyl-naphtholactam-ii,8), H-ß-Cyanäthyl-naphtholac=
tam-(1,8), N-ß-Chloräthyl-naphthulactam-ii,8), N-ß-Äthoxycar=
bonylätl'^ l-iiaphtholactaiu-( 1,8), H-ß-Methoxyä bhyl-naphtho=
lactam-(1,8), N-ß-Dimethylamino-äthyl-naphtholactam-(1,8),
N-firMorpholino-äthyl-naphtholactam-ii,8), N-Methyl-4-chlornaphtholactam-(1,8),
N-Äthyl-4-brom-naphtholactam-(1,8) 9
N-ithyl"4-hydroxy-naphtholactam-(i,8), I-Äthyl-4-methoxynaphtholactam-(1,8),
N-Äthyl-4-n-butoxy-naphtholactam-(1,8),
N-Äthyl-4-dimethylamino-naphtholactam-(1,8), N-Äthyl-4-nitronaphtholaetam-(1,8),
N-Äthyl-4-acetyl-naphtholactam-(1,8),
N-Äthyl-4-methyl-naphtholactam-(1,8), N-Methyl-5-chlornaphtholactam-(1,8),
N-Methyl-2-äthyl-naphtholaetam-(i,8),
N-Äthyl-2,4-dichlor-naphtholactam-(1,8), N-.Äthyl-2,4-dibromnaphtholactam-(1,8),
N-n-Butyl-4-brom-naphtholactam-(1,8), N-Methyl-T-methoxy-naphtholactam-O,8) N-Äthyl-4-ß-methoxy=
äthoxy-naphtholactam-(198), N,2-Trimethylen-naphtholactam-(1,8),
N,2-Trimethylen-4-chlor-naphtholactam-(1,8), H,2-Trimethylen-4-brom-naphtholactani-(1,8),
Acridon9 N-Methyl-acridon, N-ithylacridon,
N'-n-Propyl-acridön, N-iso-Propyl-acridon, N-n-Butylacridon,
N-iao-Butyl-acridon, N-n-Amyl-acridon, N-iso-Amyl-
Le A 13 139 - 6 - .
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ι, ifi-Phenyl-
acridon, N-n-Hexyl-acridon,. N-neo-Pentyl-acridon,
acridon, N-Benzyl-acridon, N-ß-Phenyläthyl-acridon,
N-Cyelohexyl-acridon, ΪΤ-Allyl-acridon, 1-Chlor-acridon,
2-Chlor-acridon, 3-Chlor-acridon, 4-Chlor-acridon, 1-Bromaeridon,
2-Brom-acridon, 3-Brom-acridon, 4-Brom-acridon sowie deren N-Methyl- und N-lthylderivate, 1-Mexhoxy-aoridon,
2-Methoxy-acridon, 3-Methoxy-acridon, ^Methoxy-acridcn,
1-Äthoxy-acridon, 2-Äthoxy-acridon, 3-Äthoxy-acridon, 4-Äthoxy-acridon,
2-n-Butoxy-acridon, 2-Phenoxy~acridonf
2-Methylraercapto-acridon, 2-Methylsulfonyl-acridon, 2-Dimethylamino-acridon,
2-Diäthylaminoacridon, 2-Methylacridon,
4-Methyl-acridon, 2-lthyl~acridon, 4-Äthyl-acridon,
4-iso-Propyl-acridon, 3-Hydroxy-acridon, 1,4-Dimethoxyacridon,
2,4-Dimethoxy-acridon, 2,7-Dimethoxy~acridon,
2,7-Diäthoxy-acridon, 2-Methoxy-7-chlor-acridon, U,4-Trimethylen-acridon,
N-ß-Gyanäthyl-acridon, N-ß-Chloräthylacridon,
N-ß~Methoxyäthyl-acridon, Ίί-ß-Äthoxyäthyl-acridon,
iT-ß-Ätlic^j-carbonyl-acridon, IT-Metlioxycaroonylmethyl-auriuuii
und N-ß-Dimethylaminoäthyl-acridon, Anthrapyridon (Formel Vl),
N-Methyl-anthrapyridpn_, N-n-Butyl-anthrapyridon, lf--ß-Äthoxy=
äthyl-anthrapyridon, 2-Methyl-anthrapyridon, 6-Methyl-anthra=
pyridon, 4-Dimethylamino-anthrapyridon und 4-Anilino-anthra=
pyridon^
(VI)
(VII)
(V-IH)
(IX)
Anthrapyrimidon (Formel VII), N-Methyl- und N-Äthyl-änthra=
pyrimidon.
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Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind beispielsweise
2-Methylmercapto-benz-(c,d)-indol, 2-Chlor-benz-(c,d)-indol,
9-Chlor-aoridin, 9-Fluor-acridin, Py-Chlor~anthrapyridin
(Formel VIII) und Py-ChIor-anthrapyrimidin (Formel IX) sowie die 9-Chlor-acridine, die beim Behandeln derjenigen in
Tabelle 1. genannten Diphenylamin-2-carbonsäuren, bei denen R™
Wasserstoff ist, mit Phosphoroxychlorid uüd/oder Phosphor=
pentachlorid entstehen»
Geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise die salzsauren, schwefelsauren oder essigsauren Salze der
obengenannten Verbindungen' (III) oder deren z. B. mit Dimethylsulfat, Diathylsulfat, Toluolsulfonsäure-methylester
oder Benzylchlorid erhaltenen Quartärsalze.
Erfindungsgemäß sind geeignete Vorstufen zur Darstellung der Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) Di phenyl aminocarbonsäuren
der Formel
COOH
M· H
(X)
worin R^. Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylrest darstellt.
Die Bezeichnung "Vorstufen" soll jedoch nicht bedeuten, daß · die Diphenylamin-carbonsäuren in jedem Falle zunächst zu
Acridinderivaten cyclisiert und erst anschließend mit Pyrazolinen kondensiert werdenj die Reaktionsschritte lassen sich
vielmehr auch vertauschen, d.h. es wird zunächst eine Verbindung der Formel
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109885/157
worin R^, R, R.., Rg, R~* R. und m die angegebene ·
Bedeutung haben,
erzeugt*die durch Cyclisierung unter (formaler) Wasserabspaltung
(vermutlich Über mindestens eine weitere Zwischenstufe) den Farbstoff bildet.
Geeignete Verbindungen der Formel (X) sind beispielsweise die in folgender Tabelle zusammengestellten Diphenylamin-2-carbon säuren:
~~
COOH
2»
Le A 15 139 - 9 -
10 9 8 8 5/1578 oR}GlNAL lN8PECTH)
!Tabelle
Substituenten
Methyl
Äthyl
Benzyl
Phenyl
Methyl
Methyl
ß-Cyanäthyl ß-Cyanäthyl ß-Chloräthyl
ß-Methoxyäthyl'
ß-Dimethylaminoäthyl
Wasserstoff Viasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff
Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff
V/asserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff
Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff 4' -Methyl 4'-Methcxy
4'-Äthoxy 4'-Äthoxy 4',5'-Dirnethoxy
3'-Methyl 4'-Methyl
6'-Methyl 3',4'-Dimethyl
4',6'-Dimethyl 4'-Äthyl 4'-iso-Propyl
4'-Cyclohexyl 4'-Hydroxy
4f-Methoxy 4'-Äthoxy
4'-n-Propoxy 4'-iöo-Propoxy 4'-n-Butoxy
4'-iso-Amyloxy 4-Äthoxy 4,4'-Diäthoxy
3',4'-Diäthoxy 3',5'-Diäthoxy
4',6'-Diäthoxy
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- 10 -
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Fortsetzung Tabelle 1
Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff
Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff
Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff
Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff
Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff
4-Chlor-4',6·-diäthoxy 4'-Dimethylamine
4'-Diäthylamino 4-Chlor-4'-diäthylamino
3,4-Benzo
3,4-Benso-4'-äthoxy
2«,3'-Benzo 5',4'-Benzo
4'-Methoxycarbonyl 3'-Äthoxycarbonyl
4'-Acetyl
4-Chlor-4'-acetyl 3',4'-Dichlor
3',4',4-Trichlor
4'-Bron
4'-Fluor
4'-Methylsulfonylamino 4'-Dirnethylamidocarbonylamino
4'-Methoxycarbonylamino 4'-Methylsulfonyl
4'-Trifluormethyl 3-Methyl-4'-methoxy
5-Methoxy-4'-methyl 6-Methoxy-4'-äthoxy
4,5-Dichlor-4'-äthoxy
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- 11 -
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Weitere geeignete Verbindungen der Formel X sind beispielsweise die Verbindungen folgender Struktur:
GOOH
O CH,
0-OHr
COOH
H N
N_/\y_ 0-η
V=/
=O
0-CH2
C=O
H
COOH ' IL
COOH ' IL
C=O
=/ H V=/ H
COOH
0-CH0
CH,
COOH
CH
C=O
Ό0OH —H"2 H2
COOH
und
Geeignete Pyrazoline der Formel V sind beispielsweise!
3-Phenyl-pyrazolin-(A.2), 3~(4'-Methylphenyl)-pyrazolin-(A2),
3-(2'-Äthylphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(4'-Isopropylphenyl)-pyrazolin-(A2),
3-(4'-tertiär-Butylphenyl)-pyrazolin-(A2)f ·
3-(4·-Cyclohexylphenyl)-pyrazolin-(Δ2), 3-(4'-Bisphenylyl)-pyrazolin-(A2),
3-(4'-Chlorphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(3'-Chlorphenyl)-pyrazolin-(Δ2),
3-(2'-Chlorphenyl)-pyrazolin-(A2),
3-(2» ,4'-I)ichlorphen5rl)-pyrazolin-(A2), 3-(3f ,4'-Dichlorphenyl).
pyrazolin-(Δ2), 3-(4'-Bromphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(4'-Fluor=
phenyl)-pyrazolin-(Δ2), 3-(4l-Trifluormethyl)-pyrazolin-(Δ2) t
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- 12 -
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_(4'-Acetylphenyl)-pyrazolin~(A2), 3~(4'-Cyanphenyl)-
pyrazolin-(&2), 3-(4'-Methoxycarbonylphenyl)-pyrazolin-(A2),
3-^(4'-Λ'thoxy carbonylphenyl)-pyrazolin-(Δ2), 3^(4'-Methylsul=
fonylphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(4'-Methylsulfonylarainophenyl)-pyrazolin-(Δ2),
3-(4'-Methoxyphenyl)-pyrazolin-(Δ2), 3-(4'-Xthoxyphenyl)-pyrazolin-(Δ2),
3-(4'-Phenoxyphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(4'-Isopropoxyphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-Styryl-5-phenyl-pyrazolin-(£2),
3-(p-Chlorstyryl)-5-(4'-chlorphenyl)-pyrazolin-(A2), 3-(o,p-Dichlorstyryl)~5-(2',4'-dichlorphenyl)-pyrazolin-(A2),
3-(2'-Thienyl)-pyrazolin-(Δ2), 3-(5'-Methyl=
thienyl-2')-pyrazolin-(Δ2), 3-(2'-Puryl)-pyrazolin-(Δ2),
3_^5'-(o,p-Dichlorphenyl-furyl-2j7-pyrazolin-(A2), 3-(4'-Pyridyl)-pyrazolin-(A2),
3-(2'-Benzoxazolyl)-pyrazolin-(A2), 3-(2·-Benzthiazolyl)-pyrazolin-(A2), 3-(1'-Naphthyl)-pyrazo=
lin-(A2), 3-(2'-Uaphthyl)-pyrazolin-(Δ2), 3-Phenyl-4,5-tetramethylen-pyrazolin--(A2),
3,4-Diphenyl-pyrazolin-(Δ2),
3,5-T)iphenyl-pyrazolin-(A2) und das Pyrazolinderivat XII.
(XII)
Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel I sind solche der Formeln-XlII ouer-XlV bevorzugt:
-N=G-
- CH
= c
(XIII)
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- 13 -
109886/157 8
_ · | >= | •GH2 - | CH2 C \ |
( + ) | x (" | 2036505 |
R8 | ||||||
V | ) (XIV) | |||||
_f " | ||||||
J | ||||||
■worin Rr, und Σ die oben angegebene Bedeutung besitzen,
Rg für einen Arylrest oder für einen Thienylrest steht
und worin die Ringe und acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten
enthalten können»
Farbstoffe der Formel XIII können hergestellt werden, indem man
Verbindungen der Formeln
-C = O
(a)
N=C-X,
R - Π = C - T
(c)
worin Rr7 die oben angegebene Bedeutung hat und mit dem
Naphthalinring verbunden sein kann, X2 für einen
anionisch abspaltbaren Rest, insbesondere für eine Mercaptogruppe oder für ein Halogenatom steht, X'
ein Anion ist, und worin R und der Naphthalinring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische
Substituenten enthalten können,
mit Pyrazolinen der allgemeinen Formel
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H -
GE0 - CH 2
= C
-H-
(XVI)
109885/157
ORIGINAL
worin Rg die oben angegebene'Bedeutung hat, _qβ C η C
kondensiert und - falls R für Wasserstoff steht - gewünschtenfalls
dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest einführt. ·
Farbstoffe der Formel XI? können hergestellt -werden, indem man
Verbindungen der Formeln
oder
oder
R7 (c)
(a) . (b) (c) (XVII)
oder deren Vorstufen der Formel (X),
worin R~ die oben angegebene Bedeutung hat, X1 für
einen anionisch abspaltbaren Rest steht, X' ein Anion ist, und worin der Acridin- bzw. Acridonring in der
Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten kann,
-■mit Pyr-azolinen der allgemeinen Formel — ~
- CH,
H-N
= σ
■ (XVI)
worin RQ die oben angegebene Bedeutung hat,
kondensiert und - falls R« für Wasserstoff steht - gewünsehtenfalls
dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest einführt.
Verwendet man zur Herstellung der Farbstoffe der Formeln XIII oder XIV ein Ausgangsprodukt der Formeln (a), so ist
•es erforderlich, die Kondensation unter Zusatz eines ein -Anion X~ liefernden Kondensationsmittels durchzuführen.
Le A 13 139
- 15 -
10 9885/15 78
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwärmt man
eine Verbindung der Formel II oder X mit einer äquivalenten
Menge eines Pyrazoline der Formel V in einem inerten Verdün-..
nungsiriittel unter Zusatz eines ein Anion X^""' liefernden .
Kondensationsmittels. Man kann auch eine der Komponenten im Überschuß verwenden. Als Verdünnungsmittel sxnd vorzugsweise
solche gegenüber dem Kondensationsmittel inerte Flüssigkeiten geeignet, die sich - gegebenenfalls unter vermindertem
Druck - destillativ leicht wieder entfernen lassen wie I-lethy=
lenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Dichloräthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, ..
Benzol oder Toluol. Als Kondensationsmittel eignen sich Säurechloride, beispielsweise Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid,
Phosp.hor-tri- und -pentachlorid, Thionylchlorid und Phosgen.
Diese Kondensationsmittel können vielfach auch in einem sol- · chen Überschuß verwendet werden, daß sie zugleich als Lösungsbzw. Verdünnungsmittel dienen. Dies gilt in besonderem Maße
für Phospiiui'oxychlorid. Die Kondensationsgeschwindigkeit kann
durch zusätzliche Verwendung anderer wasserabspaltend wirken-
derJMLittel .wie Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid„.oder.
Phosphorpentoxid erhöht werden.
In einer Verfahrensvariante kondensiert man eine Verbindung der Formel III oder IV mit einem Pyrazolin der Formel V bzw. XVI.
—iHir-diese- Ausführungsform ist im allgemeinen~die Zugabe eines—
Kondensationsmittels nicht erforderlich; es genügt vielmehr, die Verbindung III oder IV in einem geeigneten Lösungsmittel
mit dem Pyrazolin zu erwärmen. Die optimale Temperatur hängt
von der Struktur der Komponenten ab und kann durch einen Vorversuch sehr leicht ermittelt werden, da das Eintreten der
Kondensation mit einem Farbeffekt verbunden ist; im allgemeinen wird Erwärmen bis ca. 16O0C zum Ziel führen. Als
Lösungsmittel eignen sich z. B. Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, iso-Amylalkohol, Glykol, GlykolmonOmetnyl-
äther und Glyeerin, Äther wie Diäthylenglykol-dimethyl- und
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BAD ORIGINAL
-diäthyläther und Dioxan, ferner Pyridin, Chinolin, Dimethyl=
formamid, IT-Methylpyrrolidon, Tetrachloräthan, Chlorbenzol
und o-Dichlorbenzol. Die hochsiedenden, in Wasser löslichen
Lösungsmittel werden vorgezogen, da sie eine "besonders ein-'fache
Arbeitsweise ermöglichen.
Die Art des Anions X ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren
und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Färbstoffe als
Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, !thiosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate
oder als Acetate vor. Die Anionen können in beliebiger Weise
gegen andere Anionen wie Tetrafluorborat-, Phosphat-, Ohloro=
zinkat-*, Uitrat-, Perchlorate, Oxalat-, Propionat-, Formiat-,
Zitrat-, Tartrat-, Iactat- oder Benzoat-ionen ausgetauscht
werden.
Um Iiöalinbireit in den 7.υιη färben ens organischen lösungsmitteln
geeigneten Medien zu erreichen, tauscht man diese Anionen
aus gegen beispielsweise 2-Xthyloapronsäure, La urinsäure, L
ölsäure, Liholsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren
mit Ii? - 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der Pirma
Shell), ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der Firma Shell), Kokos-
. f ettsäurevorJLauf, lÄtiadecjansäur-e ^, Undecylensäure, .DJ.ra£.1ihyl=:
pröpansäure, Dimethylessigaäure, Carbonsäuren, deren Kohlenßtoffkette
durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylph«= noltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Nonylphenoldiäthylen=
glykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther»
propionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-'
propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropioneäure,
Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen,
Konylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren
wie tert.-Butylbenzoeaäure, cycloaliphatische Carboneäuren
wie Hexahydrobenzoesäure, Cyolohexencarbonsäure,
Le A 13 139 - 17 -
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Abietinsäure und Sulfonsäuren wie Tetrapropylenbenzolsulfonaäure
und Dodeeylbenzolsulfonsäure.
Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben
und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle,
Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen,
sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet
zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.
Insbesondere aber eignen sich die basischen Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel zum Färben - aus wässriger Flotte
ty oder aus organischen Lösungsmitteln - und Bedrucken von
Fäden, Bändern,- Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder
aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid,
Vinylacetat ι Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Ac.ryl-
und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder
Flocken, Fasern, Faden- Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer
modifizierten aromatischen Polyestern, sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester
sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfo= terephthalsäure und Äthylenglykol, d, h. sulfonsäuregruppen-
__ .-JialtigeH-Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der
^ E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgi-™
sehen Patentschrift Nr. 549 179 und der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60° C eingeht und
dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Des weiteren lassen sich die
Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.
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. - - - - BAD ORIGINAL r.
Die Färbungen und Drucke zeichnen sich - insbesondere auf den zuletzt genannten Materialien - durch hervorragende Echtheiten,
vor allem Licht-, Naß-,.Dekatur-, Sublimier-, Schweiß- und .Reibechtheiten, und in vielen Fällen durch die außergewöhnliche
Klarheit des Farbtons aus. Die neuen Farbstoffe zeigen erwünschte Reservierungseffekte, d. h. ausgewählte Begleitfaserh,
wie Wolle oder Polyester, werden nicht angefärbt.
Aufbringen der Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien
können die bekannten Verfahren des Färbens bzw. Drückens
einschließlich des Färbens aus organischen lösungsmitteln (z. B. chlorierten Kohlenvmsserstoffen) angewendet werden.
■ i
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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19,7 Teile N-Äthyl-naphtholactam-C1,8) und 14,6 Teile 3-Phenylpyrazolin-(A2)
werden in 60 Teilen Chloroform gelöst. Man läßt 20 Teile Phosphoroxychlorid zulaufen, wobei die Temperatur bis
zum Sieden des Lösungsmittels ansteigt, und hält die Mischung
danach noch etwa 1 Stunde im Sieden. Der nach dem Abdestillieren des Chloroforms zurückgebliebene rohe !Farbstoff wird in
700 Teilen siedendem Wasser gelöst und mit Aktivkohle behandelt. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten die Hauptmenge
des Farbstoffes der Formel
0Hn 2 5
- N = G ι
- CH
Cl
kristallin aus; - der Rest wird durch Zugabe von Kochsalz gefällt.
Der Farbstoff eignet sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die ganz oder überwiegend aus
Polyacrylnitril bestehen, in außerordentlich echten, sehr klaren und fluoreszierenden gelben Tönen.
Verwendet man anstelle des 3-Phenyl-A2-pyrazölins die jeweils äquivalente Menge 3-4'-Methylphenyl-, 3-4'-ithylphenyl-,
3-3'-Methyiphenyl-, 3-4'-Methoxyphenyl-, 3-4'-Äthoxyphenyl-,
3-3',4'-Dirnethoxyphenyl-, 3-4'-Chlorphenyl-, 3-4'-Bromphenyl-,
3-4«_Cyanphenyl- oder 3-<*-Thienyl-Ä2-pyrazolin, so erhält man
bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.
169 Teile Naphtholactam^1,8) und 146 Teile 3-Phenyl-pyrazolin-(Δ2)
werden in 750 Teilen Chlorbenzol mit 150 Teilen Phosphor=
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- 20 -
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oxychlorid 2 1/2 Stunden bei 80 - 100° G verrührt. Danach zersetzt
man das restliche Kondensationsmittel durch Zutropfen
von Wasser und entfernt das lösungsmittel durch Destillation mit Wasserdampf. Man erhält so eine wäßrige Farbstofflösung.
Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff der Formel
H - IT =
- CH, = C
Cl
in kristalliner Form aus. Er eignet sich zum Färben von Polyacrylnitril
in sehr echten Gelbtönen.
Der Farbstoff kann in üblicher Weise, z. B. durch Verrühren mit verdünnter, wäßriger Sodalösung bei etwa 50° C, in die
Farb^aae ^^r Formel
^CH9 - CH9
H=C-N I
überführt werden. Diese Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren
aus Methylcyclohexan oder aus Toluol bei 186 ■
29,7 Teile der nach den Angaben des Beispiels 2 erhaltenen Farbbase der Formel
werden in 50 - 100 Teilen trockenem Dimethylformamid gelöst,
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Bei etwa 1ΟΟυ G läßt man unter Rühren 13,0 Teile säurefreien
Dimethylsulfats zulaufen, rührt noch 1-3 Stunden bei etwa 100° 0 nach und verdünnt die auf ca. 50° G erkaltete Farbstofflösung
mit 900 Teilen Wasser. Durch Zugabe von Kochsalz scheidet man den Farbstoff der Formel
-N=G-H'
Verwendet man anstelle des Dimethylsulfats die jeweils äquivalente
Menge Diäthylsulfat t Athylenchlorhydrin, ß-Dimethylaminoäthylchlorid,
ß-Diäthylamino-äthylchlorid, ß-Piperidinyl-äthyl= chlorid, ß-Morpholino-äthylchlorid, ß-Äthoxy-äthylchlorid
fi-Chlor- oder ß-Brom-propionitril oder 1-Jodbutan, so erhält
man ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.
27,6 Teile H-Äthyl-4-brom-1,8-naphtholactam und 14,6 Teile
3-Phenyl-A2-pyrazolin werden mit 100 Teilen frisch destilliertem
Phosphoroxychlorid 2-4 Stunden bei 70 - 80° G verrührt. Danach wird die Hauptmenge des Phosphoroxychlorids
unter vermindertem Druck unterhalb von 80° C abdestilliert. Der Rückstand wird mit 750 Teilen Wasser zunächst zersetzt
und sodann ausgekocht. Aus dem Filtrat scheidet sich der Farbstoff der Formel
GH,
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BAD OBlQiNAL
3Lb
aus, der Polyacrylnitril mit sehr guten Echtheiten in sehr klaren, stark rotstichig gelben Tönen färbt.
Verwendet man anstelle des oben angegebenen Naphtholactamderivates
eine der folgenden Verbindungen in jeweils äquivalenter Menge, so erhält man ebenfalls sehr echte,
coloristisch ähnliche Farbstoffe: IT-Methyl-4-brom-,
lT-n-Propyl-4-brom-, N-iso-Propyl-4-brom-, N-n-Butyl-4-brom-,
if-iso-Amyl-4-brom-, H-n-Hexyl-4-brom-, N-Methyl-4-chlor-,
N-lthyl-2,4-dichlor-, N-Methyl-5-chlor-, N-Methyl-2,4,5-trichlor-,
H-Methyl-5-brom-, N-Äthyl-4-acetyl~, N-Äthyl-4-acetylamino-,
N-lthyl-4-methylsulfonyl-amino-, ΪΓ-Äthyl-4-dimethylamino-,
lT-ithyl-4-methoxy-, N-Methyl-6-methoxy-
und N-Methyl-ö-methylamino-naphtholactam-Ci,8).
Beispiel 5 ■
209 Teile IT^-Trimethyleii-naphtholactam-Ci ,8) und 146 !Teile
3-Phenyl-A2-pyrazolin werden mit 750 Teilen frisch destil-Ii
er±^jn_ Phosphor oxy chlarld unter Zusatz von 70-- 150. Teilen
Phosphorpentoxid 4-6 Stünden bei etwa 60° C verrührt. Danach
wird die erkaltete Mischung zur Zersetzung des überschüssigen
Kondensationsmittels in 5000 Teile Wasser gegossen. Nach beendeter Hydrolyse wird der abgeschiedene Farbstoff
der Formel
Cl
durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Kohle ge-.reinigt.
Der Farbstoff ergibt auf Materialien aus Polyacrylnitril sehr echte, leuchtend grünstichig gelbe Färbungen und
Drucke.
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Verwendet man anstelle des N,2~Trimethylen-naphtholactams die
jeweils äquivalente Menge 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-iso-Propyl-
oder N-Methyl~2-äthyl-naphtholactam-(i,8), so erhält man bei
im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr echte, grünstichig gelbe Farbstoffe.
222 Teile N-ß-Cyanäthyl-1,8-naphtholactam und 152 Teile
3_cC-Thienyl-A2~pyrazolin werden in 750 Teilen Chloroform mit
150 - 200 Teilen Phosphoroxychlorid nach den Angaben des Bei-, spiels 1 kondensiert. Man erhält den-Farbstoff der Formel
NOCH2CH2 -F=C
,,CHp — CHp
Cl
der auf Polyacrylnitril sehr echte, gelbe Färbungen und Druclce
-ergibt.. · - -
Verwendet man anstelle des Cyanäthyl-naphtholactams die jeweils äquivalente Menge N-Methoxycarbonylmethyl-, IJ-Äthoxycarbonyl=
methyl-, N-ß-Methbxycarbonyläthyl-, M-ß-Äthoxycarbonyläthyl-,
N-ß-Dimethylaminoäthyl-, N-ß-Mäthylaminoäthyl-, U-ß-Äthoxy=
äthyl-, N-Benzyl-, IT-4'-Methoxybenzyl-, N-ß-Phenyläthyl-,
N-Phenyl-, N-4f-Hydroxyphenyl- oder N-4'-Äthoxyphenyl-1,8-naphtholactam,
so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.
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1098
32,5 Teile des Salzes der lOrmel
CH3 -N=
- SCH,
CH3SO4
und 17,6 Teile 3-4'-Methoxyphenyl-A2-pyrazolin werden in
100 Teilen Dimethylformamid bis zur beendeten Abspaltung von Methy!mercaptan auf 100 - 110° C erhitzt. Nach dem Iferdünnen
mit Wasser wird der entstandene Farbstoff der Formel
CH, - N = C - N
- CH
-N=C
CH3SO4
in üblicher Weise isoliert. Er ergibt auf Polyacrylnitril brillante, sehr echte gelbe Färbungen und Drucke.
22,5 Teile N-n-Butyl-naphtholactam-(i,8) und 22,2 Teile
3,5-Dipheny.l-TÄ2-pyrazolin v/erden nach den Angaben des
Beispiels 1 miteinander kondensiert. Man erhält den Farbstoff der Formel
CH, -
CH2CH2CH2
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- 25 -
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2036605
der sich zum Färben, Massefärben und Bedrucken von Polyacrylnitril
in sehr echten, gelben Tönen eignet,, Verwendet man anstelle
des 3,5-Diphenyl-A2-pyrazolins die jeweils äquivalente
Menge eines der folgenden Δ-2-Pyrazoline der allgemeinen
Formel V , so erhält man ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe :
Formel V , so erhält man ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe :
Phenyl Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Phenyl 1
Wasserstoff Wasserstoff Phenyl Wasserstoff Phenyl O
Methyl Methyl Wasserstoff Wasserstoff Phenyl O
R + R = Cyclohexyl Wasserstoff Wasserstoff Phenyl O
Wasserstoff Wasserstoff Rj- + Rg = Cyclohexyl Phenyl O
Wasserstoff R. + R^ = Cyclohexyl Wasserstoff Phenyl O
Wasserstoff Wasserstoff Methyl Methyl Phenyl O
Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff p-Methoxy= O
phenyl
Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff öC-Thienyl O
Beispiel 9 ~ "
Eine Lösung von 18,7 Teilen Naphthostyryl-imidchlorid "(hergestellt
nach den Angaben in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 445 624, Beispiel 1b) in 100 - 150 Teilen wasserfreiem
Chlorbenzol wird mit 14,6 Teilen 3-Phenyl-A2-pyrazolin versetzt. Man erhitzt langsam auf etwa 120° C, hält die Mischung etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur und destilliert danach das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Man erhält so den Farbstoff des Beispiels 2.
Chlorbenzol wird mit 14,6 Teilen 3-Phenyl-A2-pyrazolin versetzt. Man erhitzt langsam auf etwa 120° C, hält die Mischung etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur und destilliert danach das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Man erhält so den Farbstoff des Beispiels 2.
193 .Teile N-Methyl-acridon und 146 Teile 3-Phenyl-A2-pyrazolin
werden in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol mit 250 Teilen Phosphor=
oxychlorid 5 Stunden auf etwa 120° G erhitzt. Danach läßt man
Le A 13 139 - 26 - .
S/1578
die Mischung abkühlen, zersetzt das überschüssige Phosphor=
oxychlorid durch vorsichtige Zugabe von Wasser und treibt das o-Diehlorbenzol mit Wasserdampf ab. Aus der so erhaltenen
wäßrigen Lösung scheidet sich der entstandene Farbstoff beim Erkalten teilweise aus. Die Ausscheidung wird durch Zugabe
von Kochsalz vervollständigt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel
GE0 - GE
- N ά Ι
"^N = C
"^N = C
Ol
kann durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zugabe von Kohle gereinigt werden. Er eignet sich zum Färben, Bedrucken und,
Massfifärben von Materialien, dje ganz oder vorwiegend aus
Polyacrylnicril oder sauer modifizierten Polyestern oder sauer
modifizierten Polyamiden bestehen, in hervorragend echten, gelben !Fönen. ■
Verwendet man anstelle des 3-Ph.enyl'-pyrazolin3 die jeweils
äquivalente Menge eines der in Beispiel 1, letzter Absatz, genannten .Pyrazoline, so erhälü man ebenfalls sehr.echte, _
gelbe Farbstoffe.
239 Teile 2-Ä'thoxy-acridon und 146 Teile 3-Phenyl-A2-pyrazolin
werden nach den Angaben des Beispiels 10 miteinander kondensiert. Man erhält den stark rotstichig gelben Farbstoff der
Formel
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BAD
H-N
Cl
der auf den genannten Materialien sehr echte Färbungen und
Drucke ergibt.
Verwendet man anstelle des 2-Ä'thoxy-acridons die jeweils äquivalente
Menge der in der folgenden Tabelle angegebenen Acridone, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe,
die sehr echte, in der Tabelle angegebene Färbungen und Drucke auf Polyacrylnitrilmaterialien ergeben:
Acridone
2-Methoxy-acridon 2-n-Propoxy-acrid on
2-n-Butoxy-acridon 2-iso-Butoxy-acridon 2-Benzyloxy-aöridon
3-Methoxy-acridon 4-Phenoxy-acrtdon
2,7-Dimethoxy-acridon 1,A-Diäthoxy-acridon
2,7-Diäthoxy-acridon 1,4-Dimethoxy-acridon
4,7-Dimethoxy-acridon 1-Chlor-acridon
2-Chlor-acridon 3-Chlor-acridon
4-Chlor-acridon 2-Brom-acri don
Le A 13 139 -
rotstichig gelb ro-tatißhig_ gelb rotstichig gelb
rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb gelb
rotstichig orange orange
rotstichig orange orange
orange
orange
rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb gelb
rotstichig gelb
rotstichig gelb
- 28 -
1Q988S/1S78
Acridone
2 f7-Dichlor-acridon
2 tl~Dibrom-acridon
2-Methyl-acridon 2-Äthyl-acridon
4-iso-Propyl-acridon 3-Phenyl-acridon 2-Cyclohexyl-acridon
2-Dimethylamino-acridon 2~Diäthylamino-acridon
rotstichig gelb rotstichig gelt rotstichig gelt rotstichig gelb
gelb
rotstichig gelb rotstichig gelb violett
violett
violett
213 Teile Oiphenylamin-2-carbonsäure werden mit 500 Teilen
Phosphoroxychlorid 1 1/2 Stunden auf etwa 100° C erwärmt. Dann gibt man bei etwa 50° G portionsweise 146 Teile 3-Phenylpyrazolin-(A2)
zu, rührt die Mischung noch 2 1/2 Stunden bei etwa 50° C und läßt sie sodann unter raschem Rühren und ausreichender
Kühlung in etwa 1000 Teile Wasser laufen. Man er-■"hält
eine gelbe Suspension. Nach vol"lst"andiger~Hydrolyse des
PhosphoroxyChlorids saugt man ab und wäscht mit kaltem Wasser.
Der mit sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff der Formel
H-IT
C.
Gl
kann durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden, doch
ist dies im allgemeinen nicht erforderlich. Er eignet sich zum
Färben von Polyacrylnitril in echten, gelben Tönen.
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Der Farbstoff wird durch Verrühren mit verdünnter Sodalösung in die Farbbase der Formel
= C
'CH2 - CH2
überführt. Diese Verbindung läßt sich z. B. aus Methylcyclo=
hexan Umkristallisieren und schmilzt dann bei 158° C. Durch
Quaternierung dieser Farbbase mit Dimethylsulfat in Toluol
bei 70 - 100° C erhält man den Farbstoff des Beispiels 10 alö Methosulfat; mit Diäthylsulfat oder einem anderen der
in Beispiel 3 genannten Quaternierungsmittel erhält man eben falls echte, gelbe Farbstoffe.
213,5 Teile 9-Chlor-acridin und 176 Teile 3-(4'-Methoxyphenyl)·
pyrazolin-(A2) v/erden mit 750 Teilen Chlorbenzol langsam auf
120 - Ί30 C erwärmt und 2 - 3^Stunden hei dieser Temperatur
gehalten. Danach wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird mit-überschüssiger Kalkmilch
oder Natronlauge verrührt, wodurch die Farbbase der Formel
freigemacht wird. Diese Verbindung läßt sich durch Umkristal-.JLisierßn
aus ToluoJ. reinigen. Man erhält orangerote Kristalle,
die bei 210 - 214° C schmelzen.
Die Salze dieser Verbindung mit anorganischen und organischen
Säuren wie Salzsäure1 » Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure,
Le Λ 13 139 - 30 -
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Methylschwefelsaure, , Phosphorsäure, Amidοsulfonsäure,
Methansulfonsäure, Benzol- und para-Toluolsulfonsäure,
Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Chlor-, Di- und Tri=
chloressigsäure, Propionsäure, Butter- und iso-Buttersäure
sowie die Quartärsalze - ?,, B. mit den in Beispiel 3 genannten
Quaternierungsmitteln - eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben der in den verschiedenen Beispielen genannten
Materialien in sehr echten, rotstichig gelben Tönen.
257 Teile 4'-Ä'thoxy-diphenylamin-2-carbonsäure und 400 - 500
Teile Phosphoroxychlorid v/erden 2 1/2 Stunden auf etwa 90° C erwärmt. Danach gibt man bei 40 - 50° C 152 Teile 3-(<*-Thienyl)-pyrazolin-(A2)
zu, rührt die Mischung noch 2 Stunden bei etwa 50° C und arbeitet auf nach den Angaben des Beispiels 1.2. Man
erhält den Farbstoff der Formel
H -
OHn — CHp
der auf den.in den vorstehenden Beispielen genannten Materialien
hervorragend echte, orangerote Färbungen und Drucke liefert. . -
Verwendet man anstelle der 4l-Äthoxy-diphenylamin-2-carbonsäure
die jewBÜB äquivalente Menge 4'-Methoxy-, 4'-n-Propoxy-,
4'-iso-Butoxy-, 4'-Phenoxy-, 3',4'-Dimethoxy-, 2.'^'-Dimethoxy-,
2',5'-Dimethoxy-, 2',5'-Diäthoxy-, 3',5!-Diäthoxy-, 4,4'-Diäthoxy-,
4-Chlor-4'-äthoxy-, 4,4I-Dichlor-4'-methyl-,
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- 31 -
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BAD
4'-Äthyl-, 4'-Phenyl-, 4'-Cyclohexyl- oder 4'-Benzyldiphenylamin-2-carbonsäure,
so erhält man ebenfalls sehr echte, orangerote Farbstoffe, Verwendet man anstelle
des Thienylpyrazolins die jeweils äquivalente Menge 3-4'-Methoxyphenyl-,
3-4'-Ä'thoxyphenyl~, 3-4'—n-Butoxyphenyl-
oder 3-4'-iso-Amyloxyphenyl-nA2~pyrazolini so erhält man
ebenfalls· sehr echte Farbstoffe orangeroten Farbtons. Diese Farbstoffe lassen sich in der üblichen V/eise in die
ihnen zugrunde liegenden Farbbasen überführen, die sich mit geeigneten Alkylierungsmitteln quaternieren lassen.
Die so erhaltenen Quartärsalze mit den in Beispiel 3 genannten Quaternierungsmitteln ergeben hervorragend echte
Färbungen und Drucke auf Polyacrylnitril.
Eine Mischung von 13,0 Teilen N-Methyl-anthrapyridon9 7»3 Teilen
3-Phc:v*l-pyrazolin-(A2), 75 Teilen o-Dichlorbensol und
10 Teilen Phosphoroxychlorid wird 5 Stunden auf etwa T20°0 .erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff der Formel
0 =
■ Έ = C-
-< r
CH2 - CH2
Cl
in kristalliner Form aus. Zur Reinigung genügt es? das. Rohprodukt mit einem geeigneten lösungsmittel, z. B. Benzol oder
Ä'thylenchlorid, zu waschen, doch kann der Farbstoff auch durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Er färbt Polyacrylnitril
mit guter Lichtechtheit orange.
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BAD ORIGINAL
Verwendet man anstelle des Phenylpyrazolina die jeweils äquivalente
Menge 3-(oC--Thienyl)-pyrazolin-(4 2) , 3-(4'-Methoxy=
phenyl)-pyrazolin-(A2), 3~(4'-Ä'thoxyphenyl)-pyrazolin-(A2)
oder 3-(4'-Diäthylamdnoäthoxyphenyl)-pyrazolin-(A2), so er-•hält
man bei gleicher Arbeitsweise Farbstoffe, die Polyacrylnitril mit sehr guter Lichtechtheit rotorange färben.
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:
30 Gewichtsteile des Parbstoffs der Formel
01
50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Oyclo=
—iiexanol und .JO-üewichtsteile-—3^-f*-iger- Essigsäure werden mit
330 Gewiohtsteilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene
- Lösung zu 500 Gewichtsteilen .Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile
Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck
wir.d getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelben Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.
■■"
Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 200C
im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, .0,1 -1g Oleylpoly=
glykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 - 15 g Dirnethyl-benzyldodecylammoniumchlorid
und 0,15 g des Farbstoffs der Formel
Le A 13 139 ~ 33 ~
109885/1578
Cl
enthält und mit Essigsäure auf PH 4 - 5 eingestellt wurde.
Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100° C und hält das Bad 60 Minuten "bei dieser Temperatur. Anschließend
werden die Fasern gespült und getrocknet,, Man erhält eine
gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Polyacrylnitrilfasern werden bei 40° C im Flottenverhältnis
1 ; 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro liter 0,75 g
30 folge Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des Farbstoffs
der Formel
CHq — CHq
Cl
enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur» Nach
dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Färbung' mit
sehr guten Echtheitseigenschaften,,
In einen Färbebeoher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden O9O55 g des Farbstoffs der
Formel. . . ·
Le A 13 139
109886/Ί578
σι
mit der 20-fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas. Essigsäure.argeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte
erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohoi und
wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der Pg-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder ITatriumacetat auf 4»5
"bis 5 eingestellt.
wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der Pg-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder ITatriumacetat auf 4»5
"bis 5 eingestellt.
In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem
Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 1-5 Minuten die Temperatur auf 100° C erhöht. Bei Kochtemperatur
färbt man 15-20 Minuten, spült das Material mit kaltem
Wasser und trocknet es anschließend, z, B. durch Bügeln cc'er
im Trockenschrank bei 60 -'70° C.
Wasser und trocknet es anschließend, z, B. durch Bügeln cc'er
im Trockenschrank bei 60 -'70° C.
Man erhält ein gelb gefärbtes Material.
Le A 13 139
- 35 -
109885/1578
Claims (1)
- Patentansprüche= C
(CH = CH )-RA die restlichen Glieder eines 5- oder 6-Ringes, demweitere Ringe anelliert sein können, R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters,R^ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R2 Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R~ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, Rr-Wasserstoff Oder-einen anderennichtionischen-Rest, -Rj- Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, " Rg Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R7 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest, «. m die Zahlen Null oder Eins,
η .. die Zahlen Null oder Eins und
X" ein Anion bedeuten,und worin die Reste R,R-*, R/, Rund Runter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können und R7 mit einem etwa vorhandenen an A anellierten Ring verbunden sein kann, und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können.Le A 13 139- 36 -109885/15782) Kationische Farbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel " ·'CHp — CHpworin A., 'Rr, Rg, R^, η und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Rg für einen Arylrest oder für einen Thienylrest steht, und worin die Reste Af R1-, Rg, Ro und Rq in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können.3) Kationieche Farbstoffe nach Ansprüchen 1 und 2 der aligemeinen FormelN=C- Ν!,CH2 - CH2R,worin R, und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeu tung hat, Rg für einen Arylrest oder für einen Thienylrest steht, worin R™ rait dem Naphthalinring verbunden sein kann und worin FU, Rg und der Naphthalinring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substitüenten enthalten können.Le A 13 139- 37 -10988S/1S78ORIGINAL INSPECTED4) Kationische Farbstoffe nach Ansprüchen 1 und 2 der allgemeinen Formelο - OH9worin R7 und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, Ro für einen Arylrest oder für einen Thienylrest steht und worin R7, Rq und der Acridin-. ring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nicht-ionische Substituenten enthalten können.5) Farbstoffe der Formel,CH2 -^N =I
CworinRa für Methyl, Äthyl oder n-Butyl, Ry3 für Phenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Ä'thoxyphenyloder Thienyl-2 und
X~ für ein Anion stehen.Le A 13 1391Q9S8S/1S1S6) Farbstoffe der Formel,GH2- CH,= cworinRn für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,R. für Wasserstoff oder Äthoxy,R0 für Phenyl, 4-Methoxyphenyl oder Thienyl-2 undX~ für ein Anion stehen.7) Visrfctmtin zui· Darstellung kaiionischer Farbstoffe der allgemeinen Formelrcl7 R5 R6R9I 1= C(CH = CH -)mRworin ■A die restlichen Glieder eines 5- oder 6-Ringes, dem'weitere Ringe aneliiert sein können, R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Restaromatischen Charakters, ,R1 Wasserstoff oder-einen anderen nichtionischen Rest, R2 Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest,Le A 13 139- 39 -10988S/1S78ORIGINAL INSPECTEDR~ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rost, R Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R5 Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, Rg Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, - R7 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder Arylrest,m die Zahlen Ifull oder Eins,
η die Zahlen Null oder Eins und
X"~ ein Anion bedeuten,und worin die Reste R, R1, Rg, R-*, R^, Rc» Rg und R7
unter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können und R7 mit einem etwa ' vorhandenen an A anellierten Ring verbunden sein kann, und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen
Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche
nichtionische Substituenten enthalten können,daäurcn gekennzeichnet, daß man Verbindungen der FormelC = Oworin A, R1-, Rg, R7 und η die oben angegebene Bedeu- .tung besitzen,oder deren Vorstufen unter Zusatz eines ein Anion χ"
liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der Formel3U h Ϋ2 '^C-C-R1
H-N^ I Ί
^N = C' (CH = CH )m - Rworin R, R1, R2, R,, R. und m die oben angegebene
Bedeutung besitzen,Le A 13 139 - 40 - "109885/1578umsetzt und - falls R„ für Wasserstoff steht - gewünschten- - falls dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest einführt.ß) Verfahren zur Darstellung kationischer Farbstoffe der allgemeinen !Formel . -C -P . R-, R„
<4 /3 |2J^C - G - R1C '\N = C(CH = CH )mRworin .A die restlichen Glieder eines 5- oder 6-Ringes, demweitere Ringe anelliert sein können, R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Restaromatischen Charakters,R1 Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, Rg Wasserstoff-oder einen anderen nichtionischen Rest, R, Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R. Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rost, R5 Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen. Rest, R^ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R7 1 Wasserstoff, "einen Alkyl-,"Cycloalkyl- oder AralkylreBt,m die Zahlen Null oder Eins,
η die Zahlen Null oder Eins und
X"".j ein Anion bedeuten,und worin die Reste R, R1, Rg, R,, R^, R^ und R6 unter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können, und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen Reste in der Chemie katio-Le A 13 139- 41 -109885/1578mischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können,dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel-A-C-X,■worin A, R1-, Rg und η die oben angegebene Bedeutung besitzen und X. einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet,mit Pyrazolinen der FormelRjI Ή.-7H -C-C- R.
= C"(CH = CH -)m -"Ηworin R, R-, Rg, R-z, R/ und· m die oben angegebeneBedeutung besitzen,umsetzt und gewünschtenfalls den Wasserstoff am mit A verbundenen Stickstoffatom durch einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ersetzt.9) Verfahren zur Darstellung kationischer Farbstoffe der allgemeinen FormelN =έ7Le A 13 139Ri R-24 /3JC-C- R1c - ϊΤ I Ί^N = C
(CH^ CH )5Η.- 42 10 9 3 3 3/1ORIGINAL INSPECTEDA die restlichen Glieder eines 5- oder 6-Ringes, demv/eitere Ringe anelliert sein können, R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters,R1 Wasserstoff oder einen anderen nichtionisehen Rest, R2 Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R, Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R. Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, Rc Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, Rg Viasserstoff oder einen anderen nichtionischen Rest, R7 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,die Zahlen Null oder Eins,die Zahlen Null oder Eins bedeuten und worin für ein Anion, welches durch anionische Abspaltung von X1 entsteht, oder für X1 steht,und -worin die Reste R, R1, Rg, R-z, R/, Rc» Rg und R7 unter Ausbildung eines o^r mehrerer Ringsysteme unterm
η
X"einander verbunden sein können und R7 mit einem etwa vorhandenen an A anellierten Ring verbunden sein kann,_ und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können,dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel-X,worin A, R^, Rg, R7 und η die oben angegebene Bedeutung besitzen,
Le A 13 139 - 43 -109885/1578ORIGINAL INSPECTEDX1 einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet und X1 ein Anion darstellt,oder deren Vorstufen mit Pyrazolinen der FormelH-H/3 ?2
C-C-R,
I , ' N = C(CH = CH )inworin R, R1, Rp > R-z., R/ und m die oben angegebene Bedeutung besitzen,umsetzt und - falls R7 für Wasserstoff steht - gevmnschtenfalls den Wasserstoff am mit A verbundenen Stickstoffatom durch einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ersetzt.10) Verfahren zur Herstellung von £ationischen Farbstoffen nach Ansprüchen 7-9 der allgemeinen Formel■N =- CH,
I '
Cworin R7 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,Rg einen Arylrest oder einen Thienylrest und X" ein · Anion bedeuten,und worin R7 mit dem Naphthalinring verbunden sein kann und worin R7, RQ und der Naphthalinring nichtionische Substituenten enthalten können, 'dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen FormelA 13 1394.4 -09885/1578BAD ORIGINALViN-G = ON=O-X.oderN = G-X,worin R7 die oben angegebene Bedeutung hat, X^ für einen anionisch abspaltbaren Rest steht, X1 ein .Anion ist,gegebenenfalls unter Zusatz eines ein Anion X~ liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der allgemeinen FormelCHo - CH,H-NN = Cin RQ die in den Änsprüonen 2-4 angegebene Bedeutung hat,kondensiert und - falls R7 für Wasserstoff steht - gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ein-■ führt.11) Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen nach Ansprüchen 7-9 der allgemeinen FormelI7-N-CH2N=OLe A 13 139- 45 -109885/1578worin R7 Wass erst off, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aral-kyl- oder Arylrest,Rq einen Arylrest oder einen Thienylrest und X ein Anion bedeuten und worin Jl7, Rg und der Acridinring nichtionische Substituenten enthalten können,dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinenFormeloderworin R7 die oben angegebene Bedeutung hat, Χ« für einen anionisch abspaltbaren Rest steht, X' ein Anion ist, und worin R7 und der Acridin- bzw. Acridonring nichtionogenische Substituenten enthalten können, gegebenenfalls unter Zusatz eines ein Anion X™ liefernden Kondensationsmitteis mit Pyrazolinen der allgemeinen FormelII - H'C.— CHworin RQ die oben angegebene Bedeutung hat,kondensiert und - falls R7 für Wasserstoff steht - gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest ein- · führt.Ie A 13 139- 46 -109885/1578BAD ORIGINAL•ft/12)'Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel 2036505- IT- CHworin R7 Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest,Ro einen Arylrest oder einen Tliienylrest und X~* ein Anion "bedeuten und worin R^, Rg und der Acridiiiring nichtionische Substituenten enthalten können,dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen FormelCOOHRr"worin R7 die oben angegebene Bedeutung hat und worin die Phenylringe der Diphenylamincarbonsäure und nichtionische Substituenten enthalten könn.en, unter Zusatz eines ein Anion X~" liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der allgemeinen FormelH-NN =CH2C RLe A 13 139- 47 -109885/157BADworin Ro die in den Ansprüchen 2-4 angegebene "Bedeutung hat,kondensiert und ~ falls Rr-, für Wasserstoff steht - gewünschten falls dafür einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder ÄraIkyireBt einführt.13) Verfahren nauh Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man a'J.0 Diphenylanüncarbonsäure eine Verbindung wählt, in del1 Hr, für Wasserstoff steht.14) Verfahren nach den Ansprüchen 7-13, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabspaltendes Mittel Phos= phoroxyChlorid verwendet»1!>) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Phosphoroxyehlorid Phosphorpentoxid oder Phosphor= pentachlorid zusetzt.16) Wach don Verfahren der Ansprüche 7-15 hergestellte kationisehe Farbstoffe,17) Verfahren sum Färben, Bedrucken und Spinnfärben (Färben in der I-Iaose) von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisjertem Acrylnitril oder asymmetrischen Dicyanäthylen und/oder aus sauer modifizierten Polyestern und/oder aus sauer modifiziertem Polyamid bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1-6 und 16 verwendet.18) Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisiertem Acrylnitril oder asymmetrischem Dicyanäthylen und/oder aus sa\ier modifizierten Polyestern und/oder aus sauer modifiziertem Polyamid bestehen und mit Farbstoffen der Ansprüche 1 - 6 und 16 gefärbt oder bedruckt worden oind.Le_A„JXJ.39, - 40 - '109885/1S78BAD19) Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1-6 und 16 zum Färben von Leder, tarmierter Baumwolle,- von öchreibflüssigkeiten, von Druckpasten und von ligninhaltigen Fasern.Le A 13 159 - 49 - ■109885/1578 bad ORiQiNAL
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