DE2039492C3 - Kationische Hydrazonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien - Google Patents
Kationische Hydrazonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen MaterialienInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind Hydrazonfarbstoffe der Formel
X=CH-N=N
I
R1
R1
worin der Ring B einen Benzoring oder einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt,
X für einen Ring der Formel
oder
CH3
R5 4- Ν l_
CH3
R4
O
O
il
c
R7-N
R1-C
R1-C
N-R8
C
H
H
Y für O, S oder -NR-,
R für Wasserstoff, niederes Alkyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2),
Nitrobenzyl, gegebenenfalls durch niederes Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl,
Ri niederes Alkyl, niederes Alkenyl, Benzyl, β-Phenylethyl,
y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2)
oder 4-Nitrobenzyl,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes
Alkoxy, niederes Alkyl, Hydroxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen
Alkylresten oder niederes Alkanoylamino,
Rj wenn der Ring B einen Benzolring darstellt, für Wasserstoff, Chlor, Brom niederes Alkyl,
niederes Alkoxy, Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten
oder niederes Alkanoylamino, oder, wenn der Ring B einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, für Wasserstoff,
Chlor oder niederes Alkyl, wobei niederes Alkanoyl für Formyl, Acetyl, Propionyl oder
Butyryl steht,
R4 für niederes Alkyl, Cyclohexyl, Methylcyclo
hexyl, Benzyl, 4-Nitrobenzyl, /J-Phenyläther,
y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), gegebenenfalls
durch niederes Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl,
R-, für Wasserstoff, Fluor, Chlor, niederes Alkyl,
Fluoralkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, Nitro, Cyano oder Acetamino,
Re für Wasserstoff oder niederes Alkyl, R7 und Re für niederes Alkyl und
A- für ein Anion stehen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und deren Verwendung
zum Färben und Bedrucken, sowie die mit diesen Farbstoffen gefärbten und bedruckten Materialien.
Niederes Alkyl ist z. B.: Methyl, Äthyl, n-Propyi iso-Propyl
und η-Butyl, 2-ChloräthyI und 3-Chlorpropyl.
Niederes Alkoxy steht beispielsweise für Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy und n-Butoxy.
Geeignete Dialkylamino-Reste sind z.B.: Dimethylamino,
Diäthyiamino und Di-n-propylamino.
Erfindungsgemäße niedere Carbalkoxyreste sind z. b.: Carbomethoxy, Carboäthoxy, Carbo-n-propoxy
•und Carbo-iso-propoxy.
Als anionische Reste A- kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen
Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid, Bromid, CH3SO4-, C2H5SO4-, p-Totuolsulfonat,
HSO4-, SO4--, Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat,
Dihydrogenphosphat, Phosphat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Lactat, Crotonat, NO3- ,
Perchlorat, ZnCl3- und die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischen Dicarbonsäuren wie die
Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure und Suberinsäure. Bevorzugt sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind
solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben
aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farb-
J5 Stoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest
nicht negativ beeinflussen, beispielsweise das Tetrapropylenbenzolsulfonat, n-Dodecylbenzolsulfonat
oder das Anion der n-Tetradecancarbonsäure und aas der Äthylhexylcarbonsäure.
4(i Im Rahmen der Formel 1 sind solche Farbstoffs besonders
geeignet, worin
Y für —O— — S-
oder
— N —
CH,
— N —
I
C2H5
C2H5
■N —
I
CH2-CH, -CH3
CH2-CH, -CH3
— N —
CH2 CH2-CH2-CH,
Ri für Methyl oder Äthyl,
R2 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,
Ri für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Älhoxy, R4 für Methyl oder Äthyl,
R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl,
Cyan, Nitro, Methoxy, Carbomethoxy oder Carboäthoxy,
Y Rir —Ο— — S— ,
— Ν —
CH,
CH,
— Ν—
C2H5
— Ν—
CH2-CH2-CH3
— Ν—
ι
CH2-CH2-CH2-Ci:,
R6, R?
und R8 für Methyl oder Äthyl stehen.
und R8 für Methyl oder Äthyl stehen.
Werden Farbstoffe mit besonders guter Wasserlöslichkeit gewünscht, so sind solche erfindungsgemäßen
Farbstoffe bevorzugt, worin das Anion A- das Acetatoder Lactat-Anion oder ein Anion einer aliphatischen
Dicarbonsäure, wie der Bernsteinsäure, Glutarsäure. Adipinsäure, Pimelinsäure oder Suberinsäure. Jer
Maleinsäure oder der Itaconsäure darstellt.
Die erfindungsgemäßen Hydrazonfarbstoffe können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter
Weise Azobasen der Formel
R,
Rj
X = CH- N=N-{r
IU)
quaterniert.
Azobasen der Formel Il können hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise Amine der
Forme1
H, N-
R, R1
B I
\/ Y-diii/oticrt
und mit Verbindungen der l-'ormcln
(III)
X Cl
cider tleren Salzen
ix ui,y \
(IV)
IV) xid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und Silberoxid, gegebenenfalls
in wäßrigem Medium, behandelt, wobei die Farbstoff-Onium-Base (bzw. die Carbinol-Base) entsteht,
und diese mit Anion-abgebenden Mitteln behandelt, wobei diese Anionen von denen des eingesetzten
basischen Farbstoffs verschieden sind. Als so einzuführende Anionen sind Formiat, Acetat, Malonat, Maleinat,
Succinat, Adipinat und Lactat bevorzugt.
Als Aminokomponenten der Formel (111) seien z.B.
genannt:
2-Aminocarbazol, 3-Aminocarbazol,
2-Amino-9-methyIcarbazol, 3-Amino-9-methylcarbazol, 3-Amino-9-äthylcarbazol,
3-Amino-9-n-propylcarbazol, 3-Amino-9-n-butyl-carbazol,
3-Amino-9-(p-aminophenyl)-carbazol, S-Amino-Gchlorcarbazol,
l-Amino-9-methyl-3,6-dibro~;arbazol, 2-Amino-1 -methoxvdir'henvicns'.'.ifid,
3-Amino-diphenylensulfid,
3-Amino-2-bromdiphenylensulfid, 3-Amino-1 -äthoxy-6-methyldiphenylensui;id,
S-Amino-l-brom-ö-methyldiphenylensulfid,
S-Amino-o-athoxydiphenylensulfid,
4-Aminodiphenylensulfid, 1 -Aminodiphenylensulfid, S-Amino-o-acetamino-diphenvlsnoxid.
ö-Amino-S-brom-diphenylenoxid,
7-Amino-3-ch!or-dipheny!enoxid.
S-Amino-T-chlordiphenylenoxid,
2-Amino-6-chlor-diphenylei oxid, 2-Amino-6-brom-diphenyleΓιoxid,
2-Aminodiphenylenoxid, 3-Aminodiphenylenoxid,
3-Amino-2-methyldiphenyleπoxid,
3-Amino-2-äthyldiphenylenoxid.
2-Amino-3-methoxydiphenylenoxid.
2-Amino-3-äthoxydiphenylenoxid.
7-Amino-1.2,3,4-tetrahydrodiphenyleno\;id.
8-Amino-1.2,3,4,10,11-hexahydrodiphcnylenoxid,
ö-Amino-g-methyl-l^^^-tetrahydrocarbazo!.
6-Amino-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol,
7-Amino-3-methyl-l,2,3,4-tetrahJ'drocaΓLazol.
5-Amino-8-chlor-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol,
Z-Amino-ö-äthoxy-I^.S^-tetrahydrocarbazol.
6-Amino-9-äthyl-l,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 7- Amino-8-chlor-1,2.3,4,10,11-hexahydrocarbazol.
A!s Kupplungskomponenten der Formel (IV) kommen /.. B. in Betracht:
I^.S-Tetramethyl^-methylen^-dihydroindol.
l,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methyIen-2,3-dihydroindol.
kuppelt und das erhaltene Kupplungsprodukt durch Behandeln mit Alkali in die freie Azobase überführt.
Kin Austausch von Farbstoffanionen gegen andere
Farbstoffanioncn kann so durchgeführt werden, daß man den basischen Farbsloff mit säurebindenden Mitteln
wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat. Ammoniumcarbonat,
Magnesiumrnrbonat, Natriumhydro2.3-dihydroindol,
I.S.S-Trimethyl-S-methoxy^-methylen-
I.S.S-Trimethyl-S-methoxy^-methylen-
2,3-dihydroindol,
l,3.3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-mcthylen-
l,3.3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-mcthylen-
2,3-dihydroindol.
l,3.3-Tritnet\yl-5-ey:)n-2-methylcn-
l,3.3-Tritnet\yl-5-ey:)n-2-methylcn-
2.3-dihydroindol.
1.3,3-Trimethyl-5-nilro-2-mcthylcn-2,3-dihydroindol.
1.3,3-Trimethyl-5-nilro-2-mcthylcn-2,3-dihydroindol.
1,3, i-Trimethyl b chlor 2 mcthylen
2.3-dihydroind()l,
l.3,3-Trimelhyl-7-mcthyl-2 - me thy le η-
l.3,3-Trimelhyl-7-mcthyl-2 - me thy le η-
2.3-dihydroindol.
l.iJ-Trimcthyl^-chlor^-methylcn-
l.iJ-Trimcthyl^-chlor^-methylcn-
2.3-dihydroindol,
I.3,."3-Trimethyl-5-triflin)riTicihyI-2-nicthylcn-
I.3,."3-Trimethyl-5-triflin)riTicihyI-2-nicthylcn-
2,3-dihydroindol.
l.3,3-Trimelhyl-7-methoxy-2-methylen-
l.3,3-Trimelhyl-7-methoxy-2-methylen-
2,3-dihydroindol,
l.3.3-Trimcthyl-7-chlor-2-mcthylcn-2.3-dihydroindol.
l.3.3-Trimcthyl-7-chlor-2-mcthylcn-2.3-dihydroindol.
I -Äthyl-i.J-diinclhvl^-mclhylcn-2.3-dihydroindol.
i - Λ (h y I - i. J. 5 -1 r i m c t h y I - 2 - η ι c t h >
I c η
2.3-dihydroindol,
I -Äthyl-3.3-dimethyl-5-chlor-2-incihylcn-
I -Äthyl-3.3-dimethyl-5-chlor-2-incihylcn-
2 3-dihydroindol.
I -Äthyl- J, 3 d i methyl-"3-ITIe tin )\\-2 - met hy lc η-
I -Äthyl- J, 3 d i methyl-"3-ITIe tin )\\-2 - met hy lc η-
2.3-dihydroindol.
l-Äthyl-3,3-dimethyl-'5-ciirbonicthoxy-2-methyleri-
l-Äthyl-3,3-dimethyl-'5-ciirbonicthoxy-2-methyleri-
2.3-dihydroindol,
l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-fiirboäthf)\y-2-methyk'n-
l-Äthyl-3,3-dimethyl-5-fiirboäthf)\y-2-methyk'n-
2.3-clihydroindol,
I -Äthyl- 3,3-dimethyl-5-nitro-2-mcthylen-2.3-dihydroindol.
I -Äthyl- 3,3-dimethyl-5-nitro-2-mcthylen-2.3-dihydroindol.
O^-Triathyl^-methylen^.S-dihydroindol,
1 -PhenylOJ-dimethyl^-melhvlen-2.3-dihydroindol.
l,3,6-Trimethyl-4-methylen-pyrimidon-(2).
1.3-Dimethyl-4-methylcndihydropyrimidon-(2).
l.3,b-Trimethyl-4-methylendihydropyrimidon-(2).
l-Methyl-3-äthyl-4-mcthylendihydropyrimidon-(2).
l,3-Diäthyl-4-methylendihydropyriinidon-(2),
l,3-Dimcthyl-6-phenyl-4-methylen-dihydro-
pyrimidon-(2).
U-Diathvl-o-phenyl^-methylcn-dihydropyrimidon-(2).
U-Diathvl-o-phenyl^-methylcn-dihydropyrimidon-(2).
I -Methyl-2-methylenbcnzthia/olin.
l.7-Dimethyl-5-chlor-2-methylcn-ben/thia/olin. 1.3-Diniethy!-2-methylen-dihydro-( 1,2)-chinoxalin.
1 -Phenyl- 3-methyl-2-methvlen-dihydro-( 1.2)-
chinoxalin.
1.4-Uimethyl-2-mcthylen-dihydro-(l.2)-
1.4-Uimethyl-2-mcthylen-dihydro-(l.2)-
chinoxalon-(3).
l-Methyl-4-n-propy!-2-methylen-dihydro-(1.2)-chinoxalon-(3).
l-Methyl-4-n-propy!-2-methylen-dihydro-(1.2)-chinoxalon-(3).
3-Methyl-4-methylen-dihydro-(3,4)-chinozalon-(2). 1.3-Dimethyl-4-methylen-dihydro-(3.4)-
chinazolon-(2) und
1.3-Dimethy)-6-methoxy- oder -6-athoxy-4-methylen-dihydro-(3.4)-chinazolon-(2).
1.3-Dimethy)-6-methoxy- oder -6-athoxy-4-methylen-dihydro-(3.4)-chinazolon-(2).
Geeignete Verbindungen der Formel (V) sind beispielsweise die Salze der obengenannten Verbindungen
(IV) mit Salzsäure. Bromwasserstoffsäure. Schwefelsäure, Methylschwefelsäure. Athyischwefclsäure, Benzol-
und p-Toluol-sulfonsäure und Essigsäure, 2.3-Dime
thy 1-benzthiazolium- met hy !sulfat. 2.3-Dimethylo-methoxy-benzthiazolium-chlorid.
1.4-Dimethyl-chinolinium-methylsulfat
und 1.2-Dimethyl-iso-cninolinium-methylsulfat.
Die Quaternierung kann derart durchgeführt werden,
daß man die Lösung oder Aufschlämmung einer Verbindung (II) in einem inerten Medium mit dem Quaternierungsmittel
auf 60—150°C, vorzugsweise 70—1200C
sigkciten wie [Jen/in, l.igroin. Cyclohe\<iM. Bcri/ol.
Toluol. C'hlorben/ol und Dichlorbenzol. Nitroben/ol.
Tetriiliti. Dioxan und Dimethylformamid.
Als Quaternierungsmittel eignen sich /. fi. Dimethylsulfat,
Diäthylsulfat. Di-n-butylsiilfat, Di iso-amvlsulfat.
Dimcthvlpyrosiilfat. Uen/.olsiilfonsäu rc-methyl-, ät hy I-,
n-propyl-, isopropyl- und isobutylestcr. p-Toluolsulfonsiiure-mclhyl-,
äthyl-, n-propyl-, isopropyl- und isnbutyl
ester. Methyljodid, Äthyljodid. n-Butylbrornid, Allylbromicl.
2-Chlor- und 2-Bromdiäthyläther. Chlor- und firomessigsäureäthylcstcr. Benzylchlorid. Benzyl
bromicl. 4-Nitro-benzvlchlorid und 4-Nitrobcn/ylbromid.
Die Qiiaternierung kann auch in Gegenwart alkalischer
Mittel, besonders in Gegenwart tertiärer Amine, die am N-Ainm raunierfüllcnd substituiert sind, gemäß
belgischer Patentschrift Nr. 7 35 565 durchgeführt werden. Als raumerfüllend substituiertes Amin eignet sich
besondrrs Triisnnrnnannlamin
Die Verbindungen der allgemeinen Formel sind wertvolle Farbstoffe, die insbesondere /um Färben von
['locken, Fasern, Fäden. Bändern. Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten
des Acrylnitril"» mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid. Vinylidenchlorid. Vinylfluorid. Vinylacetat.
Vinylpyridin. Vinylimida/ol, Vinylalkohol, Acryl- und
Methacrylsäureestern und -amiden, as.. Dicyanäthylcn oder Flocke-, Fasern, Fiiden, Bändern, Geweben oder
Gewirken aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern geeignet sind. Sauer modifizierte aromatische
Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäurc und Äthylenglykol. d. h.
sulfonsäuregruppenhaltigen Poly äthylenglykol-
terephthalaten wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der USA.-Patentschrift 28 93 816 beschrieben
sind. Ferner eignen sich die Farbstoffe zum F'ärben von sauer modifiziertem Polyamid.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei
40 —6(FC eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen
zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.
Die Färbungen auf acrylnitrilhaltigem Material zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-. Reib- und Sublimierechtheit
und durch eine hohe Affinität zur Faser aus.
Die Farbstoffe sind ferner geeignet zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle.
Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen, sowie zum Färben ligninhaltigL,
Fasern wie Kokos, ]ute und Sisal. Sie sind weiter geeignet
zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten. Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im
Gummidruck verwenden.
Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde. Tannin. Phosphorwolfram (molybdän)-säuren
lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.
Aus den deutschen Auslegeschriften 10 83 000, 11 33 053, 12 05 638 und 15 44 410 und aus der BE-PS
7 35 565 sind Hydrazonfarbstoffe bekannt, die sich ebenso wie die erfindungsgemäßen Farbstoffe von Indoiin-
oder Pyrimidon-Derivaten ableiten, die aber anstelle des tricyclischen Restes einen gegebenenfalls substi-
erwärrnt. Hierzu kann das Quaternierungsrniite! auch tuierten Benzol- oder Naphihaiinring tragen. Gegen-
im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete inerte Medien sind z. B. organische Flüsüber
diesen Farbstoffen zeichnen sich die neuen Farbstoffe durch eine überraschend hohe Zieheeschwindie-
keil aus. Aus der !.1Ii-AS 12 i^ 520 ist ein Hydra/onfarbstoff
bekannt, der sich von Naphtholactam ableitet und ebenso wie die neuen Farbstoffe am Stickstoffatom der
Hydra/onbrücke durch einen Carbazolring substituiert
ist. Gegenüber diesem Farbstoff zeichnen sich nächstvergleichbare neue Farbstoffe durch eine bessere
Stabilität gegenüber pH-Wert-Ändcrungen aus.
I'1 dt. Ii Beispielen stehen die I emperaturgrade für
CehiMsgrade.
U e i s ρ i e I I
J6.bg i-Aminodiphenylerioxid werden /u einer Mischung
aus b2 ml 30"/higer wäßriger Salzsäure und
800 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 60 gerührt, dann unter Kühren auf 0" gekühlt und bei
0—3 mit 65 ml einer 30'Vnigen Natriumnitrit-I.ösung
dia/oliert. (is wird 30 Minuten mit geringem Nilritüberschuß
nachgerührt, dann überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und die so erhaltene
Diazoniumsalz-Lösung filtriert. Unter Rühren bei 3 —5 C werden zunächst 34,4 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol
innerhalb 15 Minuten zugetropft, dann unter Kühlung innerhalb 3 Stunden 300 ml 20%ige Natriumacetat-I.ösung. Anschließend
C II,
-C CII,
C CII N N
C CII N N
CH,
färbt Materialien aus Polyacrylnitril in gelbstichig roten Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.
Analog Beispiel
phenylenoxid und
phenylenoxid und
1 werden aus 21 g 3-Aminodi-19,5g
l^^-Trimethyl-S-methoxy-
CH1C)
IO
läßt man auf 10—15 erwärmen und gibt innerhalb !
Stunde 200 ml lO'Miige Natronlauge zu. Ks wird I 2 Stunden
bei 40 gerührt, durch Zugabe von 10 bis 40 ml
IO%iger Natronlauge auf pH 9— 10 gestellt und noch 2
Stunden weitergerührt. Das ausgefallene Kupplungsprodukt (Azobase) wird abgesaugt, mit Wasser neutral
gewaschen und bei 60" unter vermindertem Druck getrocknet.
Ausbeute: 52 g, aus Alkohol umkristallisiert.
Fp: 158-159" C(UHkOtT.).
Fp: 158-159" C(UHkOtT.).
Zur Alkylierung werden 29,3 g der Azobase unter Zusatz von 2.0 g Triisopropanolamin in 250 ml Chlorbenzol
gelöst. Bei 80 —85'C werden unter vermindertem Druck 50 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann bei 80"
15,5 g Dimethylsulfat ztigctropft und 10 Stunden bei
gleicher Temperatur nachgerührt, dann 30 ml Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 80" weitergerührt. Das
Chlorbcnzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und der ausgefallene rote Farbstoff durch Umkristallisieren
aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt.
Ausbeute: 31.0 g.
Der entstandene Farbstoff der Formel
Der entstandene Farbstoff der Formel
CIl1SO4
2-methylen-2,3-dihydroindol 28,9 g Azobase erhalten.
Die analog Beispiel 1 durchgeführte Alkylierung von 7.94 g Azobase mit 6,0 g Dimethylsulfat ergibt 7,0 g
methylierten roten Farbstoff, der durch Umlösen aus Wasser unter Zusatz von Kohle gereinigt wird.
Der entstandene Farbstoff der Formel
ι. I C |
C | H | N | N | |
N | |||||
Cl | 1, |
CH1SO4
färbt Materialien aus Polyacryinitrii in gelbstichig roten .nethyien-2,3dihydroindol 12 g Azobase erhalten.
Tönen συί£Γ Licht- und Naßechtheiten Die analo0 Beisni£! 1 durchgeführte AlkWicrur!0 von
ο - ■ ι · 10S Azobase mit 4,8 g Diäthylsulfat ergibt 10,6 g roten,
B e ι s ρ ι e . 3 .. äthylierten Farbstoff, der durch Umlösen aus Wasser
Analog Beispiel 1 werden aus 21,3 g 2-Amino-3- unter Zusatz von Kohle gereinigt wird.
methoxydiphenylenoxid und 17,3 g l,3,3-Trimethyl-2- Der entstandene Farbstoff der Formel
C2H5SO4"
/ > | CH, C CW |
CH1, I O / ■ . / |
I Il |
C C Hj | sI = N—f | ||
i j N |
C=CH- ί | ||
C | H, |
färbt Polyacrylnitril in gelbstichig roten Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.
Analog Beispiel I werden aus 36,6 g 3-Aminodiphenylcnoxid
und 46,2 g l,3,3-Trimcthyl-5-carboniethoxy-2,3-dihydroindol, gelost in 50 ml Äthanol, 80 g
Azobase erhalten, Fp: 219° (unkorr.), nach Umkristalli-
CH, O C
CH,
Ί | C ] |
C | 11, | N | N |
I C |
Ii | C | |||
N I |
|||||
C | I, | ||||
sieren aus Alkohol unter Zusatz von Dimethylformamid.
Die analog Beispiel I durchgeführte Alkylierung von 7,0 g Azobase mit Λ.0 g Dimethylsulfat ergibt nach Umkristallisieren
aus Alkohol 5,5 g roten Farbstoffs, der der Formel
CII1SO4
entspricht und Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit hervorragenden Echtheiten färbt.
31,5 g 3-Amino-9-äthylcarbazol werden zu einer Mischung aus 48 ml 30%iger wäßriger Salzsäure und
600 ml Wasser gegeben und das Gemisch 1 Stunde bei 60° gerührt. Man kühlt unter Rühren auf O0C und
diazotiert bei 0 —3°C mit 55 ml einer 30%igen Natriumnitrit-Lösung.
Es wird 30 Minuten weiter gerührt und dann überschüssiges Nitrit durch Zugabe von
Amidsulfonsäure zerstört. Zu der filtrierten Diazoniumsalz-Lösung werden unter Rühren bei 3 —50C 32,7 g
I ,S^-Trimethyl-S-nitro^-methylen^-dihydroindol gelöst
in 150 ml 5°/oiger wäßriger Salzsäure, innerhalb 15 Minuten zugetropft.
Unter Kühlung tropft man anschließend innerhalb 3 Stunden 400 ml 20%ige Natriumacetat-Lösung zu.
Nach Erreichen einer Temperatur von 10—15°C wird
innerhalb 1 Stunde durch Zugabe von 10%iger Natron-
■ | C | H | C | H, | |
-c | -- | C | H — | ||
N | C | -, | |||
C | |||||
H, | |||||
IN - · ' Λ-ν | |||||
|l \ /■ |
|||||
der Materialien aus Polyacrylnitril in violettroten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.
lauge der pH auf 9 gestellt, dann 12 Stunden bei 40"
Berührt, durch weitere Zugabe von 15 —30 ml I0n/oiger
Natronlauge der pH auf 9 — 10 gestellt und 2 Stunden weitergerührt. Die ausgefallene Azobase wird mit
Wasser neutral gewaschen und unter vermindertem Druck bei 60° getrocknet.
Ausbeute: 47,5 g;
Fp: 159-163° (unkorr.).
Zur Alkylierung werden 18 g der Azobase unter Zusatz
von I g Triisopropanolamin in 150 ml Chlorbenzol gelöst. Bei 80—850C werden unter vermindertem
Druck 30 ml Chlorbenzol abdestilliert, dann bei 80° 8,2 g Dimethylsulfat zugetropft und 10 Stunden bei
gleicher Temperatur nachgerührt. Anschließend werden 20 ml Wasser zugegeben und 2 Stunden bei 80°
weitergerührt. Das Chlorbenzol wird durch Wasserdampfdestillation entfernt und der ausgefallene violettrote Farbstoff durch Umkristallisieren aus Alkohol
unter Zusatz von Kohle gereinigt.
Ausbeute: 19,2 g Farbstoff der Formel
CH1SO4
C, I
hydroindoi 34 g Azobase erhalten.
Fp. 173-175° (unkorr.).
Fp. 173-175° (unkorr.).
Die analog Beispie! 5 durchgeführte Alkylierung von 55 14,2 g Azobase mit 8,0 g Dimethylsulfat ergibt nach
Analog Beispiel 5 werden aus 21 g 3-Amino-9-äthyl- Umkristallisieren aus Wasser/Dimethylformamid 6,5 g
carbazol und 17,3 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-di- Farbstoff der Formel
CH,
C-CH,
CH3SO4:
der Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.
Alkyliert man stattdessen 4 g der obcngcnann'.cn Azobasc mit 2 ml Mcthyljodid in 30 ml
durch zweistündiges Frwarmcn auf 60 so erhält man den Farbstoff der F:ormel
durch zweistündiges Frwarmcn auf 60 so erhält man den Farbstoff der F:ormel
Chlorbenz
CII | ΐ | N | N ; | 1 | N | 1 ί |
(Il | ΠΙ, | C, | ||||
IU | ||||||
mit einer Ausbeute von 4,6 g, der Materialien aus Poly- obengenannten Azobase mit 2 g p-Toluolsulfonsäurc-
■icrylnitril in roten Tönen. < \ mcthylcstcr in 30 ml C'hlorbcnzol bei '->() — '-)5", so erliäii
Alkylicrt man indessen durch Umsetzen von 4 g der man den Farbstoff der Formel
N | CH | cn. | N | N | N | |
%s Γ | Cl | C | CH | CII, | C | |
i | C | |||||
I, | ||||||
cn,
SO1
der Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen fiirbt.
Analog Beispiel 5 wird aus 42 g 3-Amino-9-üthyl- Druck 30 ml C'hlorbcnzol abdestilliert, anschließend bei
carbazol und 46,2 g i^-Trimethyl-S-carbomcthoxy- 80' innerhalb 10 Minuten 4,0g Dimethylsulfat zuge-
2-methylcn-2,3-dihydroindol die Azobase erhalten. Fp. tropft und 5 Stunden bei 80—85= nachgerührt. Nach Er-
219" (unkorr.), nach Umkristallisieren aus Alkohol/Di- r. kalten wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und
methylformamid. mit Chlorbenzol und Ligroin gewaschen.
Zur Methylierung werden 9,0 g der A/obasc unter Ausbeute: 9.0 g eines Farbstoffes vom Fp. 207 bis
Zusatz von 0,5g Trnsopropanolamin in 100ml Chlor- 1n„.r , r .
, , , f , · „ ■ , ■ϊνο L der rormel
benzol gelöst, dann bei 80—85 unter vermindertem
■-() | O | ■ | Cl | U | c\\:. | - N | N- | |
C\{ | C : | -C | CH | |||||
N | C | |||||||
CH1SO4
I CH, C:H,
der Materialien aus Poivarrvlnitrii in roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt.
Analog Beispiel 5 werden aus 10.5 g 3-Amino-9-äthyI- v,
carbazol und 9,7 g !^,S-Trimethyl-S-chlor^-methylen-2,3-dihydroindol
17,0 g Azobase erhalten.
Die analog Beispiel 5 durchgeführte Methylierung von 8.6 g Azobase mit 6.7 g Dimethylsulfat ergibt einen
in roten Kristallen anfallenden Farbstoff der Formel
CCH,
C CH-N----N-;
CH,
CH,S (V
j CH, C-H5
der Materialien aus Polyacrylnitril in gelbstichig-roten Tönen in hervorragenden Echtheiten färbt.
!0 39
10,5 g S-Amino-ii-äthylcarbazol werden, wie in
Beispiel 5 beschrieben, diazotiert und mit 11,8 g 1,3-Di-
methyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2)-hydrogensuIfat
gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird durch Zugabe von 10%iger Natronlauge in die hierbei ausfallende Azobase überführt, die mit Wasser neutral gewaschen
gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird durch Zugabe von 10%iger Natronlauge in die hierbei ausfallende Azobase überführt, die mit Wasser neutral gewaschen
Ji
CH3-N
CH
CH
N-CH3
und unter vermindertem Druck bei 60° getrocknet wire
Ausbeute: 11,6 g.
Zur Methylierung werden 4,6 g der Azobase nach Zu satz von 0,25 g Triisopropanolamin in 75 ml Chlorben
zol gelöst. Nach Abdestillieren von 40 ml bei 80—85°(
werden bei 80° C 3,3 g Dimethylsulfat zugetropft und 1 Stunden bei 80°C weilergerührt. Nach Entfernen de
Chlorbenzols werden 4,6 g des Farbstoffs oer Formel
CH
CH,
CH3SO4-
erhallen. der Materialien aus Polyacrylnitril in blaustichig
roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiien färbt.
42.υ g 3-Amino-9-äthylcarbazol werden, wie in Beispiel
5 beschrieben, diazotiert und mit 100 ml einer wäßrigen Lösung von 35,3 g 1.3.4-TrimethyI-3,4-dihydropyrimidonium-(2)-chlorid
gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit 10%iger Natronlauge auf pH 9 ge stellt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen unc
nach Trocknen aus Alkohol umkristallisiert.
Ausbeute: 31 g. Fp. 207-208^ (unkorr.).
Zur Methylierung werden 26.1 g Azobase mit 13,7 g
Dimethylsulfat in Chlnrbenzol bei 80° zur Reaktion ge bracht und der dabei ausgefallene Farbstoff au:
Alkohol/Wasser (1:2) umkristallisiert.
Fp: 256C.
Der Farbstoff entspricht der Formel
Der Farbstoff entspricht der Formel
O
C
C
CH1-N N-CH3
CH3 -C C CH-N N-
CH CII,
und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.
IO g des in Beispiel 10 hergestellten Farbstoffs werden
in einem Gemisch von 150 ml Wasser und 50 ml Alkohol gelöst und unter Rühren eine Lösung von 15 g
Soda, wasserfrei, in 150 ml Wasser dazugegeben. Die
! ο
CH,
CW,
C II,
C Il
CW
ausgefallene braune flockige Masse wird mit Wasser neutral gewaschen und nach Trocknen aus Alkohol umkristallisiert.
Fp: 210' (unkorr.).
Das erhaltene dunkelbraune kristalline Pulver ergibt mit verdünnter wäßriger Essigsäure die Lösung des
Farbstoffs der Formel
N (H1 CH1Cf)O1
N
(Ml,
(Ml,
der Materialien aus Polyacrylnitril rot färbt und mit verdünnter wäßriger Bernsteinsaure-Lösung die Losung
90!) Ml/7:
Farbstoffs der Formel
l+l
der Materialien aus Polyacrylnitril rot färbt.
36,6 g 3-Aminodiphenylenoxid werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert und mit 100 ml einer wäßrigen
Lösung von 35,3 g !,S^-Tnrricihyi-S^-dihydropynriiidünium-(2)-chlorid
gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit 10%iger Natronlauge auf pH 9 eingestellt, 12
C-CH1-CH1-C-O'-
OH
Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und die so
erhaltene A^obase aus Äthanol umkristallisicrt Man erhält
rote Kristalle vom Schmelzpunkt 190—192°.
Zur Methylierung werden 13,8 g Azobase mit 11,5g
Dimethylsulfat in Chlorbenzol zur Reaktion gebracht und der ausgefallene Farbstoff aus Wasser umkrisiaüisiert
Der Farbstoff entspricht der Formel
/ \
CH1-N N-CH,
CH1-N N-CH,
i !
CH3-C C = CH-N =
CH CH, v
CH3SO4-
und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten.
21.3 g 2-Amino-3-methoxydiphenyIepoxid werden in einem Gemisch von 31 ml konz. Salzsäure und 400 ml
Wasser mit Natriumnitrit-Lösung diazotiert und dann mit 23,6g l,3-Dimethyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2)-hydrogensulfat
gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird durch Zugabe von 10%iger Natronlauge in die Azobase
übergeführt, die nach Waschen mit Wasser und Trocknen bei 60° im Vakuum anschließend aus Alkohol umkristallisiert
wird.
Ausbeute: 15,9 g orange-rote Kristalle vom
Fp: 229-230°.
Fp: 229-230°.
Zur Methylierung werden 6,5 g der Azobase mit 4,3 g Dimethylsulfat bei 80° in Chlorbenzol zur Reaktion gebracht.
Der ausgefallene Farbstoff wird aus Wasser umkristallisiert.
Der Farbstoff entspricht der Formel
CII1 N N-CH,
CH C CH-- N N-CH
CH3
CH3 CH3SC)4
und färbt Materialien aus Polyacrylnitril in roten Tönen
mit guten Licht- und Naßechtheiten.
H e i s ρ ι e I 14
11.0 g 2-Aminodiphenyleiioxid werden in einem Gemisch
aus lh ml kon/.. wäßriger Salzsäure und 200 ml
Wasser mil wiißrigcr Nalriumnitrit-Lösung diazotici'
und mit 12 g 1.3,3-Trimethyl-5-trifluormethy!-2-methylen-2,3-dihydroindol
gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit IO°/oiger Natronlauge in die A>:obase
überführt und diese nach Waschen mit Wasser und Trocknen bei 60° aus einem Gemisch von Alkohol und
Dimethylformamid umkristallisiert. Dabei werden
13,0 g der orange-roten Azobase erhalten.
Zur Methylierung werden 9,15 g der Azobase bei 80° mit 4,6 g Dimethylsulfat in Chlorbenzol zur Reaktion
gebracht. Nach Umkristallisieren der ausgefallenen Masse aus Wasser/Dimethylformamid werden 12,6 g
Farbstoff der Formel
CH3SO4
erhalten, der Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tönen mit guten Licht- und Naßechtheiten färbt
5,8 g 3-Aminodi.?henylensulfid werden in einem Gemisch
von i 7 mi konzentrierter wäßriger Salzsäure und 200 ml Wasser bei 0° mit wäßriger Natriumnitrit-Lösung
diazotiert und mit 10,2 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol
gekuppelt. Das Kupplungsprodukt wird mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxyd-Lösung
in die Azobase überführt u:.d diese nach Wa-
20 sehen mit Wasser aus einem Gemisch von Wasser und
Dimethylformamid umkristallisiert.
Ausbeute: 7,0 g,
Fp: 158°.
Fp: 158°.
Zur Methylierung werden 5,7 g Azobase bei 80° in Chlorbenzol mit 4,1 g Dimethylsulfat zur Reaktion gebracht.
Die nach Entfernen des Lösungsmittels zurückbleibende Masse wird aus Wasser unter Zusatz von
Kohle umkristallisiert. Dabei werden 6,3 g Farbstoff der Formel
CH3SQT
erhalten, der Materialien aus Polyacrylnitril in gelben Tönen mit hohen Licht- und Naßechtheiten färbt.
Analog Beispiel 1 werden aus 0,95 g 6-Amino-1,2,3,4-tetrahydrodiphenyloxid
und 0,9 g l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 1,4 g Azobase erhalten.
Fp: 118-122°.
Die analog Beispiel 1 durchgeführte Alkylierung von
1,4 g Azobase mit 1,2 g Dimethylsulfat ergibt 1,2 g methylierten Farbstoff, der zur Reinigung in Wasser in
Gegenwart von Kohle erhitzt wird. Aus dem Filtrat fällt
ίο der Farbstoff der Formel
ZnCl,
nach Zugabe von IO°/oiger Kochsalzlösung und ZnCb in (,·-,
roten Kristallen an.
Materialien aus Polyacrylnitril werden damit in orangefarbenen Tönen angefärbt.
Analog Beispiel I werden aus 2,Jg 7-Amino-1)-methyl-l,2,3,4-tetrahydrocarbazo!
und 1,8« 1,3,3-Tri-
methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol 3,1 g der rotvioletten
Azobase erhalten. Die analog Beispiel 1 durchgeführte Alkylierung von 3,1 g Azobase mit 2,6 g Di-
methylsulfat ergibt 3,4 g Farbstoff, der durch Umkristallisieren aus Wasser weiter gereinigt werden kann. Der
entstandene Farbstoff der Formel
CH1SO,
färbt Materialien aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen.
Beispie!
Polyacrylnitrilfasern werden bei 400C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro
Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,313 g Natriumacetat und 0,15 ,7. des Farbstoffs der Formel
CH, CH<
-C-CH, °
C-CH-N-N--C2H5
N
CH,
CH,
C2H5SO4
enthält. Man erhitzt innerhalb 20—30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Ternpe- Beispiel 19
ratur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckgelbstichig-rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigen- 4-5 paste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt schäften. wurde: 30 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
ratur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckgelbstichig-rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigen- 4-5 paste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt schäften. wurde: 30 Gewichtsteile des Farbstoffs der Formel
C H, SOT
50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile
Cyclohexanol und 30 Gewichtsleile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem V/asser übergössen
und dir. erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen
Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. SchlicGI ch werden noch 30 Gewichtsteile
Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft una anschließend gespült.
Man erhält einen gelbstichig-roten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Sauer modifizierte Polyglykolterephthalfasern werden bei 20'C im Flottenverhältnis 1 :40 in ein wäßrige·.
24
Bad eingebracht, das pro Liter J bis IO g Natriumsulfat. 0.1 bis I g Olevlpolvglvkolalher (r>0 Mol Äthylenox
0— I 5 g Dimethyl-benzyl-dodecylammonHimchlorid und 0.1 5 g lies I arbstoffs der I ormel
(Il | cn, | N | (Il | |
C | (Il | O | ||
C | N | |||
N | ( M | |||
C | I1 | |||
eiilhall und mil Hssigsäuie auf pH 4 bis 0 eingestelll
wurde. Man erhitzt innerhalb von 50 Minuten auf !00 C
und hält das Bad b0 Minuten bei dieser I empcralur. An
schliellond werden die lasern gespült und jiclroi'kn
Man erhiilt eine gelbstichig-rote farbunjj von se
guten l.chthcitscigenschaften.
Claims (4)
- Patentansprüche:
1. Hydrazonfarbstoffe der allgemeinen FormelX-= CH- N=N-(I- I [B)I \/vy\/worin der Ring B einen Benzoring oder einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt,X für einen Ring der Formel-C-CH.,ι IC ="ν I R4Ii cR-- NR,,'—CN-RnC=-C
HY für O. Soder -NR-,R für Wasserstoff, niederes Alkyl, Benzyl, /ί-Phenyläihyl, y-Phcnylpropyl, Phenyl propyl-(2,2), 4-Nitrobenzyl, gegebenenfalls durch niederes Alkyl oder Halogen substituiertes Phenyl,
niederes Alkyl, niederes Alkenyl, Benzyl, pi-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2) oder 4-Nitrobenzyl,R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, niederes Alkyl, Hydroxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkanoylamino,R) wenn der Ring B einen Benzolring darstellt, für Wasserstoff, Chlor, Brom niederes Alkyl, niederes Alko»y. Oxy, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen niederen Alkylresten oder niederes Alkanoylamino, oder, wenn der Ring B einen teilweise oder ganz gesättigten 6-Ring darstellt, für Wasserstoff, Chlor oder niederes Alkyl, wobei niederes Alkanoyl für Formyl, Acetyl, Propionyl oder Biityryl steht,Rt für niederes Alkyl, Cyclohexyl, Mcthylcyclohexyl. Benzyl. 4-Nitrobenzyl. /il'henyläthcr. y-Phenylpropyl. Phenylpropvl-(2.2). gegebenenfalls durch niederes Alkvl <> <lcr Hnlo'Tcn substituiertes Phenyl.R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, niederes Alkyl, Fluoralkyl, niederes Alkoxy, niederes Carbalkoxy, Nitro, Cyano oder Acetamirto,Re für Wasserstoff oder niederes Alkyl,
R7 und R8 für niederes Alkyl undA~ für ein Anion stehen. - 2. Hydrazonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin
Y Tür —O— — S —— N—— N—C2H5— N—
CH2-CH2-CH.,— N—CH2-CH2-CH,-CH.,Ri für Methyl oder Äthyl,R2 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,R3 für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy,R4 für Methyl oder Äthyl,R5 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Äthyl, Trifluormethyl, Nitro, Methoxy, Carbomethoxy oderCarboäthoxy,
R6 für Methyl oder Äthyl,
R7 für Methyl oder Äthyl und
Re für Methyl oder Äthyl stehen. - 3. Verfahren zur Herstellung der Hydrazonfarbstoffe des Anspruchs I1 dadurch gekennzeichnet, daß man Azobasen der FormelR,χ^CH-Ν--= Ν-Itworin B1 X, Y, R2 und R) die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, quaterniert und anschließend gegebenenfalls das Anion A- in ein hiervon verschiedenes Anion austauscht.
- 4. Verfahren zum Färben und Bedrucken von synthetischen Materialien, insbesondere von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils und/oder as. Dicyanäthylens von sauer modifizierten Polyesterfasern und sauer modifizierten Polyamidfasern, von Leder, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern mit Farbstoffen des Anspruchs 1.
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