DE2413371A1

DE2413371A1 - Monomethinfarbstoffe

Info

Publication number: DE2413371A1
Application number: DE2413371A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Harnisch
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1975-10-16
Also published as: GB1467564A; FR2264848A1; NL7503341A; BE826858A; US4018796A; CH586259A5; FR2264848B1; JPS50127927A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

K/Schä

18. März 1974

Monomethinfarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Monomethinfarbstoffe der allgemeinen Formel

worin

1
Z für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einen in 6-Stellung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 3-

gliedrigen Alkylenrest,
2
Z für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder einen

in 8-Stellung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 3-

gliedrigen Alkylenrest, R für Wasserstoff oder Alkyl, Q für CN, COOR² oder CONR³R⁴,

R² für Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl, R³ für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Acyl, R für Wasserstoff oder Alkyl

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12 3 4 stehen und worin Z und. Z sowie R und R gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls benzanellierten heterocyclischen Ringes stehen können, der ebenso wie der Ring A die genannten Alkyl-, Aralky-, Cycloalkyl-, Aryl und Acylreste weitere in der Farbstoffchemie übliche Reste tragen kann, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Farbstoffe.

Unter "in der Farbstoffchemie übliche Substituenten" sind neben Sulfogruppen und cyclischen oder nichtcyclischen Ammoniumresten vor allem nichtionische Reste zu verstehen, wie sie bei den nachfolgenden Erläuterungen genannt werden. So kommen als Alkyl-

1 2
reste Z und Z insbesondere solche mit 1 bis 6 C-Atomen in Betracht, die auch durch -0- unterbrochen sein können wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl. Gegebenenfalls durch -0- unterbrochene C- - C^-Alkylreste können zusätzlich zwei oder vorzugsweise einen Substituenten tragen wie beispielsweise Hydroxy; Halogen wie Chlor und Brom; Cyan; C^ - C^-Alkoxycarbonyl wie Methoxy-, Äthoxy-, ß-Methoxyäthoxy-, ß-Äthoxyäthoxy-, n-Propoxy- oder n-Butoxycarbonyl; Benzyloxycarbonyl; Phenoxycarbonyl; Aminocarbonyl oder Aminosulfonyl, die auch durch einen ender zwei C^ - C^-Alkylreste substituiert sein können, wie beispielsweise der Rest CH₅O-CH₂-NH-CO-Ch₂-CH₂-; gegebenenfalls durch Cyclohexyl, ein oder zwei C^ - C^-Alkyl oder ein bis fünf Chloratome substituiertes Phenoxy; Phenyl-C^ - C^-alkoxy- wie Benzyloxy; Phenoxy-C^ - C-z-alkoxy; Cyclohexyl oxy; Cycloalkyl wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl; C, - C^-Alkylsulfonyl wie Methylsulfonyl oder 3-Chlor-n-propylsulfonyl; Benzylsulfonyl; gegebenenfalls durch C^ - C/-Alkyl oder Chlor substituiertes Phenylsulfonyl; Acyloxy, vorzugsweise C₁ - C^-Alkylcarbonyloxy, Benzylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C, - C^-Alkoxycarbonylbenzoyl-

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oxy, C - C^-Alkoxycarbonyloxy, Benzyloxycarbonyloxy, Phenoxyearbonyloxy, Carbamoyl-benzoyloxy, Phenylaminocarbonyloxy, Aminocarbonyloxy, C J - C^-Alkylaminocarbonyloxy, N-Tri-(Cj C^-oxycarbonyläthylj-N-tri-CC^ - C^-alkyl)ammoniumsalz, Oxycarbonyläthyl-N-pyridiniumsalz; Acylamino oder N-C^-C₂-Alkylacylamino wie C,-Cr-Alkylcarbonylamino, C,-CA-Alkylsulfonylamino, Benzylcarbonylamino, Benzoylamino, N-Benzoyl-N-methylamino, Phenylaminocarbonylamino, Phenylsulfonylamino, Toluolsulfonylamino, Dichlortriazinylamino, Phthalimido-, Maleinimido, Succinimido; gegebenenfalls durch ein oder zwei C^-C^-Alkyl, durch Phenyl, durch Phenyl und C^-Cp-Alkyl oder durch Benzyl substituierte Aminogruppe; Tri-(C^-C^-alkyl)-ammonium(halogenid); Phenylmercapto, das auch durch ein oder zwei C^-C^- Alkyl und/oder ein bis fünf Chloratome substituiert sein kann; Benzthiazolyl-(2)-mercapto; Benzoxazolyl-(2)-mercapto, Benzimidazolyl-(2)-mercapto; Carboxyl; Sulfο; ein 5- oder 6-gliedrlger, ein quartäres N-Atom enthaltender heterocyclischer Ring wie 4-Methyl-1,2,4-triazolium-(1)-(methosulfat) oder Pyridinium(halogenid).

12 2 ^ Geeignete Cycloalkylreste Z , Z , R und R sind vorzugsweise

der Cyclohexyl- und Cyclopentylrest.

12 2 "5
Als Aralkylreste Z , Z , R und R-^ kommen insbesondere Phenyl-C] -Cc-alkylreste, vorzugsweise Phenyl-C^-C^-alkylreste in Betracht, die im Phenylring auch durch C^-C^-Alkyl, Chlor, Cyan oder C^-C2-Alkoxy substituiert sein können; besonders bevorzugt sind Benzyl-, cc- und ß-Phenyläthyl- und Phenyl-npropylreste.

12 ^
Unter einem Arylrest Z , R oder R^ ist vorzugsweise der Phenylrest zu verstehen. Als heterocyclische, gegebenenfalls

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"benzanellierte Ringe, die aus Z und Z gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom gebildet werden können, kommen bevorzugt 5- oder 6-gliedrige N-Heterocyclen wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, N-CL-C^-Alkyl-piperazin, Pyrazolin und als benzanellierter Heterocyclus Isoindolin in Betracht.

Eine in 6-Stellung des Cumarinringes anknüfende 2- oder 3-gliedrige Alkylenkette Z und/oder eine in 8-Stellung an-

knüpfende Alkylenkette Z kann zusätzlich Substituenten, insbesondere C--CU-Alkylgruppen, vorzugsweise Methylgruppen tragen. Als Beispiele seien genannt: Äthylen, 1,3-Propylen und der Rest

Der Ring A kann insbesondere-durch Chlor, Alkyl oder Alkoxy substituiert sein und zwar vorzugsweise einmal.

Alkylreste im Ring A sind vorzugsweise unsubstituierte Cj -C^-Alkylreste oder entsprechen der Formel -CH₂-G, wobei G für Chlor, SuIfο, eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, quartäre Ammonium- oder Acylaminogruppe, für ein N-gebundenes cyclisches Carbonamid oder 1,2-Dicarbonsäureamid, für einen N-gebundenen 5- oder 6-gliedrigen, gegebenenfalls benzanellierten N-Heterocyclus, der auch 1 oder 2 weitere Heteroatome und/oder eine quartäre Ammoniumgruppe als Ringglied(er) enthalten kann, steht. Bevorzugte Reste G sind N,N-Di-(C₁-C^-alkyl)amino-, N-Piperidinyl-, N-Morpholinyl-, N-Pyrrolidinyl-, N^f-C₁-C^-Alkyl-N-piperazinyl-, N-Phthalimidyl-, N-Succinimidyl-, N-MaIeinimidyl-, N-Dichlormaleinimidyl-, N-Pyrrolid-2-onyl-, N-Piperid-2-onyl-, N-Perhydroazepin-2-onyl-, N-Pyridinium-,N-TrI-(C₁-C^-alkyl)ammonium-, N-C₁-C^-Alkyl-N-piperidinium-, -morpholiniüm-, pyrrolidinium-

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N,N-Di-(C₁-C^-alkyl)-piperazinium-, Chloracetamino-, Carbamoylmethylpyridiniumchlorid-, Carbamoylmethyl-tri-(C₁-C^-alkylammoniumchlorid-, Chlormethyl.- oder SuIfomethyl-Reste. Alkylreste R haben ν
zugt ist Methyl.

reste R¹ haben vorzugsweise 1 bis 3 C-Atome; besonders bevor-

Als Alkylreste R kommen geradkettige oder verzweigte mit 1 bis 8 C-Atomen in Betracht, die auch durch -0- unterbrochen sein können wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Tertiärbutyl, Isoamyl, n-Hexyl, 2-Äthyl, n-Butyl, n-Octyl, ß'-Methoxyläthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-n-Propoxyäthyl, ß-Isopropoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl. Gegebenenfalls durch -0-unterbrochene C₁ -C^-Alkylreste R können zusätzlich Substituenten tragen wie beispielsweise Hydroxy; Halogen wie Chlor und Brom; Cyan; Carboxy; SuIfο; C-₁-C2-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Phenoxy, Phenyl-^-C-,-alkoxy, Phenoxy-Cj-C^-alkoxy, Cyclohexyloxy, Cyclohexyl, Di-(Cj-C^-alkyl)amino, N-Tri-(C₁-Cr-alkyl)ammonium, N-Morpholinyl, N-Piperidinyl, N-Piperazinyl, N-Pyrrolidinyl, N-C^-C^-Alkyl-N-morpholinium, N-Piperidinium, N-Pyridinium. Als Alkenylrest R kommt bevorzugt der Allylrest in Betracht.

Unter Alkylresten R sind insbesondere C₁-C^-Alkylgruppen zu verstehen, die durch C₁-C^-AIkOXy; Hydroxy; Halogen wie Chlor und Brom; Cyan; C₁-C^-Alkoxycarbonyl, C₁-C^-Alkylamino, Di-(C₁-C^-alkyl)amino sowie N-Tri-(C₁-C^-alkyl)ammonium substitu iert sein können.

4
Alkylreste R sind insbesondere C₁-C_Zf-Alkylgruppen, die durch C₁-C_Zt-Hydroxy, Cyan, Chlor oder Brom substituiert sein können.

Als Acylreste R^ kommen neben Acetyl und Methylsulfonyl insbesondere Acylreste der Kohlensäure, bevorzugt Carbamoylreste

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in Betracht, die durch N-Methyl oder N-Phenyl substituiert sein können.

Eine bevorzugte Gruppe von Monomethinfarbstoffe im Rahmen der allgemeinen Formel I entspricht der Formel

Ii

worm

T¹ und T^£

jedes für sich für einen gegebenenfalls durch -0-unterbrochenen unsubstituierten Cj-Cc-Alkylrest, für einen vorzugsweise ein bis zweimal durch Hydroxy, Chlor, vorzugsweise einmal durch Brom, Cyan, C^-C^-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Phenoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclohexyl, C^-C^-AIkoxycarbonyloxy, C₁ -Cr-Alkylcarbonyloxy, Acetylamino, C,-C^-Alkylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Di-(C₁-C^-alkyl)amino, COOH oder SOJH substituierten Ci-C^-Alkylrest, für Cyclohexyl, Phenyl-C₁-C^-alkyl, einen mit der 6- bzw. 8-Stellung des Cumarinringes verknüpften 2- oder 3-gliedrigen

1 2

Alkylenrest; einer der Reste T oder T für Wasserstoff ode:p einen durch Benzyl oxy carbonyl, Phenoxycarbonyl, durch 1-5 Chlor substituiertes Phenoxy, C₁-C^-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C₁-C^- Alkoxycarbonyl-benzoyloxy, Phenoxycarbonyloxy, Tri-(C₁-C^-alkyl)ammonium, Pyridinium, Phthalimido, Maleinimido, Succinimido, Benzoylamino, Phenyl-

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aminocarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder Toluolsulfonylamino substituierten, gegebenenfalls durch -0- unterbrochenen C^-C^-Alkylrest oder T und T zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für die restlichen Glieder eines Piperidin-, Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin- oder Isoindolin-Ringes,

T für Wasserstoff oder Methyl,

Q¹ für CN oder COOR und

R für C₁-Cg-Alkyl, einen durch Hydroxy, C^-C^-Alkoxy, Cyan, Chlor, Brom, Benzyloxy, Phenoxy, Cyclohexyloxy, Di-(C₁-C^-alkyl)amino, N-Tri-CC^-C^-alkyl) ammonium, N-Morpholinyl, N-Piperidinyl- N-Pyridinium oder Phenyl substituierten Cj-C^-Alkylrest, Allyl, Cyclohexyl oder Phenyl

stehen und worin der Ring A' zusätzlich durch Methoxy, Methyl oder Chlormethyl substituiert sein kann.

-1

Besonders bevorzugte Reste T sind unsubstituierte Cj-C,--Alkylreste, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Ä'thoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-Äthoxycarbonyläthyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Benzoyloxyäthyl, ß-Benzyloxyäthyl, ß-Cyclohexyloxyäthyl, gegebenenfalls durch 1-5 Chlor substituiertes ß-Phenoxyäthyl, Benzyl, cC-Phenyläthyl, ß-Phenyläthyl, ^Phenyl-n-propyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl-C^-C2-alkyl oder ein mit der 6-Stellung des Cumarins verknüpfter, gegebenenfalls durch 1 bis 3 Methylgruppen substituierter Äthylen- oder 1,3-Propylenrest.

ρ
Besonders bevorzugte Reste T sind unsubstituierte C.-Cc-Alkylreste, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-n-

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50984 2/08 0 7

Butoxyäthy1, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-Äthoxycarbonyläthyl, ß-Hydroxyäthyl ß-Acetoxyäthyl, ß-Methoxycarbonyloxyäthyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl,y-Phenyl-n-propyl, ß-Phenoxyäthyl oder ein mit der 8-Stellung des Cumarins verknüpfter Äthylenrest.

Besonders bevorzugte Reste R sind unsubstituiertes C^-Cc ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy-n-propyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-n-Propoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Benzyloxyäthyl, ß-Phenoxyäthyl, ß-Cyclohexyloxyäthyl, Di-(C₁-C2-alkyl)amino, Tri-(C^-C₂-alkyl)ammonium, Allyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, Cyclohexyl und Phenyl. Für T steht besonders bevorzugt Wasserstoff, für Q¹ besonders bevorzugt CN. Der Ring A¹ trägt in besonders bevorzugten Verbindungen der Formel II keinen weiteren Substituenten.

Die Monomethinverbindungen der Formel I werden beispielsweise in der Weise hergestellt, daß man eine Verbindung der Formel

III

12 1
Z , Z , R und A die obenangegebene Bedeutung haben und X für

eine gegebenenfalls funktionell abgewandelte Aldehydgruppe steht,

mit einer methylenaktiven Verbindung der Formel

H₉C IV

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Q die obenangegebene Bedeutung hat, kondensiert.

Als funktionell abgewandelte Aldehydgruppen kommen neben Hydrazonen insbesondere Azomethine, bevorzugt Anile und Oxime, im Betracht.

Die Ausgangsverbindungen der Formel III sind beispielsweise nach den Angaben der Deutschen Patentanmeldung Nr.

(Le A 15 551) dadurch zugänglich, daß man Verbindungen der Formel

12 1
Z , Z , R und A die obenangegebene Bedeutung haben,

mit einem "Vilsmeier-Reagenz", wie es beispielsweise aus Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid erhältlich ist, umsetzt, das dabei erhaltene Reaktionsprodukt gewünschtenfalls.zur freien Aldehydverbindung III (X = CHO) hydrolysiert und gewünschtenf alls das primäre Reaktionsprodukt oder die freie Aldehydverbindung mit einem "Aldehydreagenz" wie Anilin oder Hydroxylamin weiter umsetzt.

Es ist nicht unbedingt erforderlich, die Verbindung der Formel III in dem zu I führenden erfindungsgemäßen Verfahren als isolierte Substanz einzusetzen, sondern man kann auch auf die Zwischenisolierung des durch Vilsmeier-Reaktion aus V hergestellten Azomethin-Zwischenproduktes verzichten und nach

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Hydrolyse mit einer geringen Menge Wasser und mit einer Base wie Natronlauge oder Ammoniak bei einem pH-Wert von oberhalb 5, Verbindung III direkt mit der methylenaktiven Verbindung IV kondensieren.

Als geeignete Ausgangsverbindungen der Formel III seien beispielsweise genannt:

7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Dimethylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-n-propylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-n-butylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-ß-cyanäthylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-ß-chloräthylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-ß-Cyanäthylbenzylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-ß-hydroxyäthylaminocumarin-3-aldehyd, 7-Di-ß-methoxyäthylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-ß-äthoxyäthylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-cyclohexylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-cyclopentylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Cyclohexyl-methylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Dibenzylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-n-Butyl-benzylamino-cumarin-3-aldehydoxim,7-of-phenyläthylmethylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-ßphenyläthylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-3^-phenyl-n-propylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-ß-phenoxyäthylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-ß-Phenoxyäthyl-äthylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-ß-Cyclohexyloxyäthyl-äthylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-ß-Pentachlorphenoxyäthyl-methylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-n-pentylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-ß-acetoxyäthylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-ΟΓ-dimethylamino-n-propyl)-amino-cumarin-3-aldehyd, 7-3^-Dimethylamino-n-propyl-methylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-ß-Sulfoäthyl-methylamino-cumarin-3-aldehyd-anil, 7-Di-(sulfobenzylamino)-cumarin-3-aldehyd-anil, 7-ß-Methylsulfonyläthylmethylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-ß-Methylsulfonylaminoäthylmethylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-ß-Phenylsulfonyl-n-propylmethylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Phthalimidomethyl-äthylaminocumarin-3-aldehyd, 7-N-Morpholinyl-cumarin-3-aldehyd, 7-N-

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Piperidinyl-c-uinarin-3-aldehyd, 7-N-Pyrrolidinyl-cumarin-3-aldehyd, 7-N^t-Methyl-N-piperazinyl-cumarin-3-aldehyd, 7-N-IsoindolInyl-cumariri-3-aldehyd, 7.-A'thylamino-6-methoxy-cumarin-3-aldehyd, 7-Dimethylamino-6-methylcumarin-3-aldehyd, 7-Acetamindoäthyl-äthylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Di-ß-carbamoyl- ' äthylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-Benzyloxyäthyl-äthylaminocumarin-3-aldehyd, 7-Di-ß-methoxycarbonyläthylamino-cumarin-3-aldehyd, 7-DimethylaInino-6-chlor-c■umarin-3-aldehyd, 7-Diäthylamino-4-methyl-cxainarin-3-aldehyd, 7-Diäthylamino-8-N-morpholinylinethyl-c\iinarin-3-aldehyd, 7-Diäthylamino-8-chlormethyl-cumarin-3-aldehyd, 7-Diäthylamino-8-N-pht;h.alimidylmethyl-ciimarin-3-aldehyd, 7-Diäthylamino-succinimidylmethylcumarin-3-aldehyd, 7-Diäthylamino-6-N-piperidinylmethylcumarin-3-aldehyd, 7-Diäthylamino-8-morpholinylmethyl-ciamarin-3-aldehyd, 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd-8-methyl-N-pyridiniximchlorid, 7-Diäthylamino-8-sulfomethyl-cumarin-3-aldehyd-anil, 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd-p-chloranil, 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd-p-methylanil, 7-Diäthylaminociamarin-3-aldehyd-p-sulfoanil, 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd-p-methoxyanil, 7-Di-ß-methoxycarbonyloxyäthylamino-CTjmarin-3-aldehyd, 7-ß-Phenoxycarbonyloxyäthyl-methylamino-c-umarin-3-aldehyd, 7-ß-Carboxyäthylamino-ciamarin-3-aldehyd, sowie die Verbindungen der Formeln

CE

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Als geeignete Ausgangsverbindungen der Formel IV seien beispielsweise genannt:

Malodinitril, Cyanessigsäure-methylester, Cyanessigsäureäthylester, Cyanessigsäure-n-propylester, Cyanessigsäure-isopropylester, Cyanessigsäure-n-butylester, Cyanessigsäure-isoamylester, Cyanessigsäure-n-hexylester, Cyanessigsäure-octylester, Cyanessigsäure-ß-hydroxyäthylester, Cyanessigsäure-ß-äthoxyäthylester, Cyanessigsäure-ß-butoxyäthylester, Cyanessigsäureß-benzyloxyäthylester, Cyanessigsäure-ß-phenoxyäthylester, Cyanessigsäure-benzylester, Cyanessigsäure-ß-phenyläthylester, Cyanessigsäure-phenylester, Cyanessigsäure-cyclohexylester, Cyanessigsäure-ß-chloräthylester, Cyanessigsäure-ß-cyanäthylester, Cyanessigsäure-^dimethylaminopropylester, Cyanessigsäure-ß-N-morpholinyläthylester, Cyanessigsäure-ß-dimethylaminoäthylester, ß-Cyanacetoxyäthyl-trimethylammonium-methosulfat, ß-Cyanacetoxyäthyl-triäthylammonium-chlorid, ß-Cyanacetoxyäthyl-N-methyl-morpholinium-methosulfat, ^-Cyanacetoxyn-propyl-N-trimethylammoniiam-jodid, ß-Cyanacetamidoäthyl-trimethylammoniumsulfat, Cyanessigsäure-ß-bromäthylester, Cyanessigsäure-ß-cyclohexyloxyäthylester, Cyanessigsäure-ß-carbamoyläthylester, N-Methyl-cyanacetamid, Ν,Ν-Diäthyl-cyanacetamid, Cyanacetanilid, Cyanacetylharnstoff, N-Cyanacetyl-N^!- phenyl-harnstoff.

Die Kondensation von III und IV wird unter den üblichen Bedingungen einer Knoevenagel-Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt.

Im allgemeinen setzt man die Reaktionspartner III und IV in etwa äquimolaren Mengen, bevorzugt IV in geringem, etwa 5 bis 10 9^-igen Überschuß ein.

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Als basische Katalysatoren können die "bei der Knoevenagelreaktion üblicherweise verwendeten Verbindungen eingesetzt werden wie beispielsweise.Ammoniak, Natriumacetat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, Natriumäthylat, organische Stickstoffbasen wie Diäthylamin, Dimethylamin, Pyridin, Morpholin. Bevorzugte Katalysatoren sind Piperidin, Pyrrolidin sowie Piperidinacetat.

Als inerte organische Lösungsmittel kommen sowohl polare als auch unpolare Lösungsmittel in Betracht, wobei man bei Anwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel das bei der Reaktion entstehende Wasser zweckmäßig durch azeotrope Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Werden als Reaktionskomponenten der Formel IV Cyanessigsäure-ester eingesetzt, so verwendet man - wenn eine teilweise oder vollständige Umesterung vermieden werden soll - selbstverständlich entweder den gleichen Alkohol, wie er im Cyanester als alkoholische Esterkomponente bereits vorliegt oder ein von alkoholischen Gruppen freies Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel werden beispielsweise verwendet: Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, ß-Phenyläthylalkohol, Glykol, Glykolmonomethyläther, Glykolmonoäthyläther, ß-Dimethylaminoäthanol; Amide wie Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon; Dimethylsulfoxid; Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran; mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol.

Die Reaktionstemperaturen können in einem weiten Bereich variiert werden, beispielsweise von 20 - 150⁰C; bevorzugt arbeitet man bei Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels,

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Die Monomethinfarbstoffe der Formel I eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Faser- und Gewebematerialien.

Während die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von Polyamid-, Polyurethan- und Wollfasern, die kationischen vorzugsweise für saure gruppenhaltige Fasern wie Polyacrylnitril, sauer modifizierte Polyester und sauer modifizierte Polyamide eigenen, stellen die von wasserlöslich machenden ionischen Gruppen freien Monomethinfarbstoffe der Formel I Dispersionsfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Polyester-, Polyamid-, Polyurethan-, Cellulose-2 1/2-acetat-, Cellulosetriacetat-, Polypropylen- und PoIyacrylnitrilfasern dar.

Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel I werden auf den genannten Fasern und Geweben sehr klare Färbungen in orangen bis roten Tönen erzeugt, die sich auf Grund ihrer Fluoreszenz im UV- und Tageslicht durch hohe Brillanz und gute Gebrauchsechtheiten auszeichnen. Anwendungstechnisch besonders wertvoll sind diejenigen Farbstoffe der Formel I, die der Formel

VI

worin
,/I

für unsubstituiertes C^-C^-Alkyl, Phenyl-C* -C,-alkyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyl, B-C₁-C₂-

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Alkoxyäthyl, gegebenenfalls durch 1 bis 5 Chlor substituiertes ß-Phenoxyäthyl, ß-Cyclohexyloxyäthyl oder Cyclohexyl ,
ρ
Y für unsubstituiertes C₁-C₅-Alkyl, Phenyl-^-C-z-alkyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyl, B-C₁-C₂-Alkoxyäthyl oder ß-Phenoxyäthyl stehen,

entsprechen.

Die Farbstoffe der Formel I lassen sich sowohl aus wässrigen Dispersionen als auch aus organischen Lösungen färben, beispielsweise aus- solchen, in denen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthylen oder 1,1,1-Trichlorpropan verwendet werden.

Ein besonders wertvolles Anwendungsgebiet für Farbstoffe der Formel I ist das Transferdruckverfahren. Hierfür eignen sich sublimierbare Farbstoffe der Formel I, die frei von wasserlöslichmachenden ionischen Gruppen sind und bevorzugt der Formel

CH=C

CN ¥

VII

worin

1 ? L¹ und IT

für gegebenenfalls durch Cyan, Chlor, Hydroxy, C₁-C-Z-AIkOXy, Cj-C-z-Alkoxycarbonyl oder Acetoxy substituierte C-j-C^-Alkylreste, mit der 6- bzw.

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4 k

8-Stellung des Cumarins verknüpfte 2- oder 3-gliedrige, gegebenenfalls methylsubstituierte Alkylengruppen oder zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin,

L für Wasserstoff oder Methyl, ¥ für CN oder COOL⁴,

L für gegebenenfalls durch C^-C^-Alkoxy, Cyan oder

Phenyl substituiertes C^-C^

stehen und worin der Ring B durch Methyl oder Chlormethyl substituiert sein kann, entsprechen.

Das Transferdruckverfahren, wie es beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 223 330 und 1 334 829 beschrieben ist, besteht bekanntlich darin, daß die Farbstoffe durch Wärme- und gegebenenfalls Druckeinwirkung von einem mit speziellen Drucktinten bedruckten Hilfsträger auf das zu bedruckende Substrat übergeht, d.h. übersublimiert. Als Substrate kommen beispielsweise Polyester-, Polyamid-, Polyacrylnitril-, sauer modifizierte Polyester- und sauer modifizierte Polyamidfasermaterialien in Betracht. Als Hilfsträger dienen vorzugsweise Papier, aber auch Zellophan, Cellulosetextilien, Metallfolien und dergleichen. Die zu transferierenden Farbstoffe werden im allgemeinen nicht als solche, sondern mit Hilfe von Druckpasten, Spritzlösungen, Färbeflotten und vorzugsweise von wasserfrei neutral reagierenden Drucktinten in an sich bekannter Weise auf die Hilfsträger aufgebracht.

Die Drucktinten enthalten mindestens

a) einen bei 160 bis 240°C sublimierbaren Farbstoff der Formel I, vorzugsweise der Formel VII,

b) ein für Druckfärben übliches organisches Lösungsmittel und Le A 15 621 - 16 -

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c) ein in dem Lösungsmittel lösliches Harz.

Der Farbstoff liegt in diesen Drucktinten im allgemeinen in gelöster Form vor.

Geeignete Lösungsmittel sind: Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Äthylenchlorid, Tr i- und Tetrachloräthylen; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Benzylalkohol; Ketone wie Methyläthylketon, Cyclohexanon sowie diverse Äther und Ester. Sie kommen in reiner Form oder als Gemische zur Anwendung. Geeignete Harze sind z.B. Ketonharze, wie etwa Kunstharz AFS^V ^J und Celluloseäther, wie etwa Athylcellulose.

Zur Verbesserung der Konturenschärfe der erfindungsgemäß erzeugten Drucke können gewünschtenfalls die mit den neuen Druckfarben bedruckten Hilfsträger mit einer farblosen Bindemittel- oder Harzschicht überzogen werden gemäß Angaben der deutschen Offenlegungsschrift 2 110 910.

Für bestimmte Zwecke, etwa für das Bedrucken von Papier mit Rotationssiebdruckmaschinen, werden vorzugsweise wässrige Drucktinten eingesetzt, welche außer einem sublimierbaren Farbstoff der Formel I in der Druckereitechnik übliche Bindemittel, Verdickungsmittel und Füllstoffe sowie gegebenenfalls grenzflächenaktive Mittel und/oder organische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthalten. Bevorzugt sind hierbei sogenannte hochgefüllte Tinten mit einem Gewichtsverhältnis Bindemittel : Füllstoff von 1 : 6 bis 1 : 8.

Als Substrate, die beim Transferdruckverfahren den Farbstoff aufnehmen, eignen sich vorzugsweise Textilmaterialien aus den

Le A 15 621 - 17 -

509842/080

obengenannten Faserarten sowie nichttextile Gegenstände aus entsprechenden Polymeren.

Der Farbstofftransfer erfolgt bei Temperaturen von 160 bis 240⁰C, vorzugsweise 200 bis 220⁰C, während 15 bis 60 Sekunden.

Die Hitzeübertragung kann durch direkten Kontakt mit Heizplatten, durch Heißluft, Heißdampf oder Infrarotstrahlung erfolgen. Man erhält sehr brillante Färbungen und Drucke auf den als Substrate verwendeten Materialien, die gute Gebrauchsechtheiten wie Wasch-, Reib- und Lichtechtheiten aufweisen.

Le A 15 621 - 18 -

509842/0807

Beispiel 1 . , . . .......

24,5 g 7-Diäthylamino-'Cumarin-3-aldehyd und 7 g Malodinitril 300 ml .Äthanol werden mit 2 ml Piperidin versetzt, 15 Minuten unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, feucht aus 200 ml Dimethylformamid umkristallisiert, mit Äthanol gewaschen und bei 70⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 24,5 g Verbindung der Formel

Rotviolette Kristallnadeln, die sich in Dimethylformamid leuchtend rot mit orangefarbener Fluoreszenz lösen. Auf Polyester (Transferdruckverfahren) zeigt der Farbstoff einen sehr brillanten Scharlachton mit guten Echtheitseigenschaften.

Zum gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man anstelle des Aldehyds eine äquivalente Menge des entsprechenden Aldoxims oder Anils einsetzt.

Der als Ausgangsverbindung eingesetzte 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd ist folgendermaßen zugänglich:

57,8 g 7~Diäthylamino-cumarin-3-carbonsäureäthylester werden in 235 ml 18 %-iger Salzsäure 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei Verseifung und Decarboxylierung eintritt und das entstehende 7-Diäthylaminocumarin farblos als Hydrochlorid in Lösung geht. Nach dem Abkühlen setzt man 45 ml ge-

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i.0

sättigte Natriumacetatlösung hinzu und stellt mit etwa 70 ml 45 %iger Natronlauge unter Kühlung einen pH-Wert von 4-5 ein. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 50⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute etwa 42 g 7-Diäthylamino-cumarin.

Zu 40 g Phosphoroxychlorid werden bei 20 - 50°C 20 g Dimethylformamid getropft. Die Mischung wird 45 Minuten bei 50⁰C unter Feuchtigkeitsausschluß verrührt. Dann fügt man eine Suspension von 42 g 7-Diäthylamino-cumarin in 50 g Dimethylformamid hinzu, erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 60 C, trägt sie auf 400 g Eiswasser aus und verrührt 2 Stunden. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und bei 70⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 41 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd.

In analoger Weise wie Verbindungen (1) werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen hergestellt,

Verbindungen der Formel

Il I

CH=c;

-CN CN

Le A 15 621

- 20 -

509842/0807

O OO O

t-¹ co

Ui

cn

IV)

Nr.

ro

6.

10 11

1-2

13

14 15

11-C₃H₇-

NC-CH₂-CH₂-Cl-CH₂-CH₂-CH₃O-CH₂-CH₂-C₂H₅O-CH₂-CH₂-

0 C₂H₅O-C-CH₂-CH₂-

0 CH₃-CO-CH₂-CH₂-

HO-CH₂-CH₂-

CH₃O-C-OCH₂-CH₂-

0 Il CH₃-C-NH-CH₂-CH₂-

NC-CH₂-CH₂-Br-CH₂-CH₂-

H-C₄H₉-

₄H₉

NC-CH₂-CH₂-C₂H₅

CH₃O-CH₂-CH₂-C₂H₅-O-CH₂-CH₂-

CH

0 Il

CH₃-C-O-CH₂-CH₂-

HO-CH₂-CH₂-

0 CH₃O-C-OCH₂-CH₂-

C₂H₅ CH

c 3

C₂H

H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	H	H

H
H

H	H	H
H	H	H
H	H	H

Farbton

brill. Scharlach (PE)

brill. Rotorange (PE)

brill. Scharlach (PE)

brill, gelbst. Rot (PE)

brill, gelbst.. Rot (PE)

brill. Scharlach (PE) brill, gelbst. Rot (PE)

brill. Scharlach (PE)

brill, gelbst. Rot (PE) brill. Rotorange (PE) brill. Scharlach (PE)

cn
ο
co
co
*-·

O OO O

tr¹

CD

IV)

Nr.

IV)

16 17

18 19 20 21

22 23 24 25

H Vo-CH₂-CH₂-

Cl Cl W /Γ~^Λ2

0-CH₂-CH,

CHo-CHo-

—CHp- CHp^-

\\ //-0-CH₂-CH₂-

H Vo-CH₂-CH₂-

Z^IV Z^V

H H H H H H

HHH HHH H H

HH HH HH H H

Farbton

brill. Orange (PE)

brill. Rotorange (PE)

brill. Scharlach (PE)

brill, gelbst. Rot (PE)

brill. Scharlach (PE)

brill, gelbst. Rot (PE)

brill. Rotorange (PE)

tr"

VJl

cn

Nr.

cn	ι
O
CD	ν»
OO	I
-P»
PO ^^^
O
οσ
ό
■-α

.CHo--

CH,

/=r\ |

CH-

\Ν //"^CH2"

H V-O-CH₂-CH₂-

yv /7-NH-C-NH-CH₂-CH₂-

CH₃-SO₂-CH₂-CH₂-CH₂-

(> /VCH₂-SO₂-NH-CH₂-CH₂-

C₂H₅.

C₂H₅-

NC-CH₂-CH₂-

C₂H₅.

C₂H₅-

in _ziv

H H

HHH HHH

H H H

HH HH H H

Farbton

"br ill. Rot orange (PE)

brill. Rotorange (PE)

brill, gelbst. Rot (PE)

brill. Orange (PE)

brill, gelbst. Rot (PE)

klarer Scharlach (PE)

brill. Scharlach (PE)

CD
>

Ul
IV)

Nr.

IV) -P-

40

CH₃-SO₂-N-CH₂-CH₂-

U /VSO₂-NH-CH₂-CH₂-0

Cl

Cl-Λ A-O-CH₂-CH₂-

NaO₃S-CH₂-CH₂-

(CH₃)₂N-CH₂-CH₂-CH₂-

C₂H₅.

Cl

CH,-

C₂H₅-

'2H5-

Z¹¹¹ Z^IV Z^V Farbton HHH

HHH HHH HHH HHH

HHH

HHH HHH

brill. Scharlach (PE)

Orange (PE)

brill, gelbst. Rot (PE)

klares gelbst. Rot (PE)

klares Orange (PA)

Rotorange (PE)

klares rotst. Orange (PAN)

CT\ IV)

Nr.	ι Z	^H5	O-	Il Z	z^II]	[ _ziv	Z^V	Farbton	(PE)
42	^C2 τ 1-7	^SN- =		C₂H₅	H	H	CH₃	Orange	Scharlach (PE)
43	Zv	/ ^N- ^= /	»3-0-		H	H	H	brill.	Scharlach (PE)
44	t	^N- = /			H	H	H	brill.	gelbst. Rot (P
45	t	^VN- =		H	H	H	brill.	Rotorange (PE)
46	t	"'Ν- =		H	H	H	klares	rotst. Orange
47	I Zs			H	H	H	brill.

(PE)

VJi ro

Nr.	ι Z	C₂H₅	Il Z	_ΖΙΙΙ	Z^IV	Z^V	Farbton
48	HOOC-CH₂-CH₂-	CH^O-C-(TT)-C-O-CH₉- -> ιι \L_y ιι ^ 0 0 CH₂-	C₂H₅	H	H	H	klares Rotorange (PE)
49	p	C₂H₅	CH₃	H	H	H	brill. Rotorange (PE)
50	(TT)-SO₂-CH₂-CH₂-	C₂H₅	CH₃	H	H	H	klares rotst. Orange (PE)
51	Cl	C₂H₅	CH₃	H	H	H	klares Rotorange (PAN)
52	H	OCH₃	H	H	Rot (PE)
53	C₂H₅	H	H	H	brill. Rotorange (PE)
54	C₂H₅	H	CH₂Cl	H	Orange (PE)
55	C₂H₅	CH₃	H	H	rotst. Orange (PE)
56	CH₃	Cl	H	H	Orange (PE)

sowie die Verbindungen der Formel

CH, H ^ ...

c^y^x^ CH=C^

5Y) : nw_ ι ι ' if I "^CN sowie

brill. Scharlach (PE)

Zeichenerklärung:

PE = Polyester

PA - Polyamid

PAN =- Polyacrylnitril

Beispiel 59

24,5 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd und 11,5 g Cyanessigsäureäthylester werden in 150 ml Äthanol mit 2 ml Piperidin versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, zweimal aus je 200 ml Dimethylformamid umkristallisiert, mit Äthanol gewaschen und bei 70⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 28,7 g Verbindung ^: der Formel . -,

Le A 15 621 - 27 -

509842/0807

-CN

CH=C

Die rote kristalline Substanz zeigt in Dimethylformamid eine orangefarbene Fluoreszenz. Auf Polyester gefärbt erhält man einen brillanten gelborangen Farbton mit guten Echtheitseigenschaften.

In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Farbstoffe erhalten: Farbstoffe der Formel

CH=C

.CN CO-O — Q

Le A 15 621

- 28 -

50 9 84 2708 0 7

O
CD
OO

O
CO
O

f⁴ φ

Ul IV)

Nr. Z

IV)

60 61 62 63 64 65 66

n-C₄H₉-

NC-CH₂-CH₂-

/A^CH2

Cl-CH₀-CH,

//-CH₂-CH₂-

CH₃O-CH₂-CH₂-

C_OH_C

C₂H₅

NC-CH₂	-CHp—
^C2^H5	-
Cl-CH₂	-CH₂-

CH₃O-CH₂-CH₂-

C₂H₅

-CH,

-CH₂-CH₂-OCH,

-(CH₂)₃-CH₃

-CHo-CHo-Cl

p—CH—L>.np

- CH₂-CH₂-CN

Farbton (auf Polyester)

klares Orange

klares Gelborange

brill. Orange

klares Gelborange

brill. Orange

Rotorange

brill. Gelborange

Beispiel 68

14,1 g 7-Diäthylamino-cumarin-3-aldehyd. Lind 12,3 g Cyanacetoxyäthyl-N-trimethylammonium-methosulfat werden in 50 ml Acetonitril mit 3 Tropfen Piperidin versetzt und 2 Stunden bei 60⁰C verrührt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand zur Reinigung dreimal mit Aceton ausgekocht und anschließend aus 40 ml Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 15,5 g Farbstoff der Formel

-CH=C
Γ il ^l
68)

als rotes kristallines wasserlösliches Färbstoffpulver, das sich in Dimethylformamid mit starker rot-orangefarbener Fluoreszenz löst. Der Farbstoff zeigt auf Polyacrylnitril oder sauer modifiziertem Polyester einen brillanten rotstichig orangefarbenen Ton mit guten Echtheitseigenschaften.

In analoger Weise erhält man aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien den Farbstoff der Formel

CH=C ©

69) (C₉H₅)PN-I^ AnA. ^ C0-0-CH₂-CH₂-CH₂-N(C₂H₅)₃

brillantes rotstichiges Orange mit ähnlich wertvollen Färbeeigenschaften wie Verbindung 68).

Le A 15 621 - 30 -

5098 42/0807

Beispiel 70

24,5 g 7-Diäthyiamino-ciamarin-3-aldehyd und 9,9 g Cyanessigsäure-N-methylamid werden in 100 ml Isopropanol mit 2 ml Piperidin versetzt und 1 Stunde unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen, aus 200 ml Dimethylformamid umkristallisiert, mit Äthanol gewaschen und bei 60⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 32 g Farbstoff der Formel

Der Farbstoff zeigt auf Polyester einen sehr klaren orangefarbenen Ton. Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle des Cyanessigsäure-N-methylamids äquivalente Mengen Ν,Ν-Diäthylcyanacetamid, Cyanacetanilid, Cyanacetylharnstoff oder N-Cyanacetyl-N'-phenylharnstoff einsetzt.

Beispiel 71

Zu 40 g Phosphoroxychlorid werden bei 20 bis 50⁰C 20 g Dimethylformamid getropft. Die, Mischung wird 45 Minuten bei 50⁰C unter Feuchtigkeitsausschluß verrührt. Dann fügt man eine Suspension von 43,4 g 7-Diäthylamino-cumarin in 50 g Dimethylformamid hinzu, erwärmt die Mischung 2 Stunden auf

Le A 15 621 - 31 -

50 984 2/080

6O⁰C, tropft unter Kühlung bei 40 bis 50⁰C 130 ml Äthanol hinzu, stellt durch Zugabe von 30 %-igem Ammoniak einen pH-Wert von 8 ein, fügt 14 g Malonsäuredinitril hinzu und erhitzt 30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, aus 400 ml Dimethylformamid umkristallisiert, mit Äthanol gewaschen und bei 70 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 47 g Verbindung der Formel 1).

Beispiel 72

20 g Farbstoff der Formel 1 werden mit 0 - 7,5 g eines Cyclohexanon-Formaldehyd-Harzes mit einem Erweichungspunkt über 160°C sowie 10 bis 2,5 g Äthylcellulose N^ in einer Perlmühle vermählen. Durch Zugabe von Toluol, das 10 % Polywachs enthält, werden 100 g einer Druckfarbe hergestellt. Mit dieser imprägniert man mittels einer Spritzpistole ein Papier. Verpreßt man dieses Papier während 15-30 Sekunden bei 180 C mit einem Textil aus Polyacrylnitrilfasern, so erhält man einen klaren etwas grünstichig-gelben Druck mit guten Echtheitseigenschaften. Verwendet man ein Textil aus sauer modifizierten Polyesterfasern (Dacron 64), so erhält man ebenfalls eine kräftig gelbe, sehr klare Färbung. Verpreßt man das farbstoff tragende Papier während 15-30 Sekunden bei 180⁰C mit einem Textil aus Polyesterfasern oder Cellulosetriacetatfasern, so erhält man einen brillanten, orange fluoreszierenden, gelbstichig roten Druck mit guten Echtheitseigenschaften. Drucke mit ähnlich wertvollen Eigenschaften werden erhalten, wenn man anstelle des Farbstoffs der Formel 1 einen der Formel 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 43, 44, 45, 57, 58, 59, 61, 66, 67 einsetzt.

Le A 15 621 - 32 -

509842/0807

Beispiel 73

75 g Farbstoff der Formel 1 und 50 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd werden in Anwesenheit von 100 g Wasser in einer Kugelmühle fein vermählen. Aus der so erhaltenen Dispersion wird durch Andicken mit 400 g einer 10 %-igen Johannisbrotkerrimehläther-Verdickung und 400 g Wasser eine Druckpaste hergestellt. Mit dieser Paste wird Papier im Tiefdruckverfahren bedruckt. Verpreßt man dieses Papier 15 bis 60 Sekunden bei 200⁰C mit einem Textil aus Polyesterfasern, so erhält man einen brillanten, fluoreszierenden, gelbstichig roten, sehr echten Druck.

Beispiel 74

Polyacrylnitrilfasern werden bei 4O⁰C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 %ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,05 g Farbstoff der Formel 68 enthält. Das Färbebad wird innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante rotstichig orange Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 75

Eine etwa 0,3 %xge Färbung mit Farbstoff 26 auf Polyäthylenterephthalat-Gewebe wird wie folgt erzeugt:

Das Gewebe wird bei 50⁰C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein Färbebad eingebracht, das den feinverteilten Farbstoff, 2 g/l eines konventionellen anionenaktiven Dispergiermittels,

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5 g/l o-Kresotinsäuremethylester sowie 1 g/l Na^PO^ enthält und mit Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt ist. Im Verlaufe von 20 Minuten steigert man die Temperatur auf 80 - 85⁰C und verweilt in diesem Temperaturbereich weitere 20 Minuten. Anschließend bringt man die Flotte allmählich zum Kochen. Nach einer Kochdauer von 1 -1,5 Stunden wird das Gewebe erst heiß, dann kalt mit Wasser gespült und anschließend getrocknet. Man erhält eine brillante, rotorange Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

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509842/0807

Claims

Patentansprüche:

Z für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder einen in 6-Stellung des Cumarinringes anknüpfenden 2- oder 3-

gliedrigen Alkylenrest,
Z für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder einen in 8-Stellung des Cumaringes anknüpfenden 2-

oder 3-gliedrigen Alkylenrest, R¹ für Wasserstoff oder Alkyl,
Q für CN, COOR² oder CONR³R^,
R² für Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl,

-z.

R^ für Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Acyl, R für Wasserstoff oder Alkyl

12 ^ 4 stehen und worin Z und Z sowie R und R gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls benzanellierten heterocyclischen Ringes stehen können, der ebenso wie der Ring A sowie die genannten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Acylreste weitere in der Färbstoffchemie übliche Substituenten tragen kann.
2) Monomethinfarbstoffe der allgemeinen Formel

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5098 4 2/0807

•sw

CH=C

.CN

worm

T¹ und T²

jedes für sich für einen gegebenenfalls durch -O- unterbrochenen unsubstituierten C^-C--Alkylrest, für einen vorzugsweise ein bis zweimal durch Hydroxy, Chlor, vorzugsweise einmal durch Brom, Cyan, C^-C^-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Phenoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclohexyl, C^-C^-Alkoxycarbonyloxy, C₁-C^-Alkylcarbonyloxy, Acetylamino, C₁ -C^-Alkylsulfonylamino, Aminocarbonyloxy, Di- (C₁-Cr-alkyl)amino, Carboxy, SuIfο substituierten C.-C^-Alkylrest, für Cyclohexyl, Phenyl-C₁-C^-alkyl, einen mit der 6- bzw. 8-Stellung des Cumarinringes verknüpften

2- oder 3-gliedrigen Alkylenrest; einer der

1 2
Reste T oder T für Wasserstoff oder einen

durch Benzyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, durch 1-5 Chlor substituiertes Phenoxy, C₁-C^-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C₁-C^-Alkoxycarbonylbenzoyloxy, Phenoxycarbonyloxy, TrI-(C₁-CA-alkyl)-ammonium, Pyridinium, Phthalimido, MaIeinimido, Succinimido, Benzoylamino, Phenylaminocarbonylamino, Phenylsulfonylamino oder Toluolsulfonylamino substituierten, gegebenenfalls

durch -0- unterbrochenen C.-C,-Alkylrest oder

12
T und T zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom

für die restlichen Glieder eines Piperidin-,

Le A 15 621

509842/0807

Morpholin-, Piperazin-, Pyrrolidin- oder Isoindolin-Ringes,

T^ für Wasserstoff oder Methyl,

Q¹ für CN oder COOR und

R für unsubstituiertes Cj-Cg-Alkyl, einen durch

Hydroxy, C^-C^-Alkoxy, Cyan, Chlor, Brom, Benzyloxy, Phenoxy, Cyclohexyloxy, Di-(C₁-C^- alkyl)amino, N-Tri(C--C--alkyl)ammonium, N-Morpholinyl, N-Piperidinyl, N-Pyridinium oder Phenyl substituierten C.-C^-Alkylrest, Allyl, Cyclohexyl oder Phenyl stehen

und worin der Ring A' zusätzlich durch Methoxy, Methyl oder Chlormethyl substituiert sein kann.
3) Monomethinfarbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q' für CN und T^ für Wasserstoff stehen.
4) Monomethinfarbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß T für unsubstituiertes C₁-C₅-Alkyl, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Brom,äthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-Äthoxycarbonyläthyl, ß-Methoxycarbonyloxyäthyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Benzoyloxyäthyl, ß-Benzyloxyäthyl, ß-Cyclohexyloxyäthyl, gegebenenfalls durch 1-5 Chlor substituiertes ß-Phenoxyäthyl, Benzyl, c£-Phenyläthyl, ß-Phenyläthyl, T'-Phenyl-n-propyl, Cyclohexyl, Cyclohexyl-C^-Cp-alkyl oder einen mit der 6-Stellung des Cumarinringes verknüpften, gegebenenfalls durch 1-3 Methylgruppen

substituierten Äthylen- oder 1,3-Propylenrest,

ρ
T für unsubstituiertes C₁-C,--Alkyl, ß-Cyanäthyl, ß-Methoxy-

äthyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-n-Butoxyäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, ß-Carbamoyläthyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-

Le A 15 621 - 37 -

842/0807

Äthoxycarbonyläthyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Acetoxyäthyl, ß-Methoxy-carbonyloxyäthyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl, fl"-Phenyl-n-propyl, ß-Phenoxyäthyl oder einen mit der 8-Stellung des Cumarins verknüpften Äthylenrest stehen

1 2
oder T und T zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazinring bilden.
5) Monomethinfarbstoffe nach Anspruch 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Q' für CN und T für Wasserstoff stehen.
6) Monomethinfarbstoffe der Formel

Y 1 ^XN Y worin

Y für unsubstituiertes C₁ -C,--Alkyl, Phenyl-^-C^-alkyl,

ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyl, B-C₁-C₂-Alkoxyäthyl, gegebenenfalls durch 1-5 Chlor substituiertes ß-Phenoxyäthyl, ß-Cyclohexyloxyäthyl oder Cyclohexyl,

Y für unsubstituiertes C₁-Cc-Alkyl, Phenyl-^-C^-alkyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyl, B-C₁-C₂-Alkoxyäthyl oder ß-Phenoxyäthyl stehen.
7) Monomethinfarbstoff der Formel

Le A 15 621 - 38 -

5G9S42/0807
8) .Verfahren zur Herstellung von Monome thinf arbstof fen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

worin

1 2 1
Z , Z , R und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung

haben und

X für eine gegebenenfalls funktionell abge

wandelte Aldehydgruppe steht,

mit methylenaktiven Verbindungen der Formel

H₂C

worin Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, kondensiert.
9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X für eine gegebenenfalls als Oxim-, Hydrazon- oder Azomethinrest abgewandelte Aldehydgruppe steht.

Le A 15 621 - 39 -

503842/0807
10) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X für einen Aldehyd-, Aldehydoxim- oder Aldehydanilrest steht.
11) Mit den Farbstoffen des Anspruchs 1 gefärbte und "bedruckte natürliche, halbsynthetische und synthetische Faser- und Gewebematerialien.
12) Verfahren zum Bedrucken von natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Fasermaterialien nach dem Transferdruckverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man sublimierbare, von wasserlöslichmachenden ionischen Gruppen freie Monomethinfarbstoff e der Formel I verwendet.
13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man sublimierbare, von wasserlöslichmachenden ionischen Gruppen freie Monomethinfarbstoffe der Formel

worin

1 2
L und L für gegebenenfalls durch Cyan, Chlor, Hydroxy,

C^-C,-Alkoxy, C^-C,-Alkoxycarbonyl oder Acetoxy substituierte C^-C^-Alkylreste, mit der 6- bzw. 8-Stellung des Cumarins verknüpfte 2- oder 3-gliedrige, gegebenenfalls methylsubstituierte Alkylengruppen oder zusammen mit dem gemeinsamen N-Atom für Morpholin, Piperidin oder Pyrrolidin,

Le A 15 621 - 40 -

842/0807

l? für Wasserstoff oder Methyl, W für CN oder COOlA,

L für gegebenenfalls durch C^-C^-Alkoxy, Cyan oder Phenyl substituiertes C₁-C^-Alkyl

stehen und worin der Ring B durch Methyl oder Chlormethyl substituiert sein kann, verwendet.

Le A 15 621 - 41 -

509 β42/0807