DE2036505B2 - CATIONIC COLORS, PROCESS FOR THEIR MANUFACTURE AND THEIR USE - Google Patents

Description

CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂

Η—ΝΗ — Ν

N=N =

worin R₈ die oben angegebene Bedeutung hat, kondensiert und — falls R₇ für Wasserstoff steht —wherein R _{8 has} the meaning given above, condenses and - if R _{7 is} hydrogen -

gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- oder Aralkylrest der in der Beschreibung genannten Art einführt.if desired an alkyl, cyclohexyl or introduces aralkyl radical of the type mentioned in the description.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diphenylamincarbonsäure eine Verbindung wählt, in der R₇ für Wasserstoffsteht. 13. The method according to claim 12, characterized in that the diphenylamine carboxylic acid chosen is a compound in which R _{7 is} hydrogen.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 7—13, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserabspaltbares Mittel Phosphoroxychlorid verwendet. 14. The method according to claims 7-13, characterized in that phosphorus oxychloride is used as the water-releasable agent.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Phosphoroxychlorid Phosphorpentoxid oder Phosphorpentachlorid zusetzt. 15. The method according to claim 14, characterized in that the phosphorus oxychloride Phosphorus pentoxide or phosphorus pentachloride added.

16. Verfahren zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben (Färben in der Masse) von Materialien, die vollständig oder überwiegend aus polymerisiertem Acrylnitril oder asymmetrische Dicyanäthylen und/oder aus sauer modifizierten Polyestern und/ der aus sauer modifiziertem Polyamid bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1—6 verwendet.16. Processes for dyeing, printing and spin-dyeing (dyeing in the mass) of materials, those made entirely or predominantly of polymerized acrylonitrile or asymmetrical dicyanethylene and / or made of acid-modified polyesters and / which consist of acid-modified polyamide, characterized in that dyes of claims 1-6 are used.

17. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1—6 und zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, von Schreibflüssigkeiten, von Druckpasten und von ligninhaltigen Fasern.17. Use of dyes of the claims 1-6 and for dyeing leather, tanned cotton, writing fluids, printing pastes and lignin-containing fibers.

Gegenstand der Erfindung sind kationische Farbstoffe der allgemeinen FormelThe invention relates to cationic dyes of the general formula

X¹ X ¹

worin
H die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines Benz-(c,d)-indol-, Acridin- oder Anthrapyridin-wherein
H the remaining links to complete a benz (c, d) indole, acridine or anthrapyridine

ringes,
R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Restring,
R is an aryl radical or a heterocyclic radical

aromatischen Charakters der nachstehend genannten Art,
R₁ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischenaromatic character of the kind specified below,
R _{1 is} hydrogen or another nonionic

Rest,
R₂ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischenRest,
R _{2 is} hydrogen or another nonionic

Rest,
R₃ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischenRest,
R _{3 is} hydrogen or another nonionic

Rest,
R₄ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischenRest,
R _{4 is} hydrogen or another nonionic

Rest, hoRest, ho

R₅ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischenR _{5 is} hydrogen or another nonionic

Rest,
R₆ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischenRest,
R _{6 is} hydrogen or another nonionic

Rest,
R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyclohexyl-, Aralkyl- t,5Rest,
R _{7 is} hydrogen, an alkyl, cyclohexyl, aralkyl t, 5

oder Arylrest der nachstehend genannten Art, m die Zahlen Null oder Eins,
η die Zahlen Null oder Eins andor aryl radical of the type mentioned below, m the numbers zero or one,
η the numbers zero or one and

X ein Anion bedeutetX means an anion

und worin die Reste R, R₁, R₂, R₃ und R₄ unter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können und R₇ mit einem an A anellierten Ring verbunden sein kann und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können,and in which the radicals R, R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ can be connected to one another to form one or more ring systems and R _{7 can be} connected to a ring fused to A and in which the carbocyclic and heterocyclic rings contained in these formulas and the acyclic radicals in the chemistry of cationic dyes can contain nonionic substituents,

Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken.Process for their production and their use for dyeing and printing.

Geeignete, in der Chemie basischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten sind z. B. Alkyl-, Hydroxy-, Alkyloxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acyl-, AIkoxycarbonyl-, Amidocarbonyl-, Nitril-, Nitro-, Amino-, Acylamino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Sulfonyl-, Mercapto-, Alkylmercapto- und Arylmercapto-Gruppen sowie Halogenatome der nachstehend genannten Ari.Suitable nonionic substituents customary in the chemistry of basic dyes are, for. B. alkyl, Hydroxy, alkyloxy, aryloxy, acyloxy, acyl, alkoxycarbonyl, amidocarbonyl, nitrile, nitro, Amino, acylamino, alkylamino, dialkylamino, sulfonyl, mercapto, alkylmercapto and arylmercapto groups as well as halogen atoms of the following Ari.

Alkyircste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, n-Amyl, iso-Amyl, neo-Pentyl, Allyl und deren Substitutionsproduktc wie /i-Cyan-Alkyircste are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, η-butyl, iso-butyl, n-amyl, iso-amyl, neo-pentyl, Allyl and its substitution products such as / i-cyano-

809 508/112809 508/112

C=OC = O

(H)(H)

worin A, R₅, R₆, R₇ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen,
oder Verbindungen der Formelwherein A, R ₅ , R ₆ , R ₇ and η have the meaning given above,
or compounds of the formula

C-X₁ CX ₁

(111)(111)

N=N =

äthyl, /i-Chloräthyl, //-Methoxyäthyl, /i-Äthoxyäthyl, /i-Äthoxycarbonyläthyl.ethyl, / i-chloroethyl, // - methoxyethyl, / i-ethoxyethyl, / i-ethoxycarbonylethyl.

Aralkylreste sind der Benzyl-, /i-Phenyläthyl-, )'-Phenylpropyl- und Phenylpropyl-(2,2)-Rest.Aralkyl radicals are benzyl, / i-phenylethyl, ) '- Phenylpropyl and phenylpropyl (2,2) radical.

Arylreste sind Phenyl, 2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2-, 3- und 4-Äthylphenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Cyclohexylphenyl, 4-Bisphenylyl, Phenyl-4,5-tetramethylen, 2-, 3- und 4-ChIorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2-, 3- und 4-Bromphenyl, 4-Fluorphenyl, 4-Trifluorphenyl, 4-Acetylphenyl, 4-Cyanphenyl, 4-Methoxycarbonylphenyl, 4-Äthoxycarbonylphenyl, 4-Methylsulfonylaminophenyl, 3-Methylsulfonylphenyl, 2-, 3- und 4-MethoxyphenyI, 2-, 3- und 4-Äthoxyphenyl, 4-Isopropoxyphenyl, 4-Methylmercaptophenyl, Naphthyl-1.Aryl radicals are phenyl, 2-, 3- and 4-methylphenyl, 2-, 3- and 4-ethylphenyl, 4-isopropylphenyl, 4-tert.-butylphenyl, 4-cyclohexylphenyl, 4-bisphenylyl, phenyl-4,5-tetramethylene, 2-, 3- and 4-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl, 2-, 3- and 4-bromophenyl, 4-fluorophenyl, 4-trifluorophenyl, 4-acetylphenyl, 4-cyanophenyl, 4-methoxycarbonylphenyl, 4-ethoxycarbonylphenyl, 4-methylsulfonylaminophenyl, 3-methylsulfonylphenyl, 2-, 3- and 4-methoxyphenyl, 2-, 3- and 4-ethoxyphenyl, 4-isopropoxyphenyl, 4-methylmercaptophenyl, Naphthyl-1.

Heterocyclische Reste sind Thienyl-2, Furyl-2, Pyridyl-2, Benzoxazolyl-2, Benzthiazolyl-2.Heterocyclic radicals are thienyl-2, furyl-2, Pyridyl-2, benzoxazolyl-2, benzthiazolyl-2.

Halogenatome sind Fluor, Chlor und Brom.Halogen atoms are fluorine, chlorine and bromine.

Als anionische Reste X" kommen die für basische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht, beispielsweise sind zu nennen: Chlorid", Bromid", CH₃SO₄", C₂H₅SO₄", p-Toluolsulfonat, HSO₄", SO₄"", Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Dihydrogenphosphat, Phosphat, Acetat, Chloracetat, Formiat, Propionat, Lactat, Crotonat, NO₃", Perchlorat, ZnCl₃ und die Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren wie die Malonsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Suberinsäure. Bevorzugt i» sind farblose Anionen; für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.The organic and inorganic anions customary for basic dyes are suitable as anionic radicals X ", for example: chloride", bromide ", CH ₃ SO ₄ ", C ₂ H ₅ SO ₄ ", p-toluenesulphonate, HSO ₄ " , SO ₄ "", benzenesulfonate, p-chlorobenzenesulfonate, dihydrogen phosphate, phosphate, acetate, chloroacetate, formate, propionate, lactate, crotonate, NO ₃ ", perchlorate, ZnCl ₃ and the anions of saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, maleic acid, Citric acid, oxalic acid, itaconic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid and suberic acid. Preference is given to colorless anions; for dyeing from an aqueous medium, preference is given to anions which do not impair the water solubility of the dye too much. For dyeing from organic solvents In many cases, preference is also given to those anions which promote the solubility of the dye in organic solvents or at least do not adversely affect it.

Die Farbstoffe der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formel oder Verbindungen der FormelThe dyes of the formula (I) can be prepared by adding compounds of the formula or compounds of the formula

C-X,C-X,

X"X "

(IV)(IV)

worin A, R₅, R₆, R₇ und η die oben angegebene Bedeutung besitzen, X₁ einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet und X' ein Anion darstellt oder deren Vorstufen unter Zusatz eines ein Anion X" liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen dei Formelin which A, R ₅ , R ₆ , R ₇ and η have the meaning given above, X ₁ denotes an anionically cleavable radical and X 'represents an anion or their precursors with the addition of a condensing agent with pyrazolines of the formula which provides an anion X "

worin A, R₅, R₆ und /1 die oben angegebene Bedeutung besitzen und X₁ einen anionisch abspaltbaren Rest bedeutet,in which A, R ₅ , R ₆ and / 1 have the meaning given above and X _{1 is} an anionically removable radical,

H-NH-N

C-C-R₁ CCR ₁

N=CN = C

(CH=CH)_n-R(CH = CH) _n -R

■>» worin R, R₁, R₂, R₃, R₄ und m die oben angegeben« Bedeutung besitzen,■> »where R, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and m have the meaning given above,

umsetzt und — falls R-, für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- odei Aralkylrest der vorstehend genannten Art einführt Bei der Umsetzung von Verbindungen der Formeln ΙΓ mit V und der möglichen Einführung von Alkyl-Cyclohexyl- oder Aralkylresten der vorstehend ge nannten Art entstehen Farbstoffe der Formel I, worir R₇ für Wasserstoff, einen Alkyl-, Ccyclohexyl- odei Aralkylrest der vorstehend genannten Art steht.reacts and - if R- is hydrogen - if desired introduces an alkyl, cyclohexyl or aralkyl radical of the type mentioned above The aforementioned type produces dyes of the formula I, for which R _{7 represents} hydrogen, an alkyl, cyclohexyl or aralkyl radical of the type mentioned above.

Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahren; geeignete Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise To carry out the method according to the invention; suitable compounds of the formula (II) are, for example

Naphtholactame,8),Naphtholactams, 8),

4-Chlor-naphtholactam-( 1,8),4-chloro-naphtholactam- (1.8),

4-Brom-naphtholactam-( 1,3),4-bromo-naphtholactam- (1,3),

5-Chlor-naphtholactam-( 1,8),5-chloro-naphtholactam- (1.8),

5-Brom-naphtholactam-( 1,8),5-bromo-naphtholactam- (1.8),

2,4-Dichlor-naphtholactam-(l,8), 2,4-Dibrom-naphthoIactam-( 1,8), 2,4,5-Trichlor-naphtholactam-( 1,8), 4-Methoxy-naphtholactam-( 1,8), 4-Äthoxy-naphtholactam-( 1,8), 2-Methyl-naphtholactam-( 1,8), 2-Äthyl-naphtholactam-(l,8) und 6-Hydroxy-naphtholactam-( 1,8), N-Methyl-naphtholactam-( 1,8), N-Äthyl-naphtholactam-( 1,8), N-n- Propyl-naphtholactam-( 1,8), N-iso-Propyl-naphtholactam-(l,8), N-n-Butyl-naphtholactam-( 1,8), N-iso-Amyl-naphtholactam-( 1,8), N-n- Hexy !-naphtholactame 1,8), N-Cyclohexy l-naphtholactam-( 1,8), N-Bcnzyl-naphtholactam-i 1,8), N-/i-Phenyläthyl-naphtholactam-( 1,8), N-y-Phenyl-n-propylnaphtholactam-i 1,8), N-Phenyl-naphtholactam-(l,8), N-Methoxycarbonylmethyl-naphtholuctairK 1,8).2,4-dichloro-naphtholactam- (1,8), 2,4-dibromo-naphtholactam- (1,8), 2,4,5-trichloro-naphtholactam- (1,8), 4-methoxy-naphtholactam- (1,8), 4-ethoxy-naphtholactam- (1,8), 2-methyl-naphtholactam- (1,8), 2-ethyl-naphtholactam- (1,8) and 6-hydroxy-naphtholactam- (1,8), N-methyl-naphtholactam- (1,8), N-ethyl-naphtholactam- (1,8), N-n-propyl-naphtholactam- (1,8), N-iso-propyl-naphtholactam- (1,8), N-n-butyl-naphtholactam- (1,8), N-iso-amyl-naphtholactam- (1,8), N-n-Hexy! -Naphtholactam 1,8), N-Cyclohexy l-naphtholactam- (1,8), N-benzyl-naphtholactam-i 1,8), N- / i-phenylethyl-naphtholactam- (1,8), N-y-phenyl-n-propylnaphtholactam-i 1,8), N-phenyl-naphtholactam- (1,8), N-methoxycarbonylmethyl-naphtholactamK 1,8).

N-fi-Cyanäthyl-naphtholactam-i 1,8),N-fi-cyanoethyl-naphtholactam-i 1,8),

1111th

N-i?-Chloräthyl-naphtholactam-(l,8), N-/J-Äthoxycarbonyläthyl-naphthoIactam-( 1,8), N-0-Methoxyäthyl-naphtholactam-( 1,8), N-/?-Dimethylamino-äthyl-naphtholactain-( 1,8), N-^-Morpholino-äthyl-naphtholactam-i 1,8), N-Methyl-4-chlornaphtholactam-(l,8), N-Athyl-^brom-naphtholactam-i 1,8), N-Äthyl-4-hydroxy-naphtholactam-(l,8), N-Äthyl-4-methoxy-naphtholactam-( 1,8),N-i? -Chlorethyl-naphtholactam- (1,8), N- / I-ethoxycarbonylethyl-naphtholactam- (1,8), N-0-methoxyethyl-naphtholactam- (1,8), N - /? - dimethylamino-ethyl-naphtholactain- (1,8), N - ^ - Morpholino-ethyl-naphtholactam-i 1,8), N-methyl-4-chloronaphtholactam- (1,8), N-ethyl- ^ bromo-naphtholactam-i 1,8), N-ethyl-4-hydroxy-naphtholactam- (1,8), N-ethyl-4-methoxy-naphtholactam- (1,8),

N-Äthyl-4-n-butoxy-naphtholactam-( 1,8), 1»N-ethyl-4-n-butoxy-naphtholactam- (1,8), 1 »

N-Äthy l-4-dimethylamino-naphtholactam-( 1,8), N-Äthyl-4-nitro-naphtholactam-( 1,8), N-Äthyl-4-acetyl-naphtholactam-( 1,8), N-ÄthyI-4-methy!-naphtholactam-( 1,8), N-Methyl-S-chlomaphtholactam-i 1,8), N-Methyl-2-äthyl-naphtholactam-(l,8), N-Äthyl-2,4-dichlor-naphtholactam-(l,8), N-Äthyl-2,4-dibrom-naphtholactam-( 1,8), N-n-Butyl-4-brom-naphtholactam-( 1,8), N-Methyl-7-methoxy-naphtholactam-(l,8), N-Äthyl-4-^-methoxy-äthoxynaphtholactam-(l,8), N,2-Trimethylen-naphtholactam-(l,8), N,2-Trimethylen-4-chlor-naphtholactani-( 1,8), N,2-Trimethylen-4-brom-naphtholactam-( 1,8), Acridon,N-Ethyl-4-dimethylamino-naphtholactam- (1,8), N-ethyl-4-nitro-naphtholactam- (1,8), N-ethyl-4-acetyl-naphtholactam- (1,8), N-EthyI-4-methy! -Naphtholactam- (1.8), N-methyl-S-chlomaphtholactam-i 1.8), N-methyl-2-ethyl-naphtholactam- (1,8), N-ethyl-2,4-dichloro-naphtholactam- (1,8), N-ethyl-2,4-dibromo-naphtholactam- (1,8 ), N-n-butyl-4-bromo-naphtholactam- (1,8), N-methyl-7-methoxy-naphtholactam- (1,8), N-ethyl-4 - ^ - methoxy-ethoxynaphtholactam- (l, 8), N, 2-trimethylene-naphtholactam- (1,8), N, 2-trimethylene-4-chloro-naphtholactani- (1,8), N, 2-trimethylene-4-bromo-naphtholactam- (1,8), acridone,

N-Methyl-acridon, N-Äthyl-acridon, N-n-Propyl-acridon,N-methyl-acridon, N-ethyl-acridon, N-n-propyl-acridon,

N-iso-Propyl-acridon, jüN-iso-propyl-acridone, jü

N-n-Butyl-acridon, N-iso-Butyl-acridon, N-n-Amyl-acridon, N-iso-Amyl-acridon,N-n-butyl-acridone, N-iso-butyl-acridone, N-n-amyl-acridone, N-iso-amyl-acridone,

N-n-Hexyl-acridon, j>N-n-hexyl acridone, j>

N-neo- Pentyl-acridon, N-Phenyl-acridon, N-Benzyl-acridon, N-/?- Phenyläthy 1-acridon,N-neo-pentyl-acridone, N-phenyl-acridone, N-Benzyl-acridon, N - /? - Phenyläthy 1-acridon,

N-Cyclohexyl-acridon, ■»<)N-cyclohexyl-acridone, ■ »<)

N-Allyl-acridon, 1-Chlor-acridon, 2-Chlor-acridon, 3-Chlor-acridon,N-allyl-acridone, 1-chloro-acridone, 2-chloro-acridone, 3-chloro-acridone,

4-Chlor-acridon, -r,4-chloro-acridon, -r,

1-Brom-acridon, 2-Brom-acridon, 3-Brom-acridon, 4-Brom-acridon sowie deren N-Methyl- und N-Äthylderivate, 1-Methoxy-acridon, 2-Methoxy-acridon, 3-Methoxy-acridon, 4-Methoxy-acridon, 1-Äthoxy-acridon, 2-Äthoxy-acridon, 3-Äthoxy-acridon, 4-Äthosy-acridon, 2-n-Butoxy-acridon,1-bromo-acridone, 2-bromo-acridone, 3-bromo-acridone, 4-bromo-acridone and their N-methyl and N-ethyl derivatives, 1-methoxy-acridone, 2-methoxy-acridone, 3-methoxy-acridone, 4-methoxy-acridone, 1-ethoxy-acridone, 2-ethoxy-acridone, 3-ethoxy-acridone, 4-ethosy-acridone, 2-n-butoxy-acridone,

2-Phcnoxy-acridon, w)2-phenoxy-acridone, w)

2-Methylmcrcapto-acridon, 2-Methylsulfonyl-acridon, 2-Dimethylamino-acridon, 2-Diüthylaminoacridon,2-methylmcrcapto-acridone, 2-methylsulfonyl-acridone, 2-dimethylamino-acridone, 2-diethylaminoacridone,

2-Methylacridon, b^r>2-methylacridone, b ^r >

4-Methyl-acridon, 2-Äthyl-acridon, 4-Äthyl-acridon, 4-iso- Propyl-acridon,4-methyl-acridone, 2-ethyl-acridone, 4-ethyl-acridone, 4-iso-propyl-acridone,

3-Hydroxy-acridon,3-hydroxy-acridone,

1,4-Dimethoxy-acridon,1,4-dimethoxy-acridone,

2,4-Dimethoxy-acridon,2,4-dimethoxy-acridone,

2,7-Dimethoxy-acridon,2,7-dimethoxy-acridone,

2,7-Diäthoxy-acridon,2,7-diethoxy-acridone,

2-Methoxy-7-chlor-acridon,2-methoxy-7-chloro-acridone,

N^-Trimethylen-acridon,N ^ -trimethylene acridone,

N-^-Cyanäthyl-acridon,N - ^ - cyanoethyl acridone,

N-ß-Chloräthyl-acridon,N-ß-chloroethyl acridone,

N'/i-Methoxyathyl-acridon,N '/ i-methoxyethyl acridone,

N'/i-Athoxyathyl-acridon,N '/ i-ethoxyethyl acridone,

N-^-Äthoxycarbonyl-acridon, N-Methoxycarbonylmethyl-acridon und N-Zi-Dimethylaminoäthyl-acridon, Anthrapyridon (Formel VI),N - ^ - Äthoxycarbonyl-acridon, N-Methoxycarbonylmethyl-acridon and N-Zi-dimethylaminoethyl acridone, Anthrapyridone (formula VI),

N-Methyl-anthrapyridon,N-methyl-anthrapyridone,

N-n-Butyl-anthrapyridon,N-n-butyl anthrapyridone,

N'/i-Athoxy-athyl-anthrapyridon, 2-Methyl-anthrapyridon,N '/ i-ethoxy-ethyl-anthrapyridone, 2-methyl-anthrapyridone,

6-Methyl-anthrapyridon,6-methyl-anthrapyridone,

4-Dimethylamino-anthrapyridon und 4-Anilino-anthrapyridon.4-dimethylamino-anthrapyridone and 4-anilino-anthrapyridone.

Ν—ΗΝ — Η

(VI)(VI)

(VII)(VII)

Geeignete Verbindungen der Formel (III) sind beispielsweise 2 - Methylmercapto - benz- (c,d)- indol, 2-Chlor-benz-(c,d)-indol, 9-Chlor-acridin, 9-Fluoracridin und Py-Chlor-anthrapyridin (Formel VII) sowie die Chlor-acridine, die beim Behandeln derjenigen in Tabelle I genannten Diphenylamin-2-carbonsäuren, bei denen R₇ Wasserstoff ist, mit Phosphoroxychlorid und/oder Phosphorpentachlorid entstehen.Suitable compounds of the formula (III) are, for example, 2-methylmercapto-benz- (c, d) -indole, 2-chloro-benz- (c, d) -indole, 9-chloro-acridine, 9-fluoroacridine and py-chlorine anthrapyridine (formula VII) and the chloro-acridines which are formed when treating those diphenylamine-2-carboxylic acids mentioned in Table I in which R _{7 is} hydrogen, with phosphorus oxychloride and / or phosphorus pentachloride.

Geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind beispielsweise die salzsauren, schwefelsauren oder essigsauren Salze der obengenannten Verbindungen (I II) oder deren z. B. mit Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Toluolsulfonsäure-methylester oder Benzylchlorid erhaltenen Quartärsalze.Suitable compounds of the formula (IV) are, for example, the hydrochloric acid, the sulfuric acid or acetic acid salts of the abovementioned compounds (I II) or their z. B. with dimethyl sulfate, diethyl sulfate, Methyl toluenesulfonate or benzyl chloride obtained Quaternary salts.

Erfindungsgemäß sind geeignete Vorstufen zur Darstellung der Verbindungen der Formeln (II), (III) und (IV) Diphenylamin-2-carbonsäuren der FormelAccording to the invention, suitable precursors for the preparation of the compounds of the formulas (II), (III) and (IV) diphenylamine-2-carboxylic acids of the formula

LOOHLOOH

-N--N-

(VIII)(VIII)

worin R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyclohexyl-,wherein R _{7 is} hydrogen, an alkyl, cyclohexyl,

Aralkyl- oder Arylrest der erstehend genannten Art darstellt.Represents aralkyl or aryl radical of the type mentioned above.

Die Bezeichnung »Vorstufen« soll jedoch nicht bedeuten, daß die Diphenylamin-carbonsäuren in jedem Falle zunächst zu Acridinderivaten cyclisiert und erst anschließend mit Pyrazolinen kondensiert werden; die Reaktionsschritte lassen sich vielmehr auch vertauschen, d. h., es wird zunächst eine Verbindung der FormelThe term "precursors" is not intended to mean that the diphenylamine carboxylic acids in in each case first cyclized to acridine derivatives and only then condensed with pyrazolines will; Rather, the reaction steps can also be exchanged, d. i.e., there will be a connection first the formula

C-R₁ CR ₁

(CH=CH)_n-R(CH = CH) _n -R

SubstituentcnSubstituents

Methylmethyl

Äthylethyl

BenzylBenzyl

PhenylPhenyl

Methylmethyl

Methylmethyl

/i-Cyanäthyl/ i-cyanoethyl

/J-Cyanäthyl/ J-cyanoethyl

/(-Chloräthyl/ (- chloroethyl

/f-Methoxyäthyl/ f-methoxyethyl

/i-Dimethylamino-/ i-dimethylamino-

Wasserstoffhydrogen

Wasserstoffhydrogen

Wasserstoffhydrogen

Wasserstoffhydrogen

Wasserstoffhydrogen

Wasserstoffhydrogen

4'-Methyl 4'-Methoxy4'-methyl 4'-methoxy

4'-Äthoxy 4'-Äthoxy 4',5'-Dimethoxy4'-ethoxy 4'-ethoxy 4 ', 5'-dimethoxy

3'-Methyl3'-methyl

4'-Mcthyl4'-methyl

6'-Mcthyl6'-methyl

3',4'-Dimcthyl3 ', 4'-dimethyl

4',6'-Dimcthyl4 ', 6'-dimethyl

worin R₇, R, R₁, R₂, R₃, R₄ und m die angegebene Bedeutung haben,wherein R ₇ , R, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and m have the meaning given,

erzeugt, die durch Cyclisierung unter (formaler) Wasserabspaltung (vermutlich über mindestens eine weitere Zwischenstufe) den Farbstoff bildet.generated by cyclization with (formal) elimination of water (presumably via at least one further Intermediate) forms the dye.

Geeignete Verbindungen der Formel (VIII) sind beispielsweise die in folgender Tabelle zusammengestellten DiphenyIamin-2-carbonsäuren:Suitable compounds of the formula (VIII) are, for example, those compiled in the table below Diphenylamine-2-carboxylic acids:

TabelleTabel

(IX)(IX)

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff WasserstoffHydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen Hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen Hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen Hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen Hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen

Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff WasserstoffHydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen hydrogen

1414th

SubstituentenSubstituents

4'-Äthyl4'-ethyl

4 -iso-Propyl4-iso-propyl

4'-Cyclohexyl4'-cyclohexyl

4'-Hydroxy4'-hydroxy

4'-Methoxy4'-methoxy

4'-Äthoxy4'-ethoxy

4'-n-Propoxy4'-n-propoxy

4'-iso-Propoxy4'-iso-propoxy

4'-n-Butoxy4'-n-butoxy

4'-iso-AmyIoxy4'-iso-amyoxy

4-Äthoxy4-ethoxy

4,4'-Diäthoxy4,4'-diethoxy

3',4'-Diäthoxy3 ', 4' diethoxy

3',5'-Diäthoxy3 ', 5' diethoxy

4',6'-Diäthoxy4 ', 6' diethoxy

4-Chlor-4',6'-diäthoxy4-chloro-4 ', 6'-diethoxy

4'-Dimethylamino4'-dimethylamino

4'-Diäthylamino4'-diethylamino

4-Chlor-4'-diäthylamino4-chloro-4'-diethylamino

3,4-Benzo3,4-benzo

3,4-Benzo-4'-äthoxy3,4-benzo-4'-ethoxy

2',3'-Benzo2 ', 3'-benzo

3',4'-Benzo3 ', 4'-benzo

4'-Methoxycarbonyl4'-methoxycarbonyl

3 '-Äthoxycarbonyl3 'ethoxycarbonyl

4'-Acetyl4'-acetyl

4-Chlor-4'-acetyl4-chloro-4'-acetyl

3',4'-Dichlor3 ', 4'-dichloro

3',4',4-Trichlor3 ', 4', 4-trichloro

4'-Brom4'-bromine

4'-Fluor4'-fluoro

4'-Methylsulfonylamino4'-methylsulfonylamino

4'-Dimethylamidocarbonyl-4'-dimethylamidocarbonyl

aminoamino

4'-Methoxycarbonylamino4'-methoxycarbonylamino

4'-Methylsulfonyl4'-methylsulfonyl

4'-Trifluormelhyl4'-trifluoromethyl

3-Methyl-4'-methoxy3-methyl-4'-methoxy

5-Meihoxy-4'-methyl5-Meihoxy-4'-methyl

6-Methoxy-4'-äthoxy6-methoxy-4'-ethoxy

4,5-Dichlor-4'-äthoxy4,5-dichloro-4'-ethoxy

Weitere geeignete Verbindungen der Formel (VIII) sind beispielsweise die Verbindungen folgender Struktur: Further suitable compounds of the formula (VIII) are for example the connections of the following structure:

COOH O CH₂ COOH O CH ₂

// x// x

-O--CH,-O - CH,

COOHCOOH

N-N-

-C=O-C = O

H₂ H ₂

C=OC = O

C=OC = O

CHCH

COOH \COOH \

/y. n-<V ν / y. n- <V ν

X=/ η \=-^X HX = / η \ = - ^X H

C=OC = O

COOH H₂ H₂ COOH H ₂ H ₂

COOHCOOH

3-(4'-Methoxycarbony!phenyl)-pyrazolin-(. 12), 3-(4'-AthoxycarbonyIphenyl)-pyrazolin-(, 12), 3-(4'-Methylsulfonylphenyl)-pyrazolin-( 12), 3-(4'-Methylsulfonylaminophenyl)-pyrazolin-(/J 2),3- (4'-Methoxycarbony! Phenyl) -pyrazoline- (. 12), 3- (4'-AthoxycarbonyIphenyl) -pyrazolin- (, 12), 3- (4'-Methylsulfonylphenyl) -pyrazoline- (12), 3- (4'-Methylsulfonylaminophenyl) -pyrazoline - (/ J 2),

3-(4'-Methoxyphenyl)-pyrazolin-(. 12), 3-(4'-Athoxyphenyl)-pyrazolin-(, 12), 3-(4'-Phenoxyphenyl)-pyrazolin-(/J2), 3-(4'-Isopropoxyphenyl)-pyrazolin-(. 12), 3-Styryl-5-phenyl-pyrazoiin-( :12), 3-(p-Chlorstyryl)-5-(4'-chlorphenyl)-pyrazolin-(z12), 3- (4'-methoxyphenyl) -pyrazoline- (. 12), 3- (4'-Athoxyphenyl) -pyrazoline- (, 12), 3- (4'-Phenoxyphenyl) -pyrazoline - (/ J2), 3- (4'-Isopropoxyphenyl) -pyrazoline- (. 12), 3-Styryl-5-phenyl-pyrazoline- (: 12), 3- (p-chlorostyryl) -5- (4'-chlorophenyl) -pyrazoline- (z12),

3-(o,p-Dichlorstyryl)-5-(2',4'-dichloφhenyl)-pyrazolin-(/l 2),
3-(2'-Thienyl)-pyrazolin-(/12), 3-(5'-Methylthienyl-2')-pyrazolin-(,12), 3-(2'-Fury!)-pyrazolin-(,d 2),
3-[5'-(o,p-Dichlorphenyl-furyl-2';|- pyrazolin-(^l 2),
3-(4'-Pyridyl)-pyrazoiin-(/l 2),
3-(2'-BenzoxazolyI)-pyrazolin-(/12), 3-(2'-Benzthiazolyl)-pyrazolin-(/12), 3-(l '-Naphthyl)-pyrazolin-(z12), 3-(2'-Naphthyl_rpyrazolin-(z12), 3- Phenyl-4,5-tetramethylen-py razolin-( Λ 2), 3,4-Diphenyl-pyrazolin-(zI 2),
3,5-Diphenyl-pyrazolin-(zl 2)
und das Pyrazolinderivat3- (o, p-dichlorostyryl) -5- (2 ', 4'-dichloφhenyl) pyrazoline - (/ l 2),
3- (2'-Thienyl) -pyrazoline - (/ 12), 3- (5'-Methylthienyl-2 ') - pyrazoline - (, 12), 3- (2'-Fury!) - pyrazoline - (, i 2),
3- [5 '- (o, p-dichlorophenyl-furyl-2'; | - pyrazoline - (^ l 2),
3- (4'-pyridyl) -pyrazoiin - (/ l 2),
3- (2'-BenzoxazolyI) -pyrazoline - (/ 12), 3- (2'-Benzthiazolyl) -pyrazoline - (/ 12), 3- (l'-naphthyl) -pyrazoline- (z12), 3- ( 2'-naphthyl _r pyrazoline- (z12), 3- phenyl-4,5-tetramethylene-pyrazoline- ( Λ 2), 3,4-diphenyl-pyrazoline- (zI 2),
3,5-diphenylpyrazoline- (zl 2)
and the pyrazoline derivative

N N-HN N-H

=/ H₁ = / H ₁

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I] sind solche der Formeln (XI) oder (XII) bevorzugtOf the dyes of the general formula (I], those of the formulas (XI) or (XII) are preferred

Geeignete Pyrazoline der Formel V sind beispielsweise: Suitable pyrazolines of the formula V are, for example:

3-Phenyl-pyrazolin-(zl 2), 3-(4'-Methylphenyl)-pyrazolin-(zl2), 3-(2'-Äthylphenyl)-pyrazolin-(zl2), 3-(4'-Isopropylphenyl)-pyrazolin-(/12), 3-(4'-tertiär-Butylphenyl)-pyrazolin-(/l2), 3-(4'-Cyclohexylphenyl)-pyrazolin-(^12), 3-(4'-Bisphenylyl)-pyrazolin-(/12), 3-(4'-Οι1οφ1ΐ6^1)^Γ3ζο1ίη-(ζ12), 3-(3 '-ChloφhenyI)-py razolin-(zl 2), 3-(2'-Chloφhenyl)-pyrazolin-(zl2), 3-(2',4'-Dichloφhenyl)-pyΓazolin-(zl2), CH₂-CH₂ 3-phenylpyrazoline- (zl 2), 3- (4'-methylphenyl) -pyrazoline- (zl2), 3- (2'-ethylphenyl) -pyrazoline- (zl2), 3- (4'-isopropylphenyl) - pyrazoline - (/ 12), 3- (4'-tert-butylphenyl) -pyrazoline - (/ l2), 3- (4'-cyclohexylphenyl) -pyrazoline - (^ 12), 3- (4'-bisphenylyl) - pyrazoline - (/ 12), 3- (4'-Οι1οφ1ΐ6 ^ 1) ^ Γ3ζο1ίη- (ζ12), 3- (3 '-ChloφhenyI) -pyrazoline- (zl 2), 3- (2'-chloφhenyl) - pyrazoline- (zl2), 3- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -pyazoline- (zl2), CH ₂ -CH ₂

R₇-N=C-NR ₇ -N = CN

(+1(+1

QiU)QiU)

(φΗ 3-(4'-Bromphenyl)-pyrazolin-(/l2)_> 3-(4'-Fluorphenyl)-pyrazolin-(z)2), 3-(4'-Trifluormethylj-pyrazolin-(/12), 3-(4'-Acetylphenyl)-pyrazolin-(z12), 3-(4'-Cyanphenyl)-pyrazolin-(/12). (φΗ 3- (4'-bromophenyl) -pyrazoline - (/ l2) _> 3- (4'-fluorophenyl) -pyrazoline- (z) 2), 3- (4'-trifluoromethylj-pyrazoline - (/ 12), 3- (4'-Acetylphenyl) -pyrazoline- (z12), 3- (4'-Cyanophenyl) -pyrazoline - (/ 12).

worin R₇ und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, R₈ Tür einen Arylrest der vorstehend genannten Art oder für einen Thienylrest stehl und worin die Ringe und acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nicht ionische Substituenten enthalten können.wherein R ₇ and X have the meaning given above, R ₈ door an aryl radical of the aforementioned type or stehl for a thienyl radical and wherein the rings and acyclic radicals in the chemistry of cationic dyes can contain non-ionic substituents customary.

803 508/11:803 508/11:

Farbstoffe der Formel pil) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der FormelnDyes of the formula pil) can be produced be by making compounds of the formulas

R₇-N-C=OR ₇ -NC = O

N=C-X,N = C-X,

(b)(b)

R₇-N=C-XR ₇ -N = CX

X'¹ X ' ¹

(C)(C)

CXlII)CXlII)

worin R₇ die oben angegebene Bedeutung hat und mit dem Naphthalinring verbunden sein kann, X₂ Tür einen anionisch abspaltbaren Rest, insbesondere für eine Mercaptogruppe oder für ein Halogenatom steht, X' ein Anion ist und worin R₇ und der Naphthalinring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten können,
mit Pyrazolinen der allgemeinen Formelwhere R _{7 has} the meaning given above and can be bonded to the naphthalene ring, X ₂ door is an anionically removable radical, in particular a mercapto group or a halogen atom, X 'is an anion and where R ₇ and the naphthalene ring are more cationic in chemistry Dyes can contain customary nonionic substituents,
with pyrazolines of the general formula

CH₂-CH,CH ₂ -CH,

Η—ΝΗ — Ν

(XIV) 4(1(XIV) 4 (1

N=N =

worin R₈ die oben angegebene Bedeutung hat, kondensiert und — falls R für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- oder Aralkylrest der vorstehend genannten Art einführt. Farbstoffe der Formel (XII) können hergestellt werden, indem man Verbindungen der Formelnin which R _{8 has} the meaning given above, condenses and - if R is hydrogen - if desired introduces an alkyl, cyclohexyl or aralkyl radical of the type mentioned above. Dyes of the formula (XII) can be prepared by adding compounds of the formulas

(a)(a)

(b)(b)

X"X "

(XV)(XV)

oder deren Vorstufen der Formel (VIII)or their precursors of the formula (VIII)

worin R₇ die oben angegebene Bedeutung hat X₁ für einen anionisch abspaltbaren Rest steht X' ein Anion ist und worin der Acridin- bzw Acridonring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten kann,where R _{7 has} the meaning given above, X _{1 is} an anionically removable radical X 'is an anion and where the acridine or acridone ring can contain nonionic substituents customary in the chemistry of cationic dyes,

mit Pyrazolinen der allgemeinen Formel (XlV) kondensiert und — falls R₇ für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- oder Aralkylrest der vorstehend genannten Art einführt, Verwendet man zur Herstellung der Farbstoffe der Formeln (XI) oder (XII) ein Ausgangsprodukt der Formeln (a), so ist es erforderlich, die Kondensation unter Zusatz eines ein Anion X~ liefernden Kondensationsmittels durchzurühren.condensed with pyrazolines of the general formula (XIV) and - if R _{7 is} hydrogen - if desired introduces an alkyl, cyclohexyl or aralkyl radical of the type mentioned above, one uses a for the preparation of the dyes of the formulas (XI) or (XII) Starting product of the formula (a), it is necessary to stir the condensation with the addition of a condensation agent which provides an anion X ~.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erwärmt man eine Verbindung der Formel (H] oder (VIII) mit einer äquivalenten Menge eines Pyrazolins der Formel (V) in einem inerten Verdünnungsmittel unter Zusatz eines ein Anion Χ^Θ liefernden Kondensationsmittels. Man kann auch eine der Komponenten im Überschuß verwenden. Als Verdünnungsmittel sind vorzugsweise solche gegenüber dem Kondensationsmittel inerte Flüssigkeiten geeignet die sich—gegebenenfalls unter vermindertem Druck— destillativ leicht wieder entfernen lassen wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Dichlorätban, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol oder Toluol. Als Kondensationsmittel eignen sich Säurechloride, beispielsweise Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosphortri- und -pentachlorid, Thionylchlorid und Phosgen. Diese Kondensationsmittel können vielfach auch in einem solchen Überschuß verwendet werden, daß sie zugleich als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel dienen. Dies gilt in besonderem Maße für Phosphoroxychlorid. Die Kondensationsgeschwindigkeit kann durch zusätzliche Verwendung anderer wasserabspaltend wirkender Mittel wie Aluminiumchlorid. Titantetrachlorid oder Phosphorpentoxid erhöht werden. To carry out the process according to the invention, a compound of the formula (H] or (VIII) is heated with an equivalent amount of a pyrazoline of the formula (V) in an inert diluent with the addition of a condensing ^{agent which provides an anion Χ Θ} Suitable diluents are preferably liquids which are inert to the condensing agent and which can be easily removed by distillation, if necessary under reduced pressure, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, trichlorethylene, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, benzene or toluene Acid chlorides are suitable, for example phosphorus oxychloride, phosphorus oxybromide, phosphorus tri- and pentachloride, thionyl chloride and phosgene. These condensing agents can often also be used in such an excess that they also serve as solvents or diluents. This is especially true for phosphorus oxychloride. The rate of condensation can be increased by the additional use of other water-releasing agents such as aluminum chloride. Titanium tetrachloride or phosphorus pentoxide can be increased.

In einer Verfahrensvariante kondensiert man eine Verbindung der Formel (III) oder (IV) mit einem Pyrazolin der Formel (V) bzw. P(IV). Für diese Ausführungsform ist im allgemeinen die Zugabe eines Kondensationsmittels nicht erforderlich; es genügt vielmehr, die Verbindung (III) oder (IV) in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Pyrazolin zu erwärmen. Die optimale Temperatur hängt von der Struktur der Komponenten ab und kann durch einen Vorversuch sehr leicht ermittelt werden, da das Eintreten der Kondensation mit einem Farbeffekt verbunden ist; im allgeminen wird Erwärmen bis cc. 160° C zum Ziel führen. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Alkohole wie Methanol, Äthanol, n- und iso-Propanol, iso-Amylalkohol, Glykol, Glykolmono-In one process variant, a compound of the formula (III) or (IV) is condensed with a Pyrazoline of the formula (V) or P (IV). For this embodiment, the addition is generally a condensing agent not required; rather, it is sufficient to use the compound (III) or (IV) in to heat a suitable solvent with the pyrazoline. The optimal temperature depends on the structure of the components and can be determined very easily by means of a preliminary test, since the Occurrence of condensation is associated with a color effect; in general, heating up will be cc. 160 ° C to achieve the goal. Suitable solvents are, for. B. alcohols such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, iso-amyl alcohol, glycol, glycol mono-

methyläther und Glyzerin, Äther wie Diäthylenglykoldimethyl- und -diäthyläther und Dioxan, ferner Pyridin, Chinoiin, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrachloräthan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Die hochsiedenden, in Wasser löslichen Lö- ^ri sungsmittel werden vorgezogen, da sie eine besonders einfache Arbeitsweise ermöglichen.methyl ether and glycerine, ethers such as diethylene glycol dimethyl and diethyl ether and dioxane, also pyridine, quinoline, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrachloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene. The high-boiling, water-soluble solu- ^r i solvents are preferred because they allow a particularly simple operation.

Die Art des Anions X ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im ι ο allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in beliebiger Weise gegen andere Anionen wie Tetrafluorborat-, Phosphat-, Chlorozinkat-, Nitrat-, Perchlorat-, Oxalat-, Propionat-, Formiat-, Zitrat-, Tartrat-, Lactat- oder Benzoat-ionen ausgetauscht werden.The nature of the anion X is generally determined by the manufacturing process and that which may have been carried out Purification of the raw dye given. In general, the dyes are in the form of halides (especially as chlorides or bromides) or as methosulphates, ethosulphates, sulphates, benzene or toluenesulphonates or as acetates. The anions can be used in any way against other anions such as tetrafluoroborate, phosphate, chlorozincate, nitrate, perchlorate, oxalate, propionate, formate, citrate, Tartrate, lactate or benzoate ions are exchanged.

Um Löslichkeit in den zum Färben aus organischen Lösungsmitteln geeigneten Medien zu erreichen, tauscht man diese Anionen aus gegen beispielsweise 2-ÄthyIcapronsäure, Laurinsäure, ölsäure., Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15—19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der Firma Shell), ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9—11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der Firma Shell), Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylensäure, Dimethylpropansäure, Dimethylessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette J<> durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure^-ilsotridecyloxyJ-propionsäure.S-Oso- tridecyloxyj-diätnylengrykolätnerpropionsäure^therpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6—10 Kohlenstoffatomen, Nonyiphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren wie tert.-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren wie Hexahydrobenzoesäure, ■»< > Cyclohexensäure, Abietinsäure und Sulfonsäuren wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. To achieve solubility in the media suitable for dyeing from organic solvents, if these anions are exchanged for, for example, 2-ethylcaproic acid, lauric acid, oleic acid., linoleic acid, a mixture of aliphatic carboxylic acids with 15-19 Carbon atoms (Versatic acid 1519 from Shell), a mixture of aliphatic carboxylic acids with 9-11 carbon atoms (Versatic Acid 911 der Shell company), coconut fatty acid forerun, tetradecanoic acid, undecylenic acid, dimethylpropanoic acid, dimethyl acetic acid, Carboxylic acids whose carbon chain J <> is interrupted by heteroatoms, such as nonylphenol tetraethylene glycol ether propionic acid, Nonylphenol diethylene glycol ether propionic acid, dodecyl tetraethylene glycol ether propionic acid, 3- (Nonyloxy) -propionic acid ^ -ilsotridecyloxyJ-propionic acid S-Oso- tridecyloxyj-dietnylengrykolätnerpropionäure ^ therpropionäure the alcohol mixture with 6-10 carbon atoms, Nonyiphenoxyacetic acid, aromatic carboxylic acids such as tert-butylbenzoic acid, cycloaliphatic Carboxylic acids such as hexahydrobenzoic acid, ■ »< > Cyclohexenoic acid, abietic acid and sulfonic acids such as tetrapropylene benzene sulfonic acid and dodecyl benzene sulfonic acid.

Die neuen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus ^ Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, so Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.The new products are valuable dyes which can be used for dyeing and printing of materials from leather ^, tannierter cotton, cellulose, synthetic Super polyamides and polyurethanes and Super lignin for dyeing fibers such as coir, jute and sisal. They are also suitable for the production of writing fluids, such as stamp inks, ballpoint pen pastes and can also be used for rubber printing.

Insbesondere aber eignen sich die basischen Farbstoffe der obigen allgemeinen Formel zum Färben — aus wäßriger Flotte oder aus organischen Lösungsmitteln — und Bedrucken von Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazoi, t>o Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind bespielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der USA-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind.In particular, however, the basic dyes of the above general formula are suitable for dyeing - from aqueous liquor or from organic solvents - and printing on threads, ribbons, Woven or knitted fabrics made from polyacrylonitrile or from copolymers of acrylonitrile with others Vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl imidazoi, t> o Vinyl alcohol, acrylic and methacrylic acid esters and amides, as. Dicyanethylene, or flakes, fibers, Threads, tapes, woven or knitted fabrics made from acid-modified aromatic polyesters as well as acidic modified polyamide fibers. Acid modified aromatic polyesters are, for example, polycondensation products from sulfoterephthalic acid and ethylene glycol, d. H. polyethylene glycol terephthalates containing sulfonic acid groups, as described in Belgian patent specification 5 49 179 and the USA patent specification 28 93 816 are described.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40—6O⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiver Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.The dyeing may be carried out slightly acidic liquor, where it enters into the dyeing bath conveniently at 40-6O ⁰ C and then dyed at the boil. You can also dye under pressure at temperatures above 100 ° C. Furthermore, the dyes can be added to spinning solutions for the production of polyacrylonitrile-containing fibers or they can also be applied to the undrawn fiber.

Die Färbungen und Drucke zeichnen sich — insbesondere auf den zuletzt genannten Materialien — durch hervorragende Echtheiten, vor allem Licht-, Naß-, Dekatur-, Sublimier-, Schweiß- und Reibechtheiten, und in vielen Fällen durch die außergewöhnliche Klarheit des Farbtons aus. Die neuen Farbstoffe zeigen erwünschte Reservierungseffekte, d. h. ausgewählte Begleitfasern, wie Wolle oder Polyester, werden nicht angefärbt.The dyeings and prints stand out - especially on the last-mentioned materials - due to excellent fastness properties, especially light, wet, decatur, sublimation, perspiration and rubbing fastness, and in many cases by the exceptional clarity of the hue. The new dyes show desirable reservation effects, i. H. selected accompanying fibers, such as wool or polyester not stained.

Zum Aufbringen der Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien können die bekannten Verfahren des Färbens bzw. Drückens einschließlich des Färbens aus organischen Lösungsmitteln (z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen) angewendet werden.To apply the dyes to the materials to be colored, the known methods of Dyeing or printing including dyeing from organic solvents (e.g. chlorinated hydrocarbons) be applied.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight.

Beispiel 1example 1

19,7 Teile N-Äthyl-naphtholactam-(l,8) und 14,6 Teile 3-Phenyl-pyrazolin-(. 12) werden in 60 Teilen Chloroform gelöst. Man läßt 20 Teile Phosphoroxychlorid zulaufen, wobei die Temperatur bis zum Sieden des Lösungsmittels ansteigt, und hält die Mischung danach noch etwa 1 Stunde im Sieden. Der nach dem Abdestillieren des Chloroforms zurückgebliebene rohe Farbstoff wird in 700 Teilen siedendem Wasser gelöst und mit Aktivkohle behandelt. Aus dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten die Hauptmenge des Farbstoffes der Formel19.7 parts of N-ethyl-naphtholactam- (1.8) and 14.6 parts of 3-phenyl-pyrazoline- (. 12) are in 60 parts Dissolved chloroform. You can run in 20 parts of phosphorus oxychloride, the temperature up to The boiling of the solvent increases, and then keeps the mixture boiling for about 1 hour. Of the After distilling off the chloroform remaining crude dye becomes boiling in 700 parts Dissolved water and treated with activated charcoal. The bulk of the filtrate separates out when it cools of the dye of the formula

CH₂-CH,CH ₂ -CH,

C,H,—N=C-NC, H, -N = C-N

N=N =

kristallin aus; der Rest wird durch Zugabe von Kochsalz gefällt. Der Farbstoff eignet sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die ganz oder überwiegend aus Polyacrylnitril bestehen, in außerordentlich echten, sehr klaren und fluoreszierenden gelben Tönen.crystalline from; the rest is precipitated by adding table salt. The dye is suitable for dyeing, Printing and mass coloring of materials that consist entirely or predominantly of polyacrylonitrile in extraordinarily real, very clear and fluorescent yellow tones.

Verwendet man anstelle des 3-Phenyl- 12-pyrazolins die jeweils äquivalente Menge 3-4'-Methylphenyl-, 3-4'-Äthylphenyl-, 3-3'-Methylphenyl-, 3-4'-Methoxyphenyl-, 3-4'-Äthoxyphenyl-, 3-3',4'-Dimethoxyphenyl-, 3 - 4' - Chlorphenyl-, 3 - 4' - Bromphenyl-, 3-4'-Cyanphenyl- oder 3-<x-Thienykl2-pyrazolin, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.Used instead of 3-phenyl-12-pyrazoline the equivalent amount of 3-4'-methylphenyl-, 3-4'-ethylphenyl-, 3-3'-methylphenyl-, 3-4'-methoxyphenyl-, 3-4'-ethoxyphenyl, 3-3 ', 4'-dimethoxyphenyl, 3 - 4' - chlorophenyl, 3 - 4 '- bromophenyl, 3-4'-cyanophenyl- or 3- <x-thienykl2-pyrazoline, see above With the otherwise unchanged procedure, very real, yellow dyes are also obtained.

Beispiel 2Example 2

169 Teile Naphtholactam^ 1,8) und 146 Teile 3-Phenyl-pyrazolin-(.l2) werden in 750 Teilen Chlor-169 parts of naphtholactam ^ 1,8) and 146 parts of 3-phenyl-pyrazoline - (. L2) are in 750 parts of chlorine

benzol mit 150 Teilen Phosphoroxychlorid 2'/₂ Stunden bei 80—100° C verrührt. Danach zersetzt man das restliche Kondensationsmittel durch Zutropfen von Wasser und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation mit Wasserdampf. Man erhält so eine wäßrige Farbstofflösung. Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff der Formelbenzene with 150 parts of phosphorus oxychloride is stirred 2 '/ ₂ hours at 80-100 ° C. The remaining condensation agent is then decomposed by adding dropwise water and the solvent is removed by distillation with steam. An aqueous dye solution is obtained in this way. When it cools, the dye of the formula separates

H-N=C-NH-N = C-N

CH₇-CH,CH ₇ -CH,

N=CN = C

(+1(+1

Cl'"Cl '"

in kristalliner Form aus. Er eignet jich zum Färben von Polyacrylnitril in sehr echten Gelbtönen.in crystalline form. It is suitable for dyeing polyacrylonitrile in very real yellow tones.

Der Farbstoff kann in üblicher Weise, z. B. durch Verrühren mit verdünnter, wäßriger Sodalösung bei etwa 50° C, in die Farbbase der FormelThe dye can in a conventional manner, for. B. by stirring with dilute, aqueous soda solution about 50 ° C, into the color base of the formula

CH2 CH2CH2 CH2

N=CN = C

überführt werden. Diese Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Methylcyclohexan oder aus Toluol bei !86—188°C.be convicted. This compound melts after recrystallization from methylcyclohexane or from Toluene at 86-188 ° C.

Beispiel 3Example 3

29,7 Teile der nach den Angaben des Beispiels 2 erhaltenen Farbbase der Formel29.7 parts of the color base of the formula obtained according to the information in Example 2

N=C-NN = C-N

CH₇-CH,CH ₇ -CH,

N=CN = C

Verwendet man anstelle des Dimethylsulfats die jeweils äquivalente Menge Diäthylsulfat, Äthylenchlorhydrin, /i-Dimethylamino-äthylchlorid, //-Diäthylamino-äthylchlorid, /i-Piperidinyl-äthylchlorid, /J-Morpholino-äthylchlorid, /i-Äthoxy-äthylchlorid, //-Chlor- oder /f-Brom-propionitril oder 1-Jodbutan, so erhält man ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.If, instead of the dimethyl sulfate, the equivalent amount of diethyl sulfate, ethylene chlorohydrin, / i-dimethylamino-ethyl chloride, // - diethylamino-ethyl chloride, / i-piperidinyl ethyl chloride, / J-morpholino-ethyl chloride, / i-ethoxy-ethyl chloride, // - chloro- or / f-bromopropionitrile or 1-iodobutane, this also gives very real, yellow dyes.

Beispiel 4Example 4

27,6Teile N-ÄthyM-brom-l.S-naphtholactam und 14,6 Teile 3-Phenyl-/12-pyrazolin werden mit 100 Teilen frisch destilliertem Phosphoroxychlorid 2—4 Stunden bei 70—80° C verrührt. Danach wird die Hauptmenge des Phosphoroxychlorids unter vermindertem Druck unterhalb von 80°C abdestilliert. Der Rückstand wird mit 750 Teilen Wasser zunächst zersetzt und sodann ausgekocht. Aus dem Filtrat scheidet sich der Farbstoff der Formel27.6 parts of N-EthyM-bromo-l.S-naphtholactam and 14.6 parts of 3-phenyl- / 12-pyrazoline are with 100 parts of freshly distilled phosphorus oxychloride are stirred for 2-4 hours at 70-80 ° C. After that, the Most of the phosphorus oxychloride was distilled off under reduced pressure below 80.degree. Of the The residue is first decomposed with 750 parts of water and then boiled. From the filtrate the dye of the formula separates

werden in 50—100 Teilen trockenem Dimethylformamid gelöst. Bei etwa 100° C läßt man unter Rühren 13,0 Teile säurefreien Dimethylsulfats zulaufen, rührt noch 1—3 Stunden bei etwa 100° C nach und verdünnt die auf ca. 50° C erkaltete Farbstofflösung mit 900 Teilen Wasser. Durch Zugabe von Kochsalz scheidet man den Farbstoff der Formelare in 50-100 parts of dry dimethylformamide solved. At about 100 ° C., 13.0 parts of acid-free dimethyl sulfate are run in while stirring, and the mixture is stirred for another 1–3 hours at about 100 ° C and diluted the dye solution, cooled to about 50 ° C., with 900 parts of water. Separates by adding table salt one the dye of the formula

CH₃-N=C-NCH ₃ -N = CN

CH₇-CH,CH ₇ -CH,

N=CN = C

CH₇-CH₇ CH ₇ -CH ₇

C₂H₅-N=C-NC ₂ H ₅ -N = CN

N =N =

=C= C

aus, der Polyacrylnitril mit sehr guten Echtheiten in sehr klaren, stark rotstichiggelben Tönen färbt.from, which dyes polyacrylonitrile with very good fastness properties in very clear, strongly reddish-yellow shades.

Verwendet man anstelle des oben angegebenen Naphtholactamderivates eine der folgenden Verbindungen in jeweils äquivalenter Menge, so erhält man ebenfalls sehr echte, coloristisch ähnliche Farbstoffe: N - Methyl - 4 - brom-, N - η - Propyl - 4 - brom-, N - iso-Propyl - 4 - brom-, N - η - Butyl - 4 - brom-, N - iso - Amyl-4 - brom-, N - η - Hexyl - 4 - brom-, N - Methyl - 4 - chlor-, N-Äthyl-^-dichlor^N-Methyl-S-chlor-.N-Methyl-If one of the following compounds is used instead of the naphtholactam derivative given above in an equivalent amount, you also get very real, colouristically similar dyes: N - methyl - 4 - bromo-, N - η - propyl - 4 - bromo-, N - iso-propyl - 4 - bromo-, N - η - butyl - 4 - bromo-, N - iso - amyl-4 - bromo-, N - η - hexyl - 4 - bromo-, N - methyl - 4 - chloro-, N-ethyl - ^ - dichloro ^ N-methyl-S-chloro-.N-methyl-

w 2,4,5-trich!oΓ-,N-Methyl-5-brom-,N-Äthyl-4-acetyl-, N -Äthyl -4- acetylamino-, N -Äthyl -4- methylsulfonylamino-.N-Äthyi^-dimethylamino-.N-ÄthyM-methoxy-.N-Methyl-o-methoxy-undN-Methyl-o-methylamino-naphtholactam-(l,8). w 2,4,5-trich! oΓ-, N-methyl-5-bromo-, N-ethyl-4-acetyl-, N -ethyl -4- acetylamino-, N -ethyl -4- methylsulfonylamino- .N- Ethyi ^ -dimethylamino-.N-EthyM-methoxy-.N-methyl-o-methoxy- and N-methyl-o-methylamino-naphtholactam- (1,8).

Beispiel 5Example 5

209 Teile N,2-Trimethylen-naphtholactam-(l,8) und 146 Teile 3-Phenyl-zl 2-pyrazolin werden mit 750 Teilen frisch destilliertem Phosphoroxychlorid unter Zusatz von 70—150 Teilen Phosphorpentoxid 4—6 Stunden bei etwa 6O⁰C verrührt. Danach wird die erkaltete Mischung zur Zersetzug des überschüssigen Kondensationsmittels in 5000 Teile Wasser gegossen. Nach beendeter Hydrolyse wird der abgeschiedene Farbstoff der Formel209 parts of N, 2-trimethylene-naphtholactam- (l, 8), and 146 parts of 3-phenyl-2-pyrazolin zl are with 750 parts of freshly distilled phosphorus oxychloride, with the addition of 70-150 parts phosphorus pentoxide 4-6 hours at about 6O ⁰ C stirred. The cooled mixture is then poured into 5000 parts of water to decompose the excess condensing agent. When the hydrolysis is complete, the deposited dye has the formula

N=C-NN = C-N

CH₇-CH₇ CH ₇ -CH ₇

N=N =

durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zusatz von Kohle ecreiniet. Der Farbstoff ereibt auf Ma-ecreiniet by recrystallization from water with the addition of charcoal. The dye works on

terialien aus Polyacrylnitril sehr echte, leuchtend grünstichiggelbe Färbungen aund Drucke.materials made of polyacrylonitrile very real, bright greenish yellow colorations and prints.

Verwendet man anstelle des N,2-Trimethylennaphtholactams die jeweils äquivalente Menge 2-Methyl-, 2-Äthyl-, 2-iso-Propyl- oder N-Methyl-2-äthylnaphtholactam-(l,8), so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr echte, grünstichiggelbe Farbstoffe.Used instead of N, 2-trimethylene naphtholactam the equivalent amount of 2-methyl-, 2-ethyl-, 2-iso-propyl- or N-methyl-2-ethylnaphtholactam- (l, 8), in this way, with the otherwise unchanged working method, one also obtains very genuine, greenish-yellow ones Dyes.

Beispiel 6Example 6

222 Teile N-ß-Cyanäthyl-l^-naphtholaclam und 152 Teile 3-«-Thienyl-. 12-pyrazolin werden in 750 Teilen Chloroform mit 150—200 Teilen Phosphoroxychlorid nach den Angaben des Beispiels 1 kondensiert Man erhält den Farbstoff der Formel222 parts of N-ß-Cyanäthyl-l ^ -naphtholaclam and 152 parts 3 - «- thienyl-. 12-pyrazoline come in 750 parts Chloroform with 150-200 parts of phosphorus oxychloride condensed according to the instructions in Example 1 The dye of the formula is obtained

CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂

NCCH₂CH₂-N=C-NNCCH ₂ CH ₂ -N = CN

derauf Polyacrylnitril sehr echte, gelbe Färbungen und Drucke ergibt.derauf polyacrylonitrile very real, yellow colors and Prints results.

Verwendet man anstelle des Cyanäthyl-naphtholactams die jeweils äquivalente Menge N-Methoxycarbonylmethyl-, N - Ä thoxycarbonylmethyl-, N - ß-Methoxycarbonyläthyl-, N - β - Äthoxycarbonyläthyl-, N-^Dimethylarninoätnyl-.N-ß-Diäthylaminoäthyl-, N-/?-Äthoxyäthyl-, N-Benzyl-, N-4'-Methoxybenzyl-, N - ji- Phenyläthyl-, N- Phenyl-, N-4'- Hydroxyphenyl- oder N-4'-Äthoxyphenyl-l,8-naphtholactam, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.If the equivalent amount of N-methoxycarbonylmethyl, N - thoxycarbonylmethyl, N - ß- methoxycarbonylethyl, N - β - ethoxycarbonylethyl, N- ^ dimethylarninoätnyl- .N-ß-diethylaminoethyl, N - used instead of cyanoethyl naphtholactam - /? - Ethoxyethyl, N-benzyl, N-4'-methoxybenzyl, N - ji- phenylethyl, N-phenyl, N-4'-hydroxyphenyl or N-4'-ethoxyphenyl-1,8 -naphtholactam, very real yellow dyes are obtained with otherwise unchanged procedures.

Beispiel 7
32,5 Teile des Salzes der FormelExample 7
32.5 parts of the salt of the formula

CH₁-N=C-SCH₃ CH ₁ -N = C-SCH ₃

Abspaltung von Methylmercaptan auf 100—110° C erhitzt. Nach dem Verdünnen mit Wasser wird dei entstandene Farbstoff der FormelElimination of methyl mercaptan at 100-110 ° C heated. After diluting with water, the resulting dye becomes of the formula

2525th

30 CH₂-CH₂ 30 CH ₂ -CH ₂

CHCH

OCH₃_OCH ₃ _

CH₃SOj-CH ₃ SOj-

CH₃SO₄ CH ₃ SO ₄

und 17,6 Teile 3-4'-Methoxyphenyl-/l2-pyrazolin werdenin 100 Teilen Dimethylformamid bis zur beendeten in üblicher Weise isoliert. Er ergibt auf Polyacrylnitril brillante, sehr echte gelbe Färbungen und Drucke.and 17.6 parts of 3-4'-methoxyphenyl- / 12-pyrazoline are in 100 parts of dimethylformamide isolated in the usual way until the end. It yields on polyacrylonitrile brilliant, very real yellow colorations and prints.

Beispiel 8Example 8

22,5 Teile N-n-Butyl-naphtholactam-(l,8) und 22,2 Teile 3,5-Diphenyl-.12-pyrazoIin werden nach den Angaben des Beispiels 1 miteinander kondensiert. Man erhält den Farbstoff der Formel22.5 parts of N-n-butyl-naphtholactam- (1.8) and 22.2 parts of 3,5-diphenyl-.12-pyrazoIin are after condensed with one another as described in Example 1. The dye of the formula is obtained

CIl₁-CH₂CH₂CH₂-N=C-NCIl ₁ -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -N = CN

CH-CH₂ CH-CH ₂

N=CN = C

Cl¹ Cl ¹

der sich zum Färben, Masscfärben und Bedrucken von Polyacrylnitril in sehr echten, gelben Tönen eignet. Verwendet man anstelle des 3,5-Diphcnyl-. 12-pyrazolins die jeweils äquivalente Menge eines der folgenden ,1-2-Pyrazoline der allgemeinen Formel V, so erhält man ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe:which is suitable for dyeing, custom dyeing and printing of polyacrylonitrile in very real, yellow tones. Is used instead of the 3,5-Diphcnyl-. 12-pyrazoline the equivalent amount of one the following, 1-2-pyrazolines of the general formula V, very real, yellow dyes are also obtained:

2525th R4R4 20 3620 36 R₅ R ₅ 505505 2626th mm 11 Wasserstoffhydrogen Wasserstoffhydrogen R₇ R ₇ 00 R3R3 Wasserstoffhydrogen PhenylPhenyl R«R « PhenylPhenyl 00 PhenylPhenyl Methylmethyl Wasserstoffhydrogen Wasserstoffhydrogen PhenylPhenyl 00 Wasserstoffhydrogen CyclohexylCyclohexyl Wasserstoffhydrogen Wasserstoffhydrogen PhenylPhenyl 00 Methylmethyl Wasserstoffhydrogen R₅ + R_n =R ₅ + R _n = Wasserstoffhydrogen PhenylPhenyl 00 R₃ + R₄ =R ₃ + R ₄ = R₄ + R₅ =R ₄ + R ₅ = CyclohexylCyclohexyl Wasserstoffhydrogen PhenylPhenyl 00 Wasserstoffhydrogen Wasserstoffhydrogen Methylmethyl CyclohexylCyclohexyl PhenylPhenyl 00 Wasserstoffhydrogen Wasserstoffhydrogen Wasserstoffhydrogen Wasserstoffhydrogen PhenylPhenyl 00 Wasserstoffhydrogen Wasserstoffhydrogen Wasserstoffhydrogen Methylmethyl p-Methoxyphenylp-methoxyphenyl Wasserstoffhydrogen Wasserstoffhydrogen Λ-ThienylΛ-thienyl Wasserstoffhydrogen Wasserstoffhydrogen

Beispiel 9Example 9

Eine Lösung von 18,7 Teilen Naphthostyryl-imidchlorid (hergestellt nach den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 14 45 624, Beispiel 1 b) in 100—150 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol wird mit 14,6 Teilen 3-Phenyl-. 12-pyrazolin versetzt. Man erhitzt langsam auf etwa 120⁰C, hält die Mischung etwa 20 Minuten bei dieser Temperatur und destilliert danach das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab. Man erhält so den Farbstoff des Beispiels 2.A solution of 18.7 parts of naphthostyryl imide chloride (prepared according to the information in the German Offenlegungsschrift 14 45 624, Example 1b) in 100-150 parts of anhydrous chlorobenzene with 14.6 parts of 3-phenyl. 12-pyrazoline added. The mixture is heated slowly to about 120 ^° C., the mixture is kept at this temperature for about 20 minutes and the solvent is then distilled off with steam. The dye of Example 2 is obtained in this way.

Beispiel 10Example 10

193 Teile N-Methyl-acridon und 146 Teile 3-Phenyl-12-pyrazolin werden in 1000 Teilen o-Dichlorbenzol mit 250 Teilen Phosphoroxychlorid 5 Stunden auf etwa 120° C erhitzt. Danach läßt man die Mischung abkühlen, zersetzt das überschüssige Phosphoroxychlorid durch vorsichtige Zugabe von Wasser und treibt das o-Dichlorbenzol mit Wasserdampf ab. Aus der so erhaltenen wäßrigen Lösung scheidet sich der entstandene Farbstoff beim Erkalten teilweise aus. Die Ausscheidung wird durch Zugabe von Kochsalz vervollständigt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel 10 miteinander kondensiert. Man erhält den stark rotstichiggelben Farbstoff der Formel193 parts of N-methyl-acridone and 146 parts of 3-phenyl-12-pyrazoline are in 1000 parts of o-dichlorobenzene with 250 parts of phosphorus oxychloride for 5 hours for about Heated to 120 ° C. Then the mixture is allowed to cool, decomposes the excess phosphorus oxychloride by carefully adding water and drives off the o-dichlorobenzene with steam. The aqueous solution thus obtained separates out the resulting dye partially disappears when it cools. The excretion is achieved by adding table salt completed. The dye of the formula 10 thus obtained is condensed with one another. You get that strong reddish yellow dye of the formula

C ri-j \_ ΓΊτC ri-j \ _ ΓΊτ

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

der auf den genannten Materialien sehr echte Färbungen und Drucke ergibt.very real colorations on the mentioned materials and prints results.

Verwendet man anstelle des 2-Äthoxy-acridons die jeweils äquivalente Menge der in der folgenden Tabelle angegebenen Acridone, so erhält man die entsprechenden Farbstoffe, die sehr echte, in der Tabelle angegebene Färbungen und Drucke auf Polyacrylnitrilmaterialien ergeben:If, instead of the 2-ethoxy-acridone, the respective amount equivalent to that in the following is used Table given acridones, one gets the corresponding dyes, which are very real, in the The colors and prints on polyacrylonitrile materials given in the table result in:

CH₃-N V-NCH ₃ -N VN

CH₁-CH,CH ₁ -CH,

N==CN == C

AcridoneAcridone

Ton auf PolyacrylnitrilClay on polyacrylonitrile

Cl¹ Cl ¹

•Γι• Γι

kann durch Umkristallisieren aus Wasser unter Zugabe von Kohle gereinigt werden. Er eignet sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben von Materialien, die ganz oder vorwiegend aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern oder sauer modifizierten Polyamiden bestehen, in hervorragend echten, gelben Tönen.can be purified by recrystallization from water with the addition of charcoal. It is suitable for Dyeing, printing and mass dyeing of materials that are wholly or predominantly made of polyacrylonitrile or acid modified polyesters or acid modified Polyamides exist in brilliantly real, yellow tones.

Verwendet man anstelle des 3-Phenyl-pyrazolins die jeweils äquivalente Menge eines der in Beispiel 1, letzter Absatz, genannten Pyrazoline, so erhält man ebenfalls sehr echte, gelbe Farbstoffe.Used instead of 3-phenyl-pyrazoline the equivalent amount in each case of one of the pyrazolines mentioned in Example 1, last paragraph, is obtained also very real, yellow dyes.

Beispiel 11Example 11

239 Teile 2-Äthoxy-acridon und 146 Teile 3-Phenyl-12-pyrazolin werden nach den Angaben des Beispiels 2-Methoxy-acridon239 parts of 2-ethoxy-acridone and 146 parts of 3-phenyl-12-pyrazoline are according to the information in the example 2-methoxy-acridone

2-n-Propoxy-acridon2-n-propoxy-acridone

2-n-Butoxy-acridon2-n-butoxy acridone

2-iso-Butoxy-acridon2-iso-butoxy-acridone

2-Benzyloxy-acridon2-benzyloxy acridone

3-Mcthoxy-acridon3-methoxy-acridone

4-Phenoxy-acridon4-phenoxy-acridone

2,7-Dimelhoxy-acridon2,7-dimelhoxy-acridone

1,4-Diäthoxy-acridon1,4-diethoxy-acridone

2,7-Diäthoxy-acridon2,7-diethoxy-acridone

1,4-Dimethoxy-acridon1,4-dimethoxy-acridone

4,7-Dimethoxy-aeridon4,7-dimethoxy-aeridon

l-Chlor-acridonl-chloro-acridone

2-Chlor-acridon2-chloro-acridone

3-Chlor-acridon3-chloro-acridone

4-Chlor-acridon4-chloro-acridone

2-Brom-acridon2-bromo-acridone

2,7-Dichlor-aeridon2,7-dichloro-aeridon

2,7-Dibrom-acridon2,7-dibromo-acridone

rotstichiggeibrotstichiggeib

rotstichiggelbreddish yellow

rotstichiggelbreddish yellow

rotstichiggelbreddish yellow

rotstichiggelbreddish yellow

rotstichiggelbreddish yellow

gelbyellow

rotstichigorangereddish orange

orangeorange

rotstichigorangereddish orange

orangeorange

orangeorange

rotstichiggeibrotstichiggeib

rotstichiggelbreddish yellow

rotstichiggelbreddish yellow

gelbyellow

rotstichiggelbreddish yellow

rotstichiggelbreddish yellow

rolstichiggelbyellowish yellow

Fortsetzungcontinuation

AcridoneAcridone

Ton auf PolyacrylnitrilClay on polyacrylonitrile

2-Methyl-acridon2-methyl-acridone

2-Äthyl-acridon2-ethyl acridone

4-iso-Propyl-acridon4-iso-propyl-acridone

3-Phenyl-acridon3-phenyl-acridone

2-Cyclohexyl-acridon2-cyclohexyl acridone

2- Dimethylamino-acridon2-dimethylamino-acridone

2-Diäthy!amino-acridon2-diethy! Amino-acridone

rotstichiggelbreddish yellow

rotstichiggelbreddish yellow

gelbyellow

rotstichiggelbreddish yellow

rotstichiggelbreddish yellow

violettviolet

violettviolet

Beispiel 12Example 12

213 Teile Diphenylamin-2-carbonsäure werden mit 500 Teilen Phosphoroxychiorid IV2 Stunden auf etwa 100° C erwärmt. Dann gibt man bei etwa 50⁰C portionsweise 146 Teile 3-Phenylpyrazolin-(/l 2) zu, rührt die Mischung noch 2'/₂ Stunden bei etwa 50⁰C und läßt sie sodann unter raschem Rühren und ausreichender Kühlung in etwa 1000 Teile Wasser laufen. Man erhält eine gelbe Suspension. Nach vollständiger Hydrolyse des Phosphoroxychlorids saugt man ab und wäscht mit kaltem Wasser. Der mit sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff der Formel213 parts of diphenylamine-2-carboxylic acid are heated to about 100 ° C. with 500 parts of phosphorus oxychloride IV for 2 hours. 146 parts of 3-phenylpyrazoline - (/ l 2) are then added in portions at about 50 ^° _{C., the mixture is stirred for a further 2½} hours at about 50 ^° C. and then left in about 1000 parts with rapid stirring and sufficient cooling Running water. A yellow suspension is obtained. After complete hydrolysis of the phosphorus oxychloride, it is filtered off with suction and washed with cold water. The dye of the formula obtained in very good yield

H-NH-N

N=CN = C

CH₁-CH,CH ₁ -CH,

kann durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden, doch ist dies im allgemeinen nicht erforderlich. Er eignet sich zum Färben von Polyacrylnitril in echten, gelben Tönen.can be purified by recrystallization from water, but this is generally not necessary. It is suitable for dyeing polyacrylonitrile in real, yellow tones.

Der Farbstoff wird durch Verrühren mit verdünnter Sodalösung in die Farbbase der FormelThe dye is converted into the dye base of the formula by stirring with dilute soda solution

CH,CH,

überführt. Diese Verbindung läßt sich z. B. aus Methylcyclohexan Umkristallisieren und schmilzt dann bei 158^CC. Durch Quatrnierung dieser Farbbase mit Dimethylsulfat in Toluol bei 70- KXVC erhält man den Farbstoff des Beispiels 10 als Methosulfat; mit Diäthylsulfat oder einem anderen der in Beispiel 3 genannten Quaternierungsmitlel erhält man ebenfalls echte, gelbe Farbstoffe.convicted. This connection can be z. B. Recrystallization from methylcyclohexane and then melts at 158 ^C C. By Quatrnierung this color base with dimethyl sulfate in toluene at 70- KXVC to give the dye of Example 10 as methosulfate; with diethyl sulfate or another of the quaternizing agents mentioned in Example 3, true, yellow dyes are also obtained.

Beispiel 13Example 13

213,5 Teile 9-Chlor-aeiidin und 176 Teile 3-(4'-MdIioxyphenyl)-pyia/.olin-( 12) werden mit 750 Teilen Chlorbenzol langsam auf 120—130°C erwärmt und 2—3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Lösungsmittel mit Wasserdampf abdestilliert. Der Rückstand wird mit überschüssiger Kalkmilch oder Natronlauge verrührt, wodurch die Farbbase der Formel213.5 parts of 9-chloro-aeiidin and 176 parts of 3- (4'-MdIioxyphenyl) -pyia / .olin- ( 12) are slowly heated to 120-130 ° C with 750 parts of chlorobenzene and Maintained at this temperature for 2-3 hours. Thereafter the solvent is distilled off with steam. The residue is made up with excess milk of lime or caustic soda stirred, creating the color base of the formula

OCH,OCH,

CH,- CH,CH, - CH,

freigemacht wird. Diese Verbindung läßt sich durch Umkristallisieren aus Toluol reinigen. Man erhält orangerote Kristalle, die bei 210—214'C schmelzen. Die Salze dieser Verbindung mit anorganischen und organischen Säuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methylschwefelsäure, Phosphorsäure, Amidosulfonsäure, Methansulfonsäure, Benzol- und para-Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Chlor-, Di- und Trichloressigsäure, Propionsäure, Butter- und iso-Buttersäure sowie die Quartärsalze — z. B. mit den in Beispiel 3 genannten Quaternierungsmitteln — eignen sich zum Färben, Bedrucken und Massefärben der in den verschiedenen Beispielen genannten Materialien in sehr echten, rotstichiggelben Tönen.is vacated. This compound can be purified by recrystallization from toluene. You get orange-red crystals which melt at 210-214 ° C. The salts of this compound with inorganic and organic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, Sulfuric acid, methylsulfuric acid, phosphoric acid, amidosulfonic acid, methanesulfonic acid, Benzene and para-toluenesulphonic acid, formic acid, Acetic acid, lactic acid, chloro-, di- and trichloroacetic acid, propionic acid, butyric acid and iso-butyric acid as well as the quaternary salts - z. B. with the quaternizing agents mentioned in Example 3 - are suitable for Dyeing, printing and mass dyeing of the materials mentioned in the various examples in very real, reddish yellow tones.

Beispiel 14Example 14

257 Teile 4'-Äthoxy-diphenylamin-2-carbonsäure und 400—500 Teile Phosphoroxychiorid werden 2¹I-, Stunden auf etwa 90⁰C erwärmt. Danach gibt man bei" 40—50⁰C 152 Teile 3-(a-Thienyl)-pyrazolin-(.12) zu, rührt die Mischung noch 2 Stunden bei etwa 50¹C und arbeitet auf nach den Angaben des Beispiels 12. Man erhält den Farbstoff der Formel257 parts of 4'-ethoxy-diphenylamine-2-carboxylic acid and 400-500 parts Phosphoroxychiorid be heated 2 ¹ I-, hours at about 90 ⁰ C. Thereafter are added at "40-50 ⁰ C 152 parts of 3- (a-thienyl) pyrazoline - (. 12) added, the mixture stirred for a further 2 hours at about 50 C ^1, and operates in accordance with the procedure of Example 12. It maintains the dye of the formula

OC₂H₅ OC ₂ H ₅

ClCl

der auf den in den vorstehenden Beispielen genannten Materialien hervorragend echte, organgerote Färbungen und Drucke liefert.the orange-red colorations which are outstandingly fast on the materials mentioned in the above examples and prints supplies.

Verwendet man anstelle der 4'-Äthoxy-cliphenylamin-2-carbonsäure die jeweils äquivalente Menge 4'-Methoxy-, 4'-n-Propoxy-, 4'-iso-Butoxy-, 4'-Phenoxy-, 3',4'-Dimethoxy-, 2',4'-Dimethoxy-, 2',5'-Dimethoxy-, 2',5'-Diäthoxy-, 3',5'-Diäthoxy-, 4,4'-Diäthoxy-, 4-Chlor-4'-äthoxy-, 4,4'-Dichlor-4'-mcthyl-, 4'-Äthyl-, 4'-Phcnyl-, 4'-Cyclohexyl- oder 4'-Benzyldiphenylamin-2-carbonsäurc, so erhält man ebenfalls sehr echte, orangerole Farbstoffe. Verwendet man anstelle des Thicnylpyrazolins die jeweils äquivalente Menge 3-4'-Methoxyphcnyl-, 3-4'-Äthoxyphenyl-,If you use the equivalent amount in each case instead of the 4'-ethoxy-cliphenylamine-2-carboxylic acid 4'-methoxy, 4'-n-propoxy, 4'-iso-butoxy, 4'-phenoxy, 3 ', 4'-dimethoxy, 2', 4'-dimethoxy, 2 ', 5 '-Dimethoxy-, 2 ', 5'-diethoxy, 3', 5'-diethoxy, 4,4'-diethoxy, 4-chloro-4'-ethoxy, 4,4'-dichloro-4'-methyl, 4'-ethyl-, 4'-phenyl-, 4'-cyclohexyl- or 4'-benzyldiphenylamine-2-carboxylic acid, in this way one also gets very real, orange-colored dyes. Used instead of of thicnylpyrazoline the equivalent amount of 3-4'-methoxyphenyl-, 3-4'-ethoxyphenyl-,

3-4'-n-Butoxyphenyl- oder 3-4'-iso-Amyloxyphenyl-. 12-pyrazolin, so erhält man ebenfalls sehr echte Farbstoffe orangeroten Farbtons. Diese Farbstoffe lassen sich in der üblichen Weise in die ihnen zugrunde liegenden Farbbasen überführen, die sich mit geeigneten Alkylierungsmitteln quaternieren lassen. Die so erhaltenen Quartärsalze mit den in Beispiel 3 genannten Quaternierungsmitteln ergeben hervorragend echte Färbungen und Drucke auf Polyacrylnitril.3-4'-n-butoxyphenyl- or 3-4'-iso-amyloxyphenyl-. 12-pyrazoline, you also get very real ones Dyes orange-red hue. These dyes can be used in the usual way in the basis of them Transfer lying color bases, which can be quaternized with suitable alkylating agents. the Quaternary salts obtained in this way with the quaternizing agents mentioned in Example 3 give excellent results real dyeings and prints on polyacrylonitrile.

Beispiel 15Example 15

Eine Mischung von 13,0 Teilen N-Methyl-anthrapyridon, 7,3 Teilen 3-Phenyl-pyrazolin-(12), 75 Teilen o-Dichlorbenzol und 10 Teilen Phosphoroxychlorid wird 5 Stunden auf etwa 120⁰C erhitzt. Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff der FormelA mixture of 13.0 parts of N-methyl-anthrapyridone, 7.3 parts of 3-phenyl-pyrazoline- (12), 75 parts of o-dichlorobenzene and 10 parts of phosphorus oxychloride is ^{heated to about 120 °} C. for 5 hours. When it cools, the dye of the formula separates

CH,-CH,CH, -CH,

ClCl

in kristalliner Form aus. Zur Reinigung genügt es, das Rohprodukt mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Äthylenchlorid, zu waschen, doch kann der Farbstoff auch durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt werden. Er färbt Polyacrylnitril mit guter Lichtechtheit orange.in crystalline form. For cleaning, it is sufficient to clean the crude product with a suitable solvent, z. B. benzene or ethylene chloride to wash, but the dye can also be recrystallized Water to be purified. It dyes polyacrylonitrile orange with good lightfastness.

Verwendet man anstelle des Phenylpyrrazolins, die jeweils äquivalente Menge 3-(a-Thienyl)-pyrazolin - (12), 3 - (A' - Methoxyphenyl) - pyrazolin - (. 12), 3 - (4' -Äthoxyphenyl) - pyrazolin -(.12) oder 3 - (4' - Diäthylaminoäthoxyphenyl)- pyrazolin -(.12), so erhält man bei gleicher Arbeitsweise Farbstoffe, die Polyacrylnitril mit sehr guter Lichtechtheit rotorange färben.If, instead of the phenylpyrrazoline, the equivalent amount of 3- (a-thienyl) pyrazoline - (12), 3 - (A '- methoxyphenyl) - pyrazoline - (. 12), 3 - (4' - ethoxyphenyl) - pyrazoline is used - (. 12) or 3 - (4 '- diethylaminoethoxyphenyl) - pyrazoline - (. 12), the same procedure gives dyes which dye polyacrylonitrile red-orange with very good lightfastness.

Beispiel 16Example 16

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des Farbstoffs der FormelA polyacrylonitrile fabric is printed with a printing paste, which is produced in the following manner became: 30 parts by weight of the dye of the formula

C₂H₅-N=C-NC ₂ H ₅ -N = CN

CH2 CH2CH2 CH2

N=CN = C

erhe

gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen gelben Druck von sehr guten Echtheilseigenschaften.steamed and then rinsed. A yellow print with very good fast healing properties is obtained.

Beispiel 17Example 17

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1— 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid). 0—15 g Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid und 0,15 g des Farbstoffs der FormelAcid-modified Polyglykolterephthalatfasern are introduced at 20 ⁰ C in a liquor ratio 1:40 in an aqueous bath containing, per liter of 3 to 10 g sodium sulphate, 0.1 g 1 Oleylpolyglykoläther (50 moles of ethylene oxide). 0-15 g of dimethyl-benzyl-dodecylammonium chloride and 0.15 g of the dye of the formula

C₂H₅-N=C-NC ₂ H ₅ -N = CN

CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂

N=CN = C

enthält und mit Essigsäure auf pH 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 100⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbe Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.and adjusted to pH 4-5 with acetic acid. It is heated to 100 ^° C. within 30 minutes and the bath is kept at this temperature for 60 minutes. The fibers are then rinsed and dried. A yellow dyeing with very good fastness properties is obtained.

Beispiel 18Example 18

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40ⁿC im Flottenverhältnis I : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30%ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetal und 0,15 g des Farbstoffs der FormelPolyacrylonitrile be at 40 C in a liquor ratio ⁿ I: 40 introduced into an aqueous bath containing per liter 0.75 g of 30% acetic acid, 0.38 g Natriumacetal and 0.15 g of the dye of the formula

CHv-CH₂ CHv-CH ₂

enthält. Man erhitzt innerhalb von 20—30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30—60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenshaften. contains. Heat is applied for 20-30 minutes to the boil and keep the bath at this temperature for 30-60 minutes. After rinsing and drying a yellow coloration with very good fastness properties is obtained.

Beispiel 19Example 19

In einen Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizten Wasserbad befindet, werden 0,055 g des Farbstoffs der FormelIn a staining beaker with a capacity of 500 ml, which is located in a heated water bath, 0.055 g of the dye of the formula

50 Gewichtsteile Thiodiäthylcnglykol, 30 Gcwichtstcilc Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30%iger Essigsäure werden mit 330 Gcwichlsteilcn heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichlslcilcn Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteilc Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten CH₇-CH,50 parts by weight of thiodiethyl glycol, 30 parts by weight of cyclohexanol and 30 parts by weight of 30% acetic acid are poured over with 330 parts by weight of hot water and the resulting solution is added to 500 parts by weight of crystal gum (gum arabic as thickening agent). Finally, 30 parts by weight of zinc nitrate solution are added. The pressure obtained is dried, CH ₇ -CH for 30 minutes,

Cl¹ ·Cl ¹

mit der 20fachcn Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure angeleint und mit heißemwith 20 times the amount of hot water, with the addition of a little acetic acid, on a leash, and with hot water

31 3231 32

Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zu- sauer modifiziertem Polyamid ständig in BewegungDissolved water. The dye liquor is kept in motion with an acid modified polyamide

satz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol gehalten, während man in 15 Minuten die Temperaturrate of 0.5 g of the action product of 50 moles kept while the temperature in 15 minutes

Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit auf 100' C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt manEthylene oxide to 1 mole of oleyl alcohol and is increased to 100 ° C. Color is done at the boiling temperature

kaltem Wasser auf 500 m! aufgefüllt. Der pH-Wert 15—20 Minuten, spült das Material mit kaltem Wassercold water at 500 m! filled up. The pH 15-20 minutes, rinses the material with cold water

der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natrium- 5 und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln oderthe dye liquor is treated with acetic acid or sodium 5 and then dried, e.g. B. by ironing or

acetal auf 4,5 bis 5 eingestellt. im Trockenschrank bei 60—70"C.acetal adjusted to 4.5-5. in a drying cabinet at 60-70 "C.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus Man erhält ein gelbgefärbtes Material.In this dye liquor, 10 g of piece goods are obtained from A yellow-dyed material.

Claims (1)

Patentansprüche: 1. Kationische Farbstoffe der allgemeinen FormelClaims: 1. Cationic dyes of the general formula \i³ ι² \ i ³ ι ² C-C-R₁ CCR ₁ C-NC-N N=CN = C (CH=CH)_m-R(CH = CH) _m -R _xc-t _x ct A die restlichen Glieder zur Vervollständigung eines Benz-(c,d)-indol-, Acridin- oder Anthrapyridinringes, Ji)A the remaining links to complete a benz (c, d) indole, acridine or anthrapyridine ring, Ji) R einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest aromatischen Charakters der in der Beschreibung genannten Art,
R₁ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischenR is an aryl radical or a heterocyclic radical of aromatic character of the type mentioned in the description,
R _{1 is} hydrogen or another nonionic Rest, r>Remainder, r> R₂ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischenR _{2 is} hydrogen or another nonionic Rest,
R₃ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischenRest,
R _{3 is} hydrogen or another nonionic Rest,
R₄ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischen wRest,
R _{4 is} hydrogen or another nonionic w Rest,
R₅ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischenRest,
R _{5 is} hydrogen or another nonionic Rest,
R₆ Wasserstoff oder einen anderen nichtionischenRest,
R _{6 is} hydrogen or another nonionic Rest, Γ)Rest, Γ) R₇ Wasserstoff, einen Alyl-, Cyclohexyl-, Aralkyl- oder Arylrest der in der Beschreibung genannten Art,R _{7 is} hydrogen, an alkyl, cyclohexyl, aralkyl or aryl radical of the type mentioned in the description, in die Zahlen Null oder Eins,
η die Zahlen Null oder Eins und into the numbers zero or one,
η the numbers zero or one and X" ein Anion bedeutetX "means an anion und worin die Reste R, R₁, R₂, R₁ und R₄ unter Ausbildung eines oder mehrerer Ringsysteme untereinander verbunden sein können und R₇ mit einem an A anellierten Ring 4^r> verbunden sein kannand in which the radicals R, R ₁ , R ₂ , R ₁ and R ₄ can be linked to one another to form one or more ring systems and R _{7 can be} linked to a ring 4 ^r > fused to A. und worin die in diesen Formeln enthaltenen carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und die acyclischen Reste in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische ^r>o Substituenten enthalten können.
2. Kationische Farbstoffe nach Anspruch 1 der allgemeinen Formeland in which the carbocyclic and heterocyclic rings contained in these formulas and the acyclic radicals in the chemistry of cationic dyes ^{can contain nonionic r} > o substituents customary.
2. Cationic dyes according to claim 1 of the general formula 1 +11 +1 worinA.R₅,R₆,R₇,/iundX diein Anspruch 1 tr, angegebene Bedeutung haben, R₈ für einen Arylrest der in der Beschreibung genannten Art oder für einen Thienylrest steht, der in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten kann 3. Kationische Farbstoffe nach den Ansprücher und 2 der allgemeinen FormelwhereinA.R ₅ , R ₆ , R ₇ , / i and X have the meaning given in claim 1, R _{8 stands} for an aryl radical of the type mentioned in the description or for a thienyl radical which can contain nonionic substituents customary in the chemistry of cationic dyes 3. Cationic dyes according to claims and 2 of the general formula R₇-N=C-NR ₇ -N = CN worin R₇, R₈ und X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und worin R₇ mil dem Naphthalinring verbunden sein kann und worin der Naphthalinring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten kann.
4. Kationische Farbstoffe nach den Ansprüchen und 2 der allgemeinen Formelin which R ₇ , R ₈ and X have the meaning given in claim 2 and in which R ₇ can be linked to the naphthalene ring and in which the naphthalene ring can contain nonionic substituents customary in the chemistry of cationic dyes.
4. Cationic dyes according to claims and 2 of the general formula CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂ X'-X'- worin R₇, R₈ und X die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und worin der Acridinring in der Chemie kationischer Farbstoffe übliche nichtionische Substituenten enthalten kann.
5. Farbstoffe der Formelin which R ₇ , R ₈ and X have the meaning given in claim 2 and in which the acridine ring can contain nonionic substituents customary in the chemistry of cationic dyes.
5. Dyes of the formula CH,-CH,CH, -CH, R₁-N=C-CR ₁ -N = CC N=N = R,R, R_a für Methyl, Äthyl oder n-Buty!,
R_h für Phenyl, 4-Methoxyphenyl,4-ÄthoxyphenylR _a for methyl, ethyl or n-buty!
R _h for phenyl, 4-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl oder Thienyl-2 und
X" für ein Anion steht.or thienyl-2 and
X "stands for an anion. 6. Farbstoffe der Formel6. Dyes of the formula CH₁-CH₁ CH ₁ -CH ₁ R-NR-N R_c Tür Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R_d Tür Wasserstoff oder Äthoxy, R₁. für Phenyl, 4-Methoxyphenyl jder Thienyl-2R _c door hydrogen, methyl or ethyl, R _d door hydrogen or ethoxy, R ₁ . for phenyl, 4-methoxyphenyl or thienyl-2 und
X" für ein Anion steht.and
X "stands for an anion. 7. Verfahren zur Herstellung kationischer Färbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel7. Process for the preparation of cationic dyes according to claim 1, characterized in that compounds of the formula C=OC = O 2525th JOJO worin A, R₅, R₆, R₇ und η die in Anspruch 1wherein A, R ₅ , R ₆ , R ₇ and η are those in claim 1 angegebene Bedeutung besitzen, oder deren Vorstufen unter Zusatz eines ein v> Anion X~ liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der FormelHave the meaning given, or their precursors with the addition of a v> anion X ~ -providing condensation agent with pyrazolines of the formula C—C —R,C — C —R, Η—ΝΗ — Ν N = C 4-5N = C 4-5 (CH=CH)₁₁-R(CH = CH) ₁₁ -R worin R, R₁, R₂, R₃, R₄ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,wherein R, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and m have the meaning given in claim 1, umsetzt und — falls R₇ für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- oder Aralkylrest der in der Beschreibung genannten Art einführt.converts and - if R _{7 is} hydrogen - if desired introduces an alkyl, cyclohexyl or aralkyl radical of the type mentioned in the description. 8. Verfahren zur Darstellung kationischer Färbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel8. Process for the preparation of cationic dyes according to claim 1, characterized in that compounds of the formula bObO C-X₁ CX ₁ N=(C-CN = (C-C angegebene Bedeutung besitzen und X₁ einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet,
mit Pyrazolinen der Formelhave given meaning and X ₁ denotes a radical which can be split off as an anion,
with pyrazolines of the formula R, Rj R₂ R, Rj R ₂ Η—ΝΗ — Ν C-C-R₁ CCR ₁ N=CN = C (CH=CH-I₁₁₁-R(CH = CH-I ₁₁₁ -R worin R, R₁, R₂, R₃, R₄ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt und gewünschtenfalls den Wasserstoff am mit A verbundenen Stickstoffatom durch einen Alkyl·, Cycloalkyl- oder Aralkylrest der in der Beschreibung genannten Art ersetzt.wherein R, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and m have the meaning given in claim 1,
and, if desired, the hydrogen on the nitrogen atom connected to A is replaced by an alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical of the type mentioned in the description. 9. Verfahren zur Darstellung kationischer Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel9. A method for the preparation of cationic dyes according to claim 1, characterized in that that one compounds of the general formula C-X₁ CX ₁ x'-x'- worin A, R₅, R₆, R₇,X und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und X₁ einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet,
oder deren Vorstufen mit Pyrazolinen der Formelin which A, R ₅ , R ₆ , R ₇ , X and η have the meaning given in claim 1 and X _{1 is} a radical which can be split off as an anion,
or their precursors with pyrazolines of the formula RaRa Η—ΝΗ — Ν C —C —R,C —C —R, N=CN = C (CH=CH)₁₁₁-R(CH = CH) ₁₁₁ -R worin R, R₁, R₂, R₃, R₄ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
umsetzt und — falls R₇ für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls den Wasserstoff am mit A verbundenen Stickstoffatom durch einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest der in der Beschreibung genannten Art ersetzt.wherein R, R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and m have the meaning given in claim 1,
and - if R _{7 is} hydrogen - if desired, the hydrogen on the nitrogen atom connected to A is replaced by an alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical of the type mentioned in the description. 10. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen nach den Ansprüchen 7—9 der allgemeinen Formel10. Process for the preparation of cationic dyes according to claims 7-9 of the general formula CH₇-CH,CH ₇ -CH, R₇-N=C-NR ₇ -N = CN X¹"X ¹ " worin A, R₅, R₆ und η die in Anspruch 1 worin R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyclo-wherein A, R ₅ , R ₆ and η are those in claim 1 wherein R _{7 is} hydrogen, an alkyl, cyclo- hexyl-, Aralkyl- oder Arylrest der in der Beschreibung genannten Art, R₈ einen Arylrest der in der Beschreibung genannten Art oder einen Thienylrest und X" ein Anion bedeutet und worin R₇ mit dem Naphthalinring verbunden sein-kann und worin R₇, R₈ und der Naphthalinring nichtionische Substituenten enthalten können,hexyl, aralkyl or aryl radical of the type mentioned in the description, R ₈ an aryl radical of the type mentioned in the description or a thienyl radical and X "denotes an anion and in which R _{7 can be} connected to the naphthalene ring and in which R ₇ , R ₈ and the naphthalene ring may contain nonionic substituents, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formelcharacterized in that one compounds of the general formula R₇-N-C=OR ₇ -NC = O N=C-X,N = C-X, R₇-N=C-X₂ R ₇ -N = CX ₂ X⁽ X ⁽ CH₁-CH,CH ₁ -CH, Η—ΝΗ — Ν IOIO 2020th 2525th 3030th worin R₇ und X~ die oben angegebene Bedeutung haben und X₂ für einen anionisch abspaltbaren Rest steht,where R ₇ and X ~ have the meaning given above and X _{2 is} a radical which can be removed anionically, gegebenenfalls unter Zusatz eines ein Anion X" liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der allgemeinen Formeloptionally with the addition of a condensing agent with pyrazolines which provides an anion X ″ the general formula X ein Anion bedeutet und worin R₇, R₈ und der Acridinring nichtionische Substituenten enthalten können,X is an anion and in which R ₇ , R ₈ and the acridine ring can contain nonionic substituents, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formelcharacterized in that one compounds of the general formula oderor oderor l + ll + l worin R₇ und X" die oben angegebene Bedeutung haben und X₁ für einen anionisch abspaltbaren Rest steht,in which R ₇ and X "have the meaning given above and X _{1 is} a radical which can be removed anionically, gegebenenfalls unter Zusatz eines ein Anion X" liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der allgemeinen Formeloptionally with the addition of a condensing agent with pyrazolines which provides an anion X ″ the general formula CH₂-CH,CH ₂ -CH, H-NH-N N=N = worin R₈ die in den Ansprüchen 2—4 angegebene Bedeutung hat,wherein R _{8 has} the meaning given in claims 2-4, kondensiert und — falls R₇ für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- oder Aralkylrest der in der Beschreibung genannten Art einführt.condensed and - if R _{7 is} hydrogen - if desired introduces an alkyl, cyclohexyl or aralkyl radical of the type mentioned in the description. 11. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen nach den Ansprüchen 7—9 der allgemeinen Formel11. Process for the preparation of cationic Dyes according to claims 7-9 of the general formula 4545 CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂ X¹ X ¹ 50 worin R₈ die oben angegebene Bedeutung hat, kondensiert und — falls R₇ für Wasserstoff steht — gewünschtenfalls dafür einen Alkyl-, Cyclohexyl- oder Aralkylrest der in der Beschreibung genannten Art einführt. 50 wherein R _{8 has} the meaning given above, condenses and - if R _{7 is} hydrogen - if desired introduces an alkyl, cyclohexyl or aralkyl radical of the type mentioned in the description. 12. Verfahren zur Herstellung von kationischen Farbstoffen der allgemeinen Formel12. Process for the preparation of cationic dyes of the general formula 5555 worin R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyclohexyl-, Aralkyl- oder Arylrest der in der Beschreibung genannten Art, R₈ einen Arylrest der in der Beschreibung genannten Art oder einen Thienylrest undwherein R _{7 is} hydrogen, an alkyl, cyclohexyl, aralkyl or aryl radical of the type mentioned in the description, R _{8 is} an aryl radical of the type mentioned in the description or a thienyl radical and CH₂-CH₂ CH ₂ -CH ₂ worin R₇ Wasserstoff, einen Alkyl-, Cyclohexyl-, Aralkyl- oder Arylrest der in der
Beschreibung genannten Art,
R₈ einen Arylrest der in der Beschreibung genannten Art oder einen Thienylrest und
X" ein Anion bedeutet und worin R₇, R₈ undwherein R _{7 is} hydrogen, an alkyl, cyclohexyl, aralkyl or aryl radical in the
Description mentioned type,
R _{8 is} an aryl radical of the type mentioned in the description or a thienyl radical and
X "denotes an anion and in which R ₇ , R ₈ and der Acridinring nichtionische Substituenten enthalten können,the acridine ring may contain nonionic substituents, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formelcharacterized in that one compounds of the general formula COOHCOOH worin R₇ die oben angegebene Bedeutung hat, unter Zusatz eines ein Anion X~ liefernden Kondensationsmittels mit Pyrazolinen der allgemeinen Formelin which R _{7 has} the meaning given above, with the addition of a condensing agent which provides an anion X ~ with pyrazolines of the general formula