DE2003037A1

DE2003037A1 - Lichtempfindliche direkt-positive photographische Halogensilberelemente und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2003037A1
Application number: DE19702003037
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Hayakawa; Hirotetu Kato; Hideo Kawano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-01-25
Filing date: 1970-01-23
Publication date: 1970-08-06
Also published as: US3656961A; FR2029089A1; DE2003037B2; BE743560A; GB1234741A

Description

DR. E.WIEGAND DIPL-ING.W.NlEMANN 2003037 DR. M. KOHLER DIPUING. C. GERNHARDT

MDNCHEN - HAMBURO

55347« 8000 MDNCHENis,23. Januar 1970

TELCORAMMEi KARPATENT " NUSSBAUMSTRASSE 10 ' ■

¥. 14 606/69 13/Loe

Photo Film Co.,Ltd. Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliche direkt-positive photographische

Halogensilberelemente und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche direktpositive photographische Halogensilberelemente. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein lichtempfindliches direkt-positives photographisches Halogensilberelement, das für die Herstellung von direkt-positiven Bildern mit einer niedrigen restlichen Minimumsdichte mit einer großen Belichtungsbreite und einem hohen Kontrast bei einer Belichtung und einer Entwicklung fähig ist. .

Ein lichtemfindliches direkt-positives photographisches Halogensilberelement ist ein derartiges photographisches lichtempfindliches Element, bei welchem, wenn das auf das photographische lichtempfindliche Element angewendete Belichtungsausmaß erhöht wird, die optische Dichte des darauf gebildeten Bildes nach Entwicklung verringert, wird, und es ist allgemein bekannt, daß durch die Zugabe eines

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DesensibilisierungSmittels zu der photographisohen Halogensilberemulsion bei der Herstellung der photographischen lichtempfindlichen Elemente die Umkehrempfindlichkeit beachtlich erhöht wird.

Als derartige Desensibiliäerungsmittel, wie vorstehend angegeben, sind' solche organischen Verbindungen bekannt, die Pinakryptolgelb und Pinakryptolgrün und derartige Verbindungen, die ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten, z.B. Rhodiumverbindungen und Iridiumverbindungen (vgl. US.Patentschrift 2 717 833).

Jedoch wird bei den gebräuchlichen lichtempfindlichen direkt-positiven photographischen Halogensiberelemen; ·■·, in welchen die vorstehend genannten bekannten Desensibilisierungsmittel zur Anwendung gelangen, ein sog. Herscheleffekt angewendet und daher ist die Empfindlichkeit hiervon niedrig und außerdem ist es erforderlich, das lichtempfindliche Element durch einen Gelbfilter mit Licht zu belichten. Wenn dabei kein Gelbfilter bei Belichtung des lichtempfindlichen Eiern enis der vorstehend angegebenen Art verwendet wird, werden keine positiven Bilder erhalten oder es werden positive Bilder, falls überhaupt, mit verschlechterter Qualität erhalten. In diesem Fall wird das vorstehend beschriebene Auftreten der verschlechterten Bildqualität dadurch verursacht, daß ein negatives Bild durch eine sog. Rückumkehrerscheinung gebildet wird, d.h. eine Erscheinung, bei welcher, wenn das Belichtungsausmaß erhöht wird, die optische Dichte von Bildern nach Entwicklung erneut über den minimalen Wert ansteigt und das so gebildete negative Bild auf das positive Bild überlagert wird.

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Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines lichtempf iindiicheii direlct-positivert-photogräphischen Halogensilberelemerits mit einer großen Belichtungsbreite, das zur Gewinnung von harten direkt-positiven Bildern mit einem hohen Kontrast geeignet ist.

Gemäß der Erfindung kann der vorstehend geschilderte Zweck erreicht werden, indem man sowohl ein Salz eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems als auch ein kondensiertes polycyclischesChinon einverleibt.

Die gemäß der Erfindung zur verwendenden Metall der Gruppe VIII des Periodensystems sind Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Kobalt und Platin und dese Metall werden in Form von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Halogeniden und Nitraten von diesen Metallen oder in Form von Komplexsalzen insbesondere als Komplexsalze der nachsthenden Formel .

verwendet, worin A ein Alkalimetall oder ein Wasserstoffatom, M ein Metall der Gruppe VIII desPeriödensystems und X ein Halogenatom darstellen.

Beispiele für die gemäß der Erfindung zu verwendenden kondensierten polycyclisch en Chinone sind Naphthochinon, Anthrachinone Phenanthrachinon und Derivate von diesen Chinonen, wobei jedoch hiervon Natriumanthrachinon-2,6-disulfonat, a-Naphthochinon, 2-Chloranthrachinon, Natriumanthrachinon-ß-sulfonat, 1,5-Dichloranthrachinon und 1,2-Benzanthrächinon besonders bevorzugt werden.

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Die photographjgohe Halogensilberemulsion,welcher die vorstehend genannten Verbindungen zugesetzt werden, besteht aus einem Schutzkolloid, z.B. Gelatine, oder einem hydrophilen organischen Kolloid mit darin dispergiertem Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid oder Silberchlorjodbromid.

Das vorstehend genannte Salz des Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems wird der vorstehend genannten photographischen Halogensilberemulsion bei der Emulgierung des Süberhalogenids oder der physikalischen Reifung der photographischen Emulsion einverleibt. Die bevorzugte Menge des Metallsalzes beträgt 1 χ T(T⁶MoI bis 1 χ 10"²MoI, insbesondere 1 χ 10 Mol bis 1 χ 10~⁵ Mol je T Mol Silberhalogenid.

Die Menge des mit dem vorstehend genannten Metallsalz zu verwendenden kondensierten polycyclischen Chinone hängt von den Arten des polycyclischen Chinons und der zu verwendenden Halogensilberemulsion ab, sie beträgt jedoch vorzugsweise 5 bis 500 mg je 1 Mol Silberhalogenid.. Das kondensierte polycyclische Chinon kann der Halogensil beremulsion bei irgendeiner Stufe zugegeben werden, wobei ■ es jedoch besonders bevorzugt bei einer Stufe nach der Vervollständigung der "B i ldung von verschleierten Kernen und vor dem Aufbringen als Überzug zugegeben wird. Das kondensierte polycyclische Chinon, das der photogrsphischen Halogensilberemulsion zugesetzt werden kam, ist in'einem Lösungsmittel gelöst, daß keinen nachteilige Einfluß auf die Emulsion besitzt, beispielsweise in Wassfer, einem niederen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einem Keton. - -

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, Gemäß der Erfindung können bessere Ergebnisse erzielt werden, indem man zusammen mit den vorstehend genannten zwei Bestandteilen ein bekanntes Desensibilisierungsmittel, z.B. Pinakryptolgelb, Pinakryptolgrün oder Phenosafranin verwendet und den dritten Bestandteil vorzugsweise der Halogensilberemulsion unmittelbar vor dem Aufbringen als Überzug oder Beschichtung zusetzt.

Das photographische lichtempfindliche direkt-positive (Direktumkehrelement - direct reversal element) Halogensilberelement gemäß der Erfindung kann hergestellt werden, indem man eine Halogensilberemulsion nach einer üblichen Arbeitsweise von Ausfällen und physikalischem Reifen herstellt, verschleierte Kerne in der genannten Halogen- ' silberemulsibn durch Belichten oder durch Alkalisch*- machen der Halogensilberemulsion und Zugeben'eines Reduktionsmittels, z.B. Formaldehyd, Hydrazin, zweiwertiges Zinnsalz, Thioharnstoff dioxyd oder Aminverbindung bildet, und anschließend die Halogensüberemulsion nach dem Zusatz des vorstehend genannten Metallsalzes , und des kondensierten polycyclischen Chinons, erforderlichenfalls zusammen mit dem vorstehend genannten Desensibilisierungsmittel bei geeigneten Stufen auf einen Träger, z.B. einen Celluloseacetatfilm, einen Polyäthylenterephthalatfilm, ein barytüberzogenes Papier, ein synthetisches Papier oder ein wasserfestes Papier'aufbringt und anschließend trocknet. Überdies können gebräuchliche photographische Zus-.ätze, beispielsweise ein Hartungsmittel, ein oberflächenaktives Mittel und ein Sensibilisierungsfarbstoff der Halogensilberemulsion zugesetzt werden.

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Wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt, besitzt das lichtempfindliche direkt-positives photographische Halogensilberelement gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Belichtungsbreite und liefert ein direkt-positives Bild mit einem hohen Kontrast.

Die E_rfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu einer 1Oxigen wäßrigen Gelatinelösung wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 100 g Silbernitrat und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 30 g Natriumchlorid, 20 g Kaliumbromid und 10 mg Rhodiumchlorid zugegeben, um feine Halogensilberteilchen zu bilden. Anschl-ießend wurden 1 g Kaliumiodid und 40 g Gelatine der Halogensilberemulsion zugesetzt, worauf der pH-Wert der Emulsion mit Natriumcarbonatauf 9,5 eingestellt würde. Dann wurden 3 ml einer 1%igen wäßrigen Hydrazinchloridlösung der Emulsion zugesetzt und die sich ergebende Emulsion wurde während 40 min reifengelassen, um verschleierte Kerne zu bilden. Nach der Reifung wurde der pH-Wert der so gereiften galogensilberemulsion mit einer 1Obigen wäßrigen Zitronensäurelösung auf 6,0 eingestellt. Die sich ergebende "alogensilberemulsion wurde gekühlt, mit Wasser gewaschen und Natriumanthrachinon-2,6-disulfonat zusammen mit Pinakryptolgelb in den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Mengen wurde der Emulsion zugegeben. Als Vergleichsbeispiel wurden photographische Halogensilberemulsionen in ähnlicher Weise, wie vorstehend be-

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schrieben^. mit ede*· Abänderung hergestellt,, daß Jöein Rhodiumsalz zugesetzt

Tabelle I

Emulsion -Rhodium- Natriumanthra- Pinäfcryptolgelb Nr. Chlorid chinon-2,6-di- , - -". · sulfonat

O	0
O	200
.0	100
10	O
10 ^:	ο
10	.200
to	100

TOO

10Ö

50

Anmerkungi Die'Mengeneinheit ist mg/1 MbI Ag

' Jede der' vorstehend hergestellten photographischen Halogensilberemulsionen wurde als Beschichtung oder überzug auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgebracht und getrocknet. :"-,■■■-

Die vor stehend^^hergestellten liciiBinpfindluien direkt ■ positiven photographischen Filme wurden clurch eiiien optischen EeIl mit einer Wolframlampe von 2660 ⁰K "belichtet und wahrend 3 min oel 20°C in einem Entwickler ' mit ier nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt»"" *""-■■' ■-· ■''-- · -""■ ^; ■ ■' '"■ ■ - -··

Entwickler;

Wasser 500 ml

Natriumsulfit (wasserfrei) 30 g

Paraformaldehyd 7,5 g

Borax 7,5 g

Natriumbisulf it <-.. 2,2 g

Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,6g

V/asser Rest auf . 1000 ml

Die minimale Dichte,der Kontrast und die Belichtungsbreite der hergestellten Proben sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Versuch Minimale Kontrast Belichtungs-Nr. Dichte ' breite

0,9 0,9 1,0

0,9 2,0 3,1 3,1

Der in der vorstehenden Tabelle angegebene Kontrast ist der mittlere Gradient zwischen dem Punkt von (Grunddichte der Kennkurve + Schleierdichte + Dichte 0,1) und dem Punkt von (Grunddichte der Kennkurve + Schleierdichte + Dichte 2,1).

1	0,09	2,4
CVJ	0,09	2,3
3	0,09	2,5
4	0,10	2,4
5	0,07	2,4
6	0,05	4,8
7	0,05	4,6

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Die Belichtungsbreite in der vorstehend angegebenen Tabelle wird durch den Unterschied (log E₂-. log E₁) zwischen den Logarithmen von dem Belichtungsausmaß Log E₂, das im negativen Bildteil den Wert von (Grunddichte +■· Schleierdichte + Dichte 2,1) ergibt und dem Belichtungsausmaß log E₁, das den W|rt von (Grunddichte + Schleierdichte + Dichte 2,1) im positiven Bildteil ergibt.

Aus den Ergebnissen der vorstehend angegebenen Tabelle II ist ersichtlich, daß die Proben 6 und 7 wesentlich größere Belichtungsbreiten, einen höheren Kontrast und eine niedrigere minimale Dichte als diejenigen der anderen Proben aufwiesen.

BeisT3Jel 2

Zu einer 1Obigen wäßrigen Gelatinelösung wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt voniOO g Silbernitrat und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 30 g Natriumchlorid, 2o g Kaliumbromid und 10 mg Iridiumchlorid zugegeben, um feine Silberhalogenidteilchen zu bilden. Anschließend wurden 1 g Kaliumiodid und 40 g Gelatine der Halogensilberemulsion zugegeben und der pH-Wert der sidh ergebenden Emulsion wurde mit Natriumcarbonat auf 9,5 eingestellt.

Nach Zugabe von 5 ml einer 0,1 %igen wäßrigen Thio- · harnstoffdioxydlösung wurde die Emulsion während 4o min reifengelassen, um verschleierte Kerne zu bilden, worauf der pH-Wert der Emulsion auf 6,0 eingestellt wurde. Nach-KUhlen und Waschen mit Wasser wurden 2-Chloranthrachlnon und Pinakryptolgelb der Emulsion in den in der nach·?

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stehenden Tabellelll angegebenen Mengen zugegeben,, außerdem wurden als Vergleichsproben ähnliche Halogensilberemulsionen, die kein Iridiumchlorid enthielten, nach einer ähnlichen Arbeitsweise, wie vorstehend angegeben, hergestellt.

Jede der so hergestellten photographfchen Halogensilberemulsionen wurde als Überzug oder Beschichtung auf einen Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und getrocknet. Die hergestellten lichtempfindlichen Filme wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse der Bestimmung der minimalen Dichte, des Kontrastes und der Belichtungsbreite sind in der nachstehenden Tabelle IY aufgeführt:

	Tabelle III	2-Chloranthra-	Pinakryptol-
Emulsion	Iridium	chinon	ßelb
Nr.	chlorid	0	100
1	0	200	0
2	0	100	50
3	0	0	0
4	20	0	100
UI	20	200	0
6	20	100	50
7	20	Mengeneinheit mg/1 Mol Ag
Anmerkung:

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Tabelle IV

Versuch minimale
Nr.» Dichte

Kontrast Beliehtungsbreite

1	0,10	2,1	0,8
2	0,10	2,3	0,8
3 ^:	0,10	2,2	0,9
4	0,11	2,3	0,7
5	0,08	2,4	'■' 1,5
6	0,06	4,4	3,0
7	0,05	4,6	2,9

Aus den Ergebnisseh der vorstehenden Tabelle IV ist ersichtlich, daß die Proben 6 und 7 eine wesentlich" größere Beliehtungsbreite, niedrigere minimale Dichte und einen höheren Kontrast besaßen.

098 327Λ3

Claims

Patentansprüche

π)}Lichtempfindliche direkt-positive photographische Halogensilberelemente, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Halogensilberemulsionsschicht aufweisen, die ein lösliches Salz oder ein Komplexsalz eines Metalls der Gruppe YIII de a Periodensystems und eine kondensierte polycyclische Chinonverbindung enthält.

2) Halogensilberelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,- daß das lösliche Salz ein Halogenid oder ein Nitrat von Rhodium, Iridium,Ruthenium, Palladium, Osmium,Kobalt oder Platin ist·

3} Halogensilberelement nach Anspruch'1, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexsalz des Metalle ein Salz· der nachstehend- angegebenen Formel

A₂MX₆

ist, worin A ein Alkalimetall oder ein Vaseerstoffatom, M Rhodium, Iridium Ruthenium, Palladium, Osmium, Kobalt oder Platin und X ein Halogenatom darstellen.

4) Halogensilberelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierte polycyclische Chinonverbindung aus Natriumanthrachinon-2,6-disulfonat, a-Naphthoohinon, 2-Chloranthrachinon, Natriumanthrachinonß-sulfonat, 1,5-Dichloranthrachinon oder 1,2-Benzanthrachlnon besteht.

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20Ö3Q37

-■.".--■" 5) Lichtempfindliche direkt-positiTe photograpMsclie Halogensliberelemente, dadurch gekennzeichnet_a daß sie eine Halögensilberemulsiorisschicht aufweisen»-die.-ein--, lösliches Salz oder ein-Komplexsalz eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems» eine kondensierte polycyclische GhinonYerbindung und ein Pesensibilisierungsmittel enthält. ■ ·; . ■ ■■■-.■

6} Halogensxlberelemente nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Salz ein Halogenid oder ein Nitrat von Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Kobalt oder Platin ist.

T) Halogensilberelesiente nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß das lomplessalz des Metalls ein. Salz-der nachstehenden Formel - '

ist, worin A ein Alkalimetall oder Wasserstoffatom, M Khodium, Iridium, Ruthenium, Palladium, Osmium, Kobalt oder Platin und 2 ein Halogenatom darstellen. *

8) Halogensilberelemente nach Anspruch 5₉ dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierte polycyclische Chinonverbindung aus Natriumanthrachinon-SjÖ-disulfonät, s-Naphthochinon, 2-Chloranthrachinon, Natriumanthrachinon-S-sulfonat, 1 -, 5-Dichloranthrachinon oder 1 ₉ 2-Benzanthra-. chinon besteht, . ." / · ' .

9) Halogensilberelemente naöh Anspruch ' 3 * dadurch ■" gekennzeichnet, daß das Besensibilisierungsmittel Pina-" l ^: Pinakryptolgrün oder hi

Q 0 9.8:3-271 ti 8

10) Verfahren zur Herstellung der lichtempfindlichen direkt-positiven photographischen Halogensilberelemente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Metallsalz oder das Komplexsalz des Metallsder Gruppe YIII des Periodensystems einer photοgraphischen Halogensilbereinulsion beider'Emulgierung oder physikalischen Reifung der Halogensilberemülsion einverleibt und die kondensierte polycyclische Chinonverbindung der photographischen Halogensilberemulsion bei einer Stufe nach der Vervollständigung der Bildung von verschleierten Kernen und vor dem Aufbringen als Überzug oder Beschichtung einverleibt.

11) Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen direkt-positiven photographischen Halogensilberelenente, nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet,· daß man das Metallsalz ode** Komplexsalz des Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Walogensilberemulsion bei der Emulgierung oder physikalischen Reifung der Halogensilberemulsion einverleibt und die kondensierte polycyclische Chinonverbindung der Halogensilberemulsion bei einer Stufe nach der Vervollständigung der Bildung von verschleierten Kernen und vor dem Aufbringen als Überzug oder Beschichtung einverleibt»

12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Desensibilisierungsmittel der Halogensilberemulsion unmittelbar vor dem Aufbringen derselben auf einen Träger einverleibt.

BAD ORIGiNAL

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